TW200919800A - Organic light emitting diodes having improved optical out-coupling - Google Patents

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200919800 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於包括-光抽出層以提高糾部偶合之有機 發光二極體。亦關於一製造該有機發光二極體之方法。 【先前技術】 有機發光二極體（OLED)—般包括若干有機層（基於細小 有機分子和/及聚合體），其各層本身之功能均經最優化並 夾在二個電極，即一個陽極（例如氧化銦錫（it〇D及一個陰 極（例如Ba/Al、LiF/Al)之間。 源自OLED之光之光抽出效率是出現在生產高效〇led中 之一個主要問題。該抽出效率係定義為該裝置内所發出的 光與發射到大氣中之光的比例，一般在〇17_〇.5範圍内。 US 2005/0194896揭示一種旨在提高外部偶合效率以抽 出自發射層發射到外部之光的有機發光裝置。依據us 2005/0194896，此可藉由一作為光抽出層之奈米結構層實 現。該奈米結構層可含有二氧化矽及二氧化鈦粒子，且為 内含有微孔以減小平均折射率之結構。 然而，依據US 2005/0194896之光抽出層在技術上係難 以達到且此外，若將該抽出層施用於—〇LED外部，則會 喪失其效用。 【發明内容】 一本發明目的係提供有改善的光抽出效率且容易生產之 OLED 〇 該目標可藉由一有機發光二極體實現，該二極體包括一 132421.doc 200919800 第一電極層，一第二電極層；—夾在該第一電極層與該第 二電極層之間的有機發光層；一光抽出層，其中該光抽出 層係經設置以接收穿透過該第一電極層及/或該第二電極 層的光，该光抽出層係藉由一保護層與該等電極層隔開； 且均方根粗糙度（RMS)係在HMoo nm範圍内。較佳係該光 抽出層之均方根粗糙度（RMS)係在1〇〇_6〇〇 nm範圍内。該 光抽出層具有高透射性及漫透射性且已證明可大幅提高該 等OLED的效率。 汶光抽出層較佳係包括二氧化鈦奈米粒及介孔範圍之 孔，6亥等孔係經二氧化石夕填充。該光抽出層之折射率較佳 係約1.9。 〇亥將6亥光抽出層與該等電極層隔開之保護層可係如一基 材’如電介質層或者封裝層。 本發明亦關於-種包括上述有機發光二極體之發光裝 置。此外，本發明關於-種生產該有機發光二極體之^ 法。 特別地，-種用於生產依據本發明之有機發光二極體之 方法包括提供第-電極層；提供第：電極層；提供一夫在 該第-電極層與該第二電極層之間的有機發光層；及提供 -光抽出^ ’其中該光抽出層係經設置以接收穿_第 -電極層及/或該第二電極層的I且該光抽出層係藉由 一保濩層與該等電極層隔開。 :光抽出㈣在濕度在30·⑽％之範圍内的封閉 藉由施用’較佳係經由旋塗-層前驅體溶膠-凝膠薄膜， 132421.doc 200919800 特別係二氧化鈦前驅體凝膠形成。該濕度範 抓'之後，如㈣镇之範_’壯听之溫度下^ 燥該膜。该方法可另外包括如在1〇〇_12(rc之範圍内如 110 C之溫度下硬化該膜之步驟。 a亥二氧化鈦前驅體凝膠可藉由烴氧基鈦，例如異丙氧鈦 提供反應性側氧基複合&，；力口入一冑量的烷氧基矽烷， 例如四乙氧基石夕院；及回流該所得混合物。 該方法之簡化及在低溫下實現在補充加工期間無損已生 產之OLED裝置的事實係本發明之主要優點。 本發明該等及其他方面將可由參見下文描述的實施例瞭 解並以其說明。 【實施方式】 本發明係關於由於在該玻璃基材，或該〇LE]d裝置之陽 極或陰極側所施用具有高折射率之Ti02-Si02補充無機層而 有改善之光抽出之OLED。本發明可應用於固態區域照 明’特別是照明及照明燈等。 圖式la-c展示依據本發明之〇led之不同實施例。依據 本發明，包含基於細小分子（sni〇LEDs)或聚合體（PLEDs) 兩者之LED。該OLED之層狀結構含有一薄有機發光層 4a、4b、4c，其係佈置於二個電極，如圖式ia_c中所示之 陽極3a、3b、3c與陰極5a、5b、5 c(其中至少一者是透明 的）之間。該有機發光層4a、4b、4c亦可係一有機發光層 堆疊體。 該層狀結構係安裝於一基材2a、2b、2c上。除了圖式 13242l.d〇c 200919800 la-c所示之層狀結構外’還可添加額外層，如微空腔層、 用於改變或改善顏色之層’散射層及/或電洞注入層。該 等可能之額外層不改變依據本發明實現基本目的之方式。 、言種It况下’可區分稱為頂部發射體者及底部發射體 者。依據圖式la，底部發射體係發光穿過該基材以而發射 光?a。在該情況下，該陽極_包括一㈣層i該陰極& 可包括—層鋁或經-保護性金屬，如鋁覆蓋之低功函數金 屬如Ba。亦可按相反次序將該層狀結構塗布於該基材上。 然後該類型之頂部發射體不按圖式la所示方式穿過該基材 2a而以相反方向發射光。該等頂部發射體可藉由不同陽極 及陰極組合物產生光學透明之陰極及反射陽極的方式製 得。 π全透明之裝置另可藉由施用如圖式lb&lc所示之透明 陽極與陰極製得。在這種情況下，陰極5b、5c含有一多層 結構’其中該結構係光學透射且含有（如）A1以作為電子注 入接觸件，用於降低薄片電阻之八§及一具有高折射率之透 明電介質層8b、8c，如ZnSe或ZnS以提高光學透射。 本案之發明者已發現可使用一光抽出層6a、6b、6c提高 自具有底部發射配置或雙側發射配置之〇LEC)之光抽出。 該光抽出層6a、6b、6c係經設置以接收穿透過該陰極層 5b、5c及/或該陽極層3a、3b、3c的光且藉由一保護層（其 可係（例如）一透明基材2a、2b、2c或一電介質層8b、8c)與 該等電極層隔開。 特別地’可將該光抽出層6a、6b、6c塗布於該陽極封裝 132421.doc 200919800 玻璃2a、2b、2c及/或該電介質層8b、8c上之陰極側或該薄 膜封裝或玻璃封裴層（未標示）上。此處，該薄膜封裝層係 才曰一用於保護該0LED而不受環境之不同成分（例如，水、 氧耽）影響之無機/無機或無機/有機多層堆疊體替代物。

不應將該光抽出層6a、6b、6c直接塗布於陰極5a、5b、 5c或陽極3a、3b、3c上，因其有與該等層發生化學相互作 用之風險。該層與該陰極之化學相互作用可能造成陰極退 化及”、、點之產生。由於該光抽出層之粗糙度係在數十至數 百nm(將進—步解釋於下），其將干擾該有機/第二電極層 之形成’造成該等〇LED之短路。 可使用原子力顯微鏡(AFM)以定量測量該光抽出層6a、 6e之奈米級表面。特徵化奈米級表面之合適方式是測 直均方根（RMS)粗輪度。 吾人發現，藉由該光抽出層6a、6b、&所誘導獲改善之 S外β偶口係由於藉由該AFM估計之該腹s粗輪度在 800麵範圍β。該粗輪度因該等”山坡”及”山谷，，而產生表 面散射現象’其中’該等”山坡”具有約19之高折射率、 該等”山谷"(經空氣填滿空隙)具有約i之折射率。該折射率 之差（然後經估計可約狀9)造成光之漫透射，經估計 以提供最大光輸出。0LEM據光外部偶合之效率 可提南30%至60%，且可音7目+、士0 且了實現向流明功率及亮度光 此"約w之折射率係指-不-定恰好為1>9,而 ^ 2.0之範圍内，或在U…5之範圍内之折射率。，8· 在本發明一較佳實施例中，該光抽出層6a、6b、6cp I3242J.doc •J0· 200919800 包括二氧化欽（亦稱為叫)粒子且具有介孔範圍内之孔之 奈米複合層。如本文所用的，"介孔範圍"係指小於5〇⑽ 之孔。該等孔較佳係經二氧化石夕（亦稱為Si〇d填充。 ^康本發明，該：氧化鈦二氧切系統可以下列方式 製得：可輕易獲得一在10_800 nm，特別是1〇〇__麵範 圍内之RMS以涵蓋大部分VIS波長範圍。令人驚譯地發現 在該奈米複合層的生產過程中，濕度值之窄小範圍係與該 所形成之粗糙度直接相關。 藉由調節該Ti〇2-Si〇2奈米複合物薄膜之正確生成條件， 可獲得自該OLED所抽出光之最高效率外部偶合之最佳折 射率、結晶大小及孔隙度。本發明提供—種簡單的製造方 法，其使用具有高折射率之Ti〇2_Si〇2奈米複合物之旋塗氧 化物基質薄膜作為光外部偶合結構。在受控制之加工條件 下’可獲得該含有大小已經調節之二氧化欽奈米粒子之薄 膜。製備該加2_叫奈米複合物薄膜之低溫（約和⑺ 可確保該裝置之完整性。 曰=一如非晶質二氧化欽群集之層厚度般大小之聚集體 其長度為數十微米（依據TEM分析）。該系統中需要二氧 化石夕以降低該層之孔隙度並提高該玻璃基材之附著性。形 成^該薄財之孔係在介孔範圍内（小於5G岭所使用 的浴膠含有反應性鈦側氧基複合物群集，其在一以特定渴 度及溫度值為特徵之封閉環境中旋塗沈積期間水解且形成 一氧化鈦奈米粒子。 令人驚言牙地發現’在低水解率且對應於約15-16%之欲旋 132421.doc 200919800 塗基材上方之反應介質的相對濕度情形下，該RMS將從1 -2 nm之值增加至濕度為8〇。/。之16〇 nm或濕度為1〇〇%之778 nm。依據本發明製造方法，該濕度較佳係在3 〇_丨〇〇%之範 圍内’最佳係在65-85%之範圍内。 該組合物及合成路徑之一項優點是低溫可加工性。該二 氧化鈦奈米粒子立刻在旋塗沈積過程中形成並在低加工溫 度（約ll〇°C)下達到期望尺寸。該溫度亦可確保完全清除所

使用的溶劑且密實化該層，該層將顯示足夠高（約為19)之 折射率值。 因此，在1HTC之硬化溫度及空氣下所獲得該丁必與 Si〇2間之折射率差約為G.9且此由於粗糙化表面之幾何組態 而進—步增強所獲得之光抽出。該依據本發明之光抽出層 :…、周圍％楗（邊又為空氣)之間約〇9的折射率差係極為有 益：。為此，”約0,之折射率差係指不一定恰好為"， 而是可在如0.H.0之範圍内，或在〇8从％之範圍内之折

卜文^述將依據本發明之丁丨〇 在保護OLED裝置之該玻璃美 碉丞材上之一般加工步驟。 該光抽出層係在濕度在 二 〇〇/〇範圍内的封閉環境中藉 由主布一珂驅體溶膠凝膠薄 狀”尨一& 、卫乾备之而形成。一"溶膠 夕'' 種可膠化形成固體之勝體旱年、〇鞅 方法.、牛；5 ^ 〈胗體懸汙體。該溶膠-凝膠 方法涉及一糸統從液相（膠狀"溶 ^ ^ ^ )轉化為固相（該，•凝膠";）。 該所传多孔溶料在較高溫度下 該前驅體溶膠凝膠含有 ·"冋又虱化物材料。 有形成均方根粗糙度在_㈣範 132421.doc 200919800 圍内之層所需成分。該前驅體溶膠凝膠較佳係二氧化欽 驅體溶踢凝移。

膠1:"乳基鈦對水具極高反應性，使用-擬非水解溶 立》方法可獲得該二氧化鈦前驅體溶膠凝膠。藉由使 用超曰波合成法使異丙氧鈦（IV)先與不同配位基鉗合形成 反應性側氧基複合物。接著將四乙氧基石夕烧加入該系統中 並=處於10吖以下。在一特定濕度值及恒定室溫之封 閉％ i兄中將該溶膠凝膠塗布於覆蓋該等〇LED裝置之玻璃 基材上。與空氣中的濕氣相接觸時，水解該鈦側氧基複合 物且凝結該羥基封端之側氧基群集而形成該二氧化鈦奈米 粒子。在U(rc下加熱板上乾燥薄膜之過程中，該Ti-0-Ti 網狀物收縮，該固態内容物增加且釋放出該揮發性組份。 °亥不米複合物中所存在之小量二氧化矽填充該等孔且經由 Η基改善在泫玻璃基材上之附著性。在11 〇它下硬化一 J時足以獲得期望之性能如折射率、穿透率及機械強度。 下列實例子提供獲得依據本發明之奈米複合物層之詳盡 程序步驟。 實例 所有的溶劑均為獲自Sigma-Aldrich及Across Organics公 司之試藥級。異丙氧鈦（TTIP) 97% (Sigma-Aldrich)係溶於 乙醇單 丁基驗（EGBE) ’ 98% (Across Organics)在脲 punss p.a (Fiuka)的存在下，以TTIp : EGBE :脲：Et〇H= 1*3 1 • 33之莫耳比〉谷於無水乙醇Et〇H (Across Organics) 中°該溶膠（指示為Tu)在室溫下超音波處理五十分鐘，獲 132421.doc 200919800 付一種反應性側氧基群集溶膠，將其進一步保存於乾燥空 氣内。將少量四乙氧基矽烷TEOS (Sigma-Aldrich)加入一 半溶膠中以使莫耳比為TTIP/TE0S=6/1且二種溶膠處於97 C下迴流九十分鐘。在一個環境濕度經控制之封閉箱子 裏，將該等所得溶膠旋塗至矽晶圓及AF45玻璃基材上。在 不同相對濕度值下，可聛得一糸列婼0 卜 Γ J獲付糸列樣。吾人發現最佳濕 度範圍係 65%-85%。在 60〇C 下 一 Λσ'献 I· 士t y Lh加熱板上乾燥該等薄膜且

之後在110。(：下硬化一小時。 【圖式簡單說明】 圖la-c顯示一根據本發明oled之示咅 性圖解，Θ g 底部發射配置⑷及包含根據本發明光八 ^ ^ y ^ 在不同位置上 之雙側發射配置（b,c卜 1上 【主要元件符號說明】 2a 基材 2b 基材 2c 基材 3a 陽極 3b 陽極 3 c 陽極 4a 有機發光層 4b 有機發光層 4c 有機發光層 5a 陰極 5b 陰極 132421.doc • 14 - 200919800 5c 6a 6b 6c 7a 8b 8c 陰極 光抽出層 光抽出層 光抽出層 光 電介質層 電介質層

132421.doc -15

Claims (1)

1. 200919800 . 十、申請專利範圍： 1· 一種有機發光二極體，其包括： -一第一電極層； -一第二電極層； •-夾在該第-電極層與該第二電極層之間的有機發光 層； -一光抽出層： Γ 纟中，該光抽出層係經設置以接收穿透過該第-電極 " 層及/或該第二電極層的光； 該光抽出層係藉由一保護層與該等電極層隔開；且 其均方根粗糙度（RMS)係在1〇_8〇〇11111範圍内。 2. 如請求項1之有機發光二極體，其中，該光抽出層之均 方根粗糙度（RMS)係在100-600 nm範圍内。 3. 如請求項1或2之有機發光二極體，其中該光抽出層係_ 奈米複合物層。 (；4.如請求項3之有機發光二極體，其中該奈米複合物層包 括一氧化欽奈米粒子。 5. 如請求項3之有機發光二極體，其中該奈米複合物層含 •有介孔範圍内之孔。 6. 如請求項5之有機發光二極體，其中該等孔係經二氧化 矽填充。 7. 如請求項1或2之有機發光二極體，其中該光抽出層之折 射率約為1.9。 8·如請求項1或2之有機發光二極體，其中該保護層係一基 132421.doc 200919800 材。 9. 如請求項1或2之有機發光二極體，其中該保護層係—電 介質層。 10. 如叫求項1或2之有機發光二極體，其中該保護層係—封 裝層。 11. 一種包括如請求項U0中任—項之有機發光二極體之發 光裝置。 X 12. —種製造有機發光二極體之方法，其包括： -提供一第一電極層； _提供一第二電極層； 提供夹在該第一電極層與該第二電極層之間之有機 發光層；及 -提供一光抽出層， 其中’該光抽出層係經設置以接收穿透過該第一電極 層及/或該第二電極層的光； έ亥光抽出層係藉由一保護層與該等電極層隔開；其 中，該光抽出層係如下所形成： -在濕度為30。/。-100%範圍内之封閉環境中塗布一前驅 體溶膠凝膠薄膜，及 -乾燥該薄膜。 13. 如叫求項12之方法，其中該濕度之範圍為。 14. 士明求項12或13之方法，其中該前驅體溶膠係一種二氧 化鈦前驅體溶膠凝膠。 15. 如吻求項14之方法，其中該二氧化鈦前驅體溶膠凝膠係 132421.doc 200919800 如下獲得 -自蛵氧基鈦提供反應性側氧基複合物 加入-定量的烷氧基矽烷；及 -使該所得混合物迴流。 燒係四乙氧基石夕 16.如請求項15之方法，其中該烷氧基矽 烧 17. 如請求項15之方法’其中該煙氧基鈦係異丙氧基鈦。 18. 如請求項Π或13之方法，另外包括硬化該薄膜之步驟。 19. 如請求項12或13之方法’其中藉由旋塗塗布該薄犋。 132421.doc