JP2010527108A

JP2010527108A - 高性能のタンデム式白色ｏｌｅｄ

Info

Publication number: JP2010527108A
Application number: JP2010507397A
Authority: JP
Inventors: ポールスピンドラー，ジェフリー; キサンハトウォー，トゥカラム
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 2007-05-09
Filing date: 2008-04-29
Publication date: 2010-08-05
Anticipated expiration: 2028-04-29
Also published as: EP2145354B1; CN101682000B; TW200915915A; EP2145354A1; US20080278066A1; KR101405278B1; KR20100018503A; JP5249318B2; WO2008140675A1; US7948165B2; CN101682000A

Abstract

互いに離れた2つの電極（30、90）を有するタンデム式OLEDデバイスであって、その電極の間に配置されていて異なる発光スペクトルの光を発生させる2つの発光ユニット（70、80）として、500nmよりも長い波長に複数のピークを持ち、480nmよりも短い波長では実質的に発光がない第1の発光ユニット（80）と、500nmよりも短い波長で実質的に発光する第2の発光ユニット（70）を備えるとともに、これら発光ユニットの間に配置された中間接続層（95）を備えるタンデム式OLEDデバイス。

Description

本発明は、広帯域発光OLEDディスプレイに関する。

OLEDとも呼ばれる有機発光ダイオード・デバイスは、一般に、アノードと、カソードと、アノードとカソードに挟まれた有機エレクトロルミネッセンス（EL）ユニットとを備えている。有機ELユニットは、少なくとも、正孔輸送層（HTl）と、発光層（LEL）と、電子輸送層（ETL）を含んでいる。OLEDが魅力的なのは、駆動電圧が低く、輝度が大きく、視野角が広く、フル・カラー・ディスプレイやそれ以外の用途が可能だからである。Tangらは、この多層OLEDを自身のアメリカ合衆国特許第4,769,292号と第4,885,211号に記載している。

OLEDは、LELの発光特性に応じてさまざまな色（例えば赤、緑、青、白）を発生させることができる。最近、さまざまな用途（例えば固体発光源、カラー・ディスプレイ、フル・カラー・ディスプレイ）に組み込むため広帯域OLEDがますます要求されている。広帯域の発光とは、OLEDが可視スペクトルの全体にわたる十分に広い光を発生させることを意味する。そのためそのような光をフィルタまたは色変更モジュールとともに用いることで、少なくとも2つの異なる色を出すディスプレイ、またはフル・カラー・ディスプレイを製造できる。特に、スペクトルの赤、緑、青の部分で実質的な発光のある広帯域発光OLED（または広帯域OLED）、すなわち白色発光OLED（白色OLED）が必要とされている。白色OLEDをカラー・フィルタとともに用いると、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体を別々にパターニングしたOLEDよりも製造プロセスが簡単になる。その結果として、スループットをより大きくし、収率を増大させ、コストを節約することが可能になる。白色OLEDは、例えばKido他、Applied Physics Letters、第64巻、815ページ、1994年；J. Shi他、アメリカ合衆国特許第5,683,823号；Sato他、日本国特開07-142169；Deshpande他、Applied Physics Letters、第75巻、888ページ、1999年；Tokito他、Applied Physics Letters、第83巻、2459ページ、2003年に報告されている。

OLEDからの広帯域発光を実現するには、2種類以上の分子を励起する必要がある。なぜならそれぞれのタイプの分子は、通常の条件下では比較的狭いスペクトルの光しか出さないからである。ホスト材料と1種類以上の発光ドーパントを含む発光層はホストとドーパントの両方からの発光を実現できるため、ホスト材料からドーパントへのエネルギーの移動が不完全である場合に可視スペクトルで広帯域発光が得られる。単一の発光層を持つ白色OLEDを実現するには、発光ドーパントの濃度を注意深く制御する必要がある。そのため製造が難しい。2つ以上の発光層を持つ白色OLEDは、1つの発光層を持つデバイスよりも色と輝度効率をより優れたものにすることができ、ドーパントの濃度変動に関する許容度がより大きい。一般に、2つの発光層を持つ白色OLEDは、発光層を1つだけ持つOLEDよりも安定であることもわかっている。しかしスペクトルの赤と緑と青の部分で強い強度の発光を実現することは難しい。2つの発光層を持つ白色OLEDは、一般に強い発光ピークを2つ持つ。

タンデム式OLED構造（積層OLEDまたはカスケード式OLEDと呼ばれることもある）が、Jones他、アメリカ合衆国特許第6,337,492号；Tanaka他、アメリカ合衆国特許第6,107,734号；Kido他、日本国特開2003/045676Aとアメリカ合衆国特許出願公開2003/0189401 A1；Liao他、アメリカ合衆国特許第6,717,358号とアメリカ合衆国特許出願公開2003/0170491 A1に開示されている。このタンデム式OLEDは、個別のOLEDユニットをいくつか鉛直方向に積み重ねることによって製造され、単一の電源を用いてその積層体を駆動する。その利点は、輝度効率と寿命の一方または両方が増大することである。しかしタンデム式構造は、互いに積み重ねるOLEDユニットの数にほぼ比例して駆動電圧が増大する。

MatsumotoとKidoらがSID 03 Digest、979ページ、2003年に報告している内容によると、緑青色のELユニットとオレンジ色のELユニットをデバイス内で接続することによってタンデム式白色OLEDデバイスを構成し、このデバイスを単一の電源で駆動することによって発光を実現している。このタンデム式白色OLEDデバイスでは輝度効率は増大するが、スペクトルの緑色成分と赤色成分はより弱くなっている。Liaoらは、アメリカ合衆国特許出願公開2003/0170491 A1に、赤色ELユニットと緑色ELユニットと青色ELユニットをデバイス内で直列に接続することによるタンデム式白色OLED構造を記載している。このタンデム式白色OLEDを単一の電源で駆動するとき、赤色ELユニットと緑色ELユニットと青色ELユニットからのスペクトルの組み合わせによって白色の発光が形成される。発光と輝度効率は改善されるが、この白色OLEDは、3つよりも少数のELユニットで製造することはできない。これは、駆動電圧が従来のOLEDの少なくとも3倍になることを意味する。

こうした進歩にもかかわらず、OLEDデバイスの効率と輝度安定性を改善することが相変わらず必要とされている。

したがって本発明の1つの目的は、効率と輝度安定性が改善されたOLEDデバイスを提供することである。

この目的は、互いに離れた2つの電極を有するタンデム式OLEDデバイスであって、
a）その電極の間に配置されていて異なる発光スペクトルの光を発生させる2つの発光ユニットとして、500nmよりも長い波長に複数のピークを持ち、480nmよりも短い波長では実質的に発光がない第1の発光ユニットと、500nmよりも短い波長で実質的に発光する第2の発光ユニットを備えるとともに；
b）これら発光ユニットの間に配置された中間接続層を備えるタンデム式OLEDデバイスによって達成される。

本発明の1つの利点は、OLEDディスプレイの効率が改善されることである。これは、広帯域の用途に適している。本発明のさらに別の利点は、ディスプレイの輝度安定性が改善されることである。本発明のさらに別の利点は、優れた寿命、少ない電力消費、優れた色チューニングという改善が可能になることである。

本発明によるタンデム式OLEDデバイスの一実施態様の断面図である。本発明によるタンデム式OLEDデバイスの別の一実施態様の断面図である。本発明の一実施態様における発光輝度と波長の関係を示すグラフである。

デバイス構造のサイズ（例えば層の厚さ）はミクロン未満の範囲であることがしばしばあるため、図面は、サイズを正確にというよりは見やすくなるように調節して描いてある。

“OLEDデバイス”という用語は、この分野で使用されているように、画素として有機発光ダイオードを備えるディスプレイ装置を意味する。この用語は、単一の画素を有するデバイスも意味する。この明細書では、“OLEDデバイス”という用語は、複数の画素を有するOLEDデバイスを意味し、その複数の画素は、色が異なっていてもよい。カラーOLEDデバイスは、少なくとも一色の光を出す。“マルチカラー”という用語は、異なる領域に異なる色相の光を出すことのできるディスプレイ・パネルを記述するのに用いる。この用語は、特に、いろいろな色の画像を表示できるディスプレイ・パネルを記述するのに用いる。領域は、必ずしも互いに連続している必要はない。“フル・カラー”という用語は、可視スペクトルの赤色領域と緑色領域と青色領域で光を出すことができて、色相を任意に組み合わせた画像を表示できるマルチカラー・ディスプレイ・パネルを記述するのに用いる。赤、緑、青は三原色を構成し、その三原色を適切に混合することによって他のあらゆる色を作り出すことができる。“色相”という用語は、可視スペクトル内の発光の強度プロファイルを意味する。色相が異なると、目で見て色の違いを識別することができる。“画素”という用語は、この分野で知られている意味で用いられ、ディスプレイ・パネル内で刺激を与えることによって他の領域とは独立に光を出させることのできる領域を指す。フル・カラー・システムでは、色が異なるいくつかの画素を合わせて使用して広い範囲の色を作り出すことが知られていて、見る人はそのような一群の画素を単一の画素と呼ぶことができる。この明細書に関しては、このようなグループを色の異なるいくつかの画素と見なすことにする。

この明細書では、広帯域光は、可視スペクトルの複数の部分（例えば青と緑）に実質的な成分を持つ光である。広帯域光には、白色光を発生させるためにスペクトルの赤、緑、青の部分で光が出る状態も含まれていてよい。白色光は、ユーザーが白色を持つと認識する光、または実用的なフル・カラー・ディスプレイを製造するためにカラー・フィルタを組み合わせて用いるのに十分な発光スペクトルを持つ光である。電力消費を少なくするには、白色発光OLEDの色度がCIE D65に近い、すなわちCIEx＝0.31かつCIEy＝0.33に近いと望ましことがしばしばある。これは特に、赤色画素、緑色画素、青色画素、白色画素を持ついわゆるRGBWディスプレイに当てはまる。CIEx座標が約0.31かつCIEy座標が約0.33というのはいくつかの場合には理想的だが、実際の座標は大きく異なる可能性があり、それでも非常に有用である。この明細書では、“白色発光”という用語は、白色光を内部で発生させるデバイスを意味する。ただし、見る前にその光の一部をカラー・フィルタで除去することができる。

ここで図1を参照すると、本発明の一実施態様によるタンデム式白色OLEDデバイス10の1つの画素が示されている。OLEDデバイス10は、基板20と、互いに離れた2つの電極（アノード30とカソード90）と、両方の電極の間に配置された第1の発光ユニット80および第2の発光ユニット70と、第1の発光ユニット80と第2の発光ユニット70の間に配置された中間接続層95を備えている。Hatwarらは、アメリカ合衆国特許出願シリアル番号第11/393,767号に、この構成になった複数の発光ユニットを用いることを記載している。発光ユニット70と80は、それぞれ、異なる発光スペクトルの光を発生させる。第1の発光ユニット80は、500nmよりも長い波長（例えば可視スペクトルの緑色領域、黄色領域、赤色領域）に複数のピークを持つ光を発生させる。第1の発光ユニット80は、青色の光を実質的に発生させない。これは、480nmよりも短い波長での発光強度が、最大発光強度の10％未満であり、しかも490nmでの50％以下であることを意味する。この実施態様では、第1の発光ユニット80は、第1の発光層（例えば緑色発光化合物を含んでいて緑色の光を出す緑色発光層51g）を含んでいる。第1の発光ユニット80は、第2の発光層（例えば赤色発光化合物を含んでいて赤色の光を出す赤色発光層51r）をさらに含んでいる。第2の発光ユニット70は、500nmよりも短い波長に実質的な発光がある光を発生させる。第2の発光ユニット70は、他の波長でも発光してよい。この実施態様では、第2の発光ユニット70は、青色発光化合物を含む青色発光層50bと、黄色発光化合物を含む黄色発光層50yを含んでいる。この明細書では、“黄色発光化合物”は、主要な発光が黄色領域から赤色領域である物質、すなわち約570nm〜700nmである物質を意味する。発光ユニット80は、電子輸送層55と正孔輸送層45を含んでいる。発光ユニット70は、電子輸送層65を含んでいる。

タンデム式OLEDデバイス10は、発光ユニット70と80の間に配置された中間接続層95をさらに備えている。この中間接続層は、隣接するELユニットの中にキャリアをうまく注入する。金属、金属化合物、これら以外の無機化合物が、キャリアの注入に役立つ。しかしそのような材料は抵抗率が小さいことがしばしばあるため、画素のクロストークが発生する可能性がある。また、中間接続層95を構成する層の透光性は、ELユニットの中で発生する光がデバイスの外に出られるように選択せねばならない。したがって中間接続層では主に有機材料を用いると好ましいことがしばしばある。中間接続層95と、それを構成するのに用いる材料は、アメリカ合衆国特許出願公開2007/0001587に詳細に記載されている。中間接続層のさらに別のいくつかの例が、アメリカ合衆国特許第6,717,358号、第6,872,472号、アメリカ合衆国特許出願公開2004/0227460などに記載されているが、例がこれだけに限定されるわけではない。

ここで図2を参照すると、本発明による別の実施態様のタンデム式OLEDデバイス15の断面図が示されている。この実施態様では、第1の発光ユニット85が第3の発光層（例えば、黄色発光化合物を含んでいて黄色の光を出す黄色発光層51y）をさらに含んでいる。第3の発光層は、第1の発光層および第2の発光層と接触している。第2の発光層75は、青色発光層50bと黄色発光層50yの間に配置されたスペーサ層60をさらに含んでいる。スペーサ層60は、高効率かつ高安定性の青色光を発生させるのに用いられる。アメリカ合衆国特許出願シリアル番号第11/393,316号に記載されているように、Spindlerらもスペーサ層を用いて高効率かつ高安定性の青色光を発生させている。黄色発光層50yがないと、青色発光層50bは安定性が劣るであろう。隣の層として黄色発光層50yがあることで、このユニットは白色発光体として機能するであろう。スペーサ層60が存在することで、青色の発光が増大する一方で黄色の発光が減少するため、この白色発光体は、輝度安定性を維持しつつ、実質的に青色の光を出す。あるいは黄色発光層50yを赤色発光層または緑色発光層で置き換えることができる。

OLEDデバイス15は、少なくとも3つの異なるカラー・フィルタのアレイをさらに付随して備えている。各カラー・フィルタの帯域は、異なる色の光が発生するように選択する。例えば赤色フィルタ25r、緑色フィルタ25g、青色フィルタ25bは、それぞれ赤色、緑色、青色の光を発生させる。このアレイの各カラー・フィルタは、発光ユニット（例えば第1の発光ユニット85と第2の発光ユニット75）からの光を受け取ってそれぞれのフィルタを通過させることによって異なる色の光を発生させる。それぞれのカラー・フィルタは、望む色の光を選択的に発生させるために付随しているアノード（例えばアノード30r、30g、30b）を備えている。OLEDデバイス15は、カラー・フィルタなしのフィルタされない領域（例えばアノード30wの領域）も備えることができるため、OLEDデバイス15から広帯域光を発生させることができる。

図3を参照すると、図2に示した一実施態様のOLEDデバイスに関する発光輝度と波長の関係を示すグラフが示されている。曲線110は、この明細書に記載した第1の発光ユニットの発光を示すのに対し、曲線120は第2の発光ユニットの発光を示しており、これらユニットは異なる発光スペクトルを発生させることがわかる。第1の発光ユニットは、スペクトルの青色領域に実質的に発光がない。すなわち500nmよりも長い波長に複数のピークがある光を発生させるが、480nmよりも短い波長では実質的に発光しない。490nmにおける曲線110の輝度は最大輝度の半分未満である一方で、480nm〜400nmの輝度は最大輝度の10％未満であることがわかる。曲線110は、緑色領域と赤色領域（それぞれ515nmと670nmの近く）にピークを持つ。曲線110は、黄色領域（605nmの近く）にもピークを持つ。第1の発光ユニットではこれも望ましい。

曲線120は、この明細書に記載した第2の発光ユニットの発光を示す。第2の発光ユニットは、青色領域、すなわち波長が500nmよりも短い領域で実質的に発光する。見てわかるように、発光曲線120の最大輝度は400nmと500nmの間にある。

曲線130は、本発明のタンデム式OLEDに組み込まれたときの2つの発光ユニットの発光を示す。

この明細書に記載したような発光層は、正孔-電子再結合に応答して光を発生させる。適切な任意の方法（例えば蒸着、スパッタリング、化学蒸着、電気化学的方法、照射線によるドナー材料からの熱転写）によって望む有機発光材料を堆積させることができる。有用な有機発光材料はよく知られている。アメリカ合衆国特許第4,769,292号と第5,935,721号により詳しく記載されているように、OLEDデバイスの発光層は、ルミネッセンス材料または蛍光材料を含んでいて、この領域で電子-正孔対が再結合する結果としてエレクトロルミネッセンスが発生する。発光層は単一の材料で構成できるが、より一般には、ゲスト化合物またはドーパントをドープしたホスト材料を含んでいて、光は主にドーパントから出る。ドーパントは、特定のスペクトルを持った色の光が発生するように選択する。発光層に含まれるホスト材料は、電子輸送材料、正孔輸送材料、正孔-電子再結合をサポートする別の材料のいずれかが可能である。ドーパントは、通常は非常に蛍光が強い染料の中から選択されるが、リン光化合物（例えばWO 98/55561、WO 00/18851、WO 00/57676、WO 00/70655に記載されている遷移金属錯体）も有用である。ドーパントは、一般に、0.01〜10重量％の割合でホスト材料に組み込まれる。有用であることが知られているホスト分子および発光分子としては、アメリカ合衆国特許第4,768,292号、第5,141,671号、第5,150,006号、第5,151,629号、第5,294,870号、第5,405,709号、第5,484,922号、第5,593,788号、第5,645,948号、第5,683,823号、第5,755,999号、第5,928,802号、第5,935,720号、第5,935,721号、第6,020,078号に開示されているものなどがある。

8-ヒドロキシキノリンの金属錯体と、それと同様の誘導体（一般式A）は、エレクトロルミネッセンスをサポートすることのできる有用なホスト化合物の1つのクラスを形成し、波長が500nmよりも長い光（例えば緑、黄、オレンジ、赤）を出させるのに特に適している。

ただしMは、1価、2価、3価いずれかの金属を表わし；
nは1〜3の整数であり；
Zは、現われるごとに独立に、縮合した少なくとも2つの芳香族環を有する核を完成させる原子を表わす。

Zは、少なくとも2つの縮合芳香族環を含んでいてそのうちの1つがアゾール環またはアジン環である複素環の核を完成させる。必要な場合には、追加の環（脂肪族環と芳香族環の両方が含まれる）をその必要な2つの環に縮合させることができる。機能の向上なしに分子が大きくなることを避けるため、環の原子数は、通常は18個以下に維持する。

ベンズアゾール誘導体は、エレクトロルミネッセンスをサポートすることのできる有用なホスト材料の別のクラスを形成し、波長が400nmよりも長い光（例えば青、緑、黄、オレンジ、赤）を出させるのに特に適している。有用なベンズアゾールの一例は、2,2',2"-(1,3,5-フェニレン)トリス[1-フェニル-1H-ベンゾイミダゾール]である。

本発明の1つ以上の発光層のホスト材料は、9位と10位に炭化水素置換基または置換された炭化水素置換基を有するアントラセン誘導体を含むことができる。例えば9,10-ジアリールアントラセンのいくつかの誘導体（一般式B）は、エレクトロルミネッセンスをサポートすることのできる有用なホスト材料の1つのクラスを形成し、波長が400nmよりも長い光（例えば青、緑、黄、オレンジ、赤）を出させるのに特に適している。

ただし、R¹、R²、R³、R⁴は、それぞれの環上の1個以上の置換基を表わす。この場合の各置換基は、以下に示すグループの中から個別に選択される。
グループ1：水素、または炭素原子が1〜24個のアルキル；
グループ2：炭素原子が5〜20個のアリールまたは置換されたアリール；
グループ3：アントラセニル、ピレニル、ペリレニルの縮合芳香族環を完成させるのに必要な4〜24個の炭素原子；
グループ4：フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、または他の複素環系の縮合ヘテロ芳香族環を完成させるのに必要な、5〜24個の炭素原子からなるヘテロアリールまたは置換されたヘテロアリール；
グループ5：炭素原子が1〜24個のアルコキシアミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ；
グループ6：フッ素、塩素、ホウ素、シアノ。

特に有用なのは、R¹とR²が追加の芳香族環を表わす化合物である。発光層のホストとして用いるのに役立つアントラセン材料の具体例として以下のものがある。

発光層のホストとして有用な正孔輸送材料は周知であり、例えば、芳香族第三級アミンなどの化合物がある。芳香族第三級アミンは、炭素原子（そのうちの少なくとも1つは芳香族環のメンバーである）だけに結合する少なくとも1つの3価窒素原子を含んでいる化合物であると理解されている。芳香族第三級アミンの1つの形態は、アリールアミン（例えばモノアリールアミン、ジアリールアミン、トリアリールアミン、ポリマー・アリールアミン）である。モノマー・トリアリールアミンの例は、Klupfelらによってアメリカ合衆国特許第3,180,730号に示されている。1個以上のビニル基で置換された他の適切なトリアリールアミン、および／または少なくとも1つの活性な水素含有基を含む他の適切なトリアリールアミンは、Brantleyらによってアメリカ合衆国特許第3,567,450号と第3,658,520号に開示されている。

芳香族第三級アミンのより好ましいクラスは、アメリカ合衆国特許第4,720,432号と第5,061,569号に記載されている少なくとも2つの芳香族第三級アミン部分を含むものである。このような化合物としては、構造式（C）：

で表わされるものがある。ただし、
Q₁とQ₂は、芳香族第三級アミン部分の中から独立に選択され；
Gは、結合基（例えば、炭素-炭素結合のアリーレン基、シクロアルキレン基、アルキレン基など）である。

一実施態様では、Q₁とQ₂の少なくとも一方は、多環縮合環構造（例えばナフタレン）を含んでいる。Gがアリール基である場合には、Q₁とQ₂の少なくとも一方は、フェニレン部分、ビフェニレン部分、ナフタレン部分のいずれかであることが好ましい。

構造式（C）に合致するとともに2つのトリアリールアミンを含むトリアリールアミンの有用な1つのクラスは、構造式（D）：

で表わされる。ただし、
R₁とR₂は、それぞれ独立に、水素原子、アリール基、アルキル基のいずれかを表わすか、R₁とR₂は、合わさって、シクロアルキル基を完成させる原子を表わし；
R₃とR₄は、それぞれ独立にアリール基を表わし、そのアリール基は、構造式（E）：

に示したように、ジアリール置換されたアミノ基によって置換されている。ただし、
R₅とR₆は、アリール基の中から独立に選択される。一実施態様では、R₅とR₆のうちの少なくとも一方は、多環縮合環構造（例えばナフタレン）を含んでいる。

芳香族第三級アミンの別のクラスは、テトラアリールジアミンである。望ましいテトラアリールジアミンとして、構造式（E）に示したように、アリーレン基を通じて結合した2つのジアリールアミノ基が挙げられる。有用なテトラアリールジアミンとして、一般式（F）：

で表わされるものがある。ただし、
それぞれのAreは、アリーレン基（例えばフェニレン部分またはアントラセン部分）の中から独立に選択され；
nは1〜4の整数であり；
Ar、R₇、R₈、R₉は、独立に選択されたアリール基である。

典型的な一実施態様では、Ar、R₇、R₈、R₉のうちの少なくとも1つは多環縮合構造（例えばナフタレン）である。

上記の構造式（C）、（D）、（E）、（F）のさまざまなアルキル部分、アルキレン部分、アリール部分、アリーレン部分は、それぞれ、置換されていてもよい。典型的な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ハロゲン（例えばフッ化物、塩化物、臭化物）などがある。さまざまなアルキル部分とアルキレン部分は、一般に、1〜約6個の炭素原子を含んでいる。シクロアルキル部分は、3〜約10個の炭素原子を含むことができるが、一般には5個、または6個、または7個の炭素原子を含んでいる（例えばシクロペンチル環構造、シクロヘキシル環構造、シクロヘプチル環構造）。アリール部分とアリーレン部分は、通常は、フェニル部分とフェニレン部分である。

緑色発光層51gは、上記のホスト材料に加え、以下の一般式で表わされる2,6-ジアミノアントラセン発光ドーパントも含んでいる。

ただしd₁、d₃〜d₅、d₇〜d₈は同じでも異なっていてもよく、それぞれ、水素または独立に選択した置換基を表わし、それぞれのhは同じでも異なっていてもよく、それぞれ、1つ以上の独立に選択した置換基を表わすが、2つの置換基が合わさって環基を形成してもよく、a〜d、i、jは、独立に0〜5である。このようなジアミノアントラセンは、Klubekらがアメリカ合衆国特許出願シリアル番号第11/668,515号に記載している（その内容は、参考としてこの明細書に含まれているものとする）。緑色発光層51gのホスト材料は、上記のアントラセン・ホストであることが望ましい。

緑色発光層51gは、場合によっては安定剤として青色発光化合物を少量含むことができる。青色発光化合物が存在していると、2,6-ジアミノアントラセン・ドーパントの緑色の発光の輝度安定性をより大きくする一方で、緑色発光ドーパントが優れた効率である状態が維持される。青色発光化合物として、青色発光層50bのための以下に示す化合物が可能である。

赤色発光層51rで用いられる赤色発光化合物として、以下の構造式（H）：

を持つジインデノペリレン化合物が可能である。ただし、X₁〜X₁₆として、独立に、水素または置換基（例えば、炭素原子が1〜24個のアルキル；炭素原子が5〜20個のアリールまたは置換されたアリール；1つ以上の縮合芳香族環を完成させるのに必要な4〜24個の炭素原子；ハロゲン）が選択されるが、その置換基は、最大の発光が560nm〜640nmとなるように選択される。

このクラスの有用な赤色ドーパントの代表例は、Hatwarらによってアメリカ合衆国特許出願公開2005/0249972に示されている（その内容は、参考としてこの明細書に含まれているものとする）。

本発明において有用な他の赤色ドーパントは、一般式（I）：

で表わされるDCMクラスの染料に属する。ただし、Y₁〜Y₅は、ヒドロ、アルキル、置換されたアルキル、アリール、置換されたアリールの中から独立に選択される1つ以上の基を表わすか；Y₁〜Y₅は、独立に、非環基を含むか、ペアで結合して1つ以上の縮合環を形成するが；Y₃とY₅が合わさって縮合環を形成することはない。

赤色の光を出す有用かつ便利な一実施態様では、Y₁〜Y₅は、ヒドロ、アルキル、アリールの中から独立に選択される。アメリカ合衆国特許出願公開2005/0181232には、DCMクラスの特に有用なドーパントの構造が示されている（その内容は、参考としてこの明細書に組み込まれているものとする）。

黄色発光層50yまたは51yで使用される黄色発光化合物として、以下の構造の化合物：

が挙げられる。ただし、A₁〜A₆とA'₁〜A'₆は、それぞれの環上の1個以上の置換基を表わす。この場合の各置換基は、以下に示すグループの中から個別に選択される。
カテゴリー1：水素、または炭素原子が1〜24個のアルキル；
カテゴリー2：炭素原子が5〜20個のアリールまたは置換されたアリール；
カテゴリー3：縮合芳香族環または環系を完成させる、4〜24個の炭素原子を含む炭化水素；
カテゴリー4：5〜24個の炭素原子からなるヘテロアリールまたは置換されたヘテロアリール（例えばチアゾリル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリニル、または他の複素環系）で単結合を介して結合されるか、縮合複素芳香族環系を完成させるもの；
カテゴリー5：炭素原子が1〜24個のアルコキシアミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ；
カテゴリー6：フルオロ、クロロ、ブロモ、シアノ。

特に有用な黄色ドーパントの例は、Ricksらが示している。

青色発光層50bに含まれる青色発光化合物として、構造式（K）のビス(アジニル)アゼンホウ素錯体化合物：

がある。ただし、
AとA’は、独立に、少なくとも1個の窒素を含む6員の芳香族環系に対応するアジン環系を表わし；
(X^a)_nと(X^b)_mは、独立に選択した1個以上の置換基（非環式置換基も含まれる）を表わすか、合わさってAまたはA’と融合した環を形成し；
mとnは、独立に0〜4であり；
Z^aとZ^bは、独立に選択した置換基であり；
1、2、3、4、1’、2’、3’、4’は、炭素原子または窒素原子として独立に選択され；
X^a、X^b、Z^a、Z^b、1、2、3、4、1’、2’、3’、4’は、青色の光を出すように選択される。

上に挙げたRicksらは、上記のクラスのドーパントの例をいくつか開示している。

青色ドーパントの別のクラスは、ペリレンのクラスである。ペリレンのクラスの特に有用な青色ドーパントとして、ペリレンやテトラ-t-ブチルペリレン（TBP）などがある。

本発明における青色ドーパントの特に有用な別のクラスとして、スチリルアレンとジスチリルアレンの青色発光誘導体（例えばジスチリルベンゼン、スチリルビフェニル、ジスチリルビフェニル）がある。その中には、アメリカ合衆国特許第5,121,029号に記載されている化合物も含まれる。青色の光を出すそのような誘導体のうちで特に有用なのは、ジアリールアミノ基で置換されたものである。例として、以下の一般式（L1）：

を持つビス[2-[4-[N,N-ジアリールアミノ]フェニル]ビニル]ベンゼンと、以下の一般式（L2）：

を持つ[N,N-ジアリールアミノ][2-[4-[N,N-ジアリールアミノ]フェニル]ビニル]ビフェニルと、以下の一般式（L3）：

を持つビス[2-[4-[N,N-ジアリールアミノ]フェニル]ビニル]ビフェニルがある。

一般式（L1）〜（L3）において、X₁〜X₄は同じでも異なっていてもよく、個別に、1つ以上の置換基（例えばアルキル、アリール、縮合したアリール、ハロ、シアノ）を表わす。好ましい一実施態様では、X₁〜X₄、個別に、1〜約10個の炭素原子を含むアルキル基である。（上に挙げた）Ricksらは、このクラスの特に好ましい青色ドーパントを開示している。

本発明のOLEDデバイスで使用できる他の層は従来技術において十分に記述されており、OLEDデバイス10と15や、この明細書に記載した他の同様のデバイスは、そのようなデバイスで一般に用いられる層を備えることができる。OLEDデバイスは、一般に基板（例えばOLED基板20）の上に形成される。そのような基板は従来技術において十分に記述されている。底部電極がOLED基板20の上に形成され、それがたいていはアノード30にされる。しかし本発明の態様がこの構成に限定されることはない。EL光をアノードを通して見る場合には、アノードは、興味の対象となる光に対して透明か、実質的に透明である必要がある。本発明において有用な透明なアノード用の一般的な材料は、インジウム-スズ酸化物（ITO）、インジウム-亜鉛酸化物（IZO）、スズ酸化物であるが、他の金属酸化物（例えばアルミニウムをドープした亜鉛酸化物、インジウムをドープした亜鉛酸化物、マグネシウム-インジウム酸化物、ニッケル-タングステン酸化物）も可能である。これら酸化物に加え、金属窒化物（例えば窒化ガリウム）、金属セレン化物（例えばセレン化亜鉛）、金属硫化物（例えば硫化亜鉛）をアノードとして用いられる。EL光をカソード電極だけを通して見るような用途では、アノードの透過特性は重要でなく、アノードが透明であるか、不透明であるか、反射性であるかに関係なく、あらゆる導電性材料を使用できる。本発明の導電性材料の例として、金、イリジウム、モリブデン、パラジウム、白金などがある。典型的なアノード用材料は、透光性であろうとそうでなかろうと、仕事関数が4.0eV以上である。望ましいアノード用材料は、適切な任意の手段（例えば蒸着、スパッタリング、化学蒸着、電気化学的方法）で堆積させることができる。アノード材料は、よく知られているフォトリソグラフィ法を利用してパターニングすることができる。

正孔輸送層40をアノードの上方に形成して配置することができる。適切な任意の方法（例えば蒸着、スパッタリング、化学蒸着、電気化学的方法、熱転写、ドナー材料からのレーザー熱転写）で望む正孔輸送材料を堆積させることができる。正孔輸送層において有用な正孔輸送材料として、発光ホストとして上に記載した正孔輸送化合物がある。

電子輸送層55と65は、1種類以上の金属キレート化オキシノイド化合物を含むことができる。その中には、オキシンそのもの（一般には8-キノリノールまたは8-ヒドロキシキノリンとも呼ばれる）のキレートが含まれる。他の電子輸送材料として、アメリカ合衆国特許第4,356,429号に開示されているさまざまなブタジエン誘導体や、アメリカ合衆国特許第4,539,507号に記載されているさまざまな複素環式蛍光増白剤がある。ベンズアゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、ピリジンチアジアゾール、トリアジン、フェナントロリン誘導体、いくつかのシロール誘導体も電子輸送材料として有用である。

たいていはカソード90として構成される上部電極が、電極輸送層の上に形成される。デバイスがトップ-エミッション型である場合には、電極は、透明であるか、ほぼ透明でなければならない。このような用途のためには、金属が薄い（25nm未満が好ましい）か、透明な導電性酸化物（例えばインジウム-スズ酸化物、インジウム-亜鉛酸化物）を使用するか、このような材料の組み合わせを使用する必要がある。透光性のあるカソードは、アメリカ合衆国特許第5,776,623号に、より詳細に記載されている。カソード材料は、蒸着、スパッタリング、化学蒸着によって堆積させることができる。必要な場合には、よく知られた多数の方法でパターニングすることができる。方法としては、例えば、スルー-マスク蒸着、アメリカ合衆国特許第5,276,380号とヨーロッパ特許第0,732,868号に記載されている一体化シャドウ・マスキング、レーザー・アブレーション、選択的化学蒸着などがある。

この明細書に記載したようなOLEDデバイスでは、一方の電極が可視光に対して透明である必要がある。他方の電極は反射性でもよい。例えば図2では、アノードが透明であるのに対し、カソードは反射性にすることができる。このような構造では、第1の発光ユニット85を第2の発光ユニット75よりも反射性電極の近くに配置する。Borosonらがアメリカ合衆国特許出願公開2007/0001588に記載しているように、赤色〜緑色発光ユニット（例えば第1の発光ユニット85）を反射性電極から60〜90nmの範囲に配置し、青色発光ユニット（例えば第2の発光ユニット75）をその反射性電極から150〜200nmの範囲に配置すると特に有用である可能性がある。

OLEDデバイス10と15は、他の層も含んでいてよい。アメリカ合衆国特許第4,720,432号、第6,208,075号、ヨーロッパ特許第0 891 121 A1号、第1 029 909 A1号に記載されているように、例えば正孔注入層35をアノードの上に形成することができる。電子注入層60（例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をドープした有機層）がカソードも電子輸送層の間に存在していてよい。

本発明とその利点は、以下の比較例を通してさらによく理解できよう。実施例2〜6が本発明の代表例であるのに対し、実施例1は、比較を目的とした本発明ではないタンデム式OLEDの一例である。真空蒸着すると説明した層は、約10^-6トルの真空下で加熱したボートから気化させることによって堆積させた。OLED層を堆積させた後、各デバイスをドライ・ボックスに移して封止した。OLEDは発光面積が10mm²であった。デバイスの電極間に20mA/cm²の電流を印加してテストしたが、劣化安定性は80mA/cm²でテストした。実施例1〜6の結果を表1に示す。実施例7は、実施例2の第2の発光層だけを備えている。実施例8は、実施例2の第1の発光層だけを備えている。実施例7と実施例8は、スペクトルを比較するために提示してある。実施例2、7、8の発光スペクトルを図3にそれぞれ曲線130、120、110として示してある。

別の有用な指標は、この明細書に記載した発光体によって作り出すことのできる色域である。三原色（色域を規定する原色群）を持つ色域は、1931 CIEx,y色度図上の三角形によって表わされる。色域の有用な1つの指標は、%NTSCx,y比である。これは、赤色発光体、緑色発光体、青色発光体の所定のセットによって生成する三角形の面積と、NTSCが基準とする赤色原色、緑色原色、青色原色によって生成する三角形の面積の比である。NTSCが基準とする原色は、例えばFink、『カラー・テレビジョンの基準』、マグロウヒル社、ニューヨーク、1955年に規定されている。発光体のスペクトル特性は、選択したカラー・フィルタのスペクトル透過率と、（CIE中央事務局（オーストリア国、ウィーン）が出版した『測色』、CIE出版物、15号、2004年、第3版に記載されている）1931 CIE色マッチング関数を用いてカスケードにすることができる。このカスケードの結果は、与えられた発光体に関する1931 CIE色度図上の色度座標の集合である。このカスケードで用いるカラー・フィルタの第1のセットは、市販されているLCDテレビジョンから得られた。結果を、“LCDフィルタ”と表記した色域として表1に示す。このカスケードで用いるカラー・フィルタの第2のセットは、アメリカ合衆国特許出願シリアル番号第11/595,199号に記載されているものであった。結果を“帯域の狭いフィルタ”と表記した色域として表1に示す。

（比較例）

1．クリーンなガラス基板にインジウム-スズ酸化物（ITO）をスパッタリングによって堆積させ、厚さ60nmの透明な電極を形成した。

2．このようにして準備したITOの表面をプラズマ酸素エッチングで処理した。

3．このようにして準備した基板をさらに処理し、正孔注入層（HIL）としてヘキサシアノヘキサアザトリフェニレン（CHATP）からなる10nmの層を真空蒸着した。

4．このようにして準備した基板をさらに処理し、正孔輸送層（HTL）として4,4'-ビス[N-(1-ナフチル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル（NPB）からなる155nmの層を真空蒸着した。

5．このようにして準備した基板をさらに処理し、（ホストとしての）16nmのNPBと、共同ホストとしての4nmの9-(2-ナフチル)-10-(4-ビフェニル)アントラセン（BNA）と、黄色-オレンジ色発光ドーパントである2％のジフェニルテトラ-t-ブチルルブレン（PTBR）を含む20nmの黄色発光層を真空蒸着した。

6．このようにして準備した基板をさらに処理し、28nmの2-フェニル-9,10-ビス(2-ナフチル)アントラセン（PBNA）ホストと、2nmのNPB共同ホストと、青色発光ドーパントとしての1％のBEPを含む30nmの青色発光層を真空蒸着した。

7．20nmの4,7-ジフェニル-1,10-フェナントロリン（バソフェンまたはBphenとしても知られる）と、共同ホストとしての20nmのトリス(8-キノリノラト)アルミニウム(III)（ALQ）と、2％の金属Liを含む40nmの混合電子輸送層を真空蒸着した。

8．このようにして準備した基板をさらに処理し、p型をドープした有機層（HIL）としてCHATPからなる10nmの層を真空蒸着した。

9．このようにして準備した基板をさらに処理し、正孔輸送層（HTL）としてNPBからなる8nmの層を真空蒸着した。

10．このようにして準備した基板をさらに処理し、19.5nmのNPBと、黄色発光ドーパントとしての0.5nmのPTBRと、赤色発光ドーパントとしての0.5％のジベンゾ｛[f,f']-4,4',7,7'-テトラフェニル｝ジインデノ-[1,2,3-cd:1',2',3'-lm]ペリレン（TPDBP）を含む20nmの赤色発光層を真空蒸着した。

11．このようにして準備した基板をさらに処理し、12.7nmのPBNAと、2.3nmのNPBと、緑色発光ドーパントとしての0.3％のジフェニルキナクリドン（DPQ）を含む15nmの緑色発光層を真空蒸着した。

12．このようにして準備した基板をさらに処理し、20nmのPBNAホストと、青色発光ドーパントとしての1.3％のBEPを含む15nmの青色発光層を真空蒸着した。

13．17.5nmのBphenと、共同ホストとしての17.5nmのALQと、2％の金属Liを含む35nmの混合電子輸送層を真空蒸着した。

14．基板の上に100nmのアルミニウム層を蒸着することによってカソード層を形成した。

（本発明）

3．このようにして準備した基板をさらに処理し、HILとしてCHATPからなる10nmの層を真空蒸着した。

4．このようにして準備した基板をさらに処理し、HTLとしてNPBからなる130nmの層を真空蒸着した。

5．このようにして準備した基板をさらに処理し、ホストとしての13nmの9-(1-ナフチル)-10-(2-ナフチル)アントラセン（NNA）と、共同ホストとしての7nmのNPBと、黄色-オレンジ色発光ドーパントとしての2％のPTBRを含む20nmの黄色発光層を真空蒸着した。

6．このようにして準備した基板をさらに処理し、7.5nmのNNAと2.5nmのNPBを含む10nmのスペーサ層を真空蒸着した。

7．このようにして準備した基板をさらに処理し、30nmのNNAホストと、青色発光ドーパントとしての3％の[N,N-ジ-p-トリルアミノ][2-[4-[N,N-ジ-p-トリルアミノ]フェニル]ビニル]ビフェニルを含む30nmの青色発光層を真空蒸着した。

8．20nmのBphenと、20nmのALQと、2％の金属Liを含む40nmの混合電子輸送層を真空蒸着し、第2の発光ユニットを完成させた。

9．このようにして準備した基板をさらに処理し、p型をドープした有機層（HIL）としてCHATPからなる10nmの層を真空蒸着した。

10．このようにして準備した基板をさらに処理し、正孔輸送層（HTL）としてNPBからなる5nmの層を真空蒸着した。

11．このようにして準備した基板をさらに処理し、12nmのNPBと、4nmのNNAと、赤色発光ドーパントとしての0.5％のTPDBPを含む16nmの赤色発光層を真空蒸着した。

12．このようにして準備した基板をさらに処理し、3nmのNNAと、共同ホストとしての1nmのNPBと、2％の黄色-オレンジ色発光ドーパントPTBRを含む4nmの黄色発光層を真空蒸着した。

13．このようにして準備した基板をさらに処理し、37.6nmのPBNAと、緑色発光ドーパントとしての2nmの2,6-ビス(ジフェニルアミノ)-9,10-ジフェニルアントラセンと、青色発光ドーパントとしての0.4nmのBEPを含む40nmの緑色発光層を真空蒸着した。

14．20nmのBphenと、共同ホストとしての20nmのALQと、2％の金属Liを含む40nmの混合電子輸送層を真空蒸着した。

15．基板の上に100nmのアルミニウム層を蒸着することによってカソード層を形成した。

（本発明）

実施例2に関して上に記載したようにしてOLEDを構成したが、ステップ7を以下のようにした点が異なっている。

7．上記のようにして準備した基板をさらに処理し、30nmのNNAホストと、青色発光ドーパントとしての3％の[N,N-ジ-p-トリルアミノ][2-[4-[N,N-ジ-p-トリルアミノ]フェニル]ビニル]ビフェニルおよび1％のBEPを含む30nmの青色発光層を真空蒸着した。

（本発明）

実施例2に関して上に記載したようにしてOLEDを構成したが、ステップ13を以下のようにした点が異なっている。

13．上記のようにして準備した基板をさらに処理し、36.6nmのPBNAと、緑色発光ドーパントとしての3nmの2,6-ビス(ジフェニルアミノ)-9,10-ジフェニルアントラセンと、青色発光ドーパントとしての0.4nmのBEPを含む40nmの緑色発光層を真空蒸着した。

（本発明）

実施例2に関して上に記載したようにしてOLEDを構成したが、ステップ12を以下のようにした点が異なっている。

12．上記のようにして準備した基板をさらに処理し、2nmのNNAと、2nmのNPBと、2％の黄色-オレンジ色発光ドーパントPTBRを含む4nmの黄色発光層を真空蒸着した。

（本発明）

12．上記のようにして準備した基板をさらに処理し、1nmのNNAと、共同ホストとしての3nmのNPBと、2％の黄色-オレンジ色発光ドーパントPTBRを含む4nmの黄色発光層を真空蒸着した。

（単一の積層体）

実施例2のステップ1〜8と15を利用して第2の発光ユニットだけを含む積層体が1つだけのOLEDデバイスを構成したが、ステップ8を以下のようにした点が異なっている。

8．15nmのBphenと、15nmのALQと、2％の金属リチウムを含む30nmの混合電子輸送層を真空蒸着した。

（単一の積層体）

実施例2のステップ1と9〜15を利用して第1の発光ユニットだけを含む積層体が1つだけのOLEDデバイスを構成した。

これら実施例をテストした結果を以下の表1に示す。本発明の実施例（2〜6）は、比較例と比べると、輝度、輝度効率、電力効率、量子効率、劣化安定性が改善されていることがわかる。

本発明をいくつかの好ましい実施態様を特に参照して詳細に説明してきたが、本発明の精神と範囲の中でさまざまなバリエーションや変更が可能であることが理解されよう。

10 OLEDデバイス
15 OLEDデバイス
20 基板
25r 赤色フィルタ
25g 緑色フィルタ
25b 青色フィルタ
30 アノード
30r アノード
30g アノード
30b アノード
30w アノード
35 正孔注入層
40 正孔輸送層
45 正孔輸送層
50y 黄色発光層
50b 青色発光層
51r 赤色発光層
51y 黄色発光層
51g 緑色発光層
55 電子輸送層
60 スペーサ層
65 電子輸送層
70 発光ユニット
75 発光ユニット
80 発光ユニット
85 発光ユニット
90 カソード
95 中間接続層
110 曲線
120 曲線
130 曲線

Claims

互いに離れた2つの電極を有するタンデム式OLEDデバイスであって、
a）上記電極の間に配置されていて異なる発光スペクトルの光を発生させる2つの発光ユニットとして、500nmよりも長い波長に複数のピークを持ち、480nmよりも短い波長では実質的に発光がない第1の発光ユニットと、500nmよりも短い波長で実質的に発光する第2の発光ユニットを備えるとともに；
b）これら発光ユニットの間に配置された中間接続層を備えるタンデム式OLEDデバイス。
第1の発光ユニットが、緑色と黄色と赤色にピークを持つ光を発生させる、請求項1に記載のタンデム式OLEDデバイス。
互いに離れた上記電極の一方が反射性であり、他方が透過性であり、第1の発光ユニットが第2の発光ユニットよりも上記反射性電極の近くに配置されている、請求項1に記載のタンデム式OLEDデバイス。
互いに離れた2つの電極を有するタンデム式OLEDデバイスであって、
a）上記電極の間に配置されていて異なる発光スペクトルの光を発生させる2つの発光ユニットとして、500nmよりも長い波長に複数のピークを持ち、480nmよりも短い波長では実質的に発光がない第1の発光ユニットと、500nmよりも短い波長で実質的に発光する第2の発光ユニットを備えるとともに；
b）上記の各発光ユニットの間に配置された中間接続層と；
c）このデバイスに付随していて上記発光ユニットからの光を受け取る少なくとも3つの異なるカラー・フィルタからなるアレイとを備えていて、各カラー・フィルタの帯域が、異なる色の光を発生させるように選択されているタンデム式OLEDデバイス。
第1の発光ユニットが、緑色と黄色と赤色にピークを持つ光を発生させる、請求項4に記載のタンデム式OLEDデバイス。
互いに離れた上記電極の一方が反射性であり、他方が透過性であり、第1の発光ユニットが第2の発光ユニットよりも上記反射性電極の近くに配置されている、請求項4に記載のタンデム式OLEDデバイス。
第2の発光ユニットが、青色発光層と、緑色、黄色、赤色いずれかの光を発生させる別の1つの発光層とを有する、請求項6に記載のタンデム式OLEDデバイス。
上記青色発光層と上記別の発光層の間に配置されたスペーサ層をさらに備える、請求項7に記載のタンデム式OLEDデバイス。
互いに離れた2つの電極を有するタンデム式OLEDデバイスであって、
上記電極の間に配置されていて異なる発光スペクトルの光を発生させる2つの発光ユニットとして、
a） i）アントラセン・ホストと；
ii）2,6-ジアミノアントラセン発光ドーパントを含んでいて緑色の光を発生させる第1の発光層と、赤色の光を発生させる第2の発光層とを持ち、実質的に青色の光を発生させない第1の発光ユニットと；
b）実質的に青色の光を発生させる第2の発光ユニットを備えるとともに；
c）上記の各発光ユニットの間に配置された中間接続層を備えるタンデム式OLEDデバイス。
第1の発光層と第2の発光層に接触していて黄色の光を発生させる第3の発光層をさらに備える、請求項9に記載のタンデム式OLEDデバイス。