JP2010524835A - 改良された耐薬品性を有するガラス物品 - Google Patents

Abstract

改良された耐薬品性を有するガラス物品であって、物品の一方の表面の近くのガラスの本体にナノ粒子の混在物の形の化学補強剤、特に部分的に結晶性のナノ粒子を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、既知のガラス物品に比べて高められかつ改良された耐薬品性を持つガラス物品に関する。

保護処理を受けない限り、ガラスは悪い環境条件の影響下で、特にアルカリ性のｐＨを有する水性環境で腐食しうることが知られている。もしガラスがソーダライムガラスであるなら、Ｎａ^＋及び少ないがＫ^＋のようなアルカリ金属のカチオンがガラスの表面の近くに存在するときにガラスから放出され、周囲環境、例えば湿分又はしたたる水の存在下で溶解しうる。例えばガラス物品の表面の近くのこれらのイオンを消失するための処理のようにこの現象を制限する様々な方法が提案されている。この方法は、表面近くの薄い領域中のナトリウム及び／又はカリウム含有量を除去又は大きく減少することができる化学剤でガラスの表面を処理することからなる。

しかしながら、この技術の効果は、表面の近くのこれらのイオンの消失のための処理によって作られる濃度勾配によって起こされるガラス物品の芯から来るＮａ^＋及びＫ^＋イオンの遅い拡散の現象の結果として時間的に制限されている。

本発明は、改良された耐薬品性を有するガラスを提供することによってこれらの欠点を克服するものであり、それは様々な環境条件下で、おそらくアルカリ水性環境下で安定であり、Ｎａ^＋及び／又はＫ^＋イオンの消失のための特別な処理をもはや必要とせず、長期間の使用に耐性を有するものである。

これに基づいて、本発明は、請求項１に規定されたガラス物品に関する。

従属請求項は、本発明の他の可能な実施例を規定し、それらの幾つかは好ましいものである。

図１は、処理された表面からのガラスシートの深さの関数としてのＡｌ／Ｓｉの原子比を示す。

本発明によるガラス物品は、様々なカテゴリーに属することができる無機タイプのガラスから形成される。従って、無機ガラスは、ソーダライムガラス、硼酸ガラス、鉛ガラス、例えば少なくとも一種の無機着色剤、酸化化合物、粘度及び／又は溶融促進剤を調整するための薬剤のような一種以上の添加剤をその本体の全体にわたって均一に分布されて含有するガラスであることができる。無機ガラスはまた、その表面硬さを改良する目的のために熱強化工程を受けることができる。本発明によるガラス物品は透明な又は本体が着色されたソーダライムガラスから形成されることが好ましい。表現「ソーダライムガラス」は本明細書では広義で使用され、以下の基本成分（ガラスの全重量による百分率で表示）を含有するガラスに関する：
ＳｉＯ_２ ６０〜７５％
Ｎａ_２Ｏ １０〜２０％
ＣａＯ ０〜１６％
Ｋ_２Ｏ ０〜１０％
ＭｇＯ ０〜１０％
Ａｌ_２Ｏ_３ ０〜５％
ＢａＯ ０〜２％
ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＭｇＯ １０〜２０％
Ｋ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ １０〜２０％

それはまた、一種以上の添加剤をさらに含有しうる上述の基本成分を含有するガラスに関する。

一般に、ガラス物品は、少なくとも耐薬品性が改良されることになる表面に、本発明の処理を受ける前にいかなる層によっても被覆されていないことが好ましい。

本発明によるガラス物品は改良された耐薬品性を持つ。これは、既知のガラスと比べて改良された化学薬剤に対する耐性を持つことを意味するものとして理解される。化学薬剤は、溶解又は懸濁された状態で雰囲気中で通常遭遇される汚染物質をおそらく含有する雨水、並びにおそらく様々な有機又は無機溶媒の存在下で、アルカリ、酸化及び／又は酸化還元化学薬剤を含有する特定の合成溶液、特に水溶液のような雰囲気薬剤であるものとして理解される。本発明による物品の耐性は数年に及びうる期間の化学薬剤の長期の影響下の重量損失又は腐食の不存在、又は少なくともこの腐食の有意な減少、又は物品の使用時の重量損失の無視できる値への低下によって示される。

本発明によれば、ガラス物品は、少なくとも一種の化学補強剤を含有する。この化学補強剤は、物品のガラスの本体の組成に対して完全に異質の成分を含みうる化学組成物である。逆に、変形例では、それはまた、物品のガラスの本体の組成に既に存在する一種以上の化学化合物を含むことができる。

本発明によれば、化学補強剤は、物品のガラスの表面の下にその表面から近い距離に見出されるナノ粒子の混在物によって形成される。本発明による混在物は複数のナノ粒子の集成体から形成されることができ、又は逆に各々が分離したナノ粒子を構成することができる。

本発明によれば、ナノ粒子の寸法は２ｎｍ以上であり、好ましくは１０ｎｍ以上である。さらに、ナノ粒子の寸法は５００ｎｍ以下であり、好ましくは１００ｎｍ以下である。

各ナノ粒子は化学補強剤の単一の化学化合物から形成される。変形例では、それはまた、複数の異なる化学補強剤の組成物から形成されることもできる。この後者の場合において、組成物は必ずしも均質である必要はない。

本発明による物品の好ましい特徴によれば、混在物は少なくとも一種の無機化合物から形成される。この特徴によれば、各ナノ粒子は化学補強剤の少なくとも一種の無機化学化合物によって形成される。ガラス物品の重量の損失又は腐食を除去又は減少するいかなる無機化学化合物も好適である。

しかしながら、本発明によるガラス物品においてナノ粒子を形成する無機化学化合物は酸化物、窒化物、炭化物、及び少なくとも二種の酸化物及び／又は窒化物及び／又は炭化物の組み合わせから選択されることが一般に好ましい。

さらに、無機化合物がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの酸化物から、又はスカンジウム、イットリウム、ランタン、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、錫の酸化物、窒化物及び炭化物から、及び上述の化合物の少なくとも二種の組み合わせから選択されることが好ましい。

これらの化合物のうち、酸化アルミニウム及び酸化ケイ素が優れた結果を与える。酸化アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌ_２Ｏ_３）は、単独で使用されるとき、極めて重要な化学補強剤であることを見出された。同様に、それ自身で使用される酸化ケイ素（ＩＶ）（ＳｉＯ_２）もまた、ナノ粒子によって効果的に補強されるガラスを提供した。

本発明の別の好ましい特徴によれば、ナノ粒子の混在物は少なくとも部分的に結晶化され、例えば結晶はそれらの重量の少なくとも５％の割合を構成する。結晶は複数の異なる結晶系に属することができる。変形例では、それらはまた、全てが同じ結晶系からのものであることができる。混在物の少なくとも５０重量％は結晶形態であることが好ましい。もし全ての混在物が結晶形態であるなら特に好ましい。例示すると、酸化アルミニウム（ＩＩＩ）が化学補強剤として使用されるとき、結果は、二つの異なる結晶系（正方晶（δ−Ａｌ_２Ｏ_３）及び立方晶（η−Ａｌ_２Ｏ_３）に属する結晶及び大部分が結晶化されたナノ粒子の混在物が得られたことを特に示す。

本発明の物品の特別な特徴によれば、混在物は亜球形状である。亜球形状は、三次元形状を意味することとして理解され、その体積がこの亜球形状を有する物体の最大寸法に等しい直径を有する球の体積を指す。混在物は、混在物の最大寸法に等しい直径を有する球の体積の少なくとも８０％に等しい体積を持つことが好ましい。

本発明の物品の別の特別な特徴によれば、混在物のサイズは５ｎｍ以上であり、好ましくは５０ｎｍ以上である。さらに、混在物のサイズは５００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下である。サイズは混在物の最大寸法を意味するものとして理解される。

本発明の第一の特別な実施態様によれば、無機化合物の濃度は、５ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上の表面からの距離で最大ピークを有するプロファイルに従ってガラスの深さ中に分布される。さらに、前記最大ピークは２５０ｎｍ以下、最も一般的には２００ｎｍ以下、好ましくは９０ｎｍ以下の表面からの距離にある。

この第一実施態様によれば、無機化合物の濃度プロファイルは、最も一般的には、ピークの濃度に対応する濃度から出発して物品の芯の方向に連続的な単調減少を示し、それはゼロに向かうか、又は３００ｎｍ以上、好ましくは６００ｎｍ以上の深さから芯におそらく存在する濃度と同一の一定値に向かう。さらに、前記深さは、表面からの距離が２５００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下である。

本発明の第二の特別な実施態様によれば、無機化合物の濃度はまた、ガラスの表面から出発して、単調な方法で連続的に減少し、ゼロに向かうか、又は３００ｎｍ以上、好ましくは４００ｎｍ以上の深さから芯におそらく存在する濃度と同一の一定値に向かうプロファイルに従ってガラスの深さ中に分布されることができる。さらに、前記深さは、表面からの距離が２５００ｎｍ以下、好ましくは２０００ｎｍ以下である

上述の全ての特別な実施態様及び特徴と両立できる本発明の物品の別の実施態様によれば、物品のガラスは平坦なソーダライムタイプのガラスシートから形成される。

本発明による物品は、混在物の形の前記物品の表面に近いガラスの本体中にナノ粒子を発生又は混入するために好適ないかなる方法を使用することによっても得られることができる。

特に、本発明は、（ａ）ナノ粒子の製造、（ｂ）物品の表面上へのナノ粒子の付着、及び（ｃ）ナノ粒子がガラス中に拡散／溶解するような方法でナノ粒子及び／又は前記表面へのエネルギーの供給によって得られる、上述の物品に関する。かかる方法は、特許出願ＷＯ ２００７／１１０４８２ Ａ２に開示されている。

ガラス物品の表面上のナノ粒子の形成及び付着は、以下のような公知の方法を使用して一つの工程で同時に達成されることができる。
− 化学的真空蒸着（即ちＣＶＤ）：変性された蒸気相における化学蒸着工程は本発明において使用されることができる。この変更された方法は、プリカーサがガラスの表面上よりむしろ気体相中で反応する点で古典的な方法とは異なる。
− ゾル−ゲル付着のような湿式法による付着、又は
− 液体、気体又は固体プリカーサで開始するフレーム溶射。

実施例によって引用され、特に特許出願ＦＩ２００５０５９５Ａに開示されたフレーム溶射法では、ナノ粒子は、固体ナノ粒子を形成するために燃焼が起こる火炎中に移動されるエアロゾルに少なくとも一種の化学プリカーサの溶液を噴霧することによって発生される。これらのナノ粒子は次いで火炎の縁の近くに位置された表面上に直接付着されることができる。この方法は特に良好な結果をもたらす。

変形例では、ガラス物品の表面上のナノ粒子の形成及び付着は二つの工程で連続的に達成されることができる。この場合において、ナノ粒子はまず、固体の形態で、又は蒸気による、湿分（ゾル−ゲル、沈殿、熱水合成・・・）による、又は乾式工程（機械破砕、メカノケミカル合成）による液体の懸濁物の形態で発生される。ナノ粒子をまず固体の形態で発生させるための方法の例は燃焼化学蒸気凝縮（又はＣＶＣＣ）として知られる方法である。この方法は、最終的に収集されるナノ粒子を与えるために燃焼反応を受ける蒸気相にプリカーサ溶液を火炎において変換することからなる。

最初に発生したナノ粒子は次いで、様々な公知の方法によってガラス物品の表面に移動されることができる。

ガラス中にナノ粒子を拡散／溶解するための必要なエネルギーは、ガラス物品を適切な温度に加熱することによって供給されることができる。

本発明によれば、ガラス中のナノ粒子の拡散のために必要なエネルギーは、ナノ粒子が付着する瞬間、又は付着後に続いて供給されることができる。

以下の実施例は本発明を示すが、その範囲をいかなる方法でも限定することを意図しない。

実施例１（本発明による）
２０ｃｍ×２０ｃｍの寸法の４ｍｍ厚の透明ソーダライムフロートガラスシートを流水、脱イオン水及びイソプロピレンアルコールで連続して洗浄し、次いで乾燥した。

水素及び酸素をスポット型バーナ中に導入し、前記バーナの出口に火炎を発生した。ガラスシートの前に洗浄された表面の一つは火炎の縁の近くに置かれた。メタノールで溶解された（アルミニウム／メタノール＝１／８０の重量比の希釈）、無水ではない硝酸アルミニウムＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを含有する溶液を火炎中に導入した。酸化アルミニウムのナノ粒子を火炎中で発生し、次いでオーブンで６５０℃の温度に最初に加熱したガラスシートの表面上で収集した。ガラスシートの表面全体をカバーするために、バーナは前記シートの平面内の領域で二つの方向で移動可能である。バーナのヘッドは、３ｍ／分で固定したスピードで二つの方向の一つに、そして２ｃｍジャンプして最初の方向とは垂直な他の方向に連続的に置き換えられる。

ナノ粒子が付着されたとき、ガラスシートは３５℃／時の最大速度で制御された態様で冷却される。

上記のように処理されたガラスシートは、走査型透過電子顕微鏡、原子間力顕微鏡、Ｘ線蛍光分光法、Ｘ線光電子分光法及び二次イオン質量分光法を使用して分析された。実施された分析は、アルミニウムが酸化アルミニウムＡｌ_２Ｏ_３の形態でガラスの本体の表面近くに混入されていることを示した。ナノ粒子は主に結晶性であり、結晶は二つの異なる結晶系：正方晶（δ−Ａｌ_２Ｏ_３）及び立方晶（η−Ａｌ_２Ｏ_３）に属する。

図１は、処理された表面からのガラスシートの深さの関数としてのＡｌ／Ｓｉの原子比を示す。それはガラスシートの本体の表面近くへのアルミニウムの混入を示す。アルミニウムの濃度は、表面から９０ｎｍの距離で最大ピークを示すプロファイルに従ってガラスの深さ中に分布される。

処理されたガラスシートの促進老化を可能にする人工気象室分析は、ガラスの耐薬品性についての酸化アルミニウムナノ粒子の混入の効果を示すために実施された。比較は、同一であるが未処理（参考）ガラスシートで実施された。

人工気象室では、処理されたガラスシートと参考ガラスシートは、２０日までの間、９８％の一定相対湿度で４５℃〜５５℃の温度サイクルに露出された。１サイクルの期間は正確に１時間５０分であり、１日で１２サイクルが行なわれる。１日１回、温度が３０分で４５℃から２５℃に低下し、１時間、２５℃で維持される。次いで、温度は再び３０分で２５℃から４５℃に上昇し、再び温度サイクルが開始する。ガラスシートは正確な時間期間後に検査される。

人工気象室で４日後、未処理の参考ガラスシートは腐食の兆候を示す。対照的に、上記方法を使用して処理されたガラスシートは気象室の２０日後でも腐食の兆候を示さない。ガラスの本体の表面の一方の近くの酸化アルミニウムナノ粒子の存在は、改良された耐薬品性を有するガラスが得られることを可能にする。

実施例２（本発明による）
２０ｃｍ×２０ｃｍの寸法の４ｍｍ厚の透明ソーダライムフロートガラスシートを流水、脱イオン水及びイソプロピレンアルコールで連続して洗浄し、次いで乾燥した。

ＰｌａｓｍａＣｈｅｍによって供給された酸化アルミニウムナノ粒子の乾燥粉末を予め洗浄されたガラスシートの表面上に振りかけることによって付着した。使用したナノ粒子は５〜１５０ｎｍのサイズで変化した。それらは主に結晶性であり、結晶は三つの異なる結晶系：菱面体晶（α−Ａｌ_２Ｏ_３）、正方晶（δ−Ａｌ_２Ｏ_３）及び立方晶（η−Ａｌ_２Ｏ_３）に属する。

ナノ粒子が付着されたとき、ガラスシートはオーブンにおいて９００℃の温度に１時間で加熱され、次いで３５℃／時の最大速度で制御された方法で冷却される。

上記のように処理されたガラスシートは実施例１と同じ技術を使用して分析された。分析は、酸化アルミニウムナノ粒子がガラスの本体の表面の近くに混入され、サイズ及び結晶性に対して得られた結果が使用したナノ粒子の初期特性と一致していることを示した。さらに、アルミニウムの濃度は、７００ｎｍに等しい深さから芯に存在するアルミニウムの濃度と同一の一定値に向かって連続的な単調減少を示すプロファイルに従ってガラスの深さ中に分布される。

Claims (16)

1. ガラス物品であって、物品の表面の近くのガラスの本体に少なくとも一種の化学補強剤を含有するものにおいて、化学補強剤がナノ粒子の混在物から形成されていることを特徴とするガラス物品。
2. ナノ粒子混在物が少なくとも部分的に結晶化されていることを特徴とする請求項１に記載のガラス物品。
3. ナノ粒子混在物が完全に結晶化されていることを特徴とする請求項１に記載のガラス物品。
4. ナノ粒子混在物が少なくとも一種の無機化合物から形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス物品。
5. 無機化合物が酸化物、窒化物、炭化物、及び少なくとも二種の酸化物及び／又は窒化物及び／又は炭化物の組み合わせから選択されることを特徴とする請求項４に記載のガラス物品。
6. 無機化合物がマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、イットリウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、ランタン、及び少なくとも二種のこれらの化合物の組み合わせから選択されることを特徴とする請求項４又は５に記載のガラス物品。
7. 無機化合物が酸化アルミニウム（ＩＩＩ）であること特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のガラス物品。
8. 無機化合物が酸化ケイ素（ＩＶ）であることを特徴とする請求項６に記載のガラス物品。
9. ナノ粒子混在物が亜球形状であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガラス物品。
10. ナノ粒子混在物のサイズが５〜５００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のガラス物品。
11. 無機化合物の濃度が、５〜２５０ｎｍの範囲の表面からの距離で最大ピークを示すプロファイルに従ってガラスの深さ中に分布されていることを特徴とする請求項４〜８のいずれかに記載のガラス物品。
12. 無機化合物の最大ピークが表面から３０〜２００ｎｍの距離に位置されていることを特徴とする請求項１１に記載のガラス物品。
13. 無機化合物の濃度プロファイルが、物品の芯の方向にピークの濃度に対応する濃度から出発して、ゼロに向かうか又は３００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲の表面からの距離の深さから芯におそらく存在する濃度と同一の一定値に向かう連続的な単調減少を示すことを特徴とする請求項１１又は１２に記載のガラス物品。
14. 無機化合物の濃度が、ガラスの表面から単調な態様で減少し、ゼロに向かうか又は３００ｎｍ〜２５００ｎｍの範囲の表面からの距離の深さから物品の芯におそらく存在する濃度と同一の一定値に向かうプロファイルに従ってガラスの深さ中に分布されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のガラス物品。
15. ナノ粒子が、少なくとも一種のプリカーサから出発して火炎中で発生される工程によって得られることを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のガラス物品。
16. 物品のガラスが平坦なソーダライムガラスシートから形成されることを特徴とする請求項１〜１５のいずれかに記載のガラス物品。

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