JP2010514155A - 強誘電物質及びこれを用いた強誘電体層の形成方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】各種の電気及び電子素子の製造に効率よく使用可能な強誘電物質と、該強誘電物質を用いて強誘電体層を形成するための強誘電体層の形成方法を提供する。
【解決手段】本発明による強誘電物質は、無機物強誘電体と有機物強誘電体との混合物で構成され、その強誘電体層の形成方法は、無機物強誘電物質と有機物との混合溶液を用意する段階と、基板上に混合溶液を塗布して強誘電体膜を形成する段階と、強誘電体膜を加熱及び焼成する段階と、を通じて強誘電体層を形成する。
【選択図】図2A

Description

本発明は各種の電気及び電子素子の製造に効率よく使用されうる強誘電物質と、該強誘電物質を用いて強誘電体層を形成するための強誘電体層の形成方法に関する。
現在、各種の電気及び電子素子の材料として強誘電物質が使われている。強誘電物質を使用している電子素子としては、圧電素子と焦電素子を初めとして多種があり、特に近年には強誘電物質の分極特性を用いて不揮発性メモリを製造しようとする多角度の試みが図られている。
現在使われている強誘電物質は有機物と無機物とに大別される。このうち、無機物強誘電体は有機物強誘電体に比べて誘電率が極めて高いことから、各種の電気及び電子素子においては殆ど無機物強誘電体を採用している。
しかし、無機物強誘電体の場合は、これを形成する際、例えば500℃以上の高温処理が求められる。従って、強誘電体を用いて強誘電体層を形成するにあたっては高価な装備が求められると共に、製造コストが高くつく、また強誘電体層を形成するようになる基板の材質などに多大な制約が生じるという問題がある。
特に、無機物強誘電物質を用いて強誘電体メモリを構成するにおいては、上述した高温形成条件によってメモリのデータ保持特性が低下する致命的な問題点を引き起こす。
図1は、強誘電体を用いたMFS(Metal−Ferroelectric−Semiconductor)型メモリ装置の典型的な構造を示した断面図である。
図1において、シリコン基板1の所定領域には、ソース及びドレイン領域2、3が形成され、該ソース及びドレイン領域2、3の間のチャンネル領域4上には、強誘電体膜又は強誘電体層5が形成される。この際、強誘電体層5としては、例えばPZT(PbZrTi1−x)、SBT(SrBiTa)、BLT((Bi、La)Ti12)などの強誘電特徴を有する無機物が用いられる。そして、ソース及びドレイン領域2、3と強誘電体層5の上側には、それぞれ金属材質のソース電極6、ドレイン電極7、及びゲート電極8が形成される。
上述した構造よりなる強誘電体メモリは、ゲート電極8を介して印加される電圧によって強誘電体層5が分極特性を示し、このような分極特性によってソース領域2及びドレイン領域3との間に導電チャンネルが形成され、ソース電極6とドレイン電極7との間に電流が流れるようになる。特に、上述した構造においては、ゲート電極8を介して印加される電圧を遮断する場合にも強誘電体層5の分極特性が維持し続ける。従って、上述した構造は別のキャパシタを備えなくても、唯一つのトランジスタで不揮発性メモリを構成できる構造として注目されている。
しかし、上述した構造よりなる強誘電体メモリにおいては、無機物強誘電物質の使用によって次のような問題点が発生する。即ち、シリコン基板1上に無機物よりなる強誘電体層5を形成する場合は、例えば500〜800℃でCVDやスパッタリング法を用いて生成するようになるが、この際、高温によって強誘電体層5とシリコン基板1との境界面に低品質の遷移層が形成され、強誘電体層5中のPb、Biのような元素がシリコン基板1中に拡散されるようになることによって高品質の強誘電体層を形成し難くなる。従って、強誘電体層5の分極特性、言い換えれば強誘電体メモリのデータ保持時間が極めて短縮する問題点が発生する。
よって、本発明は上述した問題に鑑みてなされたもので、本発明の目的は良好な強誘電特性を有すると共に、低温で強誘電体層を形成できる強誘電物質を提供することにある。
本発明の他の目的は、上述した強誘電物質を用いて強誘電体層を形成するための強誘電体層の形成方法を提供することにある。
上述した目的を達成するための本発明の第1観点による強誘電物質は、無機物強誘電物質と有機物とで構成されることを特徴とする。
本発明の第2の観点による強誘電物質は、無機物強誘電物質の固溶体と有機物との混合物で構成されることを特徴とする。
前記無機物強誘電物質は、酸化物強誘電体、フッ化物強誘電体、強誘電体半導体、及びこれらの無機物の混合物のうちの少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする。
前記無機物強誘電物質は、PZTであることを特徴とする。
前記強誘電物質にシリサイト、シリケート、又は他の金属が更に混合されることを特徴とする。
前記有機物は、高分子強誘電体であることを特徴とする。
前記高分子強誘電体は、ポリビニリデンフロライド(PVDF)、該PVDFを含む重合体、共重合体、三元共重合体、奇数のナイロン、シアノ重合体、及びこれらの重合体又は共重合体のうちのいずれか一つ以上を含むことを特徴とする。
前記高分子強誘電体は、PVDF−TrFEであることを特徴とする。
前記強誘電物質は、無機物強誘電物質の溶液と有機物溶液との混合溶液を加熱焼成させて生成されることを特徴とする。
前記強誘電物質は、強誘電体トランジスタ又は強誘電体メモリの材料として使われることを特徴とする。
また、本発明の第3観点による強誘電体層の形成方法は、無機物強誘電物質と有機物との混合溶液を用意する段階と、基板上に前記混合溶液を塗布して強誘電体膜を形成する段階と、前記強誘電体膜を加熱及び焼成して強誘電体層を形成する段階と、を含んで構成されることを特徴とする。
また、本発明の第4観点による強誘電体層の形成方法は、無機物強誘電物質の固溶体と有機物との混合溶液を用意する段階と、基板上に前記混合溶液を塗布して強誘電体膜を形成する段階と、前記強誘電体膜を加熱及び焼成して強誘電体層を形成する段階と、を含んで構成されることを特徴とする。
前記混合溶液は、無機物パウダーと有機物パウダーとを混合した後、これを溶媒に溶かして生成することを特徴とする。
前記混合溶液は、無機物溶液に有機物パウダーを溶解させて生成することを特徴とする。
前記混合溶液は、有機物溶液に無機物パウダーを溶解させて生成することを特徴とする。
前記混合溶液は、無機物溶液と有機物溶液とを混合して生成することを特徴とする。
前記有機物は、強誘電有機物であることを特徴とする。
前記混合溶液は、PZT溶液とPVDF−TrFE溶液との混合溶液であることを特徴とする。
前記PZT溶液は、PZO溶液とPTO溶液とを混合して生成することを特徴とする。
前記PVDF−TrFE溶液は、PVDF−TrFEパウダーをTHF(CO)、MEK(CO)、アセトン(CO)、DMF(CNO)、及びDMSO(COS)のうちの少なくとも一つに溶解させて生成することを特徴とする。
前記強誘電体膜は、スピンコーティング法を通じて形成されることを特徴とする。
前記強誘電体膜は、インクジェット法を通じて形成されることを特徴とする。
前記強誘電体膜は、スクリーン印刷法を通じて形成されることを特徴とする。
前記強誘電体層の一部領域をエッチングする段階を更に含んで構成されることを特徴とする。
前記強誘電体層のエッチングは、BOEを通じて行われることを特徴とする。
前記強誘電体層のエッチングは、BOEと金エチャントとを用いる2段階エッチングを通じて行われることを特徴とする。
前記強誘電体層のエッチングは、RIE法を通じて行われることを特徴とする。
前記焼成温度は、200℃以下であることを特徴とする。
前記基板は、ポリイミド(PI)、ポリカーボネート(PC)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレン(PE)、エチレン共重合体、ポリプロピレン(PP)、プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)(TPX)、ポリアリレート(PAR)、ポリアセタル(POM)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリスルホン(PSF)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリ酢酸ビニル(PVAC)、ポリビニルアルコール(PVAL)、ポリビニルアセタル、ポリスチレン(PS)、AS樹脂、ABS樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、フッ素樹脂、フェノール樹脂(PF)、メラミン樹脂(MF)、ウレア樹脂(UF)、不飽和ポリエステル(UP)、エポキシ樹脂(EP)、ジアリルフタレート樹脂(DAP)、ポリウレタン(PUR)、ポリアミド(PA)、シリコン樹脂(SI)、又はこれらの混合物及び化合物のうちの一つで構成されることを特徴とする。
前記基板は、紙を含む材質で構成されることを特徴とする。
本発明によれば、良好な強誘電特性を備えると共に、200℃以下の低温で形成することの可能な強誘電物質を実現することができる。
一般的なMFS型強誘電体メモリ装置を示した断面図。 本発明による強誘電物質の電圧による容量特性を示した特性グラフ。 本発明による強誘電物質の電圧による容量特性を示した特性グラフ。 本発明による強誘電物質の電圧による容量特性を示した特性グラフ。 本発明による強誘電物質の電圧による容量特性を示した特性グラフ。 本発明による強誘電物質の電圧による容量特性を示した特性グラフ。 本発明による強誘電物質の電圧による容量特性を示した特性グラフ。 本発明による強誘電物質の電圧による容量特性を示した特性グラフ。 本発明による強誘電物質の電圧による容量特性を示した特性グラフ。 本発明による強誘電物質の電圧による容量特性を示した特性グラフ。 本発明による強誘電物質で形成した強誘電体層の経時的な容量値変動特性を示した特性グラフ。
以下、図面を参照して本発明による実施形態を説明する。
まず、本発明の基本概念を説明する。
現在、強誘電特性を示す物質としては多種知られている。これら物質としては無機物と有機物とに大別される。無機物強誘電体としては、酸化物強誘電体、BMF(BaMgF)などのフッ化物強誘電体、強誘電体半導体などがあり、有機物強誘電体としては、高分子強誘電体がある。
酸化物強誘電体としては、例えばPZT(PbZrTi1−x)、BaTiO、PbTiOなどのペロブスカイト(Perovskite)強誘電体、LiNbO、LiTaOなどのセウドイルメナイト(Pseudo−ilmenite)強誘電体、PbNb、BaNaNb15などのタングステン−青銅(TB)強誘電体、SBT(SrBiTa)、BLT((Bi,La)Ti12)、BiTi12などのビスマス層構造の強誘電体及びLaTiなどのパイロクロア(Pyrochlore)強誘電体とこれら強誘電体の固溶体(固溶體)を初めとして、Y、Er、Ho、Tm、Yb、Luなどの希土類元素(R)を含むRMnOとPGO(PbGe11)、BFO(BiFeO)などがある。
強誘電体半導体としては、CdZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdMnS、CdFeS、CdMnSe及びCdFeSeなどの2−6族化合物がある。
高分子強誘電体としては、例えばポリビニリデンフロライド(PVDF)や、該PVDFを含む重合体、共重合体、又は三元共重合体が含まれ、その他、奇数のナイロン、シアノ重合体、及びこれらの重合体や共重合体などが含まれる。
一般的に、酸化物強誘電体、フッ化物強誘電体、及び強誘電体半導体などの無機物強誘電体は、有機物強誘電体に比べて誘電率が極めて高い。従って、現在一般的に提案されている圧電素子や焦電素子、強誘電性電界効果トランジスタ、強誘電体メモリなどの場合は強誘電体層の材料として無機物強誘電体を採択している。
しかし、上述した無機物強誘電体の場合は、これを基板上に形成する際、例えば500℃以上の高温処理が求められる。
本発明の一実施形態による強誘電物質は無機物強誘電物質と有機物の混合物で構成される。
本発明の他の実施形態による強誘電物質は無機物強誘電物質と有機物強誘電物質の混合物で構成される。
本発明者の研究によれば、無機物強誘電物質の場合は、誘電率が高い一方、その形成温度が高く形成される。また、有機物強誘電物質を含む有機物の場合は、誘電率が低い一方、その形成温度が極めて低い。従って、無機物強誘電物質と有機物又は有機物強誘電物質を混合すれば、一定以上の誘電率を有しながら形成温度が極めて低い強誘電物質が得られるようになる。
ここで、無機物強誘電物質と有機物又は有機物強誘電物質を混合する方法としては、次のような方法を使用することができる。
無機物パウダーと有機物パウダーとを混合した後、これを溶媒に溶かして混合溶液を生成。
無機物溶液に有機物パウダーを溶解させて混合溶液を生成。
有機物溶液に無機物パウダーを溶解させて混合溶液を生成。
無機物溶液と有機物溶液を混合して混合溶液を生成。
また、無機物強誘電物質と有機物を混合する方式においても次のような方式を採択することが可能である。
強誘電無機物と有機物とを混合。
強誘電無機物と強誘電有機物とを混合。
強誘電無機物の固溶体と有機物とを混合。
強誘電無機物の固溶体と強誘電有機物とを混合。
第1〜第4方式による混合物にシリサイト、シリケート又は他の金属を混合。
勿論、ここで無機物と有機物の混合方法及び方式は特定なものに限定されず、無機物と有機物を適宜に混合できるいずれかの任意の方法を採択することができる。
また、強誘電無機物と混合される有機物としては、一般のモノマー(monomer)、オリゴマ(oligomer)、ポリマー(polymer)、コポリマー(copolymer)、好ましくは誘電率が高い有機物材料が使用されうる。
これら材料としては、例えばPVP(polyvinyl pyrrolidone)、PC(poly carbonate)、PVC(polyvinyl chloride)、PS(polystyrene)、エポキシ(epoxy)、PMMA(polymethyl methacrylate)、PI(polyimide)、PE(polyehylene)、PVA(polyvinyl alcohol)、ナイロン66(polyhezamethylene adipamide)、PEKK(polytherketoneketone)などがある。
また、有機物としては、フッ化パラ−キシレン(fluorinated para−xylene)、フルオロポリアリルエーテル(fluoropolyarylether)、フッ化ポリイミド(fluorinated polyimide)、ポリスチレン(polystyrene)、ポリ(α−メチルスチレン)(poly(α−methyl styrene))、ポリ(α−ビニルナフタレン)(poly(α−vinylnaphthalene))、ポリ(ビニルトルエン)(poly(vinyltoluene))、ポリエチレン(polyethylene)、シス−ポリブタジエン(cis−polybutadiene)、ポリプロピレン(polypropylene)、ポリイソプレン(polyisoprene)、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)(poly(4−methyl−1−pentene))、ポリ(テトラフルオロエチレン)(poly(tetrafluoroethylene))、ポリ(クロロトリフルオロエチレン)(poly(chlorotrifluoroethylene)、ポリ(2−メチル−1、3−ブタジエン)(poly(2−methyl−1、3−butadiene))、ポリ(p−クシリレン)(poly(p−xylylene))、ポリ(α−α−α’−α’−テトラフルオロ−p−キシリレン)(poly(α−α−α’−α’−tetrafluoro−p−xylylene))、ポリ[1、1−(2−メチルプロパン)ビス(4−フェニル)カーボネート](poly[1、1−(2−methyl propane)bis(4−phenyl)carbonate])、ポリ(シクロヘキシルメタクリレート)(poly(cyclohexyl methacrylate))、ポリ(クロロスチレン)(poly(chlorostyrene))、ポリ(2、6−ジメチル−1、4−フェニレンエーテル)(poly(2、6−dimethyl−1、4−phenylene ether))、ポリイソブチレン(polyisobutylene)、ポリ(ビニルシクロへキサン)(poly(vinyl cyclohexane))、ポリ(アリレンエーテル)(poly(arylene ether))、及びポリフェニレン(polyphenylene)などの非極性有機物や、ポリ(エチレン/テトラフルオロエチレン)(poly(ethylene/tetrafluoroethylene))、ポリ(エチレン/クロロトリフルオロエチレン)(poly(ethylene/chlorotrifluoroethylene))、フッ化エチレン/プロピレンコポリマー(fluorinated ethylene/propylene copolymer)、ポリスチレン−コ−α−メチルスチレン(polystyrene−co−α−methyl styrene)、エチレン/エチルアクリレートコポリマー(ethylene/ethyl acrylate copolymer)、ポリ(スチレン/10%ブタジエン)(poly(styrene/10%butadiene)、ポリ(スチレン/15%ブタジエン)(poly(styrene/15%butadiene)、ポリ(スチレン/2,4−ジメチルスチレン)(poly(styrene/2、4−dimethylstyrene)、Cytop、Teflon AF、ポリプロピレン−コ−1−ブテン(polypropylene−co−1−butene)などの低誘電率コポリマーなどが使用可能である。
そして、その他、ポリアセン(polyacene)、ポリフェニレン(polyphenylene)、ポリ(フェニレンビニレン)(poly(phenylene vinylene))、ポリフルオレン(polyfluorene)のような共役炭化水素ポリマー、及びその共役炭化水素のオリゴマ、アントラセン(anthracene)、テトラセン(tetracene)、クリセン(chrysene)、ペンタセン(pentacene)、ピレン(pyrene)、ぺリレン(perylene)、コロネン(coronene)のような縮合芳香族炭化水素(condensed aromatic hydrocarbons)、p−クォータフェニル(p−quaterphenyl)(p−4P)、p−クインクェフェニル(p−quinquephenyl)(p−5P)、p−セクシフェニル(p−sexiphenyl)(p−6P)のようなオリゴマ性パラ置換フェニレン(oligomeric para substituted phenylenes)、ポリ(3−置換チオフェン)(poly(3−substituted thiophene))、ポリ(3、4−ビス置換チオフェン)(poly(3,4−bisubstituted thiophene))、ポリベンゾチオフェン(polybenzothiophene))、ポリイソチアナフテン(polyisothianaphthene)、ポリ(N−置換ピロル)(poly(N−substituted pyrrole))、ポリ(3−置換ピロル)(poly(3−substituted pyrrole))、ポリ(3、4−置換ピロル)(poly(3,4−bisubstituted pyrrole))、ポリフラン(polyfuran)、ポリピリジン(polypyridine)、ポリ−1、3、4−オキサジアゾル(poly−1、3、4−oxadiazoles)、ポリイソチアナフテン(polyisothianaphthene)、ポリ(N−置換アニリン)(poly(N−substituted aniline))、ポリ(2−置換アニリン)(poly(2−substituted aniline))、ポリ(3−置換アニリン)(poly(3−substituted aniline))、ポリ(2、3−置換アニリン)(poly(2,3−bisubstituted aniline))、ポリアズレン(polyazulene)、ポリピレン(polypyrene)のような共役へテロ環状ポリマー、ピラゾリン化合物(pyrazoline compounds)、ポリセレノフェン(polyselenophene)、ポリベンゾフラン(polybenzofuran)、ポリインドル(polyindole)、ポリピリダジン(polypyridazine)、ベンジジン化合物(benzidine compounds)、スチルベン化合物(stilbene compounds)、トリアジン(triazines)、置換されたメタロ−又はメタル−フリーポルフィン(substituted metallo− or metal−free porphines)、フタロシアニン(phthalocyanines)、フルオロフタロシアニン(fluorophthalocyanines)、ナフタロシアニン(naphthalocyanines)又はフルオロナフタロシアニン(fluoronaphthalocyanines)、C60及びC70フラーレン(fullerenes)、N、N’−ジアルキル、置換されたジアルキル、ジアリル又は置換されたジアリル−1、4、5、8−ナフタレンテトラカルボキシリックジイミド(N、N’−dialkyl、substituted dialkyl、diaryl or substituted diaryl−1、4、5、8−naphthalenetetracarboxylic diimide)及びフッ化誘導体、N、N’−ジアルキル、置換されたジアルキル、ジアリル又は置換されたジアリル3、4、9、10−ぺリレンテトラカルボキシリックジイミド(N、N’−dialkyl、substituted dialkyl、diaryl or substituted diaryl 3、4、9、10−perylenetetracarboxylic diimide)、バソフェナントロリン(bathophenanthroline)、ジフェノキノン(diphenoquinones)、1、3、4−オキサジアゾル(1、3、4−oxadiazoles)、11、11、12、12−テトラシアノナフト−2、6−キノジメタン(11、11、12、12−tetracyanonaptho−2、6−quinodimethane)、α、α’−ビス(ジチエノ[3、2−b2’,3’−d]チオフェン)(α、α’−bis(dithieno[3、2−b2’、3’−d]thiophene))、2、8−ジアルキル、置換されたジアルキル、ジアリル又は置換されたジアリルアントラジチオフェン(2、8−dialkyl、substituted dialkyl、diaryl or substituted diaryl anthradithiophene)、2、2’−ビベンゾ[1、2−b:4、5−b’]ジチオフェン(2、2’−bibenzo[1、2−b:4、5−b’]dithiophene)などの有機セミ−伝導性(semi−conducting)材料やこれらの化合物、オリゴマ及び化合物誘導体などが使用可能である。
上述した方式において、無機物と有機物との混合比は必要に応じて適宜設定することが可能である。もし、強誘電無機物の混合比が高くなると混合物の誘電率は高くなる一方形成温度が高くなり、強誘電無機物の混合比が低くなると混合物の誘電率は低くなる一方形成温度が低くなる。
本発明による強誘電物質は次のような特性を有する。
1.無機物と有機物との混合溶液を用いて強誘電体層を形成するので、インクジェット、スピンコーティング法又はスクリーン印刷などを用いて容易に強誘電体層を形成できるようになる。
2.強誘電体層の形成温度が約200℃以下に下がるので、シリコン基板上にデータ保持特性に優れた強誘電体層を形成できるようになる。
3.強誘電体層の形成温度が低くなるので、圧電素子、焦電素子、電界効果トランジスタ、強誘電体メモリを既存のシリコン基板の代わりに有機物や紙のような多様な種類の基板上に形成できるようになる。
本発明による強誘電物質は、その形成温度が低いので、基板として既存のSi、Geウェーハを初めとして、紙、パリレン(Parylene)などのコーティング材が塗布された紙、又は柔軟性を有するプラスチックなどの有機物を用いることができる。また、この際、利用可能な有機物としては、ポリイミド(PI)、ポリカーボネート(PC)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレン(PE)、エチレン共重合体、ポリプロピレン(PP)、プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)(TPX)、ポリアリレート(PAR)、ポリアセタル(POM)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリスルホン(PSF)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリ酢酸ビニル(PVAC)、ポリビニルアルコール(PVAL)、ポリビニルアセタル、ポリスチレン(PS)、AS樹脂、ABS樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、フッ素樹脂、フェノール樹脂(PF)、メラミン樹脂(MF)、ウレア樹脂(UF)、不飽和ポリエステル(UP)、エポキシ樹脂(EP)、ジアリルフタレート樹脂(DAP)、ポリウレタン(PUR)、ポリアミド(PA)、シリコン樹脂(SI)、又はこれらの混合物及び化合物を用いることができる。
一方、図2A〜図6は、本発明による強誘電物質のうち無機物強誘電物質と有機物強誘電物質、例えばPZT(PbZrTi1−x)とPDVF−TrFEを一定比率で混合して強誘電体層を形成した後、その分極特性を測定したグラフである。
ここで、強誘電体層は、PZT溶液とPVDF−TrFE溶液を一定比率で混合して混合溶液を生成し、該混合溶液をシリコンウェーハ上にスピンコーティング法を用いて塗布した後、シリコンウェーハをホットプレート上で一定時間150〜200℃程度で加熱して形成した。
PZT溶液は、例えば2−メトキシエタノール(2−methoxyethanol)溶液と酢酸鉛トリヒドレート(lead acetate trihydrate)溶液の混合溶液にジルコニウムプロポキシド(zirconium propoxide)溶液を混合してPZO溶液を生成し、2−メトキシエタノール溶液と酢酸鉛トリヒドレート溶液の混合溶液にチタニウムイソプロポキシド(titanium isopropoxide)溶液を混合してPTO溶液を生成した後、PZO溶液とPTO溶液とを混合して生成した。
また、PVDF−TrFE溶液は、PVDF−TrFEパウダーを、例えばTHF(CO)、MEK(CO)、アセトン(CO)、DMF(CNO)、DMSO(COS)などの溶媒に溶解させて生成した。
図2A〜図6において、図2A〜Cは、PZTとPVDF−TrFEの混合比を1:1、図3A、Bは、PZTとPVDF−TrFEの混合比を2:1、図4A、Bは、PZTとPVDF−TrFEの混合比を3:1にしたものであり、図5は、PVDF−TrFEの混合比を1:2、図6は、PVDF−TrFEの混合比を1:3にした場合の分極特性を示したものである。
図2A、図3A、及び図4Aは、強誘電体層の膜厚を50nm、図2B、図3B、図4B、図5、及び図6は、強誘電体層の膜厚を75nm、図2Cは、強誘電体層の膜厚を100nmにした場合を示す。
図2A〜図6において、Aで表した特性グラフは強誘電体層の形成温度を190℃、Bで表したものは強誘電体層の形成温度を170℃、Cで表したものは強誘電体層の形成温度を150℃にした場合を示す。
図2A〜図6を見れば、PZTとPVDF−TrFEの混合比を1:1にしたり、PVDF−TrFEの混合比を一層大きくしたりした場合は150〜190℃の温度で概略良好な分極特性を示し、PZTの混合比が高くなるほど一層高い温度で良好な分極特性を示す。
また、強誘電体層を厚くするほど分極値、即ち容量値は低くなる一方、メモリウィンドウのサイズが大きくなる。
特に、注目すべき点は、PZTとPVDF−TrFEの混合比を変更したり、或いはその形成温度を200℃以下の温度に設定したりすることを問わず、殆ど良好なヒステリシス特性を示す。
上述したように、従来の無機物強誘電物質の場合は、その形成温度が高いことから、これをシリコン基板上に形成する際に様々な問題が発生する。一方、本発明による無機物強誘電物質と有機物の混合物質の場合は、200℃以下の低温で形成できることは勿論、−5〜5Vの電圧で良好なヒステリシス特性を示す。これは、本発明による強誘電物質を用いれば、極めて低電圧で動作可能な電気及び電子素子を作製できるということを意味する。
図1に戻ると、本発明による強誘電物質を用いて、図1に示したようなMFS型電界効果トランジスタ、又は強誘電体メモリを生成する場合は、まず従来と同様な方法を通じてシリコン基板1の所定領域にソース及びドレイン領域2、3とチャンネル領域4を形成する。
そして、スピンコーティングやインクジェット印刷、又はスクリーン印刷を通じて構造体上に本発明による強誘電物質溶液を全体的に塗布して強誘電体膜を形成し、これを例えば200℃以下の温度で焼成して強誘電体層を形成する。この際、強誘電物質としては、上述したように強誘電無機物と有機物の混合物質、強誘電無機物と強誘電有機物の混合物質、強誘電無機物の固溶体と有機物の混合物質、強誘電無機物の固溶体と強誘電有機物の混合物質、及びこれら混合物にシリサイト、シリケート又は他の金属を混合した物質を使用する。
次いで、BOE(Buffered Oxide Etching)や、BOEと金エチャント(Gold etchant)を用いる2段階エッチングを施してチャンネル領域4を除いた他の部分の強誘電体膜を除去することによって強誘電体層5を形成する。
そして、通常のもの同じく、ソース及びドレイン領域2、3と強誘電体層5の上側にはそれぞれ金属材質のソース電極6、ドレイン電極7及びゲート電極8を形成する。
本発明による強誘電物質を用いて電界効果トランジスタ及び強誘電体メモリを具現する場合は、強誘電体層5が200℃以下の低温で形成される。従って、シリコン基板上に強誘電体層を形成するにおいて、高温によって強誘電体層とシリコン基板との界面に低品質の遷移層が形成され、強誘電物質のPb、Biのような元素がシリコン基板に拡散される問題点が除去される。即ち、シリコン基板上に良質の強誘電体層を形成できるようになる。そして、これにより強誘電体メモリのデータ保持時間を大幅に向上できるようになる。
図7は、本発明による強誘電物質で形成した強誘電体層の経時的な容量値変動特性を示した特性グラフである。
図7から分かるように、本発明による強誘電物質は、経時的にその容量値に変動が発生せず、持続的に一定した特性を示す。即ち、良好な強誘電特性を示す。
以上、本発明による実施形態を説明してきた。しかし、上述した実施形態は本発明の一つの望ましい例を示したもので、本発明の権利範囲を制限するためのものではない。本発明はその技術的思想を逸脱しない範囲内で多様に変形して実施することができる。
以上述べたように、本発明によれば、優れた強誘電特性を備えると共に、低温で形成できる強誘電物質及びこれを用いた強誘電体層の形成方法に適用可能である。
1 シリコン基板
2 ソース領域
3 ドレイン領域
4 チャンネル領域
5 強誘電体層(強誘電体膜)
6 ソース電極
7 ドレイン電極
8 ゲート電極

Claims (34)

  1. 無機物強誘電物質と有機物との混合物で構成されることを特徴とする強誘電物質。
  2. 前記無機物強誘電物質は、酸化物強誘電体、フッ化物強誘電体、強誘電体半導体、及びこれらの無機物の混合物のうちの少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする請求項1に記載の強誘電物質。
  3. 前記無機物強誘電物質は、PZTであることを特徴とする請求項1に記載の強誘電物質。
  4. 前記強誘電物質にシリサイト、シリケート、又は他の金属が更に混合されることを特徴とする請求項1に記載の強誘電物質。
  5. 前記有機物は、高分子強誘電体であることを特徴とする請求項1に記載の強誘電物質。
  6. 前記高分子強誘電体は、ポリビニリデンフロライド(PVDF)、該PVDFを含む重合体、共重合体、三元共重合体、奇数のナイロン、シアノ重合体、及びこれらの重合体又は共重合体のうちの少なくとも一つ以上を含むことを特徴とする請求項5に記載の強誘電物質。
  7. 前記高分子強誘電体は、PVDF−TrFEであることを特徴とする請求項5に記載の強誘電物質。
  8. 前記強誘電物質は、無機物強誘電物質の溶液と有機物溶液との混合溶液を加熱焼成して生成されることを特徴とする請求項1に記載の強誘電物質。
  9. 前記強誘電物質は、強誘電体トランジスタ又は強誘電体メモリの材料として使われることを特徴とする請求項1に記載の強誘電物質。
  10. 無機物強誘電物質の固溶体と有機物との混合物で構成されることを特徴とする強誘電物質。
  11. 前記強誘電物質にシリサイト、シリケート、又は他の金属が更に混合されることを特徴とする請求項10に記載の強誘電物質。
  12. 前記有機物は、高分子強誘電体であることを特徴とする請求項10に記載の強誘電物質。
  13. 前記強誘電物質は、強誘電体トランジスタ又は強誘電体メモリの材料として使われることを特徴とする請求項10に記載の強誘電物質。
  14. 無機物強誘電物質と有機物との混合溶液を用意する段階と、
    基板上に前記混合溶液を塗布して強誘電体膜を形成する段階と、
    前記強誘電体膜を加熱及び焼成して強誘電体層を形成する段階と、を含んで構成されることを特徴とする強誘電体層の形成方法。
  15. 前記混合溶液は、無機物パウダーと有機物パウダーとを混合した後、これを溶媒に溶かして生成することを特徴とする請求項14に記載の強誘電体層の形成方法。
  16. 前記混合溶液は、無機物溶液に有機物パウダーを溶解させて生成することを特徴とする請求項14に記載の強誘電体層の形成方法。
  17. 前記混合溶液は、有機物溶液に無機物パウダーを溶解させて生成することを特徴とする請求項14に記載の強誘電体層の形成方法。
  18. 前記混合溶液は、無機物溶液と有機物溶液とを混合して生成することを特徴とする請求項14に記載の強誘電体層の形成方法。
  19. 前記有機物は、強誘電有機物であることを特徴とする請求項14に記載の強誘電体層の形成方法。
  20. 前記混合溶液は、PZT溶液とPVDF−TrFE溶液との混合溶液であることを特徴とする請求項14に記載の強誘電体層の形成方法。
  21. 前記PZT溶液は、PZO溶液とPTO溶液とを混合して生成することを特徴とする請求項20に記載の強誘電体層の形成方法。
  22. 前記PVDF−TrFE溶液は、PVDF−TrFEパウダーをTHF(CO)、MEK(CO)、アセトン(CO)、DMF(CNO)、及びDMSO(COS)のうちの少なくとも一つに溶解させて生成することを特徴とする請求項20に記載の強誘電体層の形成方法。
  23. 前記強誘電体膜は、スピンコーティング法を通じて形成されることを特徴とする請求項14に記載の強誘電体層の形成方法。
  24. 前記強誘電体膜は、インクジェット法を通じて形成されることを特徴とする請求項14に記載の強誘電体層の形成方法。
  25. 前記強誘電体膜は、スクリーン印刷法を通じて形成されることを特徴とする請求項14に記載の強誘電体層の形成方法。
  26. 前記強誘電体層の一部領域をエッチングする段階を更に含んで構成されることを特徴とする請求項14に記載の強誘電体層の形成方法。
  27. 前記強誘電体層のエッチングは、BOEを通じて行われることを特徴とする請求項26に記載の強誘電体層の形成方法。
  28. 前記強誘電体層のエッチングは、BOEと金エチャントとを用いる2段階エッチングを通じて行われることを特徴とする請求項26に記載の強誘電体層の形成方法。
  29. 前記強誘電体層のエッチングは、RIEを通じて行われることを特徴とする請求項26に記載の強誘電体層の形成方法。
  30. 前記焼成温度は、200℃以下であることを特徴とする請求項14に記載の強誘電体層の形成方法。
  31. 前記基板は、ポリイミド(PI)、ポリカーボネート(PC)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエチレン(PE)、エチレン共重合体、ポリプロピレン(PP)、プロピレン共重合体、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)(TPX)、ポリアリレート(PAR)、ポリアセタル(POM)、ポリフェニレンオキシド(PPO)、ポリスルホン(PSF)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリ酢酸ビニル(PVAC)、ポリビニルアルコール(PVAL)、ポリビニルアセタル、ポリスチレン(PS)、AS樹脂、ABS樹脂、ポリメチルメタクリレート(PMMA)、フッ素樹脂、フェノール樹脂(PF)、メラミン樹脂(MF)、ウレア樹脂(UF)、不飽和ポリエステル(UP)、エポキシ樹脂(EP)、ジアルリルフタレート樹脂(DAP)、ポリウレタン(PUR)、ポリアミド(PA)、シリコン樹脂(SI)、又はこれらの混合物及び化合物のうちの一つで構成されることを特徴とする請求項14に記載の強誘電体層の形成方法。
  32. 前記基板は、紙を含む材質で構成されることを特徴とする請求項14に記載の強誘電体層の形成方法。
  33. 無機物強誘電物質の固溶体と有機物との混合溶液を用意する段階と、
    基板上に前記混合溶液を塗布して強誘電体膜を形成する段階と、
    前記強誘電体膜を加熱及び焼成して強誘電体層を形成する段階と、を含んで構成されることを特徴とする強誘電体層の形成方法。
  34. 前記有機物は、強誘電有機物であることを特徴とする請求項33に記載の強誘電体層の形成方法。
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