KR101069010B1 - 전단응력을 이용한 ＰＶＤＦ―ＴｒＦＥ 박막의 결정배향 제어 방법 - Google Patents

전단응력을 이용한 ＰＶＤＦ―ＴｒＦＥ 박막의 결정배향 제어 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 대면적에 걸쳐 PVDF-TrFE 박막의 분자적 및 마이크로구조적으로 결정화하는 방법을 제시한다. 본 발명의 방법은 적절한 온도 조건하에서 PVDF-TrFE박막에 전단응력을 가함으로써, 대면적에 걸쳐 PVDF-TrFE 박막이 바람직한 결정 배향을 갖도록 하는 것을 특징으로 한다.
PVDF-TrFE, 전단응력, 결정, 배향

Description

전단응력을 이용한 ＰＶＤＦ―ＴｒＦＥ 박막의 결정배향 제어 방법{Method for controlling orientation of poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene) thin films}
본 발명은 PVDF-TrFE 박막의 결정 배향의 제어 방법에 관한 기술로서, 전단응력을 이용하는 것을 특징으로 한다.
휴대용 컴퓨터, 이동통신기기 등의 급격한 수요 증가에 따라 빠른 계산, 데이터의 비휘발성 저장이 가능한 기술이 요구되고 있다. 특히, 최근의 유기 전자 기기의 발전은 다른 유기 소자들과 상용성이 우수한 고효율 유기 메모리를 요구한다. PVDF(poly(vinylidene fluoride)의 약어) 단독 또는 PVDF와 TrFE(trifluoroethylene의 약어)의 공중합체 PVDF-TrFE와 같은 강유전성 고분자들은 비휘발성 메모리에 사용가능하기 때문에 최근 큰 관심을 받고 있는 고분자이다. 상기 강유전성 고분자는 고분자의 특성상 간단한 용액 공정으로 금속/강유전체 고 분자 박막/금속(MFM. Metal/Ferroelectric/Metal) 커패시터 등을 용이하게 제조할 수 있다. 강유전 상태에서 불소에서 수소로 향하는 영구 쌍극자 모멘트로 인하여 거시적 분극을 갖으며, 여기서, 상기 분극을 극복할 수 있는 반대방향의 전기장을 가하여 고분자 백본을 회전시킴으로써 스위칭이 가능하다. 또한, 비파괴 정보해독능과 더 작은 셀 크기를 갖는 비휘발성 메모리를 제조하기 위하여, 강유전체 필름이 게이트 절연체로 사용되는 강유전체 전계효과 트랜지스터(FeFET, Ferroelectric Field-Effect Transistor)에 기반한 메모리 구조가 광범위하게 연구되고 있다.
PVDF-TrFE는 약 50 MV/m의 높은 항전력(coercive field)을 갖기 때문에, 10 V 이하의 낮은 작동전압에서는 필름 두께에 제한을 가할 수 밖에 없다. 메모리 소자에 PVDF-TrFE 박막을 적용함에 있어서 두 가지 이슈로는 (i)박막의 두께를 함수로 하는 결정화도와 (ii)전기장에 대한 결정배향이 있다. 스핀캐스팅된 PVDF-TrFE 박막을 갖는 커패시터에서, 100 nm 이하의 PVDF-TrFE 박막에서의 급격한 잔류분극(Pr)의 감소는 PVDF-TrFE 박막의 결정화도가 떨어지기 때문이다. 전기장에 평행한 b축의 바람직한 결정 배향은 필름 두께의 감소 또는 용융과 재결정에 따라 전기장에 수직인 결정배향으로 급격하게 변화하여, 분극의 중요한 감소를 일으킨다.
고분자 메모리 제조에 있어서 전기장에 효과적인 결정 배향을 갖는 단결정형 PVDF-TrFE 박막이 가장 적절한 형태이다. 특징적인 200 nm 길이, 40 nm 폭을 갖는 결정 라멜라로 이루어진 마이크로구조는 랜덤하게 핵성장하여, 다입자 텍스쳐(polygranular texture)로 성장한다. PVDF-TrFE의 마이크로구조를 제어하기 위한 몇 가지 기술이 이용되고 있는데, 주로 외력을 이용하고 있다. 에피택시, 로컬온도구배(localized thermal gradient), 방향성 용매 증발(directional solvent evaporation)와 같은 기술을 포함하는 많은 외력 중에서 팽창(extention)과 압축(compression)과 같은 물리적 외력이 PVDF-TrFE 결정구조를 강유전성을 갖는 γ 또는 β 결정 구조의 PVDF-TrFE로 결정을 변형시킬 뿐만 아니라, 단결정 PVDF-TrFE를 제조하는 데 있어 매우 유효한 수단이다.
본 발명의 목적은 전단응력을 이용하여 스핀코팅된 PVDF-TrFE 박막의 분자적 및 마이크로 구조적 결정 배향을 제어하는 새로운 기술을 제공하는 데 있다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, PVDF-TrFE 용액을 기판 위에 스핀코팅하는 단계(I); 상기 스핀코팅된 PVDF-TrFE 박막을 융점 이상의 온도에서 용융시키는 단계(II); 및 상기 용융된 PVDF-TrFE 박막을 융점 이하의 설정 온도로 냉각한 후, 설정 온도에서 전단응력을 가하는 단계(III)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 PVDF-TrFE 박막의 결정배향의 제어 방법을 제시한다.
또한, 상기 단계(II)에서 용융 온도가 180℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계(II)에서 용융 시간은 30분 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계(III)에서 설정 온도가 100℃ ~ 융점 이하가 바람직하다.
또한, 상기 단계(III)에서 설정 온도가 125℃ ~ 145℃인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 단계(III)에서 전단응력을 가하는 시간은 2 시간 이상이 바람직하다.
또한, 상기 단계(III)에서 전단응력을 가하는 과정이, PVDF-TrFE 박막 상부에 고분자 재질의 패드를 올려 놓고, 상기 패드의 상부로부터 가압함과 동시에 PVDF-TrFE 박막이 스핀코팅된 기판을 수평으로 이동시켜 전단응력을 가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 단계(III)에서 상기 기판의 이동속도는 0.3 ~ 1 mm/hour 인 것이 바람직하다.
또한, 상기 고분자 재질의 패드가 PDMS(Polydimethylsiloxane) 패드인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 하부전극/PVDF-TrFE 박막/상부전극으로 이루어진 커패시터의 제조방법에 있어서, PVDF-TrFE 용액을 하부전극 위에서 스핀코팅하는 단계(I); 상기 스핀코팅된 PVDF-TrFE 박막을 융점 이상의 온도에서 용융시키는 단계(II); 상기 용융된 PVDF-TrFE 박막을 융점 이하의 설정 온도로 냉각한 후, 설정 온도에서 전단응력을 가하는 단계(III); 및 상부전극을 상기 전단응력이 가해진 PVDF-TrFE 박막 위에 위치시키는 단계(IV)를 포함하는 것을 특징으로 하는 커패시터의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 방법에 의하여 전단응력을 가한 필름의 경우, 약 20 nm 두께의 결정 라멜라가 대면적에 걸쳐 c 축과 평행한 전단응력 방향에 대하여 수직으로 배향된 모노리식 단결정형 텍스쳐(texture)를 나타냈다. 본 발명의 방법을 통하여 다양한 기판에 대하여 결정이 잘 정렬된 PVDF-TrFE 박막의 용이한 제조가 가능하며, 이 러한 결정배향을 통하여 향상된 강유전성을 보이는 전단응력 PVDF-TrFE 박막을 유전층으로 하는 MFM(Metal/Ferroelectric/Metal)형 커패시터를 제조할 수 있다.
이하에서는 도면을 참고하면서 본 발명에 대하여 설명하기로 한다. 이하 본 발명에서 "필름"과 "박막"이 혼용하여 사용되며, 특별한 언급이 없으면 PVDF-TrFE의 "필름" 또는 "박막"을 의미한다.
박막제조 방법
27.5 중량%의 TrFE 블록을 갖는 PVDF-TrFE(poly(vinylidene fluoride-co-trifluoroethylene))는 MSI Sensor로부터 구입하여 그대로 사용하였다. 실험에 사용된 PVDF-TrFE의 큐리온도(Tc)는 80℃, 융점(Tm)은 150℃였다. 1 ~ 5 중량%의 PVDF-TrFE(용매 DMF, dimethylformamide) 용액을 알루미늄 기판 위에서 1분 동안 3000 rpm으로 스핀코팅하였다. 필름 두께는 50에서 300 nm 두께로 다양했다.
전단응력
두께 약 100 ㎛의 PDMS(poly(methylsiloxane)) 패드를 PVDF-TrFE 필름 위에 위치시켰는데, 이는 균일한 기계적 힘을 주고, 전단응력을 가하는 동안 발생할 수 있는 마찰 손상을 피하기 위함이다. 상기 알루미늄 기판 위의 PDMS/PVDF-TrFE 이중층 샘플은 압력 제어기를 통해서 약 105 Pa로 압력을 가했고, 250℃까지 가열이 가능한 히팅스테이지위에 강하게 고정되었다. 상기 샘플이 놓여진 히팅스테이지는 DC 모터에 가해지는 전압에 의해 제어되어 수평으로 움직이게 하였다. 수평하중(lateral force)는 약 1 N으로 설정하였다. 전단응력(약 104 Pa)은 즉각적인 PDMS 패드의 탄성변형(elastic distortion)을 일으켜서, 도 1b 및 1c와 같이, PVDF-TrFE 필름의 점성전단유동(viscous shear flow)으로부터 유발된 속도가 느린 직선 변위(linear displacement)를 일으킨다.
DC 모터에 연결된 마이크로미터를 사용하여 관측된 변위(displacement)는 0.3 ~ 1.0 mm/hour로 설정된 일정 속도에 따라 선형적으로 변한다. 전단응력은 도 1d와 같이 알루미늄 기판 위에 PDMS로 덮힌 스핀코팅된 PVDF-TrFE박막의 열처리와 연계되어 있다. PVDF-TrFE 필름은 30분 동안 융점 이상으로 히팅된 후, 125, 135, 145℃의 세 온도로 냉각되어, 각 온도에서 압력하에 전단응력을 가해진다. 사용된 PDMS 패드는 1.0 x 1.0 cm2 크기로 사용되었다. 모든 전단응력 실험은 2 시간 안에 이루어졌으며, 본 실험에서 가장 큰 변위는 속도 1.0 mm/hour에서 약 2 mm로 설정되었다. 전단응력 후의 트랜스레이션속도(translation velocity)는 약 300 nm s-1로 측정되었으며, 전단율(shear rate)은 2s-1였다.
이하에서는 첨부도를 참고하여, 본 발명에 대하여 설명하기로 한다.
도 1a는 본 발명에서 전단응력을 가해주는 장치의 개념도이며, 도 1b는 모터콘트롤러의 이동시간을 함수로 하는 PVDF-TrFE 샘플의 변위를 플롯팅한 것이며, 도 1c는 PVDF-TrFE/PDMS의 전단응력을 가하기 전과 후의 개념도이며, 도 1d는 전단응력 과정과 연계된 PVDF-TrFE 박막의 가열의 프로파일(profile)이다.
수백 나노미터 두께의 PVDF-TrFE 필름에 가한 정적전단응력은 도 1a의 실험실적 기구를 사용하였다. 도 1a와 도 1c를 참고하여 전단응력을 가하는 과정을 설명하면, 스테이지 위에 히터가 놓이며, 히터 위에 알루미늄 기판을 놓고, 다시 그 위에 PVDF-TrFE를 스핀코팅한 후, PDMS 패드를 PVDF-TrFE 박막 위에 위치시킨 후 PDMS 패드를 통해 PVDF-TrFE 박막에 수직 압력을 가해준다. PDMS 패드를 통하여 PVDF-TrFE 박막에 압력이 가해진 상태에서, 스테이지를 전기 모터에 의하여 미세하게 수평으로 이동시켜주면, 스테이지에서부터 PVDF-TrFE 박막(이동)이 PDMS 패드(고정)을 기준으로 점성유동을 하면서 전단응력을 받는다.
PVDF-TrFE 필름 위에 위치하는 PDMS 패드의 변위(diplacement)는 도 1c와 같이 전단응력을 가하는 동안 PVDF-TrFE 필름의 점성유동(viscous flow)으로부터 일어나며, 도 1b의 결과와 같이 속도 1.0 mm/hour로 스테이지를 움직여주는 경우 변위는 시간에 따라 직선적으로 변한다. 도 1d와 같이 본 발명의 실시예에서는 PVDF- TrFE필름을 융점 이상의 온도인 180℃에서 30분 동안 가열하고, 145℃, 135℃, 125℃의 세 온도로 냉각하였으며, 이 온도들에서 각각 전단응력을 가하였다.
이하, 도 2a 내지 도 2c를 참고로 설명하면 다음과 같다. 도 2a는 PVDF-TrFE의 용융점 이상인 180℃에서 30분 동안 용융된 후, 135℃로 냉각된 후 전단응력이 가해진 150 nm PVDF-TrFE 박막의 FESEM(Field Emission Scanning Electron Microscope)이며, 도 2a의 삽입도에 나타난 확대 이미지는 약 20 nm 폭의 정렬된 엣지온 라멜라를 보여 주며, 도 2b는 상기 전단응력이 가해진 PVDF-TrFE 필름의 TM-AFM((Tapping Mode-Atomic Force Microscope) 이미지이며, 도 2c는 상온에서 스핀코팅후 135℃에서 어닐링된 PVDF-TrFE 필름의 TM-AFM이미지이다.
135℃에서 전단응력을 받은 150 nm 두께의 PVDF-TrFE 필름의 마이크로구조는 FESEM과 AFM을 통해 측정되었으며, 그 결과는 각각 도 2a와 2b와 같다. 약 20 nm 폭의 엣지온(edgd-on) 결정라멜라는 도 2a의 화살표로 표시한 전단응력방향에 수직으로 잘 배열되었다. 본 실시예에서 1 cm2 이상의 넓은 면적에 걸쳐 2 시간 안에 상기 결정배향이 일어났다. PDMS 패드와의 불균일한 접촉으로 인하여 지역적으로 물리적 찢어짐이 필름에 일어난 것을 제외하면, 실제적으로 필름은 포괄적 배향(global orientation)을 보였다. 전단응력이 가해진 영역은 전단응력이 가해지지 않은 영역에 비하여 두께가 거의 동일하며, 이는 전단응력을 가하는 동안에 가해진 압력이 결정배향에 무시할 정도의 영향을 미치는 것을 의미한다. 사실, 전단응력을 가하지 않고 PDMS로 압력을 가한 샘플에서는 PVDF-TrFE 라멜라의 배향이 나타나지 않았다. 180℃에서 30분 동안 행한 사전 용융 단계는 라멜라 결정의 배향에 효과적임을 알 수 있었다. 따라서, 전단응력을 주기 전에 용융단계를 거치는 것이 필수적임을 알 수 있었다.
한편, 도 2c와 같이, 본 발명과 같이 사전 용융 단계가 없이, 단지 PVDF-TrFE 용액이 스핀코팅되고 135℃에서 전단응력이 가해진 박막 샘플은 도 2a보다 나쁜 결정형태를 보였다.
도 3a 내지 도 3d를 참고하여 본 발명에 설명하면 다음과 같다. 도 3a는 YZ 평면의 표면 법선에 평행한 입사 X-ray 빔에서 135℃에서 전단응력이 가해진 PVDF-TrFE 박막의 2D GIDX 패턴이며, 도 3b는 XZ 평면의 표면 법선에 평행한 입사 X-ray 빔에서 135℃에서 전단응력이 가해진 PVDF-TrFE 박막의 2D GIDX 패턴이며, 도 3c는 도 3a의 적도선 방위가 세기 프로파일(equatorial azimuthal intensity profile)이며, 도 3d는 도 3b의 적도선 방위각 세기 프로파일이다.
대면적으로 정렬된 PVDF-TrFE 엣지온 결정 라멜라의 분자 배향은 150 nm 두께의 필름에 대하여 GIXD(Grazing Incident X-ray Diffraction)를 통하여 확인하였다. 도 3a와 같이, 유동방향(flow direction)은 X, 중립방향(neutral dirrection) 은 Y, 두께방향(thickness direction)은 Z라고 설정하였다. 도 3a와 같이, 2D GIXD 회절패턴의 메리디안 상의 12 nm-1( ≒4.6Å)에서, 그리고 메리디안에서 60° 정도에서 각각 강한 리플렉션(reflection)을 보였다. 상기 회절패턴은 PVDF-TrFE 결정의 ab 평면이 X-레이 방향과 수직인 것을 의미함과 동시에, 다른 표현으로는 결정의 c 축이 전단응력과 평행하다는 것을 의미한다. 도 3c의 적도선 방위각 세기 프로파일은 60°떨어진 두 개의 리플렉션을 보이며, 이는 육방정계형 구조를 의미한다.
도 3b의 입사빔이 XZ 평면과 수직인 2D GIXD 패턴으로서, X-레이빔은 전단응력에 대하여 수직이다. 메리디안에서 강한 리플렉션과 메리디안에서 60° 떨어진 곳에서의 약한 회절이 관찰되었다. 도 3a와 3b의 결과를 근거로 두 가지 설명이 가능하다. 도 3a의 메리디안 리플렉션은 PVDF-TrFE 역격자(reciprocal lattice)의 a * b * 섹션에 해당하는 (200) hk0 리플렉션으로부터 기인하며, 도 3b의 메리디안 리플렉션은 역격자의 a * c * 섹션으로부터 기인하는 h0l 리플렉션으로 해석된다. 도 3a의 오프메리디안 (110) 리플렉션은 결정의 bc평면이 a축이 표면법선에 평행한 기판과 접촉하고 있는 결정의 bc평면을 갖는 단결정형 텍스쳐(texture)에서는 완전히 억제된다고 추측된다. 본 발명의 전단응력이 가해진 샘플에서는 메리디안에서 60° 떨어진 곳에서 매우 약한 오프메리디안 리플렉션이 존재하는데, 이는 결정의 잘못된 배향때문이다. (110) 리플렉션은 도 3a의 메리디안 상에 위치한다. 도 3b의 메 리디안 리플렉션은 (110) 리플렉션에 해당하며, 매우 약한 (200) 오프메리디안 리플렉션을 동반한다. 어느 경우에나 가해진 전단응력은 대면적에 걸쳐 거의 단결정의 텍스쳐를 갖는 PVDF-TrFE 박막을 제조할 수 있도록 한다. 도 3c의 메리디안 리플렉션(~20)의 FWHM(full width at half maximum)은 도 3d에서의 메리디안 리플렉션(~40)보다 작다.
도 4a는 스핀코팅된 후 135℃에서 어닐링된 PVDF-TrFE 박막의 2D GIXD패턴이며, 도 4b는 125℃에서 전단응력이 2 시간 동안 가해진 PVDF-TrFE필름의 2D GIXD 패턴이며, 도 4c는 135℃에서 전단응력이 2 시간 동안 가해진 PVDF-TrFE필름의 2D GIXD 패턴이며, 도 4d는 145℃에서 전단응력이 2 시간 동안 가해진 PVDF-TrFE필름의 2D GIXD 패턴이며, 도 4e는 스핀코팅된 후 200℃에서 어닐링된 PVDF-TrFE 박막의 2D GIXD패턴이며, 도 4f는 도 4b 내지 4d의 메리디안 리플렉션의 방위각 세기 프로파일을 나타낸다. 상기 도 4a 내지 4f의 샘플은 모두 180℃에서 30분 동안 미리 용융된 후 설정 온도에서 어닐링을 하던지, 전단응력을 가했다.
결정형 PVDF-TrFE 박막의 결정화정도(degree of ordering)는 박막의 완전한 용융 후에 전단응력이 가해지는 온도에 의존한다. 무엇보다도 스핀코팅된 후 2 시간 동안 135℃에서 어닐링된 샘플(도 4a 참조)은 Z축을 따라 회전하는 (110) 리플렉션에 해당하는 넓게 호(arc)를 이룬 메리디안 리플렉션을 나타냈다. 180℃에서 사전 용융된 PVDF-TrFE 박막은 천천히 융점(Tm) 이하로 냉각되고, 125, 135 및 145 ℃에서 각각 2 시간 동안 전단응력이 가해졌다. 상기 3 종류의 전단응력이 가해진 본 발명의 샘플 모두 도 4a의 샘플에서 얻어진 것보다 GIXD에서 더 나은 분자 배향을 보였다. 비록 전단응력이 Tm 이하에서 PVDF-TrFE의 결정 배향에 영향을 주지만, 가장 바람직한 형태의 배향은 도 4f의 메리디안 리플렉션의 방위각 세기 프로파일에 의해 밝혀진 바와 같이, 135℃에서 전단응력을 가한 경우에 관찰되었다. 135℃에서 전단응력이 가해진 샘플의 리플렉션의 세기(intensity of reflection)는 10초 동안의 같은 노출시간으로 측정된 다른 샘플들의 GIXD 패턴에 비하여 매우 큰 값을 나타내며, 이는 표 1과 같이 매우 잘 정렬된 결정 구조 때문이다.
[표 1]
Figure 112009010933380-pat00001
낮은 온도(125℃)에서의 전단응력을 가해주는 것은 높은 온도(135℃)에서 전 단응력을 가해주는 것보다 전단응력을 가해주는 동안 결정 라멜라로 성장하는 핵의 숫자가 더 많았다. 전단응력 하에 결정 라멜라의 방향성 있는 성장으로부터 기인하는 최종 마이크로구조는 전단응력 방향에 대하여 수직으로 배열 결합된 비교적 짧고 폭이 좁은 결정 라멜라를 갖으며, 도 4b와 같은 보다 스캐터링된 리플렉션을 일으켰다. Tm 가까이 전단응력 온도를 증가시킬수록, 결정라멜라의 배향에 효과적이었다.
그러나 145℃까지 전단응력 온도를 증가시키면, 도 4d 및 표 1의 결과와 같이, 오프메리디안에서는 세기의 증가를 나타내고, 메리디안 리플렉션에서는 세기의 큰 감소를 일으켰다. 도 4d에서 오프메리디안 영역에서의 스캐터링이 주를 이룬 이유는 PVDF-TrFE의 용융과 재결정에서 결정의 회전에 기인한다. 용융과 재결정 동안 표면 법선에 평행한 c축의 로테이션은 도 4e에서 보인 전단응력을 가하지 않고 단순히 멜팅과 재결정만을 한 샘플에서 관찰되는 것과 유사한 GIXD의 이퀘이터에서의 강한 리플렉션의 존재에 의하여 증명된다. 도 4b와 4c에서 확인되는 것과 같이 Tm 보다 낮은 전단응력 온도에서 방향성 전단응력에 의하여 재결정 동안의 결정 로테이션하려는 경향은 완전히 금지된다. 전단응력을 가해준 온도가 Tm과 가까우면(~145℃), PVDF-TrFE 필름의 일부가 전단응력 하에서 여전히 용융상태로 남아 있고, 결정의 일부가 회전하는 것과 독립적으로 재결정화된다. 145℃에서 전단응력이 가해진 샘플의 전형적인 마이크로구조는 전단응력 방향으로 배열된 엣지온 결정 라멜라와 c축 로테이션으로부터 기인한 인플레인 라멜라의 혼합을 보였다.
도 5를 참고하여 설명하면 다음과 같다. 도 5a는 (정적)전단응력에 의해 대면적으로 배열된 PVDF-TrFE 박막을 갖는 커패시터의 개요도이며, 도 5b는 125, 135, 145℃에서 전단응력이 가해진 PVDF-TrFE를 갖는 Al/150 nm 두께의 PVDF-TrFE/Al 커패시터에서의 P vs E 이력곡선이다. 금속/PVDF-TrFE /금속 커패시터는 상기 전단응력을 가한 PVDF-TrFE 박막 위에 열증착을 10-6mB 압력하에서 증착속도 약 0.1 nm/s로 200 ㎛ 직경의 알루미늄 상부전극을 증착시켰다.
도 5a와 같이, 본 발명의 방법을 통하여 전단응력을 통하여 대면적에 걸쳐 150 nm 두께의 일정한 배향을 갖는 PVDF-TrFE 결정 라멜라를 응용하여, 금속/전단응력 강유전성 PVDF-TrFE/금속 커패시터의 어레이를 제조할 수 있었다. 약 200 ㎛ 직경의 상부전극을 갖는 커패시터는 100 MV/m까지도 PVDF-TrFE 필름의 유전체깨짐(dielectric breakage) 없이 쉽게 제조할 수 있다. 도 5b는 스핀코팅된 PVDF-TrFE 박막을 180℃에서 30분 동안 용융한 후, 각각 125, 135 및 145℃로 냉각한 후 각각 전단응력을 2 시간 동안 가해진 PVDF-TrFE 박막의 강유전성 분극의 이력곡선을 보여준다. 도 4b 내지 4d의 스캐터링 결과와 일치하는, 135℃에서 전단응력을 가한 샘플은 항전압(Vc) 8.7 V에서 약 6.9 μC/cm2의 가장 큰 잔류분극(Pr, remanent polarization)을 나타냈다. 125℃에서 전단응력을 가한 샘플은 잔류분극이 4.98 μC/cm2이었다. 본 발명의 장치에서 프리멜트되고 135℃에서 어닐링된 샘플 과 비교하여, 135℃에서 전단응력을 가한 샘플은 보다 낮은 Vc에서 보다 높은 Pr을 나타냈다. 145℃에서 전단응력을 가한 샘플의 인플레인 결정 라멜라의 존재는 세 개의 샘플 중 가장 낮은 Pr(약 4.5 μC/cm2)을 나타냈다.
도 1a는 본 발명의 전단응력을 가해주는 장치의 개념도이며, 삽입도는 실시예에서 사용한 전단응력 장치의 사진이며, 도 1b는 모터콘트롤러의 이동 시간을 함수로 하는 PVDF-TrFE 샘플의 변위 플롯이며, 도 1c는 PVDF-TrFE/PDMS의 전단응력을 가하기 전과 후의 개념도이며, 도 1d는 전단응력 공정과 연계된 PVDF-TrFE 박막의 가열 프로파일이다.
도 2a는 알루미늄 기판 위에서 135℃에서 전단응력이 가해진 150 nm PVDF-TrFE 박막의 FESEM이며, 도 2b는 135℃에서 전단응력이 가해진 PVDF-TrFE 필름의 TM-AFM 이미지며, 도 2c는 스핀코팅후 135℃에서 어닐링된 PVDF-TrFE 필름의 TM-AFM이미지이다.
도 3a는 YZ 평면의 표면 법선에 평행한 입사 X-ray 빔에서 135℃에서 전단응력이 가해진 PVDF-TrFE 박막의 2D GIXD 패턴이며, 도 3b는 XZ 평면의 표면 법선에 평행한 입사 X-ray 빔에서 135℃에서 전단응력이 가해진 PVDF-TrFE 박막의 2D GIXD 패턴이며, 도 3c는 도 3a의 적도선 방위각 세기 프로파일(equatorial azimuthal intensity profil)이며, 도 3d는 도 3b의 적도선 방위각 세기 프로파일이다.
도 4a는 스핀코팅된 후 135℃에서 어닐링된 PVDF-TrFE 박막의 2D GIXD패턴이며, 도 4b는 125℃에서 전단응력이 2 시간 동안 가해진 PVDF-TrFE필름의 2D GIXD 패턴이며, 도 4c는 135℃에서 전단응력이 2 시간 동안 가해진 PVDF-TrFE필름의 2D GIXD 패턴이며, 도 4d는 145℃에서 전단응력이 2 시간 동안 가해진 PVDF-TrFE필름의 2D GIXD 패턴이며, 도 4e는 스핀코팅된 후 200℃에서 어닐링된 PVDF-TrFE 박막의 2D GIXD패턴이며, 도 4f는 도 4b 내지 4d의 메리디안 리플렉션의 방위각 세기 프로파일이다.
도 5a는 정적 전단응력에 의해 대면적으로 배열된 PVDF-TrFE 박막을 갖는 커패시터의 개요도이며, 도 5b는 125, 135, 145℃에서 전단응력이 가해진 PVDF-TrFE를 갖는 Al/150 nm-PVDF-TrFE 박막/Al 커패시터에서의 P vs E 이력곡선이다.

Claims (10)

  1. PVDF-TrFE 용액을 기판 위에 스핀코팅하는 단계(I); 상기 스핀코팅된 PVDF-TrFE 박막을 180℃ 이상의 온도에서 용융시키는 단계(II); 및 상기 용융된 PVDF-TrFE 박막을 설정 온도 125℃ ~ 145℃로 냉각한 후, 상기 설정 온도에서 전단응력을 2 시간 이상 가하는 단계(III)를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 PVDF-TrFE 박막의 결정배향의 제어 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에서, 상기 단계(II)에서 용융 시간은 30분 이상인 것을 특징으로 하는 PVDF-TrFE 박막의 결정배향의 제어 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에서, 상기 단계(III)에서 전단응력을 가하는 과정이, PVDF-TrFE 박막 상부에 고분자 재질의 패드를 올려 놓고, 상기 패드의 상부로부터 가압함과 동시에 PVDF-TrFE 박막이 스핀코팅된 기판을 수평으로 이동시켜 전단응력을 가하는 것을 특징으로 하는 PVDF-TrFE 박막의 결정배향의 제어 방법.
  8. 제 7 항에서, 상기 단계(III)에서 상기 기판의 이동속도는 0.3 ~ 1 mm/hour 인 것을 특징으로 하는 PVDF-TrFE 박막의 결정배향의 제어 방법.
  9. 제 7 항에서, 상기 고분자 재질의 패드가 PDMS(Polydimethylsiloxane) 패드인 것을 특징으로 하는 PVDF-TrFE 박막의 결정배향의 제어 방법.
  10. 삭제
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