JP2010513934A - ポリマーナノファイバーベースの電子鼻 - Google Patents

Abstract

化学種を感知するための化学センサー、システム及び方法。本化学センサーは、化学種に晒される際に電気インピーダンスが変化する複数のナノファイバーと、ファイバーを支持し電気的に絶縁する基板と、複数のファイバーの電気インピーダンスを測定することを可能にする空間的に離隔されたポイントで複数のファイバーに接続されている複数の電極とを含む。本システムは、本化学センサーと、電極に接続され複数のファイバーの電気インピーダンスを決定するように構成されたインピーダンス測定装置と、電気インピーダンスの変化に基づいて化学種を識別するように構成された分析装置とを含む。本方法は、複数のファイバーに接続され空間的に離隔された電極間の電気インピーダンス少なくとも一つの変化を、ファイバーが化学種に晒される際に測定し、電気インピーダンスの測定された変化に基づいて、化学種を識別する。

Description

［関連出願の相互参照］
本願は、２００４年４月８日に出願された“Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｓｐｒａｙ Ｈｅａｄ”という発明の名称の米国出願第１０／８１９９１６号（整理番号２４１０１５ＵＳ−２０２５−２０２５−２０）に関連し、その全内容は参照として本願に組み込まれる。また、本願は、２００４年４月８日に出願された“Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｒａｙ／ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ Ａｐｐａｒａｔｕｓ ａｎｄ Ｍｅｔｈｏｄ”という発明の名称の米国出願第１０／８１９９４２号（整理番号２４１０１３ＵＳ−２０２５−２０２５−２０）に関連し、その全内容は参照として本願に組み込まれる。本願は、２００４年４月８日に出願された“Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｉｎ ａ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｇａｓｅｏｕｓ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ”という発明の名称の米国出願第１０／８１９９４５号（整理番号２４５０１６−２０２５−２０２５−２０）に関連し、その全内容は参照として本願に組み込まれる。本願は、２００６年１１月１３日に出願された“Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｆｉｌｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ”という発明の名称の米国出願第１１／５５９２８２号（整理番号２８３７３０ＵＳ−２０２５−２０２５−２０）に関連し、その全内容は参照として本願に組み込まれる。本願は、“Ａ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｏｒ ｆｏｒ Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｐｅｃｉｅｓ”という発明の名称の米国出願（整理番号２９３７４３ＵＳ−２０２５−２０２５−２０）に関連し、その全内容は参照として本願に組み込まれる。

本発明は、化学種を検出するための電子鼻として知られている人工装置の分野に関する。

電子鼻は典型的に、二つの構成要素、つまり化学センサーのアレイ及びパターン認識装置を含む。アレイは、サンプルからの蒸気を“嗅いで”、一組の測定結果を提供する；パターン認識装置は、測定結果のパターンを、嗅がれた蒸気の識別のために既知の化学種に対する記憶パターンと比較する。ガスセンサーは非常に幅広い選択性を有する傾向にあり、異なる化学種に対して異なる応答を示す。このことは多くの応用においては不利な点であるが、電子鼻においては有利な点として利用される。アレイ中の全てのセンサーは或る化学物質に応答し得るが、その応答は一般的に異なる。パターン認識装置はその応答を評価して、所定の、プログラムされた又は学習されたパターンを介して、ガスセンサー上の化学種の作用を解明する。

最近、絶縁性ポリマー及び導電性カーボンブラックを採用したポリマーアプローチに基づいた耐化学性マイクロセンサーに注目が集まっている。こうしたマイクロセンサーにおいては、個々のセンサーは個々の検体又は化学種に対して高い選択性を有しない。一部の研究によって、カーボンブラックと絶縁性有機ポリマーのコンポジットから形成された化学的に敏感なレジスタが多様な臭気に幅広く応答するということが示されている。有機蒸気の分類及び識別は、パターン認識法の適用を介してなされる。よって、センサーがガスに晒されると、センサーの抵抗の変化を測定して、有機ガスについての情報を得ることができる。

多様な電極の中で、特に低い検出限界が必要とされる場合には、インターディジット式マイクロ電極アレイが用いられてきている。こうしたアレイは、ガスセンサーの分野の円形電極等の従来の電極よりも高い感度を示す。しかしながら、文献中で報告されているこのようなセンサーは極めて遅い応答時間を有する（例えば、４００から２０００ｐｐｍの濃度を検出するのに１０秒）。

電子鼻は臭気や風味等の主観的評価項目を備えた複雑なサンプルに適合可能であり、例えば、牛乳が酸っぱくなった時や一回分のコーヒー豆が最適にローストされた時を決定する。例えば、電子鼻は、食品科学で普通に用いられている人間の味覚パネル又は嗅覚パネルによって作り出された較正セットに、一組のセンサー応答を適合させることができる。電子鼻は長期間にわたる品質管理のための製造ツールとして使用可能である。

複数の市販の電子鼻型センサーは、センサー素子としての金属酸化物又は本質的に導電性のポリマー（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ−ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ，ＩＣＰ）のいずれかに基づいている。ポリマーに基づいているものとして、ＡｒｏｍａＳｃａｎ（登録商標）、Ｂｌｏｏｄｈｏｕｎｄ（登録商標）、ＡｌｐｈａＭＯＳ（登録商標）、Ｚｅｌｌｗｅｇｅｒ（登録商標）分析装置が挙げられる。特に、ＡｒｏｍａＳｃａｎ（登録商標）電子鼻は、例えば、そのアレイ中に３２個の異なるセンサーを有し、そのそれぞれが、臭気を含む空気中に晒された際に、電気抵抗の特定の変化を一般的に示す。センサーと臭気の選択的な相互作用は、各臭気に対する抵抗変化のパターンを作り出す。或る臭気が多くの化学物質から構成されていれば、そのパターンは、アレイ中の全センサーとそれらが組み合わさった相互作用の結果である。また、同一の臭気の濃度変化に対するアレイの応答は非線形であるとわかっている。

市販の電子鼻センサーの多くにおいて、金のインターディジット式電極上の１０〜５０マイクロメートルのギャップにわたる膜としての電着ポリピロール（異なる対イオンを備えた）が、センサー中において通常用いられている。こうした市販の電子鼻は、食品の腐敗、微生物の成長を検出するために用いられており、また、医療応用において用いられている。

典型的には絶縁体であるポリマーは、ファイバー中のカーボンブラック等の導電性充填材を用いることによって、電子鼻応用において用いられている。充填材のレベルは、高利得センサーを得るために、伝導浸透限界付近に制御される。揮発性有機化合物（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄ，ＶＯＣ）に晒される場合、ポリマーが膨張しその抵抗が変化する。電極表面に対するポリマーのスピンキャスティング（回転成形）が、市販のポリマーベースの電子鼻センサーの製造に用いられる従来の方法である。多成分ポリマーアレイが、異なるＶＯＣに関連する固有パターン又は“フィンガープリント”を発生させるために市販の装置において用いられてきている。Ｃｙｒａｎｏ Ｃ３２０（登録商標）電子鼻システムは、例えば、３２個のセンサーを使用する。

従来、市販の電子鼻装置は、金電極アセンブリ上に電着又はスピンコーティングされたポリマー膜を使用していた。こうした（上述の）コンポジットアセンブリに対する応答時間は、ポリマー膜を介した蒸気の拡散動力学によって決められる関数であり、よって応答時間が長い。

米国特許出願第１０／８１９９４５号明細書 米国特許出願第１０／８１９９１６号明細書 米国特許出願第１１／５５９２８２号明細書 米国特許第６６８０２０６号明細書 米国特許第６２８９３２８号明細書

本発明の一実施形態において、化学種に晒されると電気インピーダンスが変化する複数のナノファイバーと、そのファイバーを支持しまた電気的に絶縁する基板と、複数のファイバーの電気インピーダンスの測定を可能にする空間的に離隔されたポイントにおいて複数のファイバーに接続された一組の電極とを含む化学センサーが提供される。

本発明の他の実施形態において、上述の化学センサーと、電極に接続されて、蒸気の検体に晒される際に複数のファイバーの電気インピーダンスを決定するように構成されたインピーダンス測定装置と、電気インピーダンスの変化に基づいて化学種を識別するように構成されたコンピュータ分析装置とを含む化学種を感知するためのシステムが提供される。

本発明の他の実施形態において、複数のファイバーに接続されて空間的に離隔された電極間の電気インピーダンスの少なくとも一つの変化を、ファイバーが化学種に晒される際に測定し、電気インピーダンスの測定された変化に基づいて化学種を識別する、化学種を感知するための方法が提供される。

上述の本発明の概要及び以下の詳細な説明の両方は例示的なものであって、本発明を限定するものではないことは理解されたい。

本発明及びそれに伴う多くの利点のより完全な認識は、添付図面を考慮しながら、以下の詳細な説明を参照することによって、容易に得られるものであり、同時により良く理解されるものである。

感知素子として複数のナノファイバーを有する化学センサーを示す本発明の一実施形態の概略図である。 感知素子として複数の配向されたナノファイバーを有する化学センサーを示す本発明の他の実施形態の概略図である。 シリコン装置チップに集積され分析装置に接続された図２の感知素子を利用する化学センサーシステムを示す本発明の他の実施形態の概略図である。 空気中からＶＯＣを吸収し濃縮するシリコーンラバー又は他のポリマーの薄膜に包まれた本発明の一実施形態によるセンサー装置を示す概略図である。 本発明のセンサーファイバー中のカーボンナノチューブの含有を示す概略図である。 本発明の一実施形態によるエレクトロスピニングされたナノファイバー感知物質の上に印刷された電極を有する化学センサーを示す概略図である。 本発明のファイバー及びナノファイバーの堆積に適したエレクトロスピニング装置を示す概略図である。 配向された導電性ファイバー及びナノファイバーをエレクトロスピニングするための本発明の一実施形態のエレクトロスピニング装置２１の上面図を示す概略図である。 図５Ａのエレクトロスピニング装置の側面図を示す概略図である。 本発明の化学センサーを製造するための本発明の一実施形態による方法を示すフローチャートである。 化学種を感知するための本発明の一実施形態による方法を示すフローチャートである。 本発明の化学センサーの典型的な応答を示すグラフである。 本発明の化学センサーの典型的な応答を示すグラフである。 本発明の一実施形態によるコンピュータシステムを示す概略図である。 本発明の一実施形態による化学センサーのネットワークの一例を示す概略図である。

図面（複数の図面にわたって同一の参照符号は同一又は対応する部分を示す）、特に図１を参照すると、図１は、ファイバー又はナノファイバーベースの物質がアクティブ感知素子として用いられている本発明の化学センサー２を示す。図１に示されるように、感知素子は、基板６上に配置されたファイバーのファイバーマット４を含む。図１に示されるこの実施形態において、ファイバーのマットは優先的な配向を有さない。本発明の一実施形態におけるファイバーマット用のナノファイバーの使用は、高表面積を利用可能に、よって、より速い応答時間を利用可能にする。本発明の一実施形態におけるファイバーマット４は、カーボンナノチューブ及び／又は他の導電性粒子やナノ粒子（例えば金粒子等）を含む。

図１に示されるように、ファイバーマット４上のファイバーはファイバーの長手方向のポイントにおいて電極８に取り付けられている。図１に示されるような電極８は絶縁表面１０上に配置されている。本発明の一実施形態における絶縁表面１０は、シリコンウェーハ１４上に堆積させた絶縁体１２であり、ファイバーマットのインピーダンス、更に具体的には、ファイバーのマットのインピーダンスの変化を分析する回路１６を含む。ウェーハ１４の代わりに絶縁基板が用いられる場合、絶縁体１２は必要とされなくなり得る。本発明の一実施形態における回路１６は、プラチナ抵抗素子やサーモカップル等の温度センサーを含み、ナノファイバーの温度変化がインピーダンス変化の一部と見なされるようになり、従って、ナノファイバー上のＶＯＣの吸着によるインピーダンス変化を、温度によって誘発されたインピーダンス変化から区別することが可能になる。

本発明の他の実施形態において、ファイバーを水溶液中に浸漬させることが可能であり、水溶液中に存在する微量の有機溶媒がポリマーナノファイバーを膨張させて、感知物質の全体的な導電性の変化に繋がる。従って、本発明の化学センサーを、気体又は液体環境において使用することができる。

図２に示されるように、本発明の一実施形態において、ファイバーマット４は優先的に配向可能である（例えば、以下で説明する方法によって作成される）。本実施形態において、インピーダンス変化は、ファイバーマットが優先的な配列を有さない図１に示される構成よりも更に明確になる。配列されたファイバーはセンサー応答の再現性を増大させるのに役立つ。実験によって、より高度の配列によってより再現性の高いセンサー応答が得られるということが示されている。図１及び２に示されるように、本発明の一実施形態においては、インターディジット式電極８が用いられている。適切なインターディジット式電極の一つは１５μｍの電極幅及び１５μｍの電極間隔を有する。１μｍから５０μｍの範囲内の他の間隔も、本発明によって適切なものである。

図３Ａに示されるように、本発明の一実施形態において、センサー２は分析装置１８に接続可能である。分析装置１８は化学種の吸着に基づいたナノファイバーのインピーダンスの変化を決定する。分析装置１８は図８に関連して説明されるような汎用コンピュータであり得る。分析装置１８には、インピーダンス変化を誘発する化学種を推定可能にする命令がプログラムされている。更に、図３Ａに示されるように、多数のセンサー２を使用することができ、各センサー２上のファイバー又はナノファイバーが特定の化学種と優先的に反応する。図３Ａにおいてはシリコンウェーハダイ２０上に集積されているが、センサー及び分析装置１８は回路基板上に集積可能である。

吸着された化学種はファイバー又はナノファイバーを備えたポリマーを膨張させて、コンポジットナノファイバーのインピーダンス変化が誘発される。本発明の感知プロセス中に、感知物質のアレイ全体に対する例えば抵抗変化の一組のデータが得られて、パターン認識エンジンによって分析される。個々の化学種に対して抽出された特徴は、化学センサーシステムの検証中の大量スクリーニング及びデータ収集から得られたデータベースと比較される。

本発明の一実施形態においては、図３Ｂに示されるように、センサー装置２は、空気中からＶＯＣを吸収し濃縮させるシリコーンラバーや他のポリマーの薄膜１９ｂに包まれた感知物質１９ａによって形成される。感知物質（例えば上述のファイバーマット等）はインターディジット式マイクロ電極上に堆積されて、インターディジット式電極は、例えば図３Ａの分析装置１８等のデータロギング用の抵抗測定装置（簡略化のために図示せず）に接続される。本発明の一実施形態におけるデータは、コンピュータインターフェースによって転送される。その後、データは、ＶＯＣの識別用に既存の記録されたデータベースと比較されるか、又は、その時点で未知なものである場合には、将来的な参照用にセンサー応答データベースに記録される。

図に示される実施形態において、電極８は基板に向かうファイバーマットの側面に接触する。オーバーコート層の厚さは２００ｎｍ〜２μｍの間である。架橋ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ，ＰＤＭＳ）膜がこの目的には適している。図３Ｂに示されるように、ファイバーマット４は膜１９と基板１４との間に包み込まれている。ＶＯＣに対する高い分配係数（以下で説明する）は、空気中とは対照的に、ＰＤＭＳ中の環境ＶＯＣのより高い濃度を確実なものにする。シリコーンマトリクス中のＶＯＣの濃縮ソースを利用可能にすることは、ナノファイバーベースのセンサーに次いで、本発明のセンサー装置の感度及び検出限界を改善する。二つの相（この場合、外気とシリコーンポリマー）が互いに接触している場合、平衡状態において、空気中の所定のＶＯＣが二つの相内に分布する。二つの相中の濃度の比が分配係数である。分配係数は、ＶＯＣの特性で変化し、多様な値が想定され得る。本発明の一実施形態において、シリコーンに封止された電極近傍のＶＯＣの濃度は、分配係数が＞＞１となるにつれて、増大する。

本発明の一実施形態において、（ｎ型又はｐ型ドープの）本質的に導電性のポリマーも使用可能である。本発明の一実施形態において、ナノチューブがポリマー中の補強用充填材と使用されて、機械的完全性を改善する。他の導電性物質もポリマーナノファイバー中のドーパントとして使用可能であり、金属及び炭素の粒子等が挙げられる。

本発明の一実施形態において、ポリマーは、ドープする必要のない導電性ポリマーである。このようなポリマーとして、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンが挙げられる。これらのポリマーは典型的に１０^−５Ω・ｃｍ以下の抵抗率を有する。

本発明の一実施形態において、単層カーボンナノチューブ（ｓｉｎｇｌｅ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＳＷＣＮ）又は多層カーボンナノチューブ（ｍｕｌｔｉ ｗａｌｌ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅ，ＭＷＣＮ）がファイバーの導電性に影響を与えるために用いられる。例えば、１〜３０重量パーセントの単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮ）又は多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮ）の使用は、ポリカーボネート、アクリルポリマー、ポリサルフォン等の従来のポリマーの電気抵抗率を変化させる。実際のところ、伝導浸透限界の１０％以内のＳＷＣＮ又はＭＷＣＮ濃度が本発明には適している。カーボンナノチューブは、この限界又はそれよりも顕著に上若しくは下のレベルで使用可能である。図３Ｃは、本発明のセンサーファイバー中のカーボンナノチューブの含有を示す概略図である。この図から、ファイバーポリマーの膨張がカーボンナノチューブ間の間隔を増大させて、電気伝導に対するファイバーのインピーダンスを増大させるということが見て取れる。

本発明の一実施形態における適切な電極はインターディジット式電極８であり、例えば５０マイクロメートルのギャップを有する。金が適切な電極物質であるが、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｎ等の他の電極を用いることもできる。他の導電性金属も電極物質として使用可能である。

更に、本発明の一実施形態において、電極は印刷プロセスによって形成可能である。上述の予め形成されたインターディジット式金電極の代わりに、印刷電極が用いられる。本実施形態においては、一組の適切な幾何学的構造の電極が、導電性インクが充填された化学プリンター又は改良型インクジェットプリンターを用いて印刷される。電極は、ガラス又は非導電性物質の上に生成されたコンポジットファイバー又はナノファイバー（ポリマー＋カーボンナノチューブ）マットの上（又は下）に印刷可能である。その幾何学構造はインターディジット式であってもなくてもよく、電極間の距離は本発明に従って変更可能である。本方法によって、センサーの低コスト製造、及び、布地や他の表面上への応用が可能とされる。他の印刷方法（スクリーン印刷等）も、本発明に従って用いることが可能である。

図３Ｄは、本発明の一実施形態による、印刷電極８を有する化学センサー２を示す概略図である。本発明のこの実施形態において、印刷電極８は、例えばガラス又は石英基板１２の上方の指定された位置においてファイバーマット４上に形成される。

代わりに、本発明の一実施形態において、電極は予めスピニングされたファイバーのマットの上に形成される。印刷に加えて、スパッタコーティングを用いて、シャドウマスクを介して電極物質を堆積させることが可能であり、所望の電極パターンがファイバーマット上に形成される。

インクジェット印刷、スクリーン印刷、スパッタリング、又は電極パターニング用の他の既知のプロセスによって、例えば、布地、紙、プラスチック、セラミック又は他の物質等の媒体が、その媒体の片面又は両面に配置されてファイバーマットに接触して配置された電極を有することができる。

本発明の一実施形態において、ナノファイバー感知素子は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びポリマー物質の超音波処理された溶液から、接地電位又はエレクトロスピニングユニットとは逆極性の高電位に維持された適切な電極システム上に直接エレクトロスピニングされる。

２０パーセント（ｗ／ｗ）のポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ，ＰＭＭＡ）ポリマー及び１０％（ポリマーに対するｗ／ｗ）の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）を含有するジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ＤＭＦ）のポリマー溶液を８時間超音波処理したものが、本発明に従って、ナノファイバーをエレクトロスピニングするための適切なエレクトロスピニング溶液である。このような溶液は、例えば、本願においてその全内容が参照として組み込まれる特許文献１（２００４年４月８日出願、発明の名称“Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｉｎ ａ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ Ｇａｓｅｏｕｓ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ”）に記載の装置において、エレクトロスピニングされ得る。

図４は、本発明のナノファイバーの堆積に適したエレクトロスピニング装置を示す概略図である。図４は、本発明の一実施形態によるエレクトロスピニング装置２１の概略図であり、チャンバー２２がエレクトロスピニング素子２４を取り囲んでいる。それ自体としては、エレクトロスピニング素子２４は物質をエレクトロスピニングするように構成されていて、その物質からファイバー２６を形成するためのファイバーが構成される。エレクトロスピニング装置２１は、エレクトロスピニング素子２４から配置されてファイバーを収集するように構成されたコレクター２８を含む。

エレクトロスピニング素子２４は、例えば上述のポリマー溶液等のエレクトロスプレー媒体を含有する供給容器３０とやり取りする。本発明のエレクトロスプレー媒体は、ナノファイバー物質の押し出しを含むファイバーの押し出し用に当該分野において既知の溶解物及び／又はポリマー溶液を含む。実際のところ、本発明に適したポリマー及び溶媒として、例えば、ジメチルホルムアミド又はトルエン中のポリスチレン、ジメチルホルムアミド／塩化メチレン混合物（２０／８０ ｗ／ｗ）中のポリカプロラクトン、蒸留水中のポリ（エチレンオキシド）、蒸留水中のポリ（アクリル酸）、アセトン中のポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、アセトン中の酢酸セルロース、ジメチルホルムアミド中のポリアクリロニトリル、ジクロロメタン又はジメチルホルムアミド中のポリラクチド、蒸留水中のポリ（ビニルアルコール）が挙げられる。従って、一般的に、本発明に適した溶媒には、ポリマーが溶解可能な有機及び無機溶媒の両方が含まれる。

高電圧源３４が、エレクトロスピニング素子２４を高電圧に維持するために提供されている。コレクター２８は、エレクトロスピニング素子２４の先端から好ましくは１から１００ｃｍ離されて配置される。コレクター２８はプレート又はスクリーンとすることができる。典型的には、２０００から４０００００Ｖ／ｍの間の電場強度が高電圧源３４によって確立される。高電圧源３４は好ましくはＤＣ源であり、例えば、Ｂｅｒｔａｎモデル１０５−２０Ｒ（ニューヨーク州バルハラのＢｅｒｔａｎ社）やＧａｍｍａ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ ＲｅｓｅａｒｃｈモデルＥＳ３０Ｐ（フロリダ州オーモンドビーチのＧａｍｍａ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社）が挙げられる。典型的には、コレクター２８は接地されていて、エレクトロスピニング素子２４からのエレクトロスピニングによって生成されたファイバー２６が、電場３２によってコレクター２８に向けられる。

図４を参照すると、電場３２は、ファイバーが構成される物質を、エレクトロスピニング素子２４の先端から流体のフィラメント又は液体ジェット４２として引き出す。各エレクトロスピニング素子２４に対する物質の供給は、ファイバーが構成される物質を抽出するための電場強度とバランスがとられていて、エレクトロスピニング素子２４から出る液滴形状が一定に保たれるようになっていることが好ましい。

本発明のエレクトロスピニングプロセスの例として、ポリマー、溶媒、エレクトロスピニング素子と収集表面との間のギャップの距離、溶媒のポンプ速度、電気的負性ガスの追加の選択を例示する非限定的な例を以下に与える：
３５０ｋｇ／ｍｏｌの分子量のポリスチレン溶液、
ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の溶媒、
１０００μｍのエレクトロスピニング素子の先端の直径、
Ａｌプレートのコレクター、
ポリマー溶液を提供する〜０．５ｍｌ／時のポンプ速度、
８ｌｐｍでのＣＯ_２の電気的負性ガスの流量、
２ＫＶ／ｃｍの電場強度、
１７．５ｃｍのエレクトロスピニング素子の先端とコレクターとの間のギャップの距離。

更に、図２で上述したように、本発明の一実施形態において、配向されたナノファイバーが生成される。配列されたナノファイバーを得るために、両方の電極が接地されるか又は逆極性（スピンヘッドに対して）の電位に保持され得る。更に、本願においてその全内容が参照として組み込まれる特許文献２（２００４年４月８日出願、発明の名称“Ｅｌｅｃｔｒｏｓｐｉｎｎｉｎｇ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ Ｕｓｉｎｇ ａ Ｒｏｔａｔｉｎｇ Ｓｐｒａｙ Ｈｅａｄ”）に記載の方法を本発明において用いて、配向したファイバーを生成することができる。

図５Ａは配向された導電性ナノファイバーをエレクトロスピニングするためのエレクトロスピニング装置５１の上面図を示す概略図である。図５Ａは、そこからファイバーが押し出される物質を保持する容器５４を含む回転スプレーヘッド５２を示す。図５Ｂは、エレクトロスピニング装置５１の側面図を示す。図５Ｂにおいて、エレクトロスプレー媒体は、例示的に、エレクトロスピニング装置５１の軸方向に沿った容器５４に供給されているものとして示されている。エレクトロスプレー媒体５６は、複数のエレクトロスピニング素子５８からエレクトロスピニングされる。回転スプレーヘッド５２は好ましくはその中心周りに回転し、エレクトロスプレー媒体５６の噴霧が、回転スプレーヘッド５２の周囲に配置されたエレクトロスピニング素子５８から放射状に生じる。回転スプレーヘッド５２は好ましくはシリンダー構造であるが、例えば多角形構造等の他の構造も適切である。回転スプレーヘッド５２は、エレクトロスプレー媒体５６を容器５４に供給するための通路６０を含む。

回転スプレーヘッド５２に印加される電位は、対向電極を構成するコレクター６４にまで延伸する図５Ａに示されるような電場６２を確立する。回転スプレーヘッド５２及びコレクター６４の幾何学的配置は、電場強度及び分布を設定する。略３ｋＶ／ｃｍの電場強度が本発明において好ましい。本発明において、スプレーヘッド５２は、帯電可能チャンバー（つまり、電位が確立可能なチャンバー）を構成する。複数のエレクトロスピニング素子５８の先端から抽出される際に、エレクトロスプレー媒体５６は、電場６２の方向に沿って、コレクター６４に向かって導かれるが、エレクトロスピニングされたファイバー上の遠心力に従って偏向させられる。

例えば図５Ａに示される回転スプレーヘッド５２は、シリンダー型容器であり得る。スピニングの際に、粘性溶液であるエレクトロスプレー媒体５６は、エレクトロスピニング素子５８中に押し込まれる。回転スプレーヘッド５２の周りに存在する電場６２は、エレクトロスプレー媒体５６を容器５４からエレクトロスピニング素子５８の先端に抽出する。抽出された媒体５６は、回転スプレーヘッド５２の周りの大気中で乾燥して、ファイバーを形成する。

回転スプレーヘッド５２からの押し出しに際して、エレクトロスピニングされたファイバーはコレクター上に集まる。収集されたファイバーは、回転速度、回転スプレーヘッド５２の電位、溶液の粘度に応じた配向の程度でコレクター６４の表面上に堆積する。本発明によると、ファイバーの特性並びに配向は、以下で議論する回転スプレーヘッド２２のスピニングにより発生する遠心力によって、制御可能である。

図５Ａに示されるような高電圧電源ＨＶの印加によって、電場６２は回転スプレーヘッド５２とコレクターとの間に発生する。高電圧電源ＨＶは市販の電源であり得て、例えば、Ｂｅｒｔａｎモデル１０５−２０Ｒ（ニューヨーク州バルハラのＢｅｒｔａｎ社）やＧａｍｍａ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ ＲｅｓｅａｒｃｈモデルＥＳ３０Ｐ（フロリダ州オーモンドビーチのＧａｍｍａ Ｈｉｇｈ Ｖｏｌｔａｇｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社）が挙げられる。典型的には、２０００から４０００００Ｖ／ｍの間の電場強度が高電圧源によって確立される。

コレクター６４は接地可能であり、エレクトロスピニングによって生成されたファイバーが、電場６２によってコレクター６４に向けられる。エレクトロスピニングされたファイバーはコレクター６４上に堆積し、その上に蓄積し、後で取り除かれる。回転機構（図示せず）は、既定の角速度で回転スプレーヘッド６２を回転させる。５００〜１００００ｒｐｍの角回転速度が好ましい。

カーボンナノチューブ（単層又は多層）を含有するポリマー溶液のエレクトロスピニングは、ナノチューブを有さないポリマーのエレクトロスピニングと同様である。しかしながら、適切な分散を確実なものにするために、ポリマーと混ぜる前に溶媒中のカーボンナノチューブを超音波処理することには注意を払われたい。適切な分散は、一様な導電性、並びに、低濃度の導電性充填材において浸透限界に達する性能をもたらす。通常、２４時間を超える超音波処理時間が、溶液中の一様なカーボンナノチューブ懸濁を得るのに十分なものである。通常＜５％のカーボンナノチューブが浸透限界を作り出す。しかしながら、カーボンナノチューブ濃度のこの値は、カーボンナノチューブの長さに依存する。従って、浸透限界のこれらの実施形態において、本発明に適したカーボンナノチューブ濃度は、２％から１０％に及ぶ。

図６Ａは、本発明の方法によるフローチャートを示す概略図である。図６Ａに示されるように、本発明の一方法は、ナノファイバーの支持用の基板を提供する段階６０２を含む。本方法は、基板上に電極を堆積させる段階６０４を含む。本方法は、化合物に晒される際に電気抵抗が変化する複数の導電性ガス吸着性ナノファイバーを基板上に堆積させて電極と接触させる段階６０６を含む。

段階６０６において、好ましくは、本方法は２０００〜４０００００Ｖ／ｍの電場強度において物質をエレクトロスピニングする。本発明によって生成されるナノファイバーとしては以下のものが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。即ち、アクリロニトリル／ブタジエン・コポリマー、セルロース、酢酸セルロース、キトサン、コラーゲン、ＤＮＡ、フィブリノゲン、フィブロネクチン、ナイロン、ポリ（アクリル酸）、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（エーテルスルホン）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリ（エチル酢酸ビニル）、ポリ（エチル・コ・酢酸ビニル）、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（乳酸・コ・グリコール酸）、ポリ（メタクリル酸）塩、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（スチレンスルホン酸）塩、ポリ（スチレンフッ化スルホニル）、ポリ（スチレン・コ・アクリロニトリル）、ポリ（スチレン・コ・ブタジエン）、ポリ（スチレン・コ・ジビニルベンゼン）、ポリ（酢酸ビニル）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（フッ化ビニリデン）、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアニリン、ポリベンゾイミダゾール、ポリカプロラクトン、ポリカーボネート、ポリ（ジメチルシロキサン・コ・ポリエチレンオキシド）、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリエチレン、ポリエチレンイミン、ポリイミド、ポリイソプレン、ポリラクチド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリ（ビニルピロリドン）、プロテイン、ＳＥＢＳコポリマー、シルク、スチレン／イソプレン・コポリマーが挙げられる。

更に、二種以上のポリマーが共通の溶媒中に可溶する限りにおいて、ポリマーブレンドを生成することもできる。いくつかの例としては、ポリ（フッ化ビニリデン）・ブレンド・ポリ（メチルメタクリレート）、ポリスチレン・ブレンド・ポリ（ビニルメチルエーテル）、ポリ（メチルメタクリレート）・ブレンド・ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（ヒドロキシプロピルメタクリレート）・ブレンド・ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（ヒドロキシブチラート）・ブレンド・ポリ（エチレンオキシド）、プロテイン・ブレンド・ポリエチレンオキシド、ポリラクチド・ブレンド・ポリビニルピロリドン、ポリスチレン・ブレンド・ポリエステル、ポリエステル・ブレンド・ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド）・ブレンド・ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシスチレン）・ブレンド・ポリ（エチレンオキシド）が挙げられる。

本発明の一実施形態における堆積したファイバーは、５０ｎｍから数マイクロメートルの直径に及び得て、極僅かの重量パーセントから２０乃至３０重量パーセントまで変化する量のカーボンナノチューブ又は他の導電性充填材を含有し得る。更に、カーボンナノチューブ及び金属粒子等のドーパントを使用して、堆積したナノファイバーを導電性にすることができる。

エレクトロスピニングプロセスの更なる改良は、上述の特許文献３（２００６年１１月１３日出願、発明の名称“Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ｆｉｌｔｅｒ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｎｇ Ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ”、整理番号２８３７３ＵＳ−２０２５−２０２５−２０）に記載されている。そこに記載されている実践法は、本発明において直径の小さなナノファイバーを生成するために使用可能であり、その大きな表面積対体積比は、本発明の多様な化学センサーにおける化学種の吸着を増強する。

本発明の一実施形態において、０．１５から０．５８ｍｍの内径（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ，ＩＤ）を有するステンレス鋼の押し出し先端部が用いられる。他の改良においては、０．０７〜０．３０ｍｍのＩＤのポリテトラフルオロエタン（つまりテフロン（登録商標））の毛細管が用いられる。どちらのタイプの開口部も、サブミクロンのファイバーを生成可能である。両方の開口部に対して、高電圧降下と結び付けられた低い流速が、最も小さなファイバー直径（例えば、＜２００ｎｍ）をもたらした。両方の場合において、電圧は、１７、８〜２５．４ｃｍのギャップ（つまり、先端部と電極との間の距離）に対して、２２ｋＶから３０ｋＶであった。本発明の一実施形態において、ギャップ毎の電圧は、エレクトロスピニング用の引き出し強さを与えるパラメータである。ギャップは、コレクターまでのエレクトロスピニングされたファイバーの移動時間を部分的に決定し、よって、伸長及び溶媒の蒸発時間を決定する。本発明の一実施形態では、異なるスピニング開口部に対して、ニードルの周辺の異なるＣＯ_２パージ流速（つまり、ファイバーの引き出し方向の先端部の周辺又はその上のガスジャケットの流れ）が用いられて、エレクトロスピニングされたファイバーを改善する。

ステンレス鋼のニードルを用いた場合、より高いＣＯ_２のガス流速（例えば、８ｌｐｍから１３ｌｐｍに増大する）が典型的に、より小さな直径を備えた改善されたファイバーをもたらした。ＡＦＤの３０から１００ｎｍの減少が観測されて、２００ｎｍ未満のＡＦＤを備えたファイバーを、本発明のこれらの方法によって得ることができた（大抵の場合）。

対照的に、テフロン（登録商標）の毛細管を使用した場合には、ファイバーの質は、ＣＯ_２の流速を８ｌｐｍから１３ｌｐｍに増大させると、一般的に劣化した。気泡及び他のファイバーの欠陥の数が増大した。テフロン（登録商標）の毛細管に対しては、略８ｌｐｍの流速が小さな直径のファイバー（２００ｎｍ未満）に適している一方、ステンレス鋼の毛細管に対しては、より高い流速が適している。ここに与えられた電気的負性ガス（この場合ＣＯ_２）の流速の値は単に例示的なものであり、エレクトロスピニングの開口部、ポリマーフォーミュレーション、小さな直径のナノファイバーを得るために用いられるエレクトロスピニングの条件を考慮して、他のガス流速を用いてもよい。

本発明の一実施形態では、エレクトロスピニングチャンバーの相対湿度（ｒｅｌａｔｉｖｅ ｈｕｍｉｄｉｔｙ，ＲＨ）もファイバーの形態に影響を与える。一例では、ＤＭＡＣ中の２１重量％のＰＳｕを用いた場合、高いＲＨ＞６５％は、ＲＨ＞６５％において生成されたエレクトロスピニングされたファイバーと比較して、非常に欠陥が少なく表面が滑らかなではあるが直径の大きいファイバーをもたらした。低いＲＨ＜１３％は、小さいがより欠陥の多い（例えば、滑らかで円形のファイバーからのずれ）ファイバーをもたらした。４０％から２２％のそこそこ低いＲＨは、欠陥が少なく小さなサイズのファイバーをもたらした。

チャンバーのＲＨを制御する機構は、本発明の多様な実施形態に応じて、多様なものが利用可能であり、湿気を吸収（例えば硫酸カルシウム）又は放出する（例えばヒドロゲル）をエレクトロスピニングチャンバー内に配置することから、チャンバー内で小型の加湿器を作動させること、又は、エレクトロスピニングチャンバー内に湿気を導入する他の方法までと多様である。例えば、適切な結果は、脱イオン水を介してＣＯ_２の気泡を生じさせて、チャンバー内に加湿ガスを導入することによって得られた。二種のガス流（一方は加湿、他方は乾燥）を用いて、チャンバーに対して及び／又はエレクトロスピニング開口部の上方を流れるガスジャケットに対して所望のＲＨを得ることができる。

従って、本発明の一例において、テフロン（登録商標）の毛細管、８ｌｐｍのＣＯ_２パージ速度、３０％のＲＨの下、ＤＭＡＣ中のＰＳｕを用いることを組み合わせることによって、１００ｎｍ未満のＡＦＤのナノファイバーが生成された。一方、ステンレス鋼の毛細管、１３ｌｐｍのＣＯ_２パージ速度、３０％のＲＨの下、ＤＭＡＣ中のＰＳｕを用いることを組み合わせることによって、１００ｎｍ未満の直径のナノファイバーが生成された。

本発明の他の例において、ナノファイバーはＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ，ＤＭＡＣ）中の２１重量％のＰＳｕの溶液を用いてエレクトロスピニングされ、溶液は、０．２重量％の界面活性剤のテトラブチル塩化アンモニウム（ｔｅｔｒａ ｂｕｔｙｌ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ，ＴＢＡＣ）を含む。界面活性剤は、表面張力を低下させ、溶液中のイオン伝導率及び誘電率を上昇させる。ポリマー溶液は、３０Ｇ（ＩＤ ０．１５４ｍｍ）のステンレス鋼のニードルから、０．０５ｍｌ／時の流速、ニードルとターゲットとの間の２５ｃｍのギャップ、２９．５ｋＶ ＤＣの印加電位、６．５ｌｐｍのＣＯ_２ガスジャケット流速、２２から３８％の範囲のＲＨで、スピニングされた。ＳＥＭによる分析は、８２±３５ｎｍの平均ファイバー直径（ａｖｅｒａｇｅ ｆｉｂｅｒ ｄｉａｍｅｔｅｒ，ＡＦＤ）を示し、観測された最も小さいファイバーは、３０から４０ｎｍの範囲内であった。

他の例において、ポリカーボネート（ＰＣ）を、０．０６重量％のＴＢＡＣと共に、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ，ＴＨＦ）及びＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ，ＤＭＦ）の５０／５０の溶液の１５重量％のポリマー溶液からスピニングさせることが可能である。３０ゲージのステンレス鋼のニードル、０．５ｍｌ／時のポリマー溶液の流速、及び８ｌｐｍのＣＯ_２の流速を、２５．４ｃｍのギャップ、２５ｋＶの印加電位と共に用いて、サブ２００ｎｍのファイバーを得た。ＳＥＭによる分析は。１５０±３１ｎｍのＡＦＤを示し、最も小さなファイバーは略１００ｎｍであった。

本発明の開発研究は、金電極上のナノファイバーの直接エレクトロスピニングが常に、センサーが満足に機能するようなナノファイバーと金属の間の適切な電気接触をもたらすわけではないことを示した。この欠点に対して、本発明の一実施形態においては、ファイバー又はナノファイバーをエレクトロスピニングするに先立って、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ，ＰＧＭＥ）等の結合性ポリマーのスピンコートを適用して、例えば金または金メッキ基板等の下部導電性基板に対する電気接触を助長する。ファイバーと非結合性の相互作用が可能である適切な官能基を有する他のポリマーも、ＰＧＭＥの代わりに使用可能である。

本発明の他の実施形態において、電極とナノファイバー中の導電性充填材（添加物）（カーボンナノチューブ等）との間の電気接触は、導電性充填材と電極との間の導電性の局所的な増強を助長するためにナノファイバー／電極アセンブリを処理することによって、増強される。例えば、一例において、電極はナノファイバーを局所的に変形させるために加熱されて、これによって、ナノファイバーと電極との間のより良い電機接触が助長される。

代わりに、電気接触は、ファイバー用の溶媒を含む導電性インクで電極を印刷することによって、改善可能である（上述のように）。

ファイバー又はナノファイバーがエレクトロスピニングされると、化学センサーは、残留しているスピニング溶媒を除去するために完全に乾燥させられて、電極端部を介して、電極にわたるインピーダンスを読み取るために記録計（例えば回路１６内に又は分析装置１８内に含まれている）に接続される。例えば、その変化は、無次元の抵抗変化

として報告可能である。この量は、センサーの周辺環境のＶＯＣの量と共に変化する。この技術は、一つのＶＯＣを他のものから区別する経験的センサーアレイ抵抗データに適用されたパターン認識に依るものである。従来の電子鼻システムのように、対象としている各ＶＯＣは本質的に、個々のセンサー素子に対するその影響という点において、‘フィンガープリント’を有している。

図６Ｂは、化学種（例えば、大気中の化学種）を識別するための本発明の方法によるフローチャートを示す概略図である。６５０において、複数のファイバーに接続され空間的に離隔された電極間の電気インピーダンスの変化（例えば、静電容量、インダクタンス、抵抗）が、化学種に対してファイバーが晒される際に測定される。６５２において、化学種が、複数のファイバーの電気インピーダンスの変化に基づいて、識別される。

６５０において、電気インピーダンスの変化は、複数のナノファイバー（平均ファイバー直径は５００ｎｍ未満又は１００ｎｍ未満）に対して測定可能である。電気インピーダンスの変化は複数の導電性ファイバーに対して測定可能である。導電性ファイバーは、非導電性媒体及び導電性媒体を有することが可能であり、ファイバー中の導電性媒体の密度が、導電性媒体の領域間の電荷キャリアの浸透によって電気伝導を可能にするようにされる。

６５２において、化学種は、所定の化学種の既知の濃度に対する変化のライブラリーと測定された変化を比較することによって、又は、異なる所定の化学種の既知の濃度に対する変化のライブラリーと複数の異なるファイバーに対して測定された変化を比較することによって、識別可能である。

図７Ａ及び７Ｂは、本発明の化学センサーの典型的な応答を示すグラフである。図７Ａは、メタノール（ＭｅＯＨ）及びヘキサン（Ｈｘ）に対するＰＭＭＡ＋８％ＳＷＣＮＴのファイバーマットの応答プロファイルを具体的に示す。これらの結果は、本発明のナノファイバーセンサーに対する応答時間（ベースラインから抵抗の増大までの）が３０秒未満であることを示す。図７Ａは、本発明のポリマー及びＳＷＣＮＴコンポジットナノファイバーセンサーの高い選択性を具体的に示すものであり、メタノールに対する応答がヘキサンに対する応答よりも数倍感度が高い。図７Ｂは、相対的な抵抗の差分変化ΔＲ／Ｒ_ｉ対メタノール蒸気濃度を具体的に示す。

本発明におけるナノファイバーの使用は、ファイバーの高い表面積及び非常に小さな拡散経路（これらの効果はナノファイバーを用いた場合に増強される）によって感度を増大させる及びセンサーの応答時間を減少させるという点において特に効果的である。ナノファイバーの使用は、ナノファイバーを使用した場合の物質のコストの低さ及び量の少なさによってコスト効果を有する。更に、ナノファイバーの使用は、高い表面積に起因するナノファイバーの高い感度によってセンサーシステムの小型化を容易にする。また、ポリマー膜とは異なり、本発明のナノファイバーマットはガス透過性であり、その使用によって、フィルター中に組み込み可能なセンサーが可能となる。

これらの結果は、気体環境中のＶＯＣの濃度変化に素早く応答する本発明のセンサーの性能を示す。更に、検出における素早い応答時間は、何らかのＶＯＣに晒される前にベースラインレベル付近に戻る素早い復旧時間によって完全なものとされるものである。

本発明の一実施形態において、化学反応体がナノファイバー中に含まれて、ファイバー中に吸収されたＶＯＣ又はガスと反応可能である。このような例において、反応物質の生成は、ポリマー自体（又はナノファイバー中に存在する他の含有物）と相互作用して、その導電性を顕著に増大させる。例えば、一実施形態において、オゾンと反応してヨウ素（ヨウ化カリウム等）を発生させる有機及び無機ヨウ素化合物を、オゾン検出用のＰＭＭＡ／ＳＷＣＮ又はＰＭＭＡ／フラーレン・ナノファイバーシステムにおける反応剤として使用可能である。ヨウ素はオゾンとの反応で遊離して、フラーレン又はＳＷＣＮと結合して、電気伝導性が顕著に増大したインターカレート錯体を形成する。本発明の他の実施形態においては、オゾンによって酸化される不飽和Ｃ＝Ｃ二重結合を有する従来のポリマー又は導電性ポリマーが利用されて、二重結合の分裂に繋がり、電子の非局在性が変化し、物質の導電性の減少がもたらされる。

オゾンと急速に反応する他の試薬も使用可能であり、ポリマーの導電性を異なる程度に変更する作用を有する。試薬は、ある形体の炭素の追加によって導電性にされた従来のポリマーナノファイバー中に又は導電性ポリマーナノファイバー中に含まれることができる。本方法は、可逆的な物理的変化とは対照的に、ファイバーマトリクス中の化学的変化を利用するものである。従って、ファイバーマトリクスは反応によって緩やかに劣化し、結果として、置換される必要が生じる。他の試薬／反応体システムの一部の例においては、反応体を再生する可逆反応が可能である。

本発明の一実施形態において、導電性を変化させる化学反応に晒されるように設計されている上述のファイバー又はそれに含まれる構成要素は、例えばオゾンを検出する電子機器ユニット上の置換可能な使い捨て化学センサー素子の部品である。従って、本実施形態において、晒された後及び／又は晒される危険性のあった後において、使用者は、再びオゾンに晒される環境に戻される前に、新しいファイバーセンサー素子を取り付ける。代わりに、化学反応及びそれに付随する導電性の変化の耐用年限が前もって設定されており、電子機器ユニットが、センサーに残っている露出感度を使用者に知らせる。

本発明の他の実施形態においては、ファイバーセンサー及び電位機器ユニットが使い捨てである。

図８は、本発明の分析装置１８を実現することのできるコンピュータシステム１２０１の一実施形態を示す。コンピュータシステム１２０１は、上述の機能のいずれか又は全てを実施するようにプログラム及び／又は構成されている。特に、図８に示されるコンピュータシステムは、既知の揮発性種が分類整理されている学習済みの応答に基づいてセンサーの符号の“フィンガープリント”認識を実施するように設計された多数のプログラムを実行することができる。図８に示されるコンピュータシステム（例えば本発明の分析装置１８中に実現される）は、こうした学習済みの応答に基づいて、観測された応答が対象としている特定の種に適合するか否かを決定することができ、応答の強度に基づいて、種の濃度レベルを決定することができる。

特許文献４及び特許文献５（その全内容は参照として本願に組み込まれる）には、個々の応答を学習するシステムの開発の詳細が与えられており、特定のＶＯＣ及び選択されたファイバーの種類に対して本発明において適用可能である。

図８に示されるコンピュータシステムは、通信ネットワーク１２１６（後述する）を介して他のプロセッサ及びコンピュータと通信可能である。コンピュータシステム１２０１は、バス１２０２又は情報通信用の他の通信機構と、情報処理用にバス１２０２に接続された内部プロセッサ１２０３とを含む。コンピュータシステム１２０１は、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）又は他の動的記憶装置（例えば、ダイナミックＲＡＭ（ＤＲＡＭ）やシンクロナスＤＲＡＭ（ＳＤＲＡＭ））等のメモリ１２０４を含む。好ましくは、コンピュータシステム１２０１は、不揮発性メモリ（例えばリードオンリーメモリ（ＲＯＭ）１２０５）や他の静的記憶装置（例えば、プログラマブルＲＯＭ（ＰＲＯＭ）、イレーサブル（ＥＰＲＯＭ）、エレクトリカリーイレーサブルＰＲＯＭ（ＥＥＰＲＯＭ））を含む。

また、コンピュータシステム１２０１は、専用論理素子（例えば、特定用途向け集積回路（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ，ＡＳＩＣ））や、設定可能論理素子（例えば、単純プログラム可能論理素子（ｓｉｍｐｌｅ ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ｌｏｇｉｃ ｄｅｖｉｃｅ，ＳＰＬＤ）、結合プログラム可能論理素子（ｃｏｍｐｌｅｘ ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ｌｏｇｉｃ ｄｅｖｉｃｅ，ＣＰＬＤ）、フィールドプログラム可能ゲートアレイ（ｆｉｅｌｄ ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ ｇａｔｅ ａｒｒａｙ，ＦＰＧＡ））を含むことも可能であり、特に、アナログ信号を処理して、アナログ信号をデジタル領域に変換するように設計されている。

また、コンピュータシステム１２０１は、バス１２０２に接続された通信インターフェース１２１３も含む。通信インターフェース１２１３は、ネットワークリンク１２１４に結合された双方向データ通信を提供する。ネットワークリンク１２１４は、例えば、ローカルエリアネットワーク（ＬＡＮ）１２１５に、又は、インターネット等の他の通信ネットワークに、プロセッサ２４に対するソフトウェアのダウンロード中に、少なくとも一時的に接続される。例えば、通信インターフェース１２１３は、パケット交換ＬＡＮに取り付けられるネットワークインターフェースカードであり得る。他の例として、通信インターフェース１２１３は非対称型デジタル加入者回線（ＡＤＳＬ）カード、統合デジタル通信網（ＩＳＤＮ）カード、対応するタイプの通信線にデータ通信接続を提供するモデムであり得る。無線リンクも、データ交換を提供するための通信インターフェース１２１３の一部として実現され得る。このような実施において、通信インターフェース１２１３は、多様な種類の情報を表すデジタルデータストリームを運ぶ電気信号、電磁信号又は光信号を送受信する。このような通信は、本発明の多様な実施形態において適用可能であり、分析装置１８は、例えばデータファイル及びプログラムリソースを共有することを可能にするネットワークリソースに接続される。更に、分析装置１８は、化学種をモニタリングするセンサーのネットワークを形成する他の分析装置と通信し得る。更に、本発明のセンサーが携帯プラットフォーム上に存在している場合には、分析装置１８は、グローバルポジショニングサテライト（ＧＰＳ）情報と通信し得る。

実際のところ、本発明の一実施形態において、例えば図９に示されるような、センサーのネットワークが提供される。一例として、建造物のアラームシステムが挙げられる。個々の部屋には、本発明の化学センサーが備え付けられている。アラームレベルの有毒ガスが検出されると、化学センサーはアラーム信号をメインコントロールユニットに送り、そして、建造物のアラームシステムを起動させる。図９は、本発明の一実施形態による化学センサーのネットワーク１００を示す概略図である。この例において、多数のセンサー（つまりネットワーク）が、別個の場所１１０、１１２、１１４、１１６に配置されている（例えば、建造物の異なる部屋に）。センサーはネットワーク（図８に示されるＬＡＮ１２１５等）によってメインコントロール１１８に接続されている。メインコントロール１１８は、ＶＯＣの濃度が所定の閾値を超えると、アラーム１２０を作動させるように構成されている。

本発明の一実施形態において、ネットワークは、揮発性の存在を確認するための又は遠隔で緩和タスクを実施するための第二レベルセンサーを実現することによって、例えば、センサーアレイの導電性のプロファイルを連続的にモニタリングすることが可能であり、特定の予め識別された起動パターンに応答することができる。緩和タスクは、疑わしいＶＯＣに対する濃度プロファイルの識別から、脅威を緩和するロボット設備の制御にまで及ぶ。

本発明の一実施形態において、上述の特徴を利用している化学センサーを、ロボット１２２に集積することが可能であり、プルームを追跡することのできる又は地理的地域中の特定の臭いの元を追跡することのできる走化性装置が製造される。このようなセンサー及び上述の本発明の多様な実施形態における他のものには、特定の予め識別された起動パターンに応答し化学種の高速検出を可能にするために、センサーの導電性のプロファイルを連続的にモニタリングすることを可能にする集積電子機器部品を提供することが可能である。集積電子機器は、センサーの分散型ネットワークを形成するために、無線通信モジュール（例えば、図８の通信インターフェース１２１３及びネットワークリンク１２１４等）を含むことができる。

他の応用領域においては、布地に電極を印刷できる及び印刷電極に適切なファイバーをエレクトロスピニングできる本発明の性能によって、本発明の一実施形態においてウェアラブルセンサーを構成することができる。

このようなウェアラブルセンサーは、医療施設の患者のセンサーとして多様な応用を有しており、センサーが創傷包帯上に存在していることによって、感染が生じ得る傷口からの患者の回復の進行を時間と共に記録することが可能になる。センサーは、センサーの捕捉、処理及び制御用の遠隔診断システムに接続されている。

他の応用としては、例えば、密閉空間で働き爆発物又は有毒ガスに晒される危険性のある鉱山労働者の衣装上のウェアラブルセンサーが挙げられる。

本発明の多数の改良及び変形が、上述の教示を参照して可能である。従って、添付した特許請求の範囲内において、本発明は、本願で具体的に開示される以外のものとして実施可能であることを理解されたい。

２ 化学センサー
４ ファイバーマット
６ 基板
８ 電極
１０ 絶縁表面
１２ 絶縁体
１４ ウェーハ
１６ 回路

Claims (43)

1. 化学種に晒される際に電気インピーダンスが変化する複数のファイバーと、
   前記ファイバーを支持し電気的に絶縁する基板と、
   前記複数のファイバーの電気インピーダンスの測定を可能にする空間的に離隔されたポイントにおいて前記複数のファイバーに接続された一組の電極とを備えた化学センサー。
2. 前記ファイバーが、平均ファイバー直径が５００ｎｍ未満であるナノファイバーを備えている、請求項１に記載のセンサー。
3. 前記ファイバーが、平均ファイバー直径が１００ｎｍ未満であるナノファイバーを備えている、請求項１に記載のセンサー。
4. 前記ファイバーが、前記化学種の吸着による前記ファイバーの体積の増大と、前記化学種と前記ファイバーの物質との化学反応による導電性の変化との少なくとも一つによって変化する電気インピーダンスを有している、請求項１に記載のセンサー。
5. 前記ファイバーが導電性ファイバーを備えている、請求項１に記載のセンサー。
6. 前記導電性ファイバーが、非導電性媒体と、該非導電性媒体中に分散した導電性添加物とを備え、
   導電性媒体が、前記導電性ファイバー中の該導電性媒体の領域を介する電荷キャリアの浸透によって電気伝導を可能にする密度を有している、請求項５に記載のセンサー。
7. 前記導電性媒体が、２％から１０％の範囲の導電性ファイバー中の割合を有する、請求項６に記載のセンサー。
8. 前記導電性媒体がカーボンチューブを備えている、請求項６に記載のセンサー。
9. 前記カーボンチューブが、伝導浸透限界の１０％以内である濃度で前記ファイバーのボディ中に分散している、請求項８に記載のセンサー。
10. 前記非導電性媒体が有機ポリマーを備えている、請求項６に記載のセンサー。
11. 前記ファイバーが、ファイバーの導電性を増大させるために該ファイバー中に含有された金属粒子を備えている、請求項１に記載のセンサー。
12. 導電性粒子が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ＡｇとＡｕとＣｕとＡｌの少なくとも一つを含む導電性金属、の少なくとも一つを含む、請求項１１に記載のセンサー。
13. 前記複数のファイバーが配列されたファイバーを備えている、請求項１に記載のセンサー。
14. 個別のグループの前記ファイバーが空間的に離隔されたポイントで接続されている複数の組の電極を更に備えた請求項１に記載のセンサー。
15. 前記電極が前記複数のファイバー上に印刷された電極を備えている、請求項１に記載のセンサー。
16. 前記化学種の吸着を増強するために前記複数のファイバー上に配置されたプレ濃縮体を更に備えた請求項１に記載のセンサー。
17. 前記プレ濃縮体がシリコーン層を備えている、請求項１６に記載のセンサー。
18. 化学種を感知するためのシステムであって、
    前記化学種に晒される際に電気インピーダンスが変化する複数のファイバー、
    前記ファイバーを支持し電気的に絶縁する基板、及び、
    前記ファイバー上の空間的に離隔されたポイントにおいて前記複数のファイバーに接続された一組の電極を備えた化学センサーと、
    前記電極に接続され、前記複数のファイバーの電気インピーダンスを決定するように構成されたインピーダンス測定装置と、
    前記電気インピーダンスの変化に基づいて前記化学種を識別するように構成された分析装置とを備えたシステム。
19. 前記ファイバーが、平均ファイバー直径が５００ｎｍ未満であるナノファイバーを備えている、請求項１８に記載のシステム。
20. 前記ファイバーが、平均ファイバー直径が１００ｎｍ未満であるナノファイバーを備えている、請求項１８に記載のシステム。
21. 前記ファイバーが、前記化学種の吸着による前記ファイバーの体積の増大と、前記化学種と前記ファイバーの物質との化学反応による導電性の変化との少なくとも一つによって変化する電気インピーダンスを有している、請求項１８に記載のシステム。
22. 前記ファイバーが導電性ファイバーを備えている、請求項１８に記載のシステム。
23. 前記導電性ファイバーが、非導電性媒体と、該非導電性媒体中に分散した導電性添加物とを備え、
    導電性媒体が、前記導電性ファイバー中の該導電性媒体の領域を介する電荷キャリアの浸透によって電気伝導を可能にする密度を有している、請求項２２に記載のシステム。
24. 前記導電性媒体が、２％から１０％の範囲の導電性ファイバー中の割合を有する、請求項２３に記載のシステム。
25. 前記導電性媒体がカーボンナノチューブを備えている、請求項２３に記載のシステム。
26. カーボンチューブが、伝導浸透限界の１０％以内である濃度で前記ファイバーのボディ中に分散している、請求項２５に記載のシステム。
27. 前記ファイバーが、ファイバーの導電性を増大させるために該ファイバー中に含有された金属粒子を備えている、請求項２３に記載のシステム。
28. 導電性粒子が、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ＡｇとＡｕとＣｕとＡｌの少なくとも一つを含む導電性金属、の少なくとも一つを含む、請求項２７に記載のシステム。
29. 前記非導電性媒体が有機ポリマーを備えている、請求項２３に記載のシステム。
30. 前記複数のファイバーが配列されたファイバーを備えている、請求項１８に記載のシステム。
31. 複数の個別のグループの前記ファイバーに空間的に離隔されたポイントで接続されている複数の組の電極を更に備えた請求項１８に記載のシステム。
32. センサーネットワークを形成する複数の化学センサーを更に備えた請求項１８に記載のシステム。
33. 前記電極が前記複数のファイバー上に印刷された電極を備えている、請求項１８に記載のシステム。
34. 前記化学種の吸着を増強するために前記複数のファイバー上に配置されたプレ濃縮体を更に備えた請求項１８に記載のシステム。
35. 前記プレ濃縮体がシリコーン層を備えている、請求項３４に記載のシステム。
36. 化学種を感知するための方法であって、
    複数のファイバーに接続され空間的に離隔された電極間の電気インピーダンスの少なくとも一つの変化を、前記化学種に前記ファイバーが晒される際に測定する段階と、
    前記複数のファイバーの電気インピーダンスの測定された変化に基づいて、前記化学種を識別する段階とを備えた方法。
37. 前記測定する段階が、平均ファイバー直径が５００ｎｍ未満である複数のナノファイバーの電気インピーダンスの変化を測定する段階を備えている、請求項３６に記載の方法。
38. 前記測定する段階が、平均ファイバー直径が１００ｎｍ未満である複数のナノファイバーの電気インピーダンスの変化を測定する段階を備えている、請求項３６に記載の方法。
39. 前記測定する段階が、複数の導電性ファイバーの電気インピーダンスの変化を測定する段階を備えている、請求項３６に記載の方法。
40. 前記測定する段階が、非導電性媒体と該非導電性媒体中に分散した導電性媒体とを有する複数のファイバーの電気インピーダンスの変化を測定する段階を備え、
    前記導電性媒体が、導電性ファイバー中の該導電性媒体の領域を介した電荷キャリアの浸透によって電気伝導を可能にする密度を有している、請求項３６に記載の方法。
41. 前記化学種を識別する段階が、前記電気インピーダンスの測定された変化を、所定の化学種の既知の濃度に対する変化のライブラリーと比較する段階を備えている、請求項３６に記載の方法。
42. 前記化学種を識別する段階が、個別のグループのファイバーに対する電気インピーダンスの測定された変化を、複数の所定の化学種の既知の濃度に対する変化のライブラリーと比較する段階を備えている、請求項３６に記載の方法。
43. 前記測定する段階が、前記化学種の吸着による前記ファイバーの体積の増大と、前記化学種と前記ファイバーの物質との化学反応による導電性の変化との少なくとも一つによる変化を測定する段階を備えている、請求項３６に記載の方法。

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