JP2010513622A - 重合装置用の気体分散グリッド - Google Patents

Abstract

逆円錐の側壁を形成するように配置され、隣接するトレーの重なり合う領域にスロットを形成するように互いに取り付けられている複数のトレーを含む気体分散グリッド。

Description

本発明は、上向きの気体流を、流動化状態のポリマーを含む容器中に分配するのに好適な気体分散グリッドに関する。
特に、本発明は、オレフィン重合のための流動床反応器内に設置するのに好適な気体分散グリッドに関する。本発明は、また、かかる分散グリッドを含む流動床反応器、並びにかかる流動床反応器内で行う気相重合方法にも関する。

チーグラー・ナッタタイプ及びより最近ではメタロセンタイプの高い活性及び選択性を有する触媒の開発によって、固体触媒の存在下、気体媒体中でオレフィンの重合を行うプロセスが工業スケールで広範囲に用いられるようになっている。かかる気相重合プロセスの例は、流動化ガスの上向流によってポリマー粒子の床を流動化状態に保持する流動床反応器を使用することを包含する。

重合中においては、モノマーの接触重合によって新たなポリマーが生成し、製造されたポリマーを反応器から排出して、ポリマー床を一定の体積に保持する。再循環された気体流及び補給モノマーを含む流動化ガスの連続的な上向流によって、成長するポリマー粒子及び触媒粒子の床を含む流動床が流動化状態に保持される。

粉末化された固体の流動化は、一般に、粉末化された固体の寸法、形状、及び密度に気体流の速度を適合させることによって容易に達成される操作である。流動化された固体の床中に流動化ガスを均一に分散させることが望ましい。工業プロセスにおいては、流動化ガスをポリマー床に分配するために分散グリッドを用いており、この分散グリッドは、気体の供給を停止した際には床のための支持材としても機能する。かかる分散グリッドは、通常、オリフィスが与えられており、流動床装置の下部に配置される。

重合プラントにおいてより通常的に用いられる流動化グリッドは、円筒盤の形状を有しており、多数の貫通孔が穿孔されていて、これにより流動化ガスがグリッドの下の区域から流動化ポリマー床へ通過するようになっている。かかる流動化グリッドは、反応器壁と一緒に一体形成することもできる。

しかしながら、流動床装置がある寸法を超えると、ポリマー床を通る流動化ガスの分散がより不均一になって、床内、特に装置の壁の周辺に密で流動化の劣る領域が現れる傾向があることが分かった。オレフィンの重合は発熱反応であり、ポリマー床の内部に局所的な熱スポットが出現して、ポリマー粒子及びその凝集塊の軟化が引き起こされる可能性がある。この現象は、重合を所謂「凝縮モード」で運転していて流動化ガスが少量の凝縮モノマーも含んでいる場合においてより激しくなる傾向があり、この液体の分散の均一性が損なわれることによって、流動床内の固体の接着又は凝集が引き起こされる可能性がある。

従来技術の穿孔グリッドに関係する他の欠点は、貫通孔がポリマー粒子の堆積によって詰まるようになる可能性があり、このため重合装置を長時間連続的に運転することができないということである。より大きな寸法の孔を与えると詰まりの問題は多少は解決されるが、一部のポリマー粒子は孔を通してグリッドの下の区域内に落下して、気体分散プレートの下の壁上に堆積物を形成する可能性がある。また、孔の間の距離、即ち孔のピッチを増加させると、孔の間に停滞流の領域が形成され、その結果、熱スポットが形成され、孔の間の区域においてポリマー塊が形成される可能性がある。

上記の問題点を解決するために、異なる形状、寸法、数、及び分布の孔を有する流動化グリッドが提案されている。
通常の重合運転中において、特に流動化再循環ガスの供給停止のためにポリマー床が落下した際にグリッドの孔が詰まる危険性を解決するために、グリッド孔の上方にキャップを備えた気体分散器プレートが、幾つかの特許において記載されている。文献ＥＰ−Ｂ−０８８４０４及びＧＢ−２，２７１，７２１には、いずれも、プレートの孔の上にキャップが与えられていて、孔を通して粒子が落下するのを阻止する、流動床において用いるための気体分散器プレートが記載されている。

特公平４−４２４０４（１９９２）公報においては、屋根形のオーバーキャップが気体通過孔上に備えられていて、気体はキャップの両側から流れ出る気体分散プレートが開示されている。更に、特開平１−２８４５０９（１９８９）においては、縦断面で見た外線が傾斜して上昇して気体通過孔を被覆及び保護している形状のオーバーキャップを有する気体分散器プレートが開示されている。

上記で言及したキャップを備えた分散器プレートは、孔が固体によって詰まるのを防ぐのにある程度は役立つが、ポリマー床を通して流動気体を均一に拡散させることはできず、流動床重合プロセスを効率的に運転する見地からは満足できるものではない。

ＥＰ−１７３２６１の開示は、気体再循環流を通す管に対応して流動床反応器の底端に拡散プレートを挿入することを教示する。かかる拡散プレートによって、流動床グリッドの下の領域内に乱流を生成する流動化グリッドを通過する気体流の均一性が向上する。かかる拡散プレートのデザインは、気体流を２つの主たる流れ：１つめは上向き、２つめは横向きである流れに分割するようなものである。しかしながら、記載されている態様は、拡散プレートの平らな面が循環気体流に連行される微粒子を捕集する傾向があり、このため拡散プレートの表面上でポリマー塊が成長する可能性があり、重合反応器への流動化ガスの流れを部分的に遮る高い危険性がある。

ＥＰ−０８５６１０においては、５０°〜１２０°の範囲の円錐度を有する逆円錐から構成され、その側面上に流動化ガスを通すための孔が備えられている流動床反応器用の気体分散器が記載されている。かかる逆円錐の頂点には、製造されたポリマーを排出するための装置が備えられている。円冠状の更なるスロット又はオリフィスがこの円錐形の気体分散器の上端に横向きに配置されており、かかるオリフィスの幅は、流動化ガスに連行される微粒子が通過することができ、一方同時に、流動化プロセスの中断中に流動床が重力によって落下するのを防ぐような寸法である。流動化ガスは、円錐形の分散器と反応器壁の間に位置する狭い隙間を通して上向きに流れる。ＥＰ−０８５６１０によって提案されている流動化グリッドは、流動化ガスを通すかかる狭い隙間が再循環された気体流に連行される微粒子によって容易に詰まる可能性があるという欠点を有する。

これらの従来の配置は全て、構造が複雑で、製造及び取り扱うのが困難である。グリッドの孔の上方に一連のキャップを用いることは、重合装置の圧力降下の大きな増加を引き起こす可能性がある。更に、キャップで被覆された孔は、流動化ガスに連行される微粒子によって詰まるようになる可能性がある。これは、気体再循環流に連行される微粒子を分離するために再循環気体ライン中にサイクロンを用いない場合に特にあてはまる。

欧州特許第０８８４０４号明細書 英国特許出願公開第２，２７１，７２１号明細書 特公平４−４２４０４号公報 特開平１−２８４５０９号公報 欧州特許出願公開第１７３２６１号公報 欧州特許出願公開第０８５６１０号公報

従来技術の気体分散器の上述の欠点に鑑みて、製造するのが簡単で、ポリマー床の内部での気体流の最適の分布を確保し、且つ孔の詰まりの危険性を減少することのできる流動化グリッドを提供する必要性が非常に感じられる。

したがって、本発明の第１の対象は、逆円錐の側壁を形成するように配置され、隣接するトレーの重なり合う領域にスロットを形成するように互いに取り付けられている複数のトレーを含む気体分散グリッドである。

図１は、本発明の気体分散グリッドを含む、オレフィンの気相重合のための流動床反応器を示す。 図２は、図１の流動床反応器の底部を示す：図２ａは分散グリッドの側面図であり、図２ｂは分散グリッドの平面図である。 図３は、図２ａ及び２ｂの分散グリッドにおいて２つの隣接するトレーを重なり合わせることによって形成される単一のスロットの半径方向断面図を示す。 図４は、図３のスロットの接線方向断面図を示す。

本発明の気体分散グリッドは、流動化状態のポリマーを含む容器中に上向きの気体流を均一に分散するのに特に好適である。したがって、これは、好都合には、流動化状態のポリマー粒子を含む容器の底部に設置される。

グリッドは、流動化グリッドの構造が実質的に逆円錐形を有するように配置された複数の重なり合うトレーを含む。特許請求された配置の範囲を最も良く理解するためには、「気体分散グリッド」、「トレー」、及び「重なり合う領域」に関して下記の定義が与えられる。

「気体分散グリッド」という表現は、場合により気体流と一緒に液体が供給されるのを排除することなくポリマー床を流動化状態に保持することのできる気体の上向流を分配する機能を有するグリッド又はプレートを示す。オレフィン重合分野の当業者に公知なように、流動化ガス流中に少量の液体モノマーが存在することは、一般に、「凝縮モード」で運転される重合プロセスを指す。

「トレー」という用語は、次の隣接するトレーと重ね合わせた際にその側部の一方を容易に変形させて１以上のスロットを形成することができるプレート又はシートのような平坦な部品を意味する。

「重なり合う領域」という用語は、両方のトレーを互いに固定してこの重なり合う領域内にスロットを形成することができるように、第１のトレーが第２のトレーの上に伸長している領域を示す。

本発明のトレーは、重合プロセスの温度及び圧力に耐えることのできる任意の有用な材料で製造することができる。容易に製造することができ、互いに載置させてそれらの重なり合う領域内にスロットを形成することができるので、スチール製のトレーを用いることが好ましい。一態様によれば、連続するトレーが重なり合うことによってトレーの環状モジュールが形成され、即ち隣接するトレーが互いに載置されて環構造を形成する。これらのトレーの環状モジュールを放射状に並べて載置させて、気体分散器の全体構造を形成することができる。かかる環状モジュールを好適な環状支持体の上に載置して、これにより、反応器の始動又は停止中に気体分散グリッドがポリマー粒子の床を支持することもできるようにする。かかる環状支持体は、流動化状態のポリマーを含む容器の底壁から突き出している棒状部材によって支持された状態で保持される。

トレーのモジュールは、一般に、１００°〜１６０°、好ましくは１２０°〜１５０°の頂点を有する逆円錐の側壁を形成するように配置される。開口を通ってポリマー粒子を容器から排出することができる開口を形成するように円錐の先端が切除されていると好ましい。

気体分散器を設置する容器の直径によって、トレーの環状モジュール２〜６個を用いて分散グリッドの円錐構造を形成することができる。同等の表面積を有するトレーを用いる場合には、外周縁のモジュールは内部の中心のモジュールに対してより多い数の重なり合うトレーを含んでいなければならない。これは、流動化ポリマーを含む容器又は反応器が円形の断面を有する結果である。

一般に、それぞれの環状モジュールは少なくとも６つのトレーを含み、好ましくはトレーの数は１０〜８０の範囲である。明らかに、環状モジュールを形成するのに用いるトレーの数がより多いと、環状モジュール上に形成されるスロットの数がより多くなる。スロットは、添付の図面を参照してうまく詳細に説明されるように、隣接するトレーの面に対して接線方向の気体出口を与えるように、隣接するトレーを重なり合わせることによって形成される。

本発明の好ましい態様によれば、隣接するトレーの重なり合う領域において、第１のトレーは該スロットの上部を形成し、一方、次のトレーは該スロットの底部を形成する。両方のトレーを変形させてスロットの列を形成することが好ましい。

一般に、２つの隣接するトレーの重なり合う領域において、３〜１５スロットの範囲の数のスロットが存在する。好ましくは、スロットは同様の寸法及び形状のものである。
分散グリッドの入口側と出口側の間に存在する圧力降下によって、スロットの列を通して流動化ガスを強制的に上向きに流すことができる。

ここで、本発明の範囲の代表例であり、本発明の範囲を限定するものではない添付の図面に関連して、本発明の気体分散グリッドを詳細に説明する。
図１は、ポリマーの流動床２、本発明の気体分散グリッド３、及びポリマー床２の上方に配置されている速度低下区域又は解放区域４を含む流動床反応器１を示す。

速度低下区域４は、一般に、反応器の流動床部分の直径と比べて増加した直径のものである。速度低下区域４の頂部から排出される気体流は、未反応のモノマーに加えて、プロパンのような不活性の凝縮性ガス、並びに窒素のような不活性の非凝縮性ガスも含む可能性がある。かかる気体流は、圧縮され、冷却され、流動床反応器の底部に再循環される：即ち、速度低下区域４の頂部から、気体流が再循環ライン５を通して圧縮器６、及び次に熱交換器７に送られる。適当な場合には、再循環ライン５には、モノマー、分子量調整剤、及び場合によっては不活性ガスを供給するためのライン８が取り付けられている。気体流は、熱交換器８を通過して冷却され、ライン９を通して流動床反応器の底部に送られる。再循環ガスは、適当な場合には、凝縮した材料によって、即ち凝縮モードで反応器を運転するために、１種類以上の気体成分の露点よりも低く冷却することができる。

一般に、好ましくは流動床２の下部内に配置されているライン１０を通して、種々の重合触媒成分を流動床反応器１に供給する。
反応器内のライン９の導入点は分散グリッド３の直下に位置し、該ライン９の導入方向は、分散グリッド３の下の区域内において「遠心効果」を引き起こすようなものである。

他の態様によれば、解放区域４は、再循環ガスに連行される微粒子によって孔が詰まる危険性を減少する気体分散器３の特定のデザインによって省略することもできる。
本発明の分散グリッド３は、分散グリッドの下の区域内の反応器の底壁から突き出している複数の棒状部材１１によって支持されている。気体分散器３の中心に対応する部分には環状の開口１２が与えられており、これを通してポリマー粒子を流動床から連続的又は断続的（連続モードが好ましい）に取り出すことができる。気体分散器３の開口１２は、反応器からポリマー粒子を排出するための導管１３中に収束する。排出された粒子は、次に脱気及び押出設備（図示せず）に供給される。

図２ａ及び２ｂは、本発明による気体分散グリッド３のより詳細な図を示す。図２ａから、気体分散器は、裁頭円錐、即ち断面が台形の形態の壁の形状を有することが明らかである。この態様における裁頭円錐の頂角は１２０°である。

気体分散器は、互いに接続されて裁頭円錐の側壁を形成するトレー１５の樹状の環状モジュール１４ａ、１４ｂ、１４ｃを含む。環状モジュール１４ａ、１４ｂ、１４ｃはプレート形状のトレー１５から構成され、トレー１５は、それぞれのトレーが２つの隣接するトレーと接続されるように環状支持体上に載置されている。環状モジュールは、気体分散グリッドの下の反応器の底壁から突き出している棒状部材１１によって支持された状態で保持されている。

トレーを互いに取り外し可能なように接続すると、本発明の気体分散器を組立及び分解するか、又はメンテナンスの理由のために幾つかのトレーを交換することが非常に容易である。

図２の特定の態様においては、周縁の環状モジュール１４ａは４４個のトレーを含み、中央の環状モジュール１４ｂは３０個のトレーを含み、内側の環状モジュール１４ｃは１８個のトレーを含む。

スロット１６の数は、面積あたりのスロットの数がグリッド全体にわたって実質的に一定に保持されるように、内側の環状モジュールから周縁の環状モジュールへ増加している。しかしながら、モジュールのデザインにより、それぞれの環状モジュールにおけるトレーの数を増加又は減少させることによって、全ての必要性に容易に適合させることができる。図２の特定の態様においては、それぞれのトレー１５は同じ断面の７個のスロット１６を含む。

スロット１６は、２つの隣接するトレー１５の面に対して接線方向の気体出口を与えるように形成される。このように、スロット１６によって、図１の流動床反応器の底部に設置されている気体分散グリッド３の上方に気体流の渦状の旋回運動を形成させることができる。

上述したように、流動化ガスは、分散グリッド３の直下の導管９を通して導入され、その導入方向は、分散グリッド３の下の区域において「遠心効果」を引き起こすようなものである。更に、導管９を通って導入される気体流は、分散グリッド３上のスロット１６と同じ方向を有していて、これにより気体をスロット１６中に導くことが促進される。

図３は、単一のスロット１６の半径方向断面図、即ち、スロット１６を通過する気体流の方向に直交する方向の断面図を示す。
スロット１６は、２つの隣接するトレー１５ａ及び１５ｂを重なり合わせることによって形成される。それぞれのトレーは、１つの側上にスロットの下部、及び反対側上にスロットの上部を形成する。この配置は、気体分散器内の全てのトレーに関して実質的に同一である。詳しくは、スロット１６の上端は第１のトレー１５ａによって形成され、スロット１６の下端は第１のトレー１５ａに取り付けられている第２のトレー１５ｂによって形成されている。第１のトレー１５ａは、実質的に長方形の断面を有するスロット１６が形成されるように変形されている。第１のトレー１５ａは長方形のスロット１６の頂部及び側部を画定し、一方、第２のトレー１５ｂは長方形のスロット１６の底側を画定する。この態様におけるスロット１６の幅はその高さの２倍より大きい。

図４は、スロット１６の接線方向断面図、即ちスロット１６を通過する気体流の方向に沿った方向の断面図を示す。同様に、スロット１６の上部は１つのトレーによって形成され、下部は次のトレーによって形成されていることが分かる。

スロット１６は、実質的に流れ方向に沿って３つの部分：入口部分、中央部分、及び出口部分；から構成される。中央部分においては、トレー１５ａ及び１５ｂは実質的に平行であり、中央部分の長さはその高さよりも大きく、トレーの面に対するその傾斜は実質的に０である。入口部分は流れ方向に沿って狭くなる高さを有しており、一方、出口部分は僅かに上昇していて、下部トレー１５ｂのみによって形成されている。スロット１６の軸はトレー１５ａ、１５ｂの面に対して接線方向である。

それぞれのスロット１６の入口は、反応器の再循環気体ラインから導入される流動化ガスを導入することによって清浄に保たれている。好ましくは、同じトレー１５の反対側に配置されているスロット１６は整列しておらず互い違いになっている。このように、上流の一連のスロットから連続的に吹き出される気体によって、下流の一連のスロットにおけるスロット間の領域を清浄に保つことができる。

スロットは、三角形、長方形、半円形、又は円形のような任意の形状を有していてよく、特定の形状に限定されない。実質的に長方形の形状を有するスロットを配置することが好ましい。

スロットは、好ましくは断面及び寸法が同一である。しかしながら、グリッドの内側の部分と、反応器壁付近のグリッドの外側の部分との間でスロットの断面及び寸法を違えることもできる。スロットの長さは、隣接するトレーの重なり合う領域を増加又は減少させることによって調節することができる。したがって、気体分散器自体の厚さを調節することなく、又は、グリッドのスロットの上にキャップを与えることなく、より柔軟性の高い配置が与えられる。異なる形状又は断面を有するトレーを選択することによって、気体分散器を異なるプロセス条件に容易に適合させることができる。本発明の分散グリッドは、ポリマー粉末の流動化を伴う（必ずしもモノマーの重合反応を含まない）多くの装置においてうまく用いることができる。一例として、分散グリッドは、窒素のような熱乾燥ガスの上向きの連続流によって乾燥するポリマー粒子を流動化状態に保持する乾燥器の底部に設置することもできる。

特に、本発明の気体分散器を用いることによって以下の有利性を得ることができる：
（１）流動化ガスをスロットから接線方向に排出することによって、流動化グリッド付近のポリマー床内に旋回運動が形成され、これにより流動床の下部における熱スポットが最小になる。かかる気体流の渦状の旋回運動は、流動化ポリマー床の内部の気体分散の均一性を向上させるのにも寄与する。

（２）スロットが容器又は反応器の縦軸に対して傾斜していることにより、ポリマー粒子がスロット中に深く侵入するのが抑止され、これにより分散グリッドが詰まる危険性がごく僅かになる。

（３）従来技術の配置と異なり、分散グリッドの周縁部分にスロットから排出される気体の接線方向の流れが連続的に衝突しており、その結果、かかる周縁部分における固体の堆積を著しく減少させる（熱スポットを最小にする）ことができる。

流動床反応器の底部をオレフィン重合に適合させると、分散グリッドによって流動化ポリマー床の内部に気体状モノマーを最適に分散させることができ、これにより従来技術の気体分散器の欠点を解決した連続的で信頼できる重合プロセスが確保される。

したがって、本発明の第２の対象は、その基部に配置されている気体分散グリッド、反応器の頂部からの未反応ガスを冷却して該分散グリッドに再循環するための気体循環システム、及び反応器からポリマーを連続的に排出するための導管が取り付けられており、該分散グリッドが、逆円錐の側壁を形成するように配置され、隣接するトレーの重なり合う領域にスロットを形成するように互いに取り付けられている複数のトレーを含む、α−オレフィンの気相重合のための流動床反応器である。

図１の装置を参照すると、気体分散グリッド３は、反応器１からポリマー粒子を排出するのに用いる排出導管１３の入口１２を取り囲む円錐形状を有する。好ましくは、排出導管１３の入口１２は分散グリッド３の中央に配置されている。

排出導管１３は、反応器１から排出されるポリマーの質量流量を調節するのに好適な排出バルブのような調整手段１８を含む。排出バルブ１８の開口は、反応器の内部の流動化ポリマー床の高さを一定に保つように連続的に調節する。

排出導管１３は均一な直径で形成されていてよいが、好ましくは下向きの方向で減少する直径を有する更なる部分を含む。制御バルブ１８は、好ましくは、図１に示すように、より大きな直径の部分とより小さな部分との間の絞り部に対応して配置される。

本発明の気体分散グリッドを備えた図１の流動床反応器は、１種類以上の式：ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）のオレフィンモノマーを気相重合するための連続プロセスにおいて工業的に利用するのに特に好適である。場合によっては、気相重合は、不活性凝縮性ガスとして１種類以上のＣ_２〜Ｃ_８アルカン又はシクロアルカンの存在下で行うことができる。

したがって、本発明の更なる対象は、その基部に配置されている流動化グリッド、反応器の頂部からの未反応ガスを冷却して分散グリッドに再循環するための気体循環システムが取り付けられている流動床反応器内において、重合触媒の存在下で１種類以上のα−オレフィンを重合するための気相方法であって、逆円錐の側壁を形成するように配置され、隣接するトレーの重なり合う領域にスロットを形成するように互いに取り付けられている複数のトレーを含む分散グリッドのスロットを通して該未反応ガスを連続的に流す、上記方法である。

製造されるポリオレフィンは、複数のトレーを配置することによって形成されている逆円錐の頂点から突き出している排出導管１３によって流動床反応器１から連続的に排出される。

排出導管１３によって、排出されたポリオレフィンは分離タンク（図示せず）に移送され、ここで得られたポリマーは未反応のモノマー及び不活性気体状化合物から分離され、分離された気体状成分は流動床反応器１に連続的に再循環される。

重合条件は、オレフィンの重合のための気相反応器に好都合に適合されるもの、即ち、６０〜１２０℃の範囲の温度及び５〜４０ｂａｒの範囲の圧力である。
本発明の気相重合プロセスを、スラリー中、バルク中、又は気相中で運転する通常の方法と組み合わせて逐次多段階重合プロセスを行うことができる。したがって、本発明の重合装置の上流又は下流に、ループ反応器、又は通常の流動床反応器、或いは撹拌床反応器内で運転する１以上の重合段階を与えることができる。特に、ＥＰ−７８２５８７及びＥＰ−１０１２１９５に記載されているような相互接続重合区域を有する気相重合反応器を、本発明の装置の上流又は下流に有利に配置することができる。

気相重合プロセスによって、微粒子含量が低くかつ最適の粒径分布を有する多数のオレフィン粉末を製造することができる。本発明方法によって好ましく重合されるα−オレフィンは、式ＣＨ_２＝ＣＨＲ（式中、Ｒは、水素又は１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基である）を有する。得ることのできるポリマーの例は、
−エチレンホモポリマー及び３〜１２個の炭素原子を有するα−オレフィンとのエチレンコポリマーなどの高密度ポリエチレン（０．９４０より高い相対密度を有するＨＤＰＥ）；
−３〜１２個の炭素原子を有する１種類以上のα−オレフィンとのエチレンコポリマーから構成される、低密度の線状ポリエチレン（０．９４０より低い相対密度を有するＬＬＤＰＥ）並びに極低密度及び超低密度の線状ポリエチレン（０．９２０より低く０．８８０までの相対密度を有するＶＬＤＰＥ及びＵＬＤＰＥ）；
−約３０〜７０重量％のエチレンから誘導された単位の含量を有する、エチレン及びプロピレンと少割合のジエンとのエラストマーターポリマー又はエチレンとプロピレンのエラストマーコポリマー；
−アイソタクチックポリプロピレン、並びに８５重量％より大きいプロピレンから誘導された単位の含量を有するプロピレン及びエチレン及び／又は他のα−オレフィンの結晶性コポリマー；
−３０重量％以下のα−オレフィン含量を有する、プロピレンと１−ブテンのようなα−オレフィンとのアイソタクチックコポリマー；
−プロピレン、並びに３０重量％以下のエチレンを含むプロピレンとエチレンとの混合物の逐次重合によって得られる耐衝撃性プロピレンポリマー；
−アタクチックポリプロピレン、並びに７０重量％より多いプロピレンから誘導された単位を含むプロピレン及びエチレン及び／又は他のα−オレフィンのアモルファスコポリマー；
である。

ここで記載する気相重合プロセスは、任意の特定の群の重合触媒の使用に限定されない。本発明は、それが担持であるか非担持であるかにかかわらず、且つそれが予備重合形態であるかどうかにかかわらず、任意の触媒を用いる任意の発熱重合反応において有用である。

重合反応は、チーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト触媒、クロムベースの触媒、バナジウムベースの触媒のような高活性触媒系の存在下で行うことができる。
チーグラー・ナッタ触媒系は、元素周期律表（新表記法）の第４〜１０族の遷移金属化合物と、元素周期律表の第１、２、又は１３族の有機金属化合物との反応によって得られる触媒を含む。

特に、遷移金属化合物は、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｃｒ、及びＨｆの化合物の中から選択することができる。好ましい化合物は、式：Ｔｉ（ＯＲ）_ｎＸ_ｙ−ｎ（式中、ｎは０〜ｙの範囲であり；ｙはチタンの価数であり；Ｘはハロゲンであり；Ｒは、１〜１０個の炭素原子を有する炭化水素基、又はＣＯＲ基である）のものである。これらの中で、チタンの四ハロゲン化物又はハロゲンアルコラートのような少なくとも１つのＴｉ−ハロゲン結合を有するチタン化合物が特に好ましい。好ましい特定のチタン化合物は、ＴｉＣｌ_３、ＴｉＣｌ_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）_４、Ｔｉ（ＯＢｕ）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＢｕ）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＢｕ）_３Ｃｌである。

好ましい有機金属化合物は、有機−Ａｌ化合物、特にＡｌ−アルキル化合物である。アルキル−Ａｌ化合物は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。また、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、又はアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３を、場合によってはかかるトリアルキルアルミニウム化合物と混合して用いることもできる。

特に好適な高収率ＺＮ触媒は、チタン化合物が活性形態のハロゲン化マグネシウム、好ましくは活性形態のＭｇＣｌ_２上に担持されているものである。特にＣＨ_２ＣＨＲ（ここで、ＲはＣ_１〜Ｃ_１０炭化水素基である）のオレフィンの結晶性ポリマーを製造するためには、内部電子ドナー化合物をＭｇＣｌ_２上に担持させることができる。通常、これらは、エステル、エーテル、アミン、及びケトンの中から選択することができる。特に、１，３−ジエーテル、環式エーテル、フタレート、ベンゾエート、アセテート、及びスクシネートに属する化合物を用いることが好ましい。

高度にアイソタクチックの結晶性ポリプロピレンを得ることが所望の場合には、固体触媒成分中に存在する電子ドナーの他に、外部電子ドナー（ＥＤ）を、アルミニウムアルキル共触媒成分又は重合反応器に加えて用いることが推奨される。これらの外部電子ドナーは、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン、及びエーテルの中から選択することができる。電子ドナー化合物（ＥＤ）は、単独か又は互いに混合して用いることができる。好ましくは、ＥＤ化合物は、脂肪族エーテル、エステル、及びアルコキシシランの中から選択される。好ましいエーテルは、Ｃ_２〜Ｃ_２０脂肪族エーテル、及び特に、好ましくは３〜５個の炭素原子を有する環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサンである。

他の有用な触媒は、場合によってはハロゲン化有機化合物の存在下でバナジウム化合物とアルミニウム化合物との反応生成物を含むバナジウムベースの触媒である。場合によっては、バナジウム化合物は、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウムのような無機担体上に担持させることができる。好適なバナジウム化合物は、ＶＣｌ_４、ＶＣｌ_３、ＶＯＣｌ_３、バナジウムアセチルアセトネートである。

他の有用な触媒は、フィリップス触媒としても知られている、シリカ上の酸化クロムのようなクロム化合物をベースとするものである。
他の有用な触媒は、シングルサイト触媒、例えば、少なくとも１つのπ結合を有する少なくとも１種類の遷移金属化合物、及び、少なくとも１種類のアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物を含むメタロセンベースの触媒系である。

触媒は、好適には、上記に記載の触媒を用いる予備重合段階中に前もって製造したプレポリマー粉末の形態で用いることができる。予備重合は、任意の好適なプロセス、例えば液体炭化水素希釈剤中或いは気相中における、バッチプロセス、半連続プロセス、又は連続プロセスを用いる重合によって行うことができる。

Claims (18)

1. 逆円錐の側壁を形成するように配置され、隣接するトレーの重なり合う領域にスロットを形成するように互いに取り付けられている複数のトレーを含む気体分散グリッド。
2. 流動化状態のポリマーを含む容器の底部に配置されている、請求項１に記載の気体分散グリッド。
3. 該逆円錐の頂点が１００°〜１６０°の範囲である、請求項１に記載の気体分散グリッド。
4. 連続するトレーを重ね合わせることによってトレーの環状モジュールが形成されている、請求項１に記載の気体分散グリッド。
5. それぞれの環状モジュールが少なくとも６個のトレーを含む、請求項４に記載の気体分散グリッド。
6. それぞれの環状モジュールが１０〜８０個のトレーを含む、請求項５に記載の気体分散グリッド。
7. トレーの該環状モジュールが、流動化状態のポリマーを含む該容器の底壁から突き出ている棒状部材によって支持されている、請求項２及び４に記載の気体分散グリッド。
8. かかる重なり合う領域において、第１のトレーが該スロットの上部を形成し、次のトレーが該スロットの底部を形成する、請求項１に記載の気体分散グリッド。
9. ２つの隣接するトレーの重なり合う領域において、３〜１５スロットの範囲の複数のスロットが存在する、請求項１に記載の気体分散グリッド。
10. 該スロットが、該隣接するトレーの面に接線方向の気体出口を与えるように形成されている、請求項１に記載の気体分散グリッド。
11. それぞれのトレーが、１つの側でスロットの底部を形成し、反対側でスロットの上部を形成する、請求項１に記載の気体分散グリッド。
12. 該スロットが実質的に長方形の形状を有する、請求項１に記載の気体分散グリッド。
13. 該スロットの軸が、該隣接するトレーの面に対して接線方向である、請求項１に記載の気体分散グリッド。
14. 流動化状態のポリマーを含む該容器が乾燥器である、請求項２に記載の気体分散グリッド。
15. その基部に配置されている気体分散グリッド、反応器の頂部からの未反応ガスを冷却して該分散グリッドに再循環するための気体循環システム、及び反応器からポリマーを連続的に排出するための導管が取り付けられており、該分散グリッドが、逆円錐の側壁を形成するように配置され、隣接するトレーの重なり合う領域にスロットを形成するように互いに取り付けられている複数のトレーを含む、α−オレフィンの気相重合のための流動床反応器。
16. ポリマーを排出するための該導管の入口が該分散グリッドの中央に配置されている、請求項１５に記載の反応器。
17. その基部に配置されている流動化グリッド、反応器の頂部からの未反応ガスを冷却して分散グリッドに再循環するための気体循環システムが取り付けられている流動床反応器内において、重合触媒の存在下で１種類以上のα−オレフィンを重合するための気相方法であって、逆円錐の側壁を形成するように配置され、隣接するトレーの重なり合う領域にスロットを形成するように互いに取り付けられている複数のトレーを含む分散グリッドのスロットを通して該未反応ガスを連続的に流す、上記方法。
18. 該逆円錐の頂点から突き出ている排出導管によってポリマーを反応器から連続的に排出する、請求項１７に記載の方法。

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