JP2010513622A - Gas dispersion grid for polymerization equipment - Google Patents

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Abstract

逆円錐の側壁を形成するように配置され、隣接するトレーの重なり合う領域にスロットを形成するように互いに取り付けられている複数のトレーを含む気体分散グリッド。A gas distribution grid comprising a plurality of trays arranged to form an inverted conical sidewall and attached to each other to form slots in overlapping regions of adjacent trays.

Description

本発明は、上向きの気体流を、流動化状態のポリマーを含む容器中に分配するのに好適な気体分散グリッドに関する。
特に、本発明は、オレフィン重合のための流動床反応器内に設置するのに好適な気体分散グリッドに関する。本発明は、また、かかる分散グリッドを含む流動床反応器、並びにかかる流動床反応器内で行う気相重合方法にも関する。
The present invention relates to a gas distribution grid suitable for distributing an upward gas flow into a container containing fluidized polymer.
In particular, the present invention relates to a gas dispersion grid suitable for installation in a fluidized bed reactor for olefin polymerization. The invention also relates to a fluidized bed reactor comprising such a dispersed grid and a gas phase polymerization process carried out in such a fluidized bed reactor.

チーグラー・ナッタタイプ及びより最近ではメタロセンタイプの高い活性及び選択性を有する触媒の開発によって、固体触媒の存在下、気体媒体中でオレフィンの重合を行うプロセスが工業スケールで広範囲に用いられるようになっている。かかる気相重合プロセスの例は、流動化ガスの上向流によってポリマー粒子の床を流動化状態に保持する流動床反応器を使用することを包含する。   With the development of Ziegler-Natta type and more recently metallocene type catalysts with high activity and selectivity, processes for the polymerization of olefins in gaseous media in the presence of solid catalysts have become widely used on an industrial scale. ing. An example of such a gas phase polymerization process involves using a fluidized bed reactor that maintains the bed of polymer particles in a fluidized state by upward flow of fluidized gas.

重合中においては、モノマーの接触重合によって新たなポリマーが生成し、製造されたポリマーを反応器から排出して、ポリマー床を一定の体積に保持する。再循環された気体流及び補給モノマーを含む流動化ガスの連続的な上向流によって、成長するポリマー粒子及び触媒粒子の床を含む流動床が流動化状態に保持される。   During the polymerization, a new polymer is produced by catalytic polymerization of the monomers, and the produced polymer is discharged from the reactor to keep the polymer bed at a constant volume. A continuous upward flow of fluidized gas containing the recirculated gas stream and make-up monomer keeps the fluidized bed containing the growing polymer particles and the bed of catalyst particles in a fluidized state.

粉末化された固体の流動化は、一般に、粉末化された固体の寸法、形状、及び密度に気体流の速度を適合させることによって容易に達成される操作である。流動化された固体の床中に流動化ガスを均一に分散させることが望ましい。工業プロセスにおいては、流動化ガスをポリマー床に分配するために分散グリッドを用いており、この分散グリッドは、気体の供給を停止した際には床のための支持材としても機能する。かかる分散グリッドは、通常、オリフィスが与えられており、流動床装置の下部に配置される。   Fluidization of a powdered solid is generally an operation that is easily accomplished by adapting the velocity of the gas stream to the size, shape, and density of the powdered solid. It is desirable to disperse the fluidizing gas uniformly in the fluidized solid bed. In industrial processes, a distributed grid is used to distribute the fluidizing gas to the polymer bed, which also serves as a support for the bed when the gas supply is stopped. Such distributed grids are usually provided with orifices and are located at the bottom of the fluidized bed apparatus.

重合プラントにおいてより通常的に用いられる流動化グリッドは、円筒盤の形状を有しており、多数の貫通孔が穿孔されていて、これにより流動化ガスがグリッドの下の区域から流動化ポリマー床へ通過するようになっている。かかる流動化グリッドは、反応器壁と一緒に一体形成することもできる。   Fluidized grids more commonly used in polymerization plants have the shape of a cylindrical disk with a number of through holes drilled so that fluidized gas can flow from the area below the grid to the fluidized polymer bed. To pass through. Such a fluidized grid can also be integrally formed with the reactor wall.

しかしながら、流動床装置がある寸法を超えると、ポリマー床を通る流動化ガスの分散がより不均一になって、床内、特に装置の壁の周辺に密で流動化の劣る領域が現れる傾向があることが分かった。オレフィンの重合は発熱反応であり、ポリマー床の内部に局所的な熱スポットが出現して、ポリマー粒子及びその凝集塊の軟化が引き起こされる可能性がある。この現象は、重合を所謂「凝縮モード」で運転していて流動化ガスが少量の凝縮モノマーも含んでいる場合においてより激しくなる傾向があり、この液体の分散の均一性が損なわれることによって、流動床内の固体の接着又は凝集が引き起こされる可能性がある。   However, when the fluidized bed apparatus exceeds a certain size, the distribution of the fluidizing gas through the polymer bed becomes more uneven and tends to appear in the bed, particularly around the apparatus wall, in a dense and poorly fluidized region. I found out. Olefin polymerization is an exothermic reaction and local heat spots can appear inside the polymer bed, which can cause softening of the polymer particles and their agglomerates. This phenomenon tends to be more severe when the polymerization is operated in a so-called “condensation mode” and the fluidizing gas also contains a small amount of condensed monomer, and the uniformity of the dispersion of this liquid is impaired, Solid adhesion or agglomeration within the fluidized bed can be caused.

従来技術の穿孔グリッドに関係する他の欠点は、貫通孔がポリマー粒子の堆積によって詰まるようになる可能性があり、このため重合装置を長時間連続的に運転することができないということである。より大きな寸法の孔を与えると詰まりの問題は多少は解決されるが、一部のポリマー粒子は孔を通してグリッドの下の区域内に落下して、気体分散プレートの下の壁上に堆積物を形成する可能性がある。また、孔の間の距離、即ち孔のピッチを増加させると、孔の間に停滞流の領域が形成され、その結果、熱スポットが形成され、孔の間の区域においてポリマー塊が形成される可能性がある。   Another drawback associated with prior art perforated grids is that the through-holes can become clogged by the deposition of polymer particles, which prevents the polymerization apparatus from operating continuously for extended periods of time. Giving larger sized holes solves the clogging problem somewhat, but some polymer particles fall through the holes into the area under the grid, depositing on the walls under the gas distribution plate. There is a possibility of forming. Also, increasing the distance between the holes, i.e. the pitch of the holes, creates stagnant regions between the holes, resulting in the formation of heat spots and polymer mass in the area between the holes. there is a possibility.

上記の問題点を解決するために、異なる形状、寸法、数、及び分布の孔を有する流動化グリッドが提案されている。
通常の重合運転中において、特に流動化再循環ガスの供給停止のためにポリマー床が落下した際にグリッドの孔が詰まる危険性を解決するために、グリッド孔の上方にキャップを備えた気体分散器プレートが、幾つかの特許において記載されている。文献EP−B−088404及びGB−2,271,721には、いずれも、プレートの孔の上にキャップが与えられていて、孔を通して粒子が落下するのを阻止する、流動床において用いるための気体分散器プレートが記載されている。
In order to solve the above problems, fluidized grids having holes of different shapes, sizes, numbers and distributions have been proposed.
During normal polymerization operation, gas dispersion with caps above the grid holes to solve the risk of clogging the grid holes, especially when the polymer bed falls due to the supply of fluidized recycle gas being stopped Instrument plates are described in several patents. Documents EP-B-088404 and GB-2,271,721 both have caps over the holes in the plate to prevent the particles from falling through the holes for use in a fluidized bed. A gas distributor plate is described.

特公平4−42404(1992)公報においては、屋根形のオーバーキャップが気体通過孔上に備えられていて、気体はキャップの両側から流れ出る気体分散プレートが開示されている。更に、特開平1−284509(1989)においては、縦断面で見た外線が傾斜して上昇して気体通過孔を被覆及び保護している形状のオーバーキャップを有する気体分散器プレートが開示されている。   Japanese Examined Patent Publication No. 4-42404 (1992) discloses a gas distribution plate in which a roof-shaped overcap is provided on a gas passage hole, and gas flows out from both sides of the cap. Furthermore, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-284509 (1989) discloses a gas distributor plate having an overcap having a shape in which an outer line viewed in a longitudinal section is inclined and rises to cover and protect a gas passage hole. Yes.

上記で言及したキャップを備えた分散器プレートは、孔が固体によって詰まるのを防ぐのにある程度は役立つが、ポリマー床を通して流動気体を均一に拡散させることはできず、流動床重合プロセスを効率的に運転する見地からは満足できるものではない。   Disperser plates with caps mentioned above help to some extent to prevent the pores from becoming clogged with solids, but do not allow the flowing gas to diffuse evenly through the polymer bed, making the fluidized bed polymerization process efficient. From a driving perspective, it is not satisfactory.

EP−173261の開示は、気体再循環流を通す管に対応して流動床反応器の底端に拡散プレートを挿入することを教示する。かかる拡散プレートによって、流動床グリッドの下の領域内に乱流を生成する流動化グリッドを通過する気体流の均一性が向上する。かかる拡散プレートのデザインは、気体流を2つの主たる流れ:1つめは上向き、2つめは横向きである流れに分割するようなものである。しかしながら、記載されている態様は、拡散プレートの平らな面が循環気体流に連行される微粒子を捕集する傾向があり、このため拡散プレートの表面上でポリマー塊が成長する可能性があり、重合反応器への流動化ガスの流れを部分的に遮る高い危険性がある。   The disclosure of EP-173261 teaches the insertion of a diffusion plate at the bottom end of a fluidized bed reactor corresponding to a tube through which a gas recirculation stream is passed. Such a diffusion plate improves the uniformity of the gas flow through the fluidizing grid that creates turbulence in the region below the fluidized bed grid. Such a diffuser plate design is such that the gas flow is divided into two main flows: the first is upward and the second is sideways. However, the described embodiment has a tendency for the flat surface of the diffusion plate to collect particulates that are entrained in the circulating gas stream, which can lead to polymer mass growth on the surface of the diffusion plate; There is a high risk of partially blocking the flow of fluidized gas to the polymerization reactor.

EP−085610においては、50°〜120°の範囲の円錐度を有する逆円錐から構成され、その側面上に流動化ガスを通すための孔が備えられている流動床反応器用の気体分散器が記載されている。かかる逆円錐の頂点には、製造されたポリマーを排出するための装置が備えられている。円冠状の更なるスロット又はオリフィスがこの円錐形の気体分散器の上端に横向きに配置されており、かかるオリフィスの幅は、流動化ガスに連行される微粒子が通過することができ、一方同時に、流動化プロセスの中断中に流動床が重力によって落下するのを防ぐような寸法である。流動化ガスは、円錐形の分散器と反応器壁の間に位置する狭い隙間を通して上向きに流れる。EP−085610によって提案されている流動化グリッドは、流動化ガスを通すかかる狭い隙間が再循環された気体流に連行される微粒子によって容易に詰まる可能性があるという欠点を有する。   In EP-0856610, there is a gas distributor for a fluidized bed reactor which is composed of an inverted cone having a conicity in the range of 50 ° to 120 ° and which is provided with holes on its sides for passing the fluidizing gas. Are listed. At the apex of such an inverted cone is provided a device for discharging the produced polymer. An additional slot or orifice in the shape of a crown is disposed laterally at the upper end of the conical gas distributor, and the width of such an orifice allows the particulates entrained in the fluidizing gas to pass through, while at the same time Dimensions that prevent the fluidized bed from falling due to gravity during the interruption of the fluidization process. The fluidizing gas flows upward through a narrow gap located between the conical distributor and the reactor wall. The fluidizing grid proposed by EP-085610 has the disadvantage that such narrow gaps through which the fluidizing gas can be easily clogged by particulates entrained in the recirculated gas stream.

これらの従来の配置は全て、構造が複雑で、製造及び取り扱うのが困難である。グリッドの孔の上方に一連のキャップを用いることは、重合装置の圧力降下の大きな増加を引き起こす可能性がある。更に、キャップで被覆された孔は、流動化ガスに連行される微粒子によって詰まるようになる可能性がある。これは、気体再循環流に連行される微粒子を分離するために再循環気体ライン中にサイクロンを用いない場合に特にあてはまる。   All of these conventional arrangements are complex in structure and difficult to manufacture and handle. Using a series of caps above the grid holes can cause a large increase in the pressure drop of the polymerization apparatus. Further, the cap-covered holes can become clogged with particulates entrained in the fluidizing gas. This is especially true when no cyclone is used in the recirculation gas line to separate particulates entrained in the gas recirculation flow.

欧州特許第088404号明細書European Patent No. 088404 英国特許出願公開第2,271,721号明細書UK Patent Application Publication No. 2,271,721 特公平4−42404号公報Japanese Examined Patent Publication No. 4-42404 特開平1−284509号公報JP-A-1-284509 欧州特許出願公開第173261号公報European Patent Application Publication No. 173261 欧州特許出願公開第085610号公報European Patent Application Publication No. 085610

従来技術の気体分散器の上述の欠点に鑑みて、製造するのが簡単で、ポリマー床の内部での気体流の最適の分布を確保し、且つ孔の詰まりの危険性を減少することのできる流動化グリッドを提供する必要性が非常に感じられる。   In view of the above-mentioned drawbacks of prior art gas dispersers, it is simple to manufacture, ensures an optimal distribution of gas flow inside the polymer bed, and reduces the risk of pore clogging. The need to provide a fluidized grid is highly felt.

したがって、本発明の第1の対象は、逆円錐の側壁を形成するように配置され、隣接するトレーの重なり合う領域にスロットを形成するように互いに取り付けられている複数のトレーを含む気体分散グリッドである。   Accordingly, a first object of the present invention is a gas distribution grid comprising a plurality of trays arranged to form an inverted conical sidewall and attached to each other to form a slot in the overlapping region of adjacent trays. is there.

図1は、本発明の気体分散グリッドを含む、オレフィンの気相重合のための流動床反応器を示す。FIG. 1 shows a fluidized bed reactor for the gas phase polymerization of olefins comprising the gas dispersion grid of the present invention. 図2は、図1の流動床反応器の底部を示す:図2aは分散グリッドの側面図であり、図2bは分散グリッドの平面図である。FIG. 2 shows the bottom of the fluidized bed reactor of FIG. 1: FIG. 2a is a side view of the dispersion grid and FIG. 2b is a plan view of the dispersion grid. 図3は、図2a及び2bの分散グリッドにおいて2つの隣接するトレーを重なり合わせることによって形成される単一のスロットの半径方向断面図を示す。FIG. 3 shows a radial cross-sectional view of a single slot formed by overlapping two adjacent trays in the distributed grid of FIGS. 2a and 2b. 図4は、図3のスロットの接線方向断面図を示す。FIG. 4 shows a tangential cross-sectional view of the slot of FIG.

本発明の気体分散グリッドは、流動化状態のポリマーを含む容器中に上向きの気体流を均一に分散するのに特に好適である。したがって、これは、好都合には、流動化状態のポリマー粒子を含む容器の底部に設置される。   The gas distribution grid of the present invention is particularly suitable for uniformly dispersing an upward gas flow in a container containing a fluidized polymer. This is therefore conveniently located at the bottom of the container containing the fluidized polymer particles.

グリッドは、流動化グリッドの構造が実質的に逆円錐形を有するように配置された複数の重なり合うトレーを含む。特許請求された配置の範囲を最も良く理解するためには、「気体分散グリッド」、「トレー」、及び「重なり合う領域」に関して下記の定義が与えられる。   The grid includes a plurality of overlapping trays arranged such that the structure of the fluidized grid has a substantially inverted conical shape. In order to best understand the scope of the claimed arrangement, the following definitions are given for “gas dispersion grid”, “tray”, and “overlapping region”.

「気体分散グリッド」という表現は、場合により気体流と一緒に液体が供給されるのを排除することなくポリマー床を流動化状態に保持することのできる気体の上向流を分配する機能を有するグリッド又はプレートを示す。オレフィン重合分野の当業者に公知なように、流動化ガス流中に少量の液体モノマーが存在することは、一般に、「凝縮モード」で運転される重合プロセスを指す。   The expression "gas dispersion grid" has the function of distributing an upward flow of gas that can keep the polymer bed in a fluidized state without optionally excluding the supply of liquid with the gas flow. Indicates a grid or plate. As known to those skilled in the olefin polymerization art, the presence of a small amount of liquid monomer in the fluidized gas stream generally refers to a polymerization process operated in "condensation mode".

「トレー」という用語は、次の隣接するトレーと重ね合わせた際にその側部の一方を容易に変形させて1以上のスロットを形成することができるプレート又はシートのような平坦な部品を意味する。   The term “tray” means a flat part, such as a plate or sheet, that can be easily deformed on one of its sides when overlapped with the next adjacent tray to form one or more slots. To do.

「重なり合う領域」という用語は、両方のトレーを互いに固定してこの重なり合う領域内にスロットを形成することができるように、第1のトレーが第2のトレーの上に伸長している領域を示す。   The term “overlapping area” refers to the area where the first tray extends above the second tray so that both trays can be secured together to form a slot in this overlapping area. .

本発明のトレーは、重合プロセスの温度及び圧力に耐えることのできる任意の有用な材料で製造することができる。容易に製造することができ、互いに載置させてそれらの重なり合う領域内にスロットを形成することができるので、スチール製のトレーを用いることが好ましい。一態様によれば、連続するトレーが重なり合うことによってトレーの環状モジュールが形成され、即ち隣接するトレーが互いに載置されて環構造を形成する。これらのトレーの環状モジュールを放射状に並べて載置させて、気体分散器の全体構造を形成することができる。かかる環状モジュールを好適な環状支持体の上に載置して、これにより、反応器の始動又は停止中に気体分散グリッドがポリマー粒子の床を支持することもできるようにする。かかる環状支持体は、流動化状態のポリマーを含む容器の底壁から突き出している棒状部材によって支持された状態で保持される。   The trays of the present invention can be made of any useful material that can withstand the temperature and pressure of the polymerization process. It is preferable to use steel trays because they can be easily manufactured and can be placed on each other to form slots in their overlapping regions. According to one embodiment, successive trays overlap to form an annular module of trays, i.e., adjacent trays are placed together to form a ring structure. The circular modules of these trays can be placed side by side radially to form the overall structure of the gas distributor. Such an annular module is mounted on a suitable annular support so that the gas distribution grid can also support the bed of polymer particles during reactor startup or shutdown. Such an annular support is held in a state where it is supported by a rod-like member protruding from the bottom wall of the container containing the fluidized polymer.

トレーのモジュールは、一般に、100°〜160°、好ましくは120°〜150°の頂点を有する逆円錐の側壁を形成するように配置される。開口を通ってポリマー粒子を容器から排出することができる開口を形成するように円錐の先端が切除されていると好ましい。   The tray modules are generally arranged to form inverted conical sidewalls having vertices of 100 ° to 160 °, preferably 120 ° to 150 °. Preferably, the tip of the cone is cut to form an opening through which the polymer particles can be ejected from the container.

気体分散器を設置する容器の直径によって、トレーの環状モジュール2〜6個を用いて分散グリッドの円錐構造を形成することができる。同等の表面積を有するトレーを用いる場合には、外周縁のモジュールは内部の中心のモジュールに対してより多い数の重なり合うトレーを含んでいなければならない。これは、流動化ポリマーを含む容器又は反応器が円形の断面を有する結果である。   Depending on the diameter of the vessel in which the gas disperser is installed, 2-6 circular modules of the tray can be used to form the conical structure of the dispersive grid. When using trays with equivalent surface area, the outer peripheral module must contain a greater number of overlapping trays relative to the inner central module. This is the result of the vessel or reactor containing the fluidized polymer having a circular cross section.

一般に、それぞれの環状モジュールは少なくとも6つのトレーを含み、好ましくはトレーの数は10〜80の範囲である。明らかに、環状モジュールを形成するのに用いるトレーの数がより多いと、環状モジュール上に形成されるスロットの数がより多くなる。スロットは、添付の図面を参照してうまく詳細に説明されるように、隣接するトレーの面に対して接線方向の気体出口を与えるように、隣接するトレーを重なり合わせることによって形成される。   In general, each annular module includes at least six trays, preferably the number of trays is in the range of 10-80. Clearly, the greater the number of trays used to form the annular module, the greater the number of slots formed on the annular module. The slots are formed by overlapping adjacent trays to provide a tangential gas outlet to the surface of the adjacent trays, as will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

本発明の好ましい態様によれば、隣接するトレーの重なり合う領域において、第1のトレーは該スロットの上部を形成し、一方、次のトレーは該スロットの底部を形成する。両方のトレーを変形させてスロットの列を形成することが好ましい。   According to a preferred embodiment of the invention, in the overlapping area of adjacent trays, the first tray forms the top of the slot, while the next tray forms the bottom of the slot. Preferably both trays are deformed to form a row of slots.

一般に、2つの隣接するトレーの重なり合う領域において、3〜15スロットの範囲の数のスロットが存在する。好ましくは、スロットは同様の寸法及び形状のものである。
分散グリッドの入口側と出口側の間に存在する圧力降下によって、スロットの列を通して流動化ガスを強制的に上向きに流すことができる。
In general, there are a number of slots in the range of 3-15 slots in the overlapping region of two adjacent trays. Preferably, the slots are of similar size and shape.
The pressure drop that exists between the inlet and outlet sides of the dispersion grid can force the fluidizing gas to flow upward through the row of slots.

ここで、本発明の範囲の代表例であり、本発明の範囲を限定するものではない添付の図面に関連して、本発明の気体分散グリッドを詳細に説明する。
図1は、ポリマーの流動床2、本発明の気体分散グリッド3、及びポリマー床2の上方に配置されている速度低下区域又は解放区域4を含む流動床反応器1を示す。
The gas distribution grid of the present invention will now be described in detail with reference to the accompanying drawings, which are representative examples of the scope of the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention.
FIG. 1 shows a fluidized bed reactor 1 comprising a fluidized bed 2 of polymer, a gas distribution grid 3 of the present invention, and a velocity reduction or release zone 4 disposed above the polymer bed 2.

速度低下区域4は、一般に、反応器の流動床部分の直径と比べて増加した直径のものである。速度低下区域4の頂部から排出される気体流は、未反応のモノマーに加えて、プロパンのような不活性の凝縮性ガス、並びに窒素のような不活性の非凝縮性ガスも含む可能性がある。かかる気体流は、圧縮され、冷却され、流動床反応器の底部に再循環される:即ち、速度低下区域4の頂部から、気体流が再循環ライン5を通して圧縮器6、及び次に熱交換器7に送られる。適当な場合には、再循環ライン5には、モノマー、分子量調整剤、及び場合によっては不活性ガスを供給するためのライン8が取り付けられている。気体流は、熱交換器8を通過して冷却され、ライン9を通して流動床反応器の底部に送られる。再循環ガスは、適当な場合には、凝縮した材料によって、即ち凝縮モードで反応器を運転するために、1種類以上の気体成分の露点よりも低く冷却することができる。   The velocity reduction zone 4 is generally of increased diameter compared to the diameter of the fluidized bed portion of the reactor. In addition to unreacted monomers, the gas stream discharged from the top of the velocity reduction zone 4 may also contain an inert condensable gas such as propane, and an inert non-condensable gas such as nitrogen. is there. Such a gas stream is compressed, cooled and recycled to the bottom of the fluidized bed reactor: from the top of the velocity reduction zone 4, the gas stream passes through the recycle line 5 to the compressor 6 and then to the heat exchange. Sent to the vessel 7. If appropriate, the recirculation line 5 is fitted with a line 8 for supplying monomers, molecular weight regulators and possibly inert gases. The gas stream is cooled through heat exchanger 8 and sent through line 9 to the bottom of the fluidized bed reactor. The recycle gas can be cooled below the dew point of one or more gaseous components, where appropriate, to operate the reactor with condensed material, i.e., in condensed mode.

一般に、好ましくは流動床2の下部内に配置されているライン10を通して、種々の重合触媒成分を流動床反応器1に供給する。
反応器内のライン9の導入点は分散グリッド3の直下に位置し、該ライン9の導入方向は、分散グリッド3の下の区域内において「遠心効果」を引き起こすようなものである。
In general, the various polymerization catalyst components are fed to the fluidized bed reactor 1 through a line 10 which is preferably arranged in the lower part of the fluidized bed 2.
The introduction point of the line 9 in the reactor is located directly below the dispersion grid 3 and the introduction direction of the line 9 is such that it causes a “centrifugal effect” in the area under the dispersion grid 3.

他の態様によれば、解放区域4は、再循環ガスに連行される微粒子によって孔が詰まる危険性を減少する気体分散器3の特定のデザインによって省略することもできる。
本発明の分散グリッド3は、分散グリッドの下の区域内の反応器の底壁から突き出している複数の棒状部材11によって支持されている。気体分散器3の中心に対応する部分には環状の開口12が与えられており、これを通してポリマー粒子を流動床から連続的又は断続的(連続モードが好ましい)に取り出すことができる。気体分散器3の開口12は、反応器からポリマー粒子を排出するための導管13中に収束する。排出された粒子は、次に脱気及び押出設備(図示せず)に供給される。
According to another aspect, the release zone 4 may be omitted by a specific design of the gas distributor 3 that reduces the risk of clogging the holes by particulates entrained in the recirculation gas.
The dispersion grid 3 of the present invention is supported by a plurality of rod-like members 11 protruding from the bottom wall of the reactor in the area below the dispersion grid. A portion corresponding to the center of the gas distributor 3 is provided with an annular opening 12 through which polymer particles can be withdrawn from the fluidized bed continuously or intermittently (preferably in a continuous mode). The opening 12 of the gas distributor 3 converges into a conduit 13 for discharging polymer particles from the reactor. The discharged particles are then fed to a degassing and extrusion facility (not shown).

図2a及び2bは、本発明による気体分散グリッド3のより詳細な図を示す。図2aから、気体分散器は、裁頭円錐、即ち断面が台形の形態の壁の形状を有することが明らかである。この態様における裁頭円錐の頂角は120°である。   Figures 2a and 2b show a more detailed view of the gas distribution grid 3 according to the invention. From FIG. 2a, it is clear that the gas distributor has the shape of a truncated cone, ie a wall with a trapezoidal cross section. In this embodiment, the apex angle of the truncated cone is 120 °.

気体分散器は、互いに接続されて裁頭円錐の側壁を形成するトレー15の樹状の環状モジュール14a、14b、14cを含む。環状モジュール14a、14b、14cはプレート形状のトレー15から構成され、トレー15は、それぞれのトレーが2つの隣接するトレーと接続されるように環状支持体上に載置されている。環状モジュールは、気体分散グリッドの下の反応器の底壁から突き出している棒状部材11によって支持された状態で保持されている。   The gas disperser includes dendritic annular modules 14a, 14b, 14c of the tray 15 that are connected together to form a frustoconical sidewall. The annular modules 14a, 14b, 14c are composed of plate-shaped trays 15, which are placed on an annular support so that each tray is connected to two adjacent trays. The annular module is held in a state supported by a rod-like member 11 protruding from the bottom wall of the reactor under the gas dispersion grid.

トレーを互いに取り外し可能なように接続すると、本発明の気体分散器を組立及び分解するか、又はメンテナンスの理由のために幾つかのトレーを交換することが非常に容易である。   When the trays are detachably connected to each other, it is very easy to assemble and disassemble the gas disperser of the present invention or replace several trays for maintenance reasons.

図2の特定の態様においては、周縁の環状モジュール14aは44個のトレーを含み、中央の環状モジュール14bは30個のトレーを含み、内側の環状モジュール14cは18個のトレーを含む。   In the particular embodiment of FIG. 2, the peripheral annular module 14a includes 44 trays, the central annular module 14b includes 30 trays, and the inner annular module 14c includes 18 trays.

スロット16の数は、面積あたりのスロットの数がグリッド全体にわたって実質的に一定に保持されるように、内側の環状モジュールから周縁の環状モジュールへ増加している。しかしながら、モジュールのデザインにより、それぞれの環状モジュールにおけるトレーの数を増加又は減少させることによって、全ての必要性に容易に適合させることができる。図2の特定の態様においては、それぞれのトレー15は同じ断面の7個のスロット16を含む。   The number of slots 16 increases from the inner annular module to the peripheral annular module so that the number of slots per area is held substantially constant throughout the grid. However, the module design can be easily adapted to all needs by increasing or decreasing the number of trays in each annular module. In the particular embodiment of FIG. 2, each tray 15 includes seven slots 16 of the same cross section.

スロット16は、2つの隣接するトレー15の面に対して接線方向の気体出口を与えるように形成される。このように、スロット16によって、図1の流動床反応器の底部に設置されている気体分散グリッド3の上方に気体流の渦状の旋回運動を形成させることができる。   The slot 16 is formed to provide a tangential gas outlet to the surface of two adjacent trays 15. Thus, the slot 16 can form a swirling motion of the gas flow above the gas dispersion grid 3 installed at the bottom of the fluidized bed reactor of FIG.

上述したように、流動化ガスは、分散グリッド3の直下の導管9を通して導入され、その導入方向は、分散グリッド3の下の区域において「遠心効果」を引き起こすようなものである。更に、導管9を通って導入される気体流は、分散グリッド3上のスロット16と同じ方向を有していて、これにより気体をスロット16中に導くことが促進される。   As mentioned above, the fluidizing gas is introduced through a conduit 9 directly under the dispersion grid 3, the direction of introduction being such that it causes a “centrifugal effect” in the area under the dispersion grid 3. Furthermore, the gas flow introduced through the conduit 9 has the same direction as the slots 16 on the distribution grid 3, which facilitates the introduction of gas into the slots 16.

図3は、単一のスロット16の半径方向断面図、即ち、スロット16を通過する気体流の方向に直交する方向の断面図を示す。
スロット16は、2つの隣接するトレー15a及び15bを重なり合わせることによって形成される。それぞれのトレーは、1つの側上にスロットの下部、及び反対側上にスロットの上部を形成する。この配置は、気体分散器内の全てのトレーに関して実質的に同一である。詳しくは、スロット16の上端は第1のトレー15aによって形成され、スロット16の下端は第1のトレー15aに取り付けられている第2のトレー15bによって形成されている。第1のトレー15aは、実質的に長方形の断面を有するスロット16が形成されるように変形されている。第1のトレー15aは長方形のスロット16の頂部及び側部を画定し、一方、第2のトレー15bは長方形のスロット16の底側を画定する。この態様におけるスロット16の幅はその高さの2倍より大きい。
FIG. 3 shows a radial cross-sectional view of a single slot 16, ie, a cross-sectional view in a direction orthogonal to the direction of gas flow through the slot 16.
The slot 16 is formed by overlapping two adjacent trays 15a and 15b. Each tray forms a lower portion of the slot on one side and an upper portion of the slot on the opposite side. This arrangement is substantially the same for all trays in the gas distributor. Specifically, the upper end of the slot 16 is formed by the first tray 15a, and the lower end of the slot 16 is formed by the second tray 15b attached to the first tray 15a. The first tray 15a is modified to form a slot 16 having a substantially rectangular cross section. The first tray 15 a defines the top and sides of the rectangular slot 16, while the second tray 15 b defines the bottom side of the rectangular slot 16. The width of the slot 16 in this embodiment is greater than twice its height.

図4は、スロット16の接線方向断面図、即ちスロット16を通過する気体流の方向に沿った方向の断面図を示す。同様に、スロット16の上部は1つのトレーによって形成され、下部は次のトレーによって形成されていることが分かる。   FIG. 4 shows a tangential cross-sectional view of the slot 16, that is, a cross-sectional view in a direction along the direction of gas flow through the slot 16. Similarly, it can be seen that the upper portion of the slot 16 is formed by one tray and the lower portion is formed by the next tray.

スロット16は、実質的に流れ方向に沿って3つの部分:入口部分、中央部分、及び出口部分;から構成される。中央部分においては、トレー15a及び15bは実質的に平行であり、中央部分の長さはその高さよりも大きく、トレーの面に対するその傾斜は実質的に0である。入口部分は流れ方向に沿って狭くなる高さを有しており、一方、出口部分は僅かに上昇していて、下部トレー15bのみによって形成されている。スロット16の軸はトレー15a、15bの面に対して接線方向である。   The slot 16 is comprised of three parts substantially along the flow direction: an inlet part, a central part, and an outlet part. In the central part, the trays 15a and 15b are substantially parallel, the length of the central part is greater than its height and its inclination with respect to the surface of the tray is substantially zero. The inlet part has a height that narrows along the flow direction, while the outlet part rises slightly and is formed only by the lower tray 15b. The axis of the slot 16 is tangential to the surfaces of the trays 15a, 15b.

それぞれのスロット16の入口は、反応器の再循環気体ラインから導入される流動化ガスを導入することによって清浄に保たれている。好ましくは、同じトレー15の反対側に配置されているスロット16は整列しておらず互い違いになっている。このように、上流の一連のスロットから連続的に吹き出される気体によって、下流の一連のスロットにおけるスロット間の領域を清浄に保つことができる。   The inlet of each slot 16 is kept clean by introducing fluidized gas introduced from the recycle gas line of the reactor. Preferably, the slots 16 located on the opposite side of the same tray 15 are not aligned and staggered. In this manner, the area between the slots in the downstream series of slots can be kept clean by the gas continuously blown from the upstream series of slots.

スロットは、三角形、長方形、半円形、又は円形のような任意の形状を有していてよく、特定の形状に限定されない。実質的に長方形の形状を有するスロットを配置することが好ましい。   The slot may have any shape, such as a triangle, rectangle, semi-circle, or circle, and is not limited to a particular shape. It is preferable to arrange slots having a substantially rectangular shape.

スロットは、好ましくは断面及び寸法が同一である。しかしながら、グリッドの内側の部分と、反応器壁付近のグリッドの外側の部分との間でスロットの断面及び寸法を違えることもできる。スロットの長さは、隣接するトレーの重なり合う領域を増加又は減少させることによって調節することができる。したがって、気体分散器自体の厚さを調節することなく、又は、グリッドのスロットの上にキャップを与えることなく、より柔軟性の高い配置が与えられる。異なる形状又は断面を有するトレーを選択することによって、気体分散器を異なるプロセス条件に容易に適合させることができる。本発明の分散グリッドは、ポリマー粉末の流動化を伴う(必ずしもモノマーの重合反応を含まない)多くの装置においてうまく用いることができる。一例として、分散グリッドは、窒素のような熱乾燥ガスの上向きの連続流によって乾燥するポリマー粒子を流動化状態に保持する乾燥器の底部に設置することもできる。   The slots are preferably identical in cross section and dimensions. However, the slot cross-section and dimensions can be different between the inner part of the grid and the outer part of the grid near the reactor wall. The slot length can be adjusted by increasing or decreasing the overlapping area of adjacent trays. Thus, a more flexible arrangement is provided without adjusting the thickness of the gas distributor itself or without providing a cap over the slots in the grid. By selecting trays with different shapes or cross sections, the gas distributor can be easily adapted to different process conditions. The dispersed grids of the present invention can be successfully used in many devices involving fluidization of polymer powders (not necessarily involving monomer polymerization reactions). As an example, the dispersion grid may be placed at the bottom of a dryer that holds polymer particles that are dried by an upward continuous flow of a hot drying gas such as nitrogen in a fluidized state.

特に、本発明の気体分散器を用いることによって以下の有利性を得ることができる:
(1)流動化ガスをスロットから接線方向に排出することによって、流動化グリッド付近のポリマー床内に旋回運動が形成され、これにより流動床の下部における熱スポットが最小になる。かかる気体流の渦状の旋回運動は、流動化ポリマー床の内部の気体分散の均一性を向上させるのにも寄与する。
In particular, the following advantages can be obtained by using the gas disperser of the present invention:
(1) By ejecting fluidized gas tangentially from the slot, a swirl motion is formed in the polymer bed near the fluidized grid, thereby minimizing the heat spot at the bottom of the fluidized bed. Such swirling motion of the gas flow also contributes to improving the uniformity of gas dispersion inside the fluidized polymer bed.

(2)スロットが容器又は反応器の縦軸に対して傾斜していることにより、ポリマー粒子がスロット中に深く侵入するのが抑止され、これにより分散グリッドが詰まる危険性がごく僅かになる。   (2) The slanting of the slot with respect to the longitudinal axis of the vessel or reactor prevents the polymer particles from penetrating deeply into the slot, thereby minimizing the risk of clogging the dispersion grid.

(3)従来技術の配置と異なり、分散グリッドの周縁部分にスロットから排出される気体の接線方向の流れが連続的に衝突しており、その結果、かかる周縁部分における固体の堆積を著しく減少させる(熱スポットを最小にする)ことができる。   (3) Unlike the arrangement of the prior art, the tangential flow of gas discharged from the slot continuously strikes the peripheral edge of the dispersion grid, resulting in a significant reduction in solid deposition at the peripheral edge. (Minimize heat spot).

流動床反応器の底部をオレフィン重合に適合させると、分散グリッドによって流動化ポリマー床の内部に気体状モノマーを最適に分散させることができ、これにより従来技術の気体分散器の欠点を解決した連続的で信頼できる重合プロセスが確保される。   When the bottom of the fluidized bed reactor is adapted for olefin polymerization, the dispersion grid can optimally disperse the gaseous monomer inside the fluidized polymer bed, thereby eliminating the shortcomings of prior art gas dispersers. A reliable and reliable polymerization process.

したがって、本発明の第2の対象は、その基部に配置されている気体分散グリッド、反応器の頂部からの未反応ガスを冷却して該分散グリッドに再循環するための気体循環システム、及び反応器からポリマーを連続的に排出するための導管が取り付けられており、該分散グリッドが、逆円錐の側壁を形成するように配置され、隣接するトレーの重なり合う領域にスロットを形成するように互いに取り付けられている複数のトレーを含む、α−オレフィンの気相重合のための流動床反応器である。   Accordingly, the second object of the present invention is to provide a gas distribution grid located at the base thereof, a gas circulation system for cooling and recirculating unreacted gas from the top of the reactor to the distribution grid, and reaction A conduit for continuously discharging the polymer from the vessel is attached and the dispersive grids are arranged to form an inverted conical sidewall and are attached to each other to form a slot in the overlapping area of adjacent trays A fluidized bed reactor for the gas phase polymerization of α-olefins, comprising a plurality of trays.

図1の装置を参照すると、気体分散グリッド3は、反応器1からポリマー粒子を排出するのに用いる排出導管13の入口12を取り囲む円錐形状を有する。好ましくは、排出導管13の入口12は分散グリッド3の中央に配置されている。   Referring to the apparatus of FIG. 1, the gas distribution grid 3 has a conical shape that surrounds the inlet 12 of a discharge conduit 13 that is used to discharge polymer particles from the reactor 1. Preferably, the inlet 12 of the discharge conduit 13 is arranged in the center of the distribution grid 3.

排出導管13は、反応器1から排出されるポリマーの質量流量を調節するのに好適な排出バルブのような調整手段18を含む。排出バルブ18の開口は、反応器の内部の流動化ポリマー床の高さを一定に保つように連続的に調節する。   The discharge conduit 13 includes adjusting means 18 such as a discharge valve suitable for adjusting the mass flow rate of the polymer discharged from the reactor 1. The opening of the discharge valve 18 is continuously adjusted to keep the height of the fluidized polymer bed inside the reactor constant.

排出導管13は均一な直径で形成されていてよいが、好ましくは下向きの方向で減少する直径を有する更なる部分を含む。制御バルブ18は、好ましくは、図1に示すように、より大きな直径の部分とより小さな部分との間の絞り部に対応して配置される。   The discharge conduit 13 may be formed with a uniform diameter, but preferably includes a further portion having a diameter that decreases in a downward direction. The control valve 18 is preferably arranged corresponding to a throttle between the larger diameter portion and the smaller portion, as shown in FIG.

本発明の気体分散グリッドを備えた図1の流動床反応器は、1種類以上の式:CH=CHR(式中、Rは、水素又は1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基である)のオレフィンモノマーを気相重合するための連続プロセスにおいて工業的に利用するのに特に好適である。場合によっては、気相重合は、不活性凝縮性ガスとして1種類以上のC〜Cアルカン又はシクロアルカンの存在下で行うことができる。 The fluidized bed reactor of FIG. 1 with the gas dispersion grid of the present invention has one or more formulas: CH 2 ═CHR, where R is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. It is particularly suitable for industrial use in a continuous process for the gas phase polymerization of certain olefin monomers. Optionally, gas phase polymerization can be carried out in the presence of one or more C 2 -C 8 alkanes or cycloalkanes as inert condensable gases.

したがって、本発明の更なる対象は、その基部に配置されている流動化グリッド、反応器の頂部からの未反応ガスを冷却して分散グリッドに再循環するための気体循環システムが取り付けられている流動床反応器内において、重合触媒の存在下で1種類以上のα−オレフィンを重合するための気相方法であって、逆円錐の側壁を形成するように配置され、隣接するトレーの重なり合う領域にスロットを形成するように互いに取り付けられている複数のトレーを含む分散グリッドのスロットを通して該未反応ガスを連続的に流す、上記方法である。   Accordingly, a further object of the present invention is fitted with a fluidizing grid located at its base, a gas circulation system for cooling unreacted gas from the top of the reactor and recirculating it to the dispersion grid. A gas phase process for polymerizing one or more α-olefins in the presence of a polymerization catalyst in a fluidized bed reactor, wherein the overlapping regions of adjacent trays are arranged to form inverted conical sidewalls. Wherein the unreacted gas is continuously flowed through the slots of a distributed grid comprising a plurality of trays attached to each other to form slots.

製造されるポリオレフィンは、複数のトレーを配置することによって形成されている逆円錐の頂点から突き出している排出導管13によって流動床反応器1から連続的に排出される。   The polyolefin produced is continuously discharged from the fluidized bed reactor 1 by a discharge conduit 13 protruding from the apex of an inverted cone formed by arranging a plurality of trays.

排出導管13によって、排出されたポリオレフィンは分離タンク(図示せず)に移送され、ここで得られたポリマーは未反応のモノマー及び不活性気体状化合物から分離され、分離された気体状成分は流動床反応器1に連続的に再循環される。   The discharged polyolefin 13 is transferred to a separation tank (not shown) by a discharge conduit 13, where the polymer obtained is separated from unreacted monomers and inert gaseous compounds, and the separated gaseous components flow. Continuously recirculated to the bed reactor 1.

重合条件は、オレフィンの重合のための気相反応器に好都合に適合されるもの、即ち、60〜120℃の範囲の温度及び5〜40barの範囲の圧力である。
本発明の気相重合プロセスを、スラリー中、バルク中、又は気相中で運転する通常の方法と組み合わせて逐次多段階重合プロセスを行うことができる。したがって、本発明の重合装置の上流又は下流に、ループ反応器、又は通常の流動床反応器、或いは撹拌床反応器内で運転する1以上の重合段階を与えることができる。特に、EP−782587及びEP−1012195に記載されているような相互接続重合区域を有する気相重合反応器を、本発明の装置の上流又は下流に有利に配置することができる。
The polymerization conditions are those that are conveniently adapted to a gas phase reactor for the polymerization of olefins, ie temperatures in the range of 60-120 ° C. and pressures in the range of 5-40 bar.
The gas phase polymerization process of the present invention can be combined with conventional methods operating in slurry, bulk, or gas phase to carry out a sequential multi-stage polymerization process. Accordingly, one or more polymerization stages can be provided upstream or downstream of the polymerization apparatus of the present invention, operating in a loop reactor, or a normal fluidized bed reactor, or a stirred bed reactor. In particular, gas phase polymerization reactors having interconnected polymerization zones as described in EP-782587 and EP-1012195 can be advantageously arranged upstream or downstream of the device according to the invention.

気相重合プロセスによって、微粒子含量が低くかつ最適の粒径分布を有する多数のオレフィン粉末を製造することができる。本発明方法によって好ましく重合されるα−オレフィンは、式CH=CHR(式中、Rは、水素又は1〜12個の炭素原子を有する炭化水素基である)を有する。得ることのできるポリマーの例は、
−エチレンホモポリマー及び3〜12個の炭素原子を有するα−オレフィンとのエチレンコポリマーなどの高密度ポリエチレン(0.940より高い相対密度を有するHDPE);
−3〜12個の炭素原子を有する1種類以上のα−オレフィンとのエチレンコポリマーから構成される、低密度の線状ポリエチレン(0.940より低い相対密度を有するLLDPE)並びに極低密度及び超低密度の線状ポリエチレン(0.920より低く0.880までの相対密度を有するVLDPE及びULDPE);
−約30〜70重量%のエチレンから誘導された単位の含量を有する、エチレン及びプロピレンと少割合のジエンとのエラストマーターポリマー又はエチレンとプロピレンのエラストマーコポリマー;
−アイソタクチックポリプロピレン、並びに85重量%より大きいプロピレンから誘導された単位の含量を有するプロピレン及びエチレン及び/又は他のα−オレフィンの結晶性コポリマー;
−30重量%以下のα−オレフィン含量を有する、プロピレンと1−ブテンのようなα−オレフィンとのアイソタクチックコポリマー;
−プロピレン、並びに30重量%以下のエチレンを含むプロピレンとエチレンとの混合物の逐次重合によって得られる耐衝撃性プロピレンポリマー;
−アタクチックポリプロピレン、並びに70重量%より多いプロピレンから誘導された単位を含むプロピレン及びエチレン及び/又は他のα−オレフィンのアモルファスコポリマー;
である。
A gas phase polymerization process can produce a large number of olefin powders with low particulate content and optimal particle size distribution. The α-olefin preferably polymerized by the process of the present invention has the formula CH 2 ═CHR, where R is hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. Examples of polymers that can be obtained are
High density polyethylene (HDPE having a relative density higher than 0.940) such as ethylene homopolymer and ethylene copolymer with α-olefins having 3 to 12 carbon atoms;
Low density linear polyethylene (LLDPE having a relative density lower than 0.940) and very low density and ultra, composed of ethylene copolymers with one or more α-olefins having 3 to 12 carbon atoms Low density linear polyethylene (VLDPE and ULDPE having a relative density below 0.920 and up to 0.880);
An elastomeric terpolymer of ethylene and propylene and a small proportion of diene or an elastomeric copolymer of ethylene and propylene having a content of units derived from about 30 to 70% by weight of ethylene;
A crystalline copolymer of propylene and ethylene and / or other α-olefins having a content of units derived from isotactic polypropylene and propylene greater than 85% by weight;
An isotactic copolymer of propylene and an α-olefin such as 1-butene having an α-olefin content of ≦ 30% by weight;
An impact propylene polymer obtained by sequential polymerization of propylene and a mixture of propylene and ethylene containing up to 30% by weight of ethylene;
An amorphous copolymer of propylene and ethylene and / or other α-olefins containing atactic polypropylene and units derived from more than 70% by weight of propylene;
It is.

ここで記載する気相重合プロセスは、任意の特定の群の重合触媒の使用に限定されない。本発明は、それが担持であるか非担持であるかにかかわらず、且つそれが予備重合形態であるかどうかにかかわらず、任意の触媒を用いる任意の発熱重合反応において有用である。   The gas phase polymerization process described herein is not limited to the use of any particular group of polymerization catalysts. The present invention is useful in any exothermic polymerization reaction using any catalyst, whether it is supported or unsupported, and whether it is a prepolymerized form.

重合反応は、チーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト触媒、クロムベースの触媒、バナジウムベースの触媒のような高活性触媒系の存在下で行うことができる。
チーグラー・ナッタ触媒系は、元素周期律表(新表記法)の第4〜10族の遷移金属化合物と、元素周期律表の第1、2、又は13族の有機金属化合物との反応によって得られる触媒を含む。
The polymerization reaction can be carried out in the presence of a highly active catalyst system such as a Ziegler-Natta catalyst, a single site catalyst, a chromium-based catalyst, a vanadium-based catalyst.
The Ziegler-Natta catalyst system is obtained by reacting a group 4-10 transition metal compound of the periodic table of elements (new notation) with an organometallic compound of group 1, 2, or 13 of the periodic table of elements. Containing catalyst.

特に、遷移金属化合物は、Ti、V、Zr、Cr、及びHfの化合物の中から選択することができる。好ましい化合物は、式:Ti(OR)y−n(式中、nは0〜yの範囲であり;yはチタンの価数であり;Xはハロゲンであり;Rは、1〜10個の炭素原子を有する炭化水素基、又はCOR基である)のものである。これらの中で、チタンの四ハロゲン化物又はハロゲンアルコラートのような少なくとも1つのTi−ハロゲン結合を有するチタン化合物が特に好ましい。好ましい特定のチタン化合物は、TiCl、TiCl、Ti(OBu)、Ti(OBu)Cl、Ti(OBu)Cl、Ti(OBu)Clである。 In particular, the transition metal compound can be selected from Ti, V, Zr, Cr, and Hf compounds. Preferred compounds are of the formula: Ti (OR) n X yn where n is in the range 0 to y; y is the valence of titanium; X is halogen; R is 1 to 10 A hydrocarbon group having 1 carbon atom, or a COR group). Among these, titanium compounds having at least one Ti-halogen bond such as titanium tetrahalide or halogen alcoholate are particularly preferred. Preferred specific titanium compounds are TiCl 3 , TiCl 4 , Ti (OBu) 4 , Ti (OBu) Cl 3 , Ti (OBu) 2 Cl 2 , Ti (OBu) 3 Cl.

好ましい有機金属化合物は、有機−Al化合物、特にAl−アルキル化合物である。アルキル−Al化合物は、好ましくは、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウム化合物の中から選択される。また、アルキルアルミニウムハロゲン化物、アルキルアルミニウム水素化物、又はアルキルアルミニウムセスキクロリド、例えばAlEtCl及びAlEtClを、場合によってはかかるトリアルキルアルミニウム化合物と混合して用いることもできる。 Preferred organometallic compounds are organic-Al compounds, especially Al-alkyl compounds. The alkyl-Al compound is preferably selected from among trialkylaluminum compounds such as, for example, triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri-n-hexylaluminum, tri-n-octylaluminum. . Alkyl aluminum halides, alkylaluminum hydrides, or alkylaluminum sesquichlorides such as AlEt 2 Cl and Al 2 Et 3 Cl 3 can also optionally be used in admixture with such trialkylaluminum compounds.

特に好適な高収率ZN触媒は、チタン化合物が活性形態のハロゲン化マグネシウム、好ましくは活性形態のMgCl上に担持されているものである。特にCHCHR(ここで、RはC〜C10炭化水素基である)のオレフィンの結晶性ポリマーを製造するためには、内部電子ドナー化合物をMgCl上に担持させることができる。通常、これらは、エステル、エーテル、アミン、及びケトンの中から選択することができる。特に、1,3−ジエーテル、環式エーテル、フタレート、ベンゾエート、アセテート、及びスクシネートに属する化合物を用いることが好ましい。 Particularly suitable high yield ZN catalysts are those in which a titanium compound is supported on an active form of magnesium halide, preferably on an active form of MgCl 2 . In particular, to produce a crystalline polymer of an olefin of CH 2 CHR (where R is a C 1 to C 10 hydrocarbon group), an internal electron donor compound can be supported on MgCl 2 . Typically these can be selected from esters, ethers, amines and ketones. In particular, it is preferable to use compounds belonging to 1,3-diether, cyclic ether, phthalate, benzoate, acetate, and succinate.

高度にアイソタクチックの結晶性ポリプロピレンを得ることが所望の場合には、固体触媒成分中に存在する電子ドナーの他に、外部電子ドナー(ED)を、アルミニウムアルキル共触媒成分又は重合反応器に加えて用いることが推奨される。これらの外部電子ドナーは、アルコール、グリコール、エステル、ケトン、アミン、アミド、ニトリル、アルコキシシラン、及びエーテルの中から選択することができる。電子ドナー化合物(ED)は、単独か又は互いに混合して用いることができる。好ましくは、ED化合物は、脂肪族エーテル、エステル、及びアルコキシシランの中から選択される。好ましいエーテルは、C〜C20脂肪族エーテル、及び特に、好ましくは3〜5個の炭素原子を有する環式エーテル、例えばテトラヒドロフラン(THF)、ジオキサンである。 If it is desired to obtain highly isotactic crystalline polypropylene, in addition to the electron donor present in the solid catalyst component, an external electron donor (ED) can be added to the aluminum alkyl cocatalyst component or polymerization reactor. In addition, it is recommended to use it. These external electron donors can be selected from among alcohols, glycols, esters, ketones, amines, amides, nitriles, alkoxysilanes, and ethers. The electron donor compound (ED) can be used alone or mixed with each other. Preferably, the ED compound is selected from among aliphatic ethers, esters, and alkoxysilanes. Preferred ethers are C 2 -C 20 aliphatic ethers, and in particular cyclic ethers having preferably 3 to 5 carbon atoms, such as tetrahydrofuran (THF), dioxane.

他の有用な触媒は、場合によってはハロゲン化有機化合物の存在下でバナジウム化合物とアルミニウム化合物との反応生成物を含むバナジウムベースの触媒である。場合によっては、バナジウム化合物は、シリカ、アルミナ、塩化マグネシウムのような無機担体上に担持させることができる。好適なバナジウム化合物は、VCl、VCl、VOCl、バナジウムアセチルアセトネートである。 Another useful catalyst is a vanadium-based catalyst comprising the reaction product of a vanadium compound and an aluminum compound, optionally in the presence of a halogenated organic compound. In some cases, the vanadium compound can be supported on an inorganic carrier such as silica, alumina, magnesium chloride. Suitable vanadium compounds are VCl 4 , VCl 3 , VOCl 3 , vanadium acetylacetonate.

他の有用な触媒は、フィリップス触媒としても知られている、シリカ上の酸化クロムのようなクロム化合物をベースとするものである。
他の有用な触媒は、シングルサイト触媒、例えば、少なくとも1つのπ結合を有する少なくとも1種類の遷移金属化合物、及び、少なくとも1種類のアルモキサン又はアルキルメタロセンカチオンを形成することのできる化合物を含むメタロセンベースの触媒系である。
Other useful catalysts are based on chromium compounds such as chromium oxide on silica, also known as Philips catalysts.
Other useful catalysts are single site catalysts, such as metallocene bases comprising at least one transition metal compound having at least one π bond, and a compound capable of forming at least one alumoxane or alkyl metallocene cation. The catalyst system.

触媒は、好適には、上記に記載の触媒を用いる予備重合段階中に前もって製造したプレポリマー粉末の形態で用いることができる。予備重合は、任意の好適なプロセス、例えば液体炭化水素希釈剤中或いは気相中における、バッチプロセス、半連続プロセス、又は連続プロセスを用いる重合によって行うことができる。   The catalyst can suitably be used in the form of a prepolymer powder previously produced during the prepolymerization stage using the catalyst described above. The prepolymerization can be performed by any suitable process, for example, polymerization using a batch process, semi-continuous process, or continuous process in a liquid hydrocarbon diluent or in the gas phase.

Claims (18)

逆円錐の側壁を形成するように配置され、隣接するトレーの重なり合う領域にスロットを形成するように互いに取り付けられている複数のトレーを含む気体分散グリッド。   A gas distribution grid comprising a plurality of trays arranged to form an inverted conical sidewall and attached to each other to form slots in overlapping regions of adjacent trays. 流動化状態のポリマーを含む容器の底部に配置されている、請求項1に記載の気体分散グリッド。   The gas distribution grid according to claim 1, which is arranged at the bottom of a container containing fluidized polymer. 該逆円錐の頂点が100°〜160°の範囲である、請求項1に記載の気体分散グリッド。   The gas distribution grid of claim 1, wherein the vertex of the inverted cone ranges from 100 ° to 160 °. 連続するトレーを重ね合わせることによってトレーの環状モジュールが形成されている、請求項1に記載の気体分散グリッド。   The gas distribution grid of claim 1, wherein an annular module of trays is formed by superimposing successive trays. それぞれの環状モジュールが少なくとも6個のトレーを含む、請求項4に記載の気体分散グリッド。   The gas distribution grid of claim 4, wherein each annular module includes at least six trays. それぞれの環状モジュールが10〜80個のトレーを含む、請求項5に記載の気体分散グリッド。   6. A gas distribution grid according to claim 5, wherein each annular module comprises 10 to 80 trays. トレーの該環状モジュールが、流動化状態のポリマーを含む該容器の底壁から突き出ている棒状部材によって支持されている、請求項2及び4に記載の気体分散グリッド。   5. A gas distribution grid according to claims 2 and 4, wherein the annular module of the tray is supported by a rod-like member protruding from the bottom wall of the container containing fluidized polymer. かかる重なり合う領域において、第1のトレーが該スロットの上部を形成し、次のトレーが該スロットの底部を形成する、請求項1に記載の気体分散グリッド。   The gas distribution grid of claim 1, wherein in such overlapping regions, the first tray forms the top of the slot and the next tray forms the bottom of the slot. 2つの隣接するトレーの重なり合う領域において、3〜15スロットの範囲の複数のスロットが存在する、請求項1に記載の気体分散グリッド。   The gas distribution grid of claim 1, wherein there are a plurality of slots in the range of 3-15 slots in the overlapping region of two adjacent trays. 該スロットが、該隣接するトレーの面に接線方向の気体出口を与えるように形成されている、請求項1に記載の気体分散グリッド。   The gas distribution grid of claim 1, wherein the slot is configured to provide a tangential gas outlet to the surface of the adjacent tray. それぞれのトレーが、1つの側でスロットの底部を形成し、反対側でスロットの上部を形成する、請求項1に記載の気体分散グリッド。   The gas distribution grid of claim 1, wherein each tray forms the bottom of the slot on one side and the top of the slot on the opposite side. 該スロットが実質的に長方形の形状を有する、請求項1に記載の気体分散グリッド。   The gas distribution grid of claim 1, wherein the slot has a substantially rectangular shape. 該スロットの軸が、該隣接するトレーの面に対して接線方向である、請求項1に記載の気体分散グリッド。   The gas distribution grid of claim 1, wherein the axis of the slot is tangential to the surface of the adjacent tray. 流動化状態のポリマーを含む該容器が乾燥器である、請求項2に記載の気体分散グリッド。   The gas distribution grid of claim 2, wherein the container containing fluidized polymer is a dryer. その基部に配置されている気体分散グリッド、反応器の頂部からの未反応ガスを冷却して該分散グリッドに再循環するための気体循環システム、及び反応器からポリマーを連続的に排出するための導管が取り付けられており、該分散グリッドが、逆円錐の側壁を形成するように配置され、隣接するトレーの重なり合う領域にスロットを形成するように互いに取り付けられている複数のトレーを含む、α−オレフィンの気相重合のための流動床反応器。   A gas dispersion grid located at the base, a gas circulation system for cooling and recirculating unreacted gas from the top of the reactor to the dispersion grid, and for continuously discharging the polymer from the reactor Α-, with a conduit attached, wherein the distribution grid includes a plurality of trays arranged to form an inverted conical sidewall and attached to each other to form a slot in an overlapping region of adjacent trays. Fluidized bed reactor for gas phase polymerization of olefins. ポリマーを排出するための該導管の入口が該分散グリッドの中央に配置されている、請求項15に記載の反応器。   The reactor according to claim 15, wherein the inlet of the conduit for discharging polymer is located in the center of the dispersion grid. その基部に配置されている流動化グリッド、反応器の頂部からの未反応ガスを冷却して分散グリッドに再循環するための気体循環システムが取り付けられている流動床反応器内において、重合触媒の存在下で1種類以上のα−オレフィンを重合するための気相方法であって、逆円錐の側壁を形成するように配置され、隣接するトレーの重なり合う領域にスロットを形成するように互いに取り付けられている複数のトレーを含む分散グリッドのスロットを通して該未反応ガスを連続的に流す、上記方法。   In a fluidized bed reactor fitted with a fluidization grid located at its base and a gas circulation system for cooling the unreacted gas from the top of the reactor and recirculating it to the dispersion grid, the polymerization catalyst A gas phase method for polymerizing one or more α-olefins in the presence of a gas phase process arranged to form sidewalls of inverted cones and attached to each other to form slots in overlapping regions of adjacent trays. Wherein said unreacted gas is continuously flowed through a slot in a distributed grid comprising a plurality of trays. 該逆円錐の頂点から突き出ている排出導管によってポリマーを反応器から連続的に排出する、請求項17に記載の方法。   The process of claim 17, wherein the polymer is continuously discharged from the reactor by a discharge conduit protruding from the apex of the inverted cone.
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