JP2010507906A - パターン化された材料層を形成する方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 高解像度の半導体構造体を得るための半導体リソグラフィ処理方法を提供すること。
【解決手段】 パターン形成された材料層を基板上に形成する方法である。基板上にフォトレジスト層が形成され、その後、フォトレジスト上に像修飾材料が形成される。像修飾材料がパターン形成されて、像修飾パターンが形成される。次いで、像修飾パターン及びその下にあるフォトレジストが、適切な放射線で露光される。像修飾パターンは、像修飾パターンの下のフォトレジスト層内の像強度を修正する。次いで、結果として得られたパターンが基板に転写される。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体リソグラフィ処理、より詳細には、高解像度の半導体構造体を得るための半導体リソグラフィ処理方法に関する。

半導体デバイスの製造は、サブミクロンの構造体を形成する手段であるリソグラフィ・プロセスに対して高い要求を課している。マイクロ電子デバイスの新しい幾何学的形状及び縮小し続ける寸法は、より高いアスペクト比を有するより高解像度の構造体を形成する能力と、形状（topography)の上に像形成する能力の点で、向上したレジスト性能を必要とする。

電子産業における性能及びコスト削減の劇的な向上は、その大部分が光リソグラフィの分野における革新に起因するものであり得る。光学投影ステップ・アンド・スキャン装置は、他のパターン形成技術と比べて著しく高いスループットを与え、先進的な集積回路の製造の際のパターン形成のための圧倒的な選択肢である。印刷可能な最小の構造体サイズ（解像度）も数桁オーダーで小さくなっているので、より複雑かつ高密度の回路網が可能になっている。

光学投影リソグラフィにおいて、解像度は典型的には次式
Ｗ＝ｋ_１λ／ＮＡ
によって支配され、ここで、Ｗは印刷可能な最小構造体サイズであり、λは露光波長であり、ＮＡは開口数であり、ｋ_１はリソグラフィ・プロセスを表す定数である。解像度を改善するために、露光波長は、水銀灯のＧ線（４３６ｎｍ）からＨ線（４０５ｎｍ）、Ｉ線（３６５ｎｍ）、遠ＵＶ（２４８ｎｍ及び１９３ｎｍ）へと着実に短くなり、一方、光学系の開口数は着実に増大してきた。

レジスト材料、プロセス及びマスク作成における進歩、並びにレチクル・エンハンスメント技術（ＲＥＴ）及び軸外照明（ＯＡＩ）の使用といったような革新は、ｋ_１もまた低減させてきており、現在の製造においてはその値が０．３０−０．４５の範囲内にあるのが典型的であるようなポイントまできている。０．２５が回折光学系の理論限界であることを考えれば、これは本当に目覚しいことである。解像度における将来的な進歩は、液浸（immersion）リソグラフィのような強化を通じて達成されるであろう。液浸リソグラフィにおいては、空気（ｎ＝１．０）よりも大きい屈折率をもつ流体が像形成面と像形成光学系の最後のレンズ素子との間に導入される。これは、光リソグラフィ・システムの開口数が１．０を超え、ことによると浸液の屈折率に近い値にまで達することを可能にする。浸液として水を用いると、１．３５という高い開口数をもつリソグラフィ・システムが可能となり得る。

波長をさらに小さくすることが、解像度を改善するためのさらに別の方法である。可能な選択肢は、Ｆ_２エキシマ・レーザ（１５７ｎｍ）及び極ＵＶ（１３ｎｍ）光を含む。しかしながら、波長が短くなるにつれ、光源はより複雑かつ高価になる。その上、より短い波長を用いた像形成を支援するのに必要とされる像形成材料、プロセス、光学系及びマスクに伴う技術的な複雑さも、劇的に増大する。新しい波長に移行するコストは法外に高く、財務的観点からは正当化できないことがあると考えられる。したがって、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いる光リソグラフィが、費用効果の高い光リソグラフィの当面利用可能な唯一の選択肢であり得る。ＡｒＦリソグラフィを９０ｎｍハーフピッチより小さいサブ波長パターン形成用に拡張するためには、プロセス及び材料の革新が決定的なものとなるであろう。

近年、光リソグラフィの回折限界よりも小さい構造体を印刷する方法として近接場像形成（ｎｅａｒ ｆｉｅｌｄ ｉｍａｇｉｎｇ）が報告されている。研究者らは、λ／４０という小さいパターンの印刷を報告しており、ここでλは入射光の波長である。ほとんどの光学的近接場リソグラフィの応用は、共形（コンフォーマル）光結合マスク又は固体浸レンズのような像変換器を、像形成フォトレジスト層が照射されている間、そのフォトレジスト層に非常に近接して配置することに依るものである。像形成放射線は、像変換器と相互作用して、変化する。像変換器が非常に小さい寸法のものである場合、変化は変換器から非常に短い距離の範囲内でのみ経験される。それゆえ、そのような効果はしばしば近接場効果として分類される。像の変化の背後にある物理現象は複雑であり得る。近接場効果、位相シフト及びエバネッセント（消失）波効果は、提唱されている複雑な説明のうちの幾つかである。近接場像形成の参考文献は全て、像形成レジストに近接して配置される分離した像修飾層（もしくは像修正層）の使用を提案している。例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５及び非特許文献６を参照のこと。

複数の露光を用いて単一レジスト層をパターン形成することができる幾つかの方法がある。そのような方法は、典型的には１つのレジストと２つのマスクを使用する。２つの露光は、相補的なものとすることもできるし、又は重なるものであってもよい。重なり露光の場合、レジストは、像を転写するのに必要な照射量と同じ又はそれより少ない照射量で第１マスクを用いて露光され、次に、必要な照射量と同じ又はそれより少ない照射量で第２マスクを用いて露光される。この１つのレジスト手法では、二重露光は、特許文献１に記載されているようにゲートを転写する場合などのように、解像度を高めるために用いられる場合もあり、特許文献２に記載されているようにライン端の短縮を固定する場合などのように、ＯＰＣで補正するのが難しい構造体を補正するために用いられる場合もある。二重露光手法に２つのレジストが導入される場合、先行技術は、パターン形成された上部層を下部レジスト層の像を修飾（修正）するために使用していない。２つの層は個別にパターン形成されて、特許文献３及び特許文献４に記載されているようなデュアル・ダマシン・プロセスへの応用のようにアディティブ（加法）構造体を形成するか、又は特許文献５に記載されるような充填・非充填（packing and unpacking）方式のコンタクト・ホールへの応用のようにサブトラクティブ（減法）構造体を形成する。

米国特許第６，５８６，１６８号明細書 米国特許第６，５６６，０１９号明細書 米国特許第６，２４２，３４４号明細書 米国特許第５，８７７，０７６号明細書 米国特許第６，６６４，０１１号明細書

M.Paulus、B.Michel、O.Martin著、「Near-fielddistribution in light-coupling masks for contact lithography」、J. Vac. Sci. Technol. B、１９９９年、第１７巻、第６号、ｐ．３３１４−３３１７ T.Milster、T.Chen、D.Nam、E.Schlesinger著、「Maskless Lithography with Solid ImmersionLens Nano Probes」、Proc. SPIE、２００４年、第５５６７巻、ｐ．５４５ J.Rogers、K.Paul、R.Jackman、G.Whitesides著、「Using an elastomeric phase mask forsub-100nm photolithography in the optical near field」、１９９７年、Appl. Phys. Lett.、第７０巻、第２０号、ｐ．２６５８−２６６０ H.Schmid、HansBiebuyck、B.Michel、O.Martin著、「Light-couplingmasks for lensless, sub-wavelength optical lithography」、１９９８年、Appl. Phys. Lett.、第７２巻、第１９号、ｐ．２３７９−２３８１ T. Ito, M. Ogino、T. Yamada、Y. Inao、T. Yamaguchi、N. Mizutani、R. Kuroda著、「Fabrication of sub-100nmPatterns using Near-field Mask Lithography with Ultra-thin Resist Process」、J. Photopolym. Sci. Technol.、２００５年、第１８巻、第３号、ｐ．４３５−４４１ Ong他著、J. Vac. Sci.Technol. B、１９８３年、第４巻

したがって、半導体構造体の高解像度の像形成を得ることが、本発明の目的である。

像修飾層（ｉｍａｇｅ ｍｏｄｉｆｉｎｇ ｌａｙｅｒ)を利用した半導体構造体の高解像度像形成を得ることが、本発明の別の目的である。

像修飾層がその下にある表面の形状に従う、半導体構造体の高解像度像形成を得ることが、本発明のさらに別の目的である。

本発明のこれらの及びその他の利点は、本発明の以下の説明を添付の図面と組み合わせて参照した後で、より明らかとなるであろう。

したがって、本発明は、第１の態様によれば、パターン形成された材料層を基板上に形成する方法であって、
表面上に材料層を有する基板を提供するステップと、
材料層上にフォトレジスト組成物を塗布して材料層上にフォトレジスト層を形成するステップと、
フォトレジスト層上に材料組成物を塗布してフォトレジスト層上に像修飾材料層を形成するステップと、
像修飾材料層をパターン形成してフォトレジスト層上に像修飾パターンを形成するステップと、
波長λ_１の像形成放射線を用いて、像修飾パターンが像修飾パターンの下のフォトレジスト層内の像強度を修正するように像修飾パターン及びフォトレジスト層を露光するステップと、
像修飾パターンを除去するステップと、
フォトレジスト層の一部を現像することにより基板上にパターン形成されたフォトレジスト層を形成するステップと、
パターン形成されたフォトレジスト層を材料層に転写するステップと、
を含む方法を提供する。

本発明の一実施形態によれば、パターン形成された材料層を基板上に形成する方法であって、
表面上に材料層を有する基板を提供するステップと、
材料層上に化学増幅型フォトレジスト組成物を塗布して材料層上にフォトレジスト層を形成するステップと、
フォトレジスト層上に材料組成物を塗布してフォトレジスト層上に像修飾材料層を形成するステップと、
像修飾材料層をパターン形成してフォトレジスト層上に像修飾パターンを形成するステップと、
波長λ_１の像形成放射線を用いて、像修飾パターンが像修飾パターンの下のフォトレジスト層内の像強度を優先的に強めるように像修飾パターン及びフォトレジスト層を露光するステップと、
像修飾パターンを除去するステップと、
フォトレジスト層の一部を現像することにより基板上にパターン形成されたフォトレジスト層を形成するステップと、
パターン形成されたフォトレジスト層を材料層に転写するステップと、
を含む方法を提供することができる。

（Ａ）から（Ｈ）は、本発明に係るプロセスの実施形態の概略図である。 （Ａ）はフォトレジスト上の像修飾層の概略図であり、（Ｂ）から（Ｄ）は像修飾層に起因するフォトレジスト層内の強度のバリエーションのコンピュータ・シミュレーションである。 （Ａ）から（Ｃ）は、像修飾層なしの場合（Ａ）及び像修飾層ありの場合（（Ｂ）及び（Ｃ））のフォトレジスト層内の像強度の比較である。 （Ａ）から（Ｃ）は、像修飾層なしの場合（Ａ）及び像修飾層ありの場合（（Ｂ）及び（Ｃ））の場合の、３ビーム干渉露光から得られたフォトレジスト層内の像強度の比較である。 （Ａ）から（Ｃ）は、図１Ｄに示されたプロセス・ステップにおけるバリエーションを示す。

好ましい実施形態においては、本発明は、インサイチュ(in situ、その場)像修飾層の使用により多層像形成スタック内で高解像度パターンを転写するための方法を提供する。この方法は、サブ波長構造体のパターン形成に対して、近接場像形成について主張されている利点と同様の利点を提供する。本発明者らは像形成フォトレジストの上に直接、像修飾層を取り付け、その結果としてインサイチュ像修飾パターン層を形成することを提案しているので、本方法は、近接場像形成とは異なるものである。従来の遠視野（far field)像形成は、マスクの構造体がフォトレジストにおける最終印刷パターンの寸法の４倍である４ｘ縮小マスクを使用する。近接場像形成のためには、１ｘマスク（すなわちマスク構造体は最終印刷パターンと同様の寸法のものである）を製作することが必要となり、それは実質的な技術上の困難に直面し、高いコストがかかることになる。密着近接場印刷は、レジストに欠陥を、マスクにコンタミネーションを、そして密着転写システムにおいて周知の多くの他の欠点を導入することになる。マスクとレジストとの間にエアギャップが導入された場合、像の忠実度は、近接場像の深度が浅いことに実質的に起因して低下することになる。本発明においては、インサイチュ像修飾パターン層が下部レジスト層に取り付けられるので、それにより前述の問題が軽減される。本発明の別の利点は、パターン形成された波面を呈する衝突光で像修飾層を露光することができる可能性から成る。このバリエーションは、下にあるレジスト層内に結合される最終像に対する像修飾層のより精巧な効果への可能性を開く。

このような像修飾層は、種々のリソグラフィ技術を用いてパターン形成することができ、像形成放射線の波長よりもずっと小さい構造体の印刷を可能にすることができる。像修飾層をパターン形成するためのパターン形成技術には、光リソグラフィ、サブトラクティブ・ナノインプリント・リソグラフィ、アディティブ・ナノインプリント・リソグラフィ、ステップ−アンド−フラッシュ・インプリント・リソグラフィ、固体浸レンズ近接場像形成、直接描画電子ビーム、直接描画イオン・ビーム・リソグラフィ及び直接ビームｘ線リソグラフィがあるが、それらに限定されない。本発明は、先行技術の二重露光技術とは異なっている。従来の二重露光プロセスの大部分においては、第１露光後に作成されたパターンは、下部層の像を修正するための第２露光の際には光学的に関与しない。実際、２回の露光によって作成されるレジストの潜像は、単一の像形成レジスト層を用いる従来の二重露光プロセスについては、相互作用しないことが望ましい。先行技術において、第２露光は、第１露光にパターンを付加し、又は第１露光からパターンを差し引くためのものである。アディティブ法ではときとして、第１露光では不十分な照射量しか与えず、その後、第２露光が第１露光と同じ又は異なる照射量を与えて、特定の重なり領域が像のために十分な照射量を有するようにさせる。下部層レジストの像を修飾するために上部層の像を用いるという教示は与えられていなかった。先行技術の二重露光技術に対する本発明の利点は、重ね合わせの問題がなく、回折で制限されず、基板の形状に対してより許容性があり、マスクとは異なるパターンを印刷することができることである。

本発明は、伝統的に二層レジスト方式と呼ばれているプロセスとも異なっている。二層レジスト方式においては、パターン形成されたフォトレジスト層は、反応性イオン・エッチング・プロセスを用いて下にある材料層にパターンを転写するための耐エッチング・ハード・マスクとして利用される。本発明においては、パターン形成された像修飾層は、下にある像形成フォトレジスト内の光学的像強度を優先的に強めるために利用される。本発明においてはパターン形成された像修飾層は光学的に不透明ではなく、像修飾パターンの直下にある像形成フォトレジスト内の像強度を強めるために用いられ、高解像度パターン形成を可能にするので、本発明は、Ｏｎｇ他（前述の非特許文献６）によって記載されたようなパターン形成されたフォトレジスト層が低解像度パターンをその下のフォトレジスト層に転写するための不透明な光学マスクとして用いられる二層レジスト・プロセスとも異なる。

ここで図面を参照し、特に図１の（Ａ）から（Ｈ）までを参照すると、基板上のフォトレジスト層内に高解像度パターンを形成する光学的像形成方法が開示される、本発明の１つの好ましい実施形態がある。この方法は、表面上にセラミック、誘電体、金属又は半導体の材料層１２を有する基板１０を提供するステップ（図１（Ａ））と、材料層１２上にフォトレジスト組成物を塗布してフォトレジスト層１４を形成するステップ（図１（Ｂ））と、フォトレジスト層１４上に材料組成物を塗布してフォトレジスト層１４上に像修飾層１６を形成するステップ（図１（Ｃ））と、光リソグラフィを用いて像修飾層１６をパターン形成してフォトレジスト層１４上に像修飾パターン１６Ａを形成するステップ（図１（Ｄ））と、波長λ_１の像形成放射線を用いて、像修飾パターン１６Ａが像修飾パターン１６Ａの下のフォトレジスト層内の像強度１８を優先的に強めるようにフォトレジスト層１４を露光するステップ（図１（Ｅ））と、像修飾パターン１６Ａを除去するステップ（図１（Ｆ））と、フォトレジスト現像剤を塗布してフォトレジスト層１４の一部１４Ａがフォトレジスト現像剤溶液中に可溶になるようにするステップと、フォトレジスト層１４の可溶部分１４Ａを除去して基板１０上にパターン形成されたフォトレジスト層２０を形成するステップ（図１（Ｇ））と、反応性イオン・エッチングのような従来法を用いて、パターン形成されたフォトレジスト層２０を材料層１２に転写するステップ（図１（Ｈ））とを含む。

フォトレジスト層１４がその上にコーティングされる材料層１２の反射率もまた、本発明の最適な実施に影響を及ぼすことがある。したがって、材料層１２及び基板１０は、低反射率表面を提供することが好ましく、入射光の１０％未満、より好ましくは４％未満、最も好ましくは０．５％未満を反射することが好ましい。この低反射率を達成するために、本発明においては、無機又は有機の下部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）を任意に基板１０上に施すことができる。典型的な無機ＢＡＲＣは、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、窒化シリコン及び酸窒化シリコンである。２４８ｎｍのＫｒＦ露光源のための典型的な有機ＢＡＲＣは、アントラセン、芳香族イミド、ナフタレン及びアリールスルホンを有するポリマーを含む。１９３ｎｍのＡｒＦ露光源のための典型的な有機ＢＡＲＣは、フェニル及びフェノールを含む。速いエッチング速度を促進するために、これらの有機ＢＡＲＣは通常、アクリレート、メタクリレート又はエステルポリマーを含む。無機ＢＡＲＣは、主に、真空蒸着、化学気相成長又はスパッタリングを用いて基板上にコーティングされる。有機ＢＡＲＣは、スピン・コーティングを用いて基板１０上にコーティングされる。本発明に適用可能な多くの市販の有機ＢＡＲＣ材料、例えば、Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏ．のＡＲシリーズ及びＢｒｅｗｅｒ ｓｃｉｅｎｃｅ Ｃｏ．のＤＵＶシリーズがある。最近では、ＡＲＣ開口（opening）ステップを排除するために、湿式現像可能な（wet developable）ＢＡＲＣを施すという必要がでてきた。Ｄ−ＢＡＲＣは、ＡＺ Ｃｏ．から入手可能である。高ＮＡ（＞１）の導入に由来する高い屈折率を低減するためには、段階的ＢＡＲＣ又は二重ＢＡＲＣを使用する必要がある。あるいは、シリコンＡＲＣを高ＮＡ露光において三層方式で用いることができる。

以下の段落では、本発明に係る方法の１つの好ましい実施形態がより詳細に説明される。

フォトレジスト層１４は、ポジ型（positive tone）又はネガ型（negative tone）のフォトレジストを含むことができる。この目的には、化学増幅型フォトレジストが、その高いコントラスト及び半導体製造における使用が普及していることから、適している。フォトレジスト組成物は、典型的には１ｎｍから８００ｎｍまでの間の範囲の特定の波長までの像形成放射線に対するその感度に基づいて選択される。高解像度パターンが所望される場合、波長範囲は１ｎｍより長く２４９ｎｍより短いことが好ましい。現在、半導体製造においては１９３ｎｍエキシマ・レーザ源が一般的であり、したがってこれがより好ましい波長となる。フォトレジスト層１４が材料層１２上にコーティングされた後で、フォトレジスト層１４を形成するためにこれを高温まで加熱することができる。０度から４００度までの範囲の温度をかけることができるが、好ましい範囲は０度から２００度までの間であり、１９３ｎｍ感光性のフォトレジストに対して最も好ましい範囲は５０度から１５０度までである。

いったんフォトレジスト層１４がベークされたら、これを像修飾材料でコーティングして像修飾層１６を形成する。像修飾層１６を塗布（キャスト)するために用いられる溶媒がフォトレジスト層１４の非溶媒であれば、好ましい。像修飾層１６のための溶媒の例には、水、アルコール、エーテル、他の有機流体又は二酸化炭素のような化学物質の超臨界流体がある。

像修飾層１６がフォトレジスト層１４上にコーティングされた後で、これを高温まで加熱することができる。０度から４００度までの範囲の温度をかけることができるが、好ましい範囲は０度から２００度までの間であり、１９３ｎｍ感光性のフォトレジストに対して最も好ましい範囲は５０度から１５０度までである。像修飾層１６の処理の間にフォトレジスト層１４がその像形成性能に対して有害な形で影響を受けないように、像修飾層１６を選択することも好ましい。

場合によっては、像の強調、揺れ（swing）の低減、欠陥の軽減のために、及び液浸リソグラフィにおける漬液からの保護障壁として、像修飾層１６をトップコート材料で任意にコーティングすることが好ましいことがある。典型的な上部反射防止コーティング（ＴＡＲＣ）材料は、低い屈折率を達成するためにフッ素を含む。本発明のために有用な市販のＴＡＲＣ材料は、ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．のＡＺ Ａｑｕａｔａｒシリーズ及びＪＳＲ Ｃｏ．のＮＦＣシリーズである。乾式リソグラフィ用には、ほとんどのＴＡＲＣ材料は水溶性である。液浸リソグラフィ用には、ＴＡＲＣ材料は水溶性ではない。トップコート材料の主な用途は、レジストから成分が浸出するのを防止すること、及びレジストのリソグラフィ性能に対する水の影響を防止することである。水は望ましい溶媒ではないので、これらのトップコート材料のほとんどはアルコールに可溶性である。本発明のために有用な市販のトップコート材料は、ＪＳＲ Ｃｏ．のＴＣＸシリーズ及びＡＺ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．のＴＡＲＰである。トップコート材料の別の望ましい属性は、露光されると漂白される能力であり、それにより、コントラストのさらなる増強を可能にすることができる。

像修飾層１６は、光リソグラフィを用いてパターン形成することができる。これを達成するために、像修飾材料は、像形成放射線に対して感度を有するフォトレジスト組成物である。像修飾材料のフォトレジスト組成物は、ポジ型又はネガ型のフォトレジストとすることができる。この目的には、化学増幅型フォトレジストが、その高いコントラスト及び半導体製造における使用が普及していることから、適している。像修飾材料のフォトレジスト組成物は、典型的に１ｎｍから８００ｎｍまでの間の範囲の特定の波長までの像形成放射線に対するその感度に基づいて選択される。高解像度パターンが所望される場合、波長範囲は、１ｎｍより長く２４９ｎｍより短いことが好ましい。現在、半導体製造においては１９３ｎｍエキシマ・レーザ源が一般的であり、したがってこれがより好ましい波長となる。

像修飾材料層は、この像形成放射光でパターン（pattern-wise)露光されて、像修飾材料層内にパターンに対応する化学的像を形成する。パターン露光は、クロム・オン・ガラス・レチクル、減衰位相シフトマスク、交互位相シフト、無クロム位相シフトマスク若しくは渦位相シフトマスク又はその組み合わせからなる群から選択される種類のパターン形成されたフォトマスクを用いて実行することができる。露光された像修飾層は、像修飾材料層内の像形成されたパターンを結合するのに必要な化学反応を完了させ、像修飾材料層の一部を優先的に現像溶液中に可溶になるようにさせるために、高温まで加熱することができる。０度から４００度までの範囲の温度をかけることができるが、好ましい範囲は０度から２００度までの間であり、１９３ｎｍ感光性のフォトレジストに対して最も好ましい範囲は５０度から１５０度までである。次に、像修飾材料層は、ポジ型組成物については露光部分を、又はネガ型組成物については非露光部分を除去する現像剤溶液に曝される。化学増幅型フォトレジストのための現像剤溶液としては、水ベースの現像剤が典型的には好ましく、より好ましくは０．２６３Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム溶液が用いられる。

いったん像修飾パターン１６Ａがフォトレジスト層１４上に形成されたら、場合によっては、像の強調、揺れの低減、欠陥の軽減のために、及び液浸リソグラフィにおける浸液からの保護障壁として、像修飾パターン１６Ａをトップコート材料でコーティングすることが好ましい。ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．のＡＺ Ａｑｕａｔａｒシリーズ及びＪＳＲ Ｃｏ．のＮＦＣシリーズが、乾式リソグラフィ用の典型的な市販のＴＡＲＣ材料である。ＪＳＲ Ｃｏ．のＴＣＸシリーズ及びＡＺ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．のＴＡＲＰが、液浸リソグラフィ用の典型的なＴＡＲＣ／障壁層である。

あるいは、いったん所望の像パターンが像修飾層上に転写され、層が図１（Ｄ）に示されるように所望の形状を有したら、図５（Ａ）、図５（Ｂ）及び図５（Ｃ）に示されるように、現像剤によって像修飾材料が除去された領域を、フォトレジスト層の像形成をさらに強めるように選択された光学特性を有する代替的な像修飾材料２１で充填することが望ましい。このように、像修飾効果は、この第２の像修飾材料の光学特性によって与えられる付加的な自由度の使用によって最適化されることができる。この第２の像修飾材料２１は、既存の像修飾材料と同様の光学特性を呈することができ、１９３ｎｍの波長での像形成のためには、像修飾層及びフォトレジスト層についての真の屈折率のための好ましい範囲は、１．２から２．２までの範囲内であり、より好ましくは１．３５から１．９までの範囲内である。吸光度についての好ましい範囲は０から１．０までであり、より好ましくは０から０．２５までである。代替的な像修飾材料の厚さは、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示されるように０ｎｍから既存の像修飾材料の高さまでの範囲とすることができる。図５（Ｃ）に示されるように、代替的な像修飾材料が既存の像修飾材料を平坦な又は共形のコーティングで完全に覆って封入することも考えられる。代替的な像修飾材料は、ポジ型又はネガ型のレジストとすることができ、化学増幅型レジストであることが好ましい。さらにもう１つ又はそれ以上の像修飾層の追加は任意である。その利点は、ここで目下説明されている発明に基づいて第１の像修飾層１６の効果を第２の像修飾層２１と組み合わせることによって容易に理解することができる。したがって、当業者であれば、１つの像修飾層という本発明の概念を用い、それを複数の像修飾層に拡張することができることが予期される。

次に、フォトレジスト層１４は、自身がそれに対して感度を有する像形成放射線で露光される。フォトレジスト層１４及びインサイチュ像修飾層１６の露光は、フラッド露光、マルチビーム干渉露光、又はパターン露光のいずれかを用いて実行することができる。フラッド露光が用いられる場合には、フォトレジスト層１４の露光は、他の二重露光技術にとっては制限となることがある焦点誤差の影響を受けにくくなる。パターン露光は、クロム・オン・ガラス・レチクル、減衰位相シフトマスク、交互位相シフト、無クロム位相シフトマスク若しくは渦位相シフトマスク又はその組み合わせからなる群から選択される種類のパターン形成されたフォトマスクを用いて実行することができる。偏光は、非偏光、円偏光、ＴＥ偏光、及びＴＭ偏光からなる群から、最大限の利益を得るように選択することができる。露光のための照明方法は、インコヒーレント・ビーム像形成、コヒーレント・ビーム像形成、従来の照明、及び軸外照明からなる群から選択することができる。

どのようにして像修飾パターン１６Ａがフォトレジスト層１４内の像強度に一意的に影響を与えるかを実証するためには、コンピュータ・シミュレーションが有用である。カリフォルニア州バークレー大学（University of Berkeley）から入手可能なＴｅｍｐｅｓｔ６．０と同様の電磁場シミュレータは、そうしたシミュレーションに有効なツールである。図２において、１９３ｎｍ放射線のフラッド露光時に、厚さ８６ｎｍ、幅１００ｎｍの像修飾パターンが下にある厚さ２００ｎｍのフォトレジスト層内の像強度にどのように影響を与えるかを実証する。このシミュレーションのために、本発明者らは、像修飾材料については１．５６＋０．０１ｉの複素屈折率、フォトレジスト材料については１．７０＋０．０２５ｉの複素屈折率を仮定する。図２（Ａ）に示されるように、垂直入射するパターン形成されていない平面波で照明された厚さ２００ｎｍのフォトレジスト層の上に配置された幅１００ｎｍの像修飾層の可能な三次元構造がある。図２（Ｃ）は、フル３Ｄ電磁気シミュレータ（ＦＤＴＤ Ｔｅｍｐｅｓｔ６．０）を用いてシミュレーションしたレジスト及び像修飾層の像強度の断面図を示す。レジスト層と像修飾層との複合体が垂直入射の平面波で照明され、非偏光の効果をシミュレーションするためにＴＥ偏光及びＴＭ偏光の両方をインコヒーレントに重ね合わせた。図２（Ｃ）に点線で示されるのが、像修飾層及びレジスト層である。図２（Ｂ）に示されるのは、非偏光照明による、レジスト厚さにわたって平均した像強度の、レジスト表面と平行な断面図であり、一方、図２（Ｄ）に示されるのは、ＴＥ偏光照明及びＴＭ偏光照明の場合のレジスト像の同様の図である。このシミュレーションから明白なように、像修飾パターンは、パターンの直下のフォトレジスト層内の像強度の増強を引き起こすことによって一意的な仕方で入射光に影響を及ぼす。上部像修飾層が存在しない場合にはパターンは形成されないことになる。分離した像変換器の近傍での光の同様の増強は、近接場像形成の文献でも報告されている。しかしながら、本発明においては、インサイチュ像修飾パターン層が下部レジスト層に取り付けられるので、１ｘマスクの製作における困難、レジストの欠陥及びマスクのコンタミネーションといった近接場像形成システムに関連する問題が軽減される。光リソグラフィの分野で一般に理解されているように、このフォトレジスト内の増強された像は、さらなる処理の後、像パターンに変換することが可能である。この増強された像の解像度はおそらく回折によって制限されないので、したがってこの手法は非常に高解像度の像パターン形成のために用いられる可能性を有する。

本発明の利点は、下部フォトレジストのマルチビーム干渉露光が使用される場合には、さらにもっと顕著である。図３において、３つのケース、すなわち（Ａ）像修飾パターン無し、（Ｂ）２００ｎｍピッチで離間された厚さ４０ｎｍ、幅９０ｎｍの像修飾パターン、及び（Ｃ）２００ｎｍピッチで離間された厚さ８０ｎｍ、幅９０ｎｍの像修飾パターンについて、フォトレジスト内の像強度を比較する。図３の右側に示されるように、フル３Ｄ電磁気シミュレータ（ＦＤＴＤ Ｔｅｍｐｅｓｔ６．０）を用いてシミュレーションした、厚さ２００ｎｍのフォトレジスト層及び像修飾層における３ビーム干渉露光時の３つのケースの各々についての像強度プロフィールがある。図３の左側に示されるように、３つのケースの各々について、レジスト厚さにわたって平均され、レジスト表面の平面に沿ってプロットされた、シミュレーションした像強度がある。このシミュレーションが明らかに実証するように、平均正規化像対数勾配（average normalized image log-slope）（ＮＩＬＳ）によって求められる像のコントラストは、像修飾パターンの存在によって実質的に強調される。特定の目標限界寸法について、像修飾パターンの存在に依る、３００％という高いＮＩＬＳの強調が推定された。したがって、ケース（Ａ）と（Ｂ）（図３（Ａ）及び図３（Ｂ））との間の違いによってわかるように、像修飾パターンは、所望の用途のために適切に最適化することができる方式で、実質的なコントラスト増強という利益を提供することが明らかである。このシミュレーションが示す別の利点は、像修飾パターンが存在する場合に下部フォトレジスト内の像強度の半値全幅が低減することである。これは、本発明において説明される方法を用いて構造体サイズの大幅な削減も可能であり得ることを示す。

下部フォトレジストのパターン露光が使用される場合には、前述したのと同様の利点が予想される。

像修飾パターンの像変換効果は多くの方法で変えることができる。像形成放射線の波長における像修飾材料及びフォトレジストの光学特性は、全体としての像形成に大きな影響を与えることができる。例えば、像修飾材料の屈折率の実部（ｎ）を大きくすることにより、特定の像形成用途のための改善されたコントラストを与えることができる。他のケースでは、屈折率の虚部（ｋ）を大きくすることにより、最上の利益を与えることができる。１９３ｎｍの波長での像形成のためには、像修飾層及びフォトレジスト層についての屈折率の実部の好ましい範囲は、１．２から２．２までの範囲内であり、より好ましくは１．３５から１．９までの範囲内である。屈折率の虚部の好ましい範囲は、０から１．０までの範囲内であり、より好ましくは０から０．２５までの範囲内である。本発明のそれぞれ異なる用途で追求される像修飾効果を制御するためには、完全な物理的電磁気的シミュレーションを通じた、像修飾層の材料及び形状の注意深い選択が必要とされる。

像修飾層の像変換効果に影響を及ぼす他のパラメータには、像修飾パターンの厚さとフォトレジストの厚さがある。特定の幾何学的形状について、像修飾パターンは、フォトレジスト層に入る光の位相をシフトさせることができるので、したがって位相シフト層として働くことができる。これらの効果は自明ではなく、正しい厚さを選択する前に十分な試験を必要とすることがある。像修飾パターンのプロフィールがどのように像形成に影響を及ぼすかについても同じことが言える。

本発明の利点は、像修飾パターンの像プロフィールを容易に変更する能力であり得る。像修飾パターンの側壁角は、９０度未満、９０度付近（ほぼ垂直）、又は９０度を超えるように、のいずれかで設計することができる。特に、光リソグラフィ法を用いて像修飾パターンが形成される場合には、種々のプロセスパラメータ及び材料パラメータを変化させて所望の効果を達成することができる。ソリッドイマルジョン・レンズ（solid immersion lens）又は共形位相マスクのような方法は、いったんレンズ又はマスクが作製されるとプロフィールが決まるため、この能力おいて制限される。

像修飾パターンの設計は、本発明の実施の間中、注意深く考慮されなければならない重要な側面である。像修飾パターンは、非常に複雑な非自明な仕方で下部フォトレジストの像強度に影響を及ぼす。下部フォトレジスト内に所望の像パターンを印刷するためには、当該技術分野で一般的な手順を用いて、像修飾パターンの配置及び設計において注意深い考慮がなされなければならない。回路設計、配置、マスク設計、光学的近位補正、光学的レチクル補正、及び製造のための設計を含む分野での一般的な手法を、このプロセスに適用することができる。提示したシミュレーションで示されるように、像修飾パターンの縁部はその位置の近傍の入射光の強度を強める傾向があるので、最大限の利益のために像修飾パターンの縁部を正確に配置するように特別に考慮して像修飾パターンを設計することが、１つの例である。

他の二重露光方法に対する本発明の１つの利点は、像修飾パターンがフォトレジスト層１４に取り付けられているという事実によって、像修飾層のパターンが下部フォトレジスト層の第２露光に対して完全な重なりを与えるということである。

本発明の別の利点は、像修飾パターンがフォトレジスト層の表面に取り付けられるため、像修飾パターンがフォトレジスト層の形状に従うことができることである。この像修飾層の共形性は、それが提供する像形成に関する独自の利点と共に、様々な基板形状のために焦点が変化してもフォトレジスト内の像強度分布が堅固なままでなければならない場合に、従来の像形成に優る実質的な救済を与える。

本発明のさらに別の利点は、像修飾パターンがフォトレジスト層の表面に取り付けられるため、フォトレジスト上に生成される潜像が、近接場リソグラフィのように回折で制限さることがなく、そして遠視野露光を用いている二重露光の先行技術とは異なることである。

像形成光と像修飾層との相互作用に起因するフォトレジスト層１４内の像強度の反転を利用して、相補的マスク像形成を可能にすることもできる。我々のシミュレーションで実証された像修飾効果に基づいて、特定の像修飾パターンを最終的な下部フォトレジスト・パターン内で反転させることができる。

像形成光の強度及び像修飾層１６による合焦(focus)特性の注意深い選択を通じて得られるフォトレジスト層１４内での像修飾材料の形状の周波数倍増（frequency doubling）を利用して、進歩した像形成能力を既存の技術で可能にすることもできる。我々のシミュレーションで実証された像修飾効果に基づき、最終的なフォトレジスト・パターンにおいて、転写可能なパターンを生成することができる強調されたコントラストで、特定の像修飾パターンのピッチを二分の一に低減させることができる。同様の周波数倍増効果は、昔から得られており、干渉法と平面波入射の使用によって実証されている。図４は、（Ａ）像修飾パターン無し、（Ｂ）２００ｎｍピッチで離間された厚さ８０ｎｍ、幅９０ｎｍの像修飾パターン、及び（Ｃ）２００ｎｍピッチで離間された厚さ８０ｎｍ、幅９０ｎｍの像修飾パターンで被覆された厚さ２００ｎｍのフォトレジスト層を３ビーム干渉露光したときの、シミュレーションされた像強度及び平均像強度プロフィールを示す。図４（Ａ）によって示されるように、周波数倍増は、従来の像形成システムを用いて標準的な３ビーム干渉で露光される場合、焦点面の適正な選択によって像修飾層なしに達成することができる。本発明は、レジスト層内に形成される倍増周波数パターンのコントラストを強調するという利点を提供し、従来の像形成システムを使用して像修飾パターンのピッチの半分のレジスト・パターンを生成する。この効果は、完全な電磁気的シミュレーションを通じて観測され、非偏光照明及びＴＥ偏光照明のケースについて、それぞれ図４（Ｂ）及び図４（Ｃ）に示されている。像修飾パターンの幅及び厚さは、所望の周波数倍増用途のために最適化することができる。

本発明は、半導体産業において利用可能な大量生産インフラストラクチャを用いて実施される能力もまた提供する。前述のような文献において報告された近接場像形成の応用はすべて、最終的に所望されるパターンと同じ寸法を有する（倍率１ｘ）像変換層の使用を提唱している。このことは、それらの技術によって可能なスループットを制限し、そしてまたそのプロセスを欠陥に対して非常に敏感なものにし、したがって非常にコストの高いものにする。本発明は、大量生産に適した、典型的にはマスク像からパターン形成されたフォトレジスト像への４ｘ縮小を伴う、従来の光リソグラフィ・プロセスの使用を可能にする。像修飾パターンは、この手法を用いて容易に生成することができる。

本発明を現在の半導体製造手順に適合させることについての１つの補足説明は、本発明の適用を支援するために光学的近接補正（ＯＰＣ）のためのモデルを作製することに加えて、本発明において説明される物理現象及び一意的な結果をモデル化する能力を含めるために較正データを収集しなければならないことである。像修飾パターンの形状によって生じる電磁場効果をシミュレーションすることが、１つのそうした例である。そうしたモデルは、本発明によって提供される最大限の利点を得るために特に選択されるマスクの種類、設計及び配置、偏光の選択、並びに両方の露光のための照明方法の選択を助けることになる。したがって、本発明のプロセスは、本出願において説明される幾つかのシミュレーションの実施形態で示される例に限定されない。

先に簡単に述べたように、下部フォトレジスト層内の強められた像パターンを結合するのに必要な化学反応を完了させ、下部フォトレジスト層の一部を優先的に現像溶液中に可溶になるようにさせるために、露光されたフォトレジスト層１４を高温まで加熱することができる。０度から４００度までの範囲の温度をかけることができるが、好ましい範囲は０度から２００度までの間であり、１９３ｎｍ感光性のフォトレジストに対して最も好ましい範囲は５０度から１５０度までである。次に、下部フォトレジスト層は、ポジ型組成物については露光部分を、又はネガ型組成物については非露光部分を除去する現像剤溶液に曝される。化学増幅型フォトレジストのための現像剤溶液としては、水ベースの現像剤が典型的には好ましく、より好ましくは０．２６３Ｎの水酸化テトラメチルアンモニウム溶液が用いられる。

適切に設計することにより、下部フォトレジスト層の露光中に像修飾パターンに入射する露光エネルギーが残存している不溶の像修飾パターンを現像剤溶液に可溶にさせるのに十分であるような、像修飾材料のポジ・フォトレジスト組成物を調製することが可能である。そのようにして、露光された下部フォトレジストの可溶部分の除去中に、残存する像修飾パターンが同時に除去される。

最後に、図１（Ｈ）に示されるように、下部フォトレジスト層２０においてパターン形成された像が、反応性イオン・エッチング、イオン注入、化学気相成長、電気めっき、無電解めっき、金属スパッタリング、又は金属蒸着のような方法を用いて材料層１２に転写される。

論理及びメモリ半導体製造以外に、本発明において説明された基本プロセスは、高解像度コンパクト・ディスク及びデジタル・ビデオ・ディスク印刷、高解像度フラットパネル・ディスプレイ・パターン形成、電子有機パッケージング、微小電子機械サブシステム（ＭＥＭＳ）製作、オプトエレクトロニクス装置製作、及び大量の高解像度パターン形成が必要とされるその他の用途のような分野に適用可能である。

本開示を考慮すれば、ここで具体的に説明される実施形態を超えた本発明のその他の改変を、本発明の精神から逸脱することなしに行うことができることが、当業者には明らかであろう。したがって、そうした改変は、添付の特許請求の範囲によってのみ制限される本発明の範囲内にあると考えられる。

１０：基板
１２：材料層
１４：フォトレジスト層
１４Ａ：フォトレジスト層１４の可溶部分
１６：像修飾層
１６Ａ：像修飾パターン
１８：像強度
２０：パターン形成されたフォトレジスト層

Claims (10)

1. パターン形成された材料層を基板上に形成する方法であって、
   ａ．表面上に材料層を有する基板を準備するステップと、
   ｂ．前記材料層上にフォトレジスト組成物を塗布して該材料層上にフォトレジスト層を形成するステップと、
   ｃ．前記フォトレジスト層上に材料組成物を塗布して該フォトレジスト層上に像修飾材料層を形成するステップと、
   ｄ．前記像修飾材料層をパターン形成して前記フォトレジスト層上に像修飾パターンを形成するステップと、
   ｅ．波長λ_１の像形成放射線を用いて、前記像修飾パターンが前記像修飾パターンの下の前記フォトレジスト層内の像強度を修正するように前記像修飾パターン及び前記フォトレジスト層を露光するステップと、
   ｆ．前記像修飾パターンを除去するステップと、
   ｇ．前記フォトレジスト層の一部を現像することにより前記基板上にパターン形成されたフォトレジスト層を形成するステップと、
   ｈ．前記パターン形成されたフォトレジスト層を前記材料層に転写するステップと、
   を含む方法。
2. 前記像修飾材料層がフォトレジストであり、前記像修飾パターンが、波長λ_２の像形成放射線を用いて前記像修飾層をパターン露光し、その後、該像修飾層の一部を現像することにより形成される、請求項１に記載の方法。
3. 前記像形成放射線の波長λ_２が１ｎｍより大きく８００ｎｍより小さい、請求項２に記載の方法。
4. 前記像形成放射線の波長λ_２が１ｎｍより大きく２４９ｎｍより小さい、請求項３に記載の方法。
5. 前記像形成放射線の波長λ_２が１９３ｎｍである、請求項４に記載の方法。
6. 前記像修飾材料層が、ポジ型フォトレジスト及びネガ型フォトレジストからなる群から選択される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
7. 前記ステップｄにおける前記像修飾パターンが開口部を含み、該ステップｄの後に、相補的な像修飾材料を前記開口部内に塗布して前記像修飾パターンの一部を形成するステップをさらに含む、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記相補的な像修飾材料層が、ポジ型フォトレジスト及びネガ型フォトレジストからなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
9. 前記像修飾材料層が、上部反射防止コーティングでコーティングされる、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
10. 前記基板が、下部反射防止コーティングでコーティングされる、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。

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