JP2010504210A - 吸水性ポリマー粒子の分級法 - Google Patents

Abstract

少なくとも１つの篩を用いた吸水性ポリマー粒子の連続的な分級法であって、その際、少なくとも１つの篩は、篩表面上に少なくとも１つのガイド装置を有する。

Description

発明の詳細な説明
本発明は、少なくとも１つの篩を用いた吸水性ポリマー粒子の連続的な分級法に関し、その際、少なくとも１つの篩は、篩表面上に少なくとも１つのガイド装置(Leitvorrichtung)を有する。

吸水性ポリマー粒子の製造は、モノグラフィー"Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"，Ｆ．Ｌ．ＢｕｃｈｈｏｌｚおよびＡ．Ｔ．Ｇｒａｈａｍ，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，１９９８，第７１頁〜第１０３頁の中で記載される。

吸水性ポリマーは、おむつ、タンポン、生理帯およびその他の衛生用品を製造するための、水溶液を吸収する製品として使用され、また一方で農業園芸における保水剤としても使用される。

吸水性ポリマーの特性は、架橋度によって調節されうる。架橋度が高まるにれて、ゲル強度が高まり、かつ遠心保持容量(Zentrifugenretensionskapazitaet)（ＣＲＣ）が低下する。

例えば、おむつにおける膨潤ゲルベッドでの液体誘導性（Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｓｗｅｉｔｅｒｌｅｉｔｕｎｇ）（ＳＦＣ）および荷重吸収性（ＡＵＬ）のような使用特性を改善するために、吸水性ポリマー粒子は一般的に後架橋される。それによって粒子表面の架橋度のみが高まり、そのため荷重吸収性（ＡＵＬ）と遠心保持容量（ＣＲＣ）とは少なくとも部分的に切り離されうる。この後架橋は、水性ゲル相中で実施されうる。好ましくは、一方で乾燥、粉砕および篩分されたポリマー粒子（ベースポリマー）は、表面が後架橋剤により被覆され、熱的に後架橋され、かつ乾燥される。このために適した架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシル基と共有結合を形成しうる少なくとも２個の基を含有する化合物である。

吸水性ポリマーは、粉末状、粒状の製品として、有利には衛生分野において使用される。この場合、例えば２００から８５０μｍまでの粒径が使用され、かつ特定のポリマー材料が、すでに製造処理に際してこれらの粒度に分級される。この場合、２つの篩を備えた連続式の篩機が用いられ、その際、２００〜８５０μｍの目開きを有する篩が使用される。２００μｍまでの粒度を有する粒子は、その際、篩を通って落下し、かつ篩機の底部で小粒(Unterkorn)として集められる。８５０μｍより大きい粒度を有する粒子は、大粒(Ueberkorn)として一番上の篩上に残留し、かつ排出される。２００μｍより大きく８５０μｍまでの粒度を有する生成物画分は、中粒(Mittelkorn)として篩機の２つの篩の間から取り出される。篩特性(Siebguete)に依存して、その際、各粒度画分は、いわゆる誤排出物として誤った粒度を有する粒子割合をなお含有する。そのため、例えば大粒画分は、８５０μｍ以下の粒度を有する粒子割合をなお含有しうる。

排出された小粒および大粒は、通常、製造に返送される。小粒は、例えば重合に添加されうる。大粒は、通常、粉砕され、これはまた必然的に、さらなる小粒の発生に自動的につながる。

慣例の分級プロセスにおいて、粒子形状のポリマーが分級される場合、様々な問題が発生する。最も頻繁に生じる問題は、篩表面の目詰まりならびに分級効率および分級能力の悪化である。さらに別の一問題は、篩分の前、篩分の後、篩分の間に不所望の凝集物を生じさせる生成物のケーキング傾向である。それゆえ篩分の方法工程は、無干渉には実施されえず、しばしばポリマー製造に際して不要な停止状態を伴う。連続的な製造法におけるこのような干渉は、とりわけ問題であることが判明している。殊に、そのことから、しかしながら、篩分に際して不十分な分離効率(Trennschaerfe)が結果として生じる。この問題点は、なかでも後架橋された生成物の分級に際して観察されうる。

より高い篩特性は、通常、ポリマー粉末の流動性および／または機械的安定性を高めるために用いられる物質を該生成物に添加することによって達成される。通例、流動性の生成物が得られるのは、ポリマー粉末に、たいていの場合、乾燥後および／または後架橋の範囲内で、個々の粒子が互いに接着するのを防止する助剤、例えば界面活性剤を添加する場合である。その他のケースにおいては、プロセス手段によってケーキング傾向に影響を及ぼすことが試みられる。

さらに生成物に添加することなく、より高い分離効率を達成するために、代替的な篩ユニットによる改良が提案されていた。例えば、篩のオリフィス面が、らせん状に励振される場合、より高い分離効率が達成される。これは、例えば回転篩機の場合に当てはまる。しかしながら、このような篩装置の処理量が高まると、例えば上述の問題が強まり、高い分級能力を保持することがますます出来なくなる。

篩補助器具、例えば篩ボール(Siebbaelle)、ＰＶＣ−摩擦リング、テフロン−摩擦リングまたはゴムキューブを篩表面上に加えても、ほんの僅かな分離効率の上昇にしか役に立たない。非晶質ポリマー材料、例えば吸水性ポリマー粒子の場合、特に、それによって摩耗が増大することにつながりうる。

分級に関する一般的な概要は、例えばＵｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ，４．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｂａｎｄ ２，第４３頁〜第５６頁，Ｖｅｒｌａｇ Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９７２の中で見られうる。

ＥＰ８５５２３２Ａ２は、吸水性ポリマーの分級法を記載する。加熱されたまたは断熱された篩の使用によって、殊に小さい粒度の場合、篩の下方での凝集物が回避される。

ＤＥ１０２００５００１７８９Ａ１は、減圧下で実施される分級法を記載する。

ＪＰ２００３／３２０３０８Ａは、篩下面に熱風を流すことにより凝集物を回避する方法を記載する。

ＷＯ９２／１８１７１Ａ１は、篩助剤として無機粉末の添加を記載する。

本発明の課題は、吸水性ポリマー粒子の製造のための改善された分級法を提供することであった。

該課題は、少なくとも１つの篩が、篩表面上に少なくとも１つのガイド装置を有することを特徴とする、少なくとも１つの篩を用いた吸水性ポリマー粒子の連続的な分級法によって解決された。

本発明によるガイド装置によって、篩に向かって移動する吸水性ポリマー粒子は、少なくとも部分的にその本来の運動方向から偏向される。本発明によるガイド装置は、吸水性ポリマー粒子の分級に際しての分離効率を改善する。

当然の事ながら、本発明によるガイド装置は、望ましくない形でポリマー粒子が篩の側面のエッジを超えて落下することを防止する側面の篩境界とは異なる。

本発明による方法における篩の数は、好ましくは少なくとも２つ、とりわけ有利には少なくとも３つ、極めて有利には少なくとも４つである。

本発明による方法における篩当たりのガイド装置の数は、好ましくは少なくとも２つ、とりわけ有利には少なくとも３つ、極めて有利には少なくとも４つである。

ガイド装置は、篩表面に対して、好ましくは１〜１０ｃｍの高さ、とりわけ有利には３〜８ｃｍの高さ、極めて有利には４〜６ｃｍの高さを有する。高さが小さすぎると、ガイド装置の効率は低下する。なぜなら、該装置は吸水性ポリマー粒子の一部によって押し切られるからである。それに対して、高さが大きすぎると、ガイド装置自体によって篩の機械的応力が不必要に高まる。

本発明の有利な一実施態様において、少なくとも１つのガイド装置は、篩のエッジと同一平面上で終わる。

以下の本発明による方法を実施するための篩装置の種類は、さらに制限されていない。当業者に公知の全ての篩装置を使用することができる。最初から比較的高い分離効率を達成するために、有利には回転篩装置が使用される。

本発明による分級法のために適した回転篩機は制限を受けない。篩装置は、分級を補うために、典型的には振動させられる。これは好ましくは、分級されるべき材料が、らせん状に篩に導かれるように行われる。この強制振動は、典型的には、０．７〜４０ｍｍの振幅、好ましくは１．５〜２５ｍｍの振幅を有し、かつ１〜１００Ｈｚの振動数、好ましくは５〜１０Ｈｚの振動数を有する。

本発明による方法において使用可能な回転篩機は、好ましくは少なくとも２つ、とりわけ有利には少なくとも３つ、極めて有利には少なくとも４つの篩を有する。その際、好ましくは、上方の篩から落ちて来るポリマー粒子は、好ましくはファンネル状の装置によって、下方の篩の中心方向に偏向される。

本発明によるガイド装置は、吸水性ポリマー粒子を、好ましくは篩の中心方向に誘導するか、または篩の排出口に向けてらせん状に誘導する。好ましくは、本発明による方法における篩は、両方のタイプのガイド装置を有する。篩の排出口は、篩のエッジに存在する。排出口を介して、篩の目開きを通り抜けないポリマー粒子が取り出される。

図は、ガイド装置を有する本発明による篩の一例を示す。この際、参照される記号は、以下の意味を有する：
Ａ：篩のエッジ
Ｂ：ポリマー粒子を篩の中心方向に誘導するガイド装置
Ｃ：ポリマー粒子を排出口に向けてらせん状に誘導するガイド装置
Ｄ：篩のエッジの排出口。

ポリマー粒子を篩の中心方向に誘導するガイド装置は、そのつど篩の半径に対して、好ましくは１〜２０％、とりわけ有利には３〜１５％、極めて有利には５〜１０％が篩の中心方向に向けられており、その際、ガイド装置から篩の中心点までの最大間隔と最小間隔との差分からの値が算出される。

ポリマー粒子を篩の中心方向に誘導するガイド装置は、好ましくはまっすぐである。

ポリマー粒子を篩の中心に誘導するガイド装置は、篩の半径に対して、好ましくは５〜４０％、とりわけ有利には１０〜３０％、極めて有利には１５〜２５％の長さを有する。

ポリマー粒子を篩の排出口に向けてらせん状に誘導するガイド装置は、好ましくは、１８０〜３３０゜の篩の中心点の周囲に同心円状にある円弧を含む。該円弧は、とりわけ有利には２７０〜３００゜である。

円弧の直径は、篩の直径に対して、好ましくは５０〜８５％、とりわけ有利には６０〜７５％、極めて有利には６５〜７０％である。

ガイド装置の構造および材料は、さらに制限されていない。当業者に公知の全ての原材料を使用することができる。有利には、プラスチックが使用される。これに関する例は、次のものである：
−熱可塑性樹脂、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）およびポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド（ＰＩ）またはポリビニルクロリド（ＰＶＣ）。これらは、それ自体使用することができる；ただし一般に、それらは添加剤を用いて（硬質または軟質）特性に変性される。新規の、これまでまだ存在していなかった特性を作り出すために、２つまたはそれより多い熱可塑性樹脂も混合してよい。
−熱硬化性樹脂、例えばベークライト、プラスチック樹脂、エポキシ樹脂。熱硬化性樹脂は、たいてい硬質かつ脆性である。
−エラストマー、例えば架橋ゴム。架橋は、例えば、過酸化物、金属酸化物を用いた硫黄加硫または照射によって行われる。エラストマーに関する例は、天然ゴム（ＮＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンエラストマー（シリコーンガム）およびシリコーンゴムである。

とりわけ有利には、シリコーン、例えばシリコーンゴム、シリコーンガムおよびシリコーン樹脂が使用される。一般的に、シリコーンゴムおよびシリコーンガムは、１．１〜１．３ｇ／ｃｍ^３の厚さを有し、かつ−６０℃〜２００℃（特殊なタイプの場合、−９０℃〜２５０℃）にて弾性である。シリコーンゴムは、架橋反応できる基を有するポリジオルガノシロキサンを含有する、ゴム弾性状態に移行しうる材料である。主として、そのような基として、鎖末端に存在するが、しかし鎖中に組み入れられていてもよい水素原子、ヒドロキシル基およびビニル基が考慮に入れられる。この系においては、補強剤として充填剤が組み込まれ、それらの種類および量が、加硫物の機械的および化学的な挙動にはっきりと影響を及ぼす。シリコーンゴムおよびシリコーンガムは、無機顔料によって着色することができる。高温加硫シリコーンゴムと低温加硫シリコーンゴム（英語：high/room temperature vulcanizing=HTV/RTV）とは区別される。ＨＴＶ−シリコーンゴムは、塑性変形可能な、かろうじて流動性の材料であり、それは高分散シリカならびに架橋触媒として有機過酸化物を含有し、かつ１００℃を上回る温度での加硫後に、耐熱性の、−１００℃から＋２５０℃の間で弾性の、例えばシーラント、減衰材料、電気絶縁材料、ケーブルシース等として使用されるシリコーンエラストマー（シリコーンガム）を生み出す。シリコーン樹脂は、架橋されたポリメチルシロキサンまたはポリメチルフェニルシロキサンであり、それらの弾性および耐熱性は、フェニル基の含有量とともに高まる。純粋なメチルシリコーン樹脂は、比較的脆性であり、かつ適度に耐熱性である。

プラスチック材料からのガイド装置の加工および製造は、さらに限定されていない。当業者に公知の全ての加工方法を使用することができる。これに関する例は、押出成形、射出成形、カレンダー成形、発泡成形、溶剤有り／無しの接着、加硫である。

本発明によるガイド装置との組み合わせにおける篩ユニットは、微細なおよび超微細な篩領域内で極めて高い篩特性をもたらす。不安定な生成物の場合でも、いかなる粒子分解も観察されない。ガイド装置の使用によって、慣例の振動篩と比べてより高い固有の篩負荷が可能である。その上、ガイド装置は、全負荷下で安定な篩の運動を可能にする。回転運動の制御によって、篩上での粒子の滞留時間が変化されえ、かつ性能および篩特性とが互いに適合されうる。

篩の洗浄は、プロダクト固有の篩洗浄システムにより行われる。簡単な利用により、篩部分とガイド装置の素早い交換が可能となる。大きい処理量、簡単なメンテナンスおよび少ない運転費によって、本発明による篩が使用される場合、最適な経済性が得られる。

篩の目開きは、好ましくは１００〜１０００μｍの範囲内、とりわけ有利には１２５〜９００μｍの範囲内、極めて有利には１５０〜８５０μｍの範囲内にある。

吸水性ポリマー粒子は、分級の間、好ましくは４０〜１２０℃の温度、とりわけ有利には４５〜１００℃の温度、極めて有利には５０〜８０℃の温度を有する。

本発明の有利な一実施態様においては、減圧下で分級される。その際、圧力は、好ましくは、周囲圧力より１００ｍｂａｒ小さい。

とりわけ好ましくは、本発明による分級法は連続的に実施される。その際、吸水性ポリマーの処理量は、通常、少なくとも１００ｋｇ／ｍ^２ｈ、好ましくは少なくとも１５０ｋｇ／ｍ^２ｈ、有利には少なくとも２００ｋｇ／ｍ^２ｈ、とりわけ有利には少なくとも２５０ｋｇ／ｍ^２ｈ、極めて有利には少なくとも３００ｋｇ／ｍ^２ｈである。

好ましくは、吸水性樹脂に、分級の間、ガス流、とりわけ有利には空気が流過される。ガス量は、典型的には、篩面１ｍ^２当たり０．１〜１０ｍ^３／ｈ、好ましくは、篩面１ｍ^２当たり０．５〜５ｍ^３／ｈ、とりわけ有利には篩面１ｍ^２当たり１〜３ｍ^３／ｈであり、その際、ガス体積は、標準条件下で測定される（２５℃および１ｂａｒ）。とりわけ有利には、ガス流は、篩装置中への入口前で、典型的には、４０〜１２０℃の温度に、好ましくは５０〜１１０℃の温度に、有利には６０〜１００℃の温度に、とりわけ有利には６５〜９０℃の温度に、極めて有利には７０〜８０℃の温度に予熱される。ガス流の含水量は、典型的には、５ｇ／ｋｇ未満、好ましくは４．５ｇ／ｋｇ未満、有利には４ｇ／ｋｇ未満、とりわけ有利には３．５ｇ／ｋｇ未満、極めて有利には３ｇ／ｋｇ未満である。少ない含水量を有するガス流は、例えば、より高い含水量を有するガス流から、相応する水量を冷却によって凝縮し取り去ることで作り出される。

本発明の有利な一実施態様においては、複数の篩機が並行して運転される。

該篩機は、通常、電気的に接地される。

本発明による方法において使用されるべき吸水性ポリマー粒子は、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーａ）、選択的に少なくとも１つの架橋剤ｂ）、少なくとも１つの開始剤ｃ）および水ｄ）を含有するモノマー溶液の重合によって製造することができる。

モノマーａ）は、好ましくは水溶性であり、すなわち、２３℃での水中での溶解度は、典型的には、少なくとも１ｇ／１００ｇ 水、好ましくは少なくとも５ｇ／１００ｇ 水、とりわけ有利には少なくとも２５ｇ／１００ｇ 水、極めて有利には少なくとも５０ｇ／１００ｇ 水であり、かつ、それを好ましくは少なくとも１個の酸基につき有する。

適したモノマーａ）は、例えばエチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸である。とりわけ有利なモノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸である。極めて有利なのは、アクリル酸である。

有利なモノマーａ）は、少なくとも１個の酸基を有し、その際、該酸基は、好ましくは少なくとも部分的に中和されている。

モノマーａ）の全量におけるアクリル酸および／またはその塩の割合は、好ましくは少なくとも５０モル％、とりわけ有利には少なくとも９０モル％、極めて有利には少なくとも９５モル％である。

モノマーａ）、殊にアクリル酸は、好ましくは０．０２５質量％までのヒドロキノン半エーテルを含有する。有利なヒドロキノン半エーテルは、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）および／またはトコフェロールである。

トコフェロールとは、以下の式

［式中、Ｒ^１は、水素またはメチルを意味し、Ｒ^２は、水素またはメチルを意味し、Ｒ^３は、水素またはメチルを意味し、かつＲ^４は、水素、または１〜２０個の炭素原子を有する酸基を意味する］の化合物であると理解される。

Ｒ^４に関する有利な基は、アセチル、アスコルビル、スクシニル、ニコチニルおよびその他の生理学的に許容されるカルボン酸である。該カルボン酸は、モノカルボン酸、ジカルボン酸またはトリカルボン酸であってよい。

有利なのは、Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝メチルのα−トコフェロール、殊にラセミ体α−トコフェロールである。Ｒ^１は、とりわけ有利には、水素またはアセチルである。殊に有利なのはＲＲＲ−α−トコフェロールである。

モノマー溶液は、そのつどアクリル酸に対して、有利には最大でも１３０質量ｐｐｍ、とりわけ有利には最大でも７０質量ｐｐｍ、有利には少なくとも１０質量ｐｐｍ、とりわけ有利には少なくとも３０質量ｐｐｍ、殊に約５０質量ｐｐｍのヒドロキノン半エーテルを含有し、その際、アクリル酸塩はアクリル酸として一緒に考慮される。例えば、該モノマー溶液の製造のために、アクリル酸を相応する含有量のヒドロキノン半エーテルと一緒に使用してよい。

架橋剤ｂ）は、ポリマー網目構造にラジカル的に重合導入されうる少なくとも２個の重合可能な基を有する化合物である。適した架橋剤ｂ）は、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルアミン、テトラアリルオキシエタン（例えばＥＰ５３０４３８Ａ１に記載）、ジアクリレートおよびトリアクリレート（例えばＥＰ５４７８４７Ａ１、ＥＰ５５９４７６Ａ１、ＥＰ６３２０６８Ａ１、ＷＯ９３／２１２３７Ａ１、ＷＯ２００３／１０４２９９Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３００Ａ１、ＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１およびＤＥ１０３３１４５０Ａ１に記載）、アクリレート基以外にさらに別のエチレン性不飽和基を含有する混合アクリレート（例えばＤＥ１０３３１４５６Ａ１およびＤＥ１０３５５４０１Ａ１に記載）、または架橋剤混合物（例えばＤＥ１９５４３３６８Ａ１、ＤＥ１９６４６４８４Ａ１、ＷＯ９０／１５８３０Ａ１およびＷＯ２００２／３２９６２Ａ２に記載）である。

適した架橋剤ｂ）は、殊にＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミドおよびＮ，Ｎ′−メチレンビスメタクリルアミド、不飽和モノカルボン酸またはポリカルボン酸とポリオールとのエステル、例えばジアクリレートまたはトリアクリレート、例えばブタンジオールジアクリレートまたはエチレングリコールジアクリレートもしくはブタンジオールジメタクリレートまたはエチレングリコールジメタクリレートならびにトリメチロールプロパントリアクリレートおよびアリル化合物、例えばアリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、マレイン酸ジアリルエステル、ポリアリルエステル、テトラアリルオキシエタン、トリアリルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、リン酸のアリルエステルならびに、例えばＥＰ３４３４２７Ａ２に記載されているようなビニルホスホン酸誘導体である。さらに適した架橋剤ｂ）は、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルおよびグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールをベースとするポリアリルエーテル、ならびにエトキシル化されたそれらの変形体である。本発明による方法において使用可能なのは、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレートであり、その際、使用されるポリエチレングリコールは１００〜１０００の分子量を有する。

とりわけ好ましい架橋剤ｂ）は、しかしながら、３〜２０箇所エトキシル化されたグリセリンの、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールプロパンの、３〜２０箇所エトキシル化されたトリメチロールエタンのジアクリレートおよびトリアクリレート、殊に２〜６箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、３箇所プロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、ならびに３箇所、混合エトキシル化またはプロポキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、１５箇所エトキシル化されたグリセリンまたはトリメチロールプロパンの、ならびに少なくとも４０箇所エトキシル化されたグリセリン、トリメチロールエタンまたはトリメチロールプロパンのジアクリレートおよびトリアクリレートである。

極めて有利な架橋剤ｂ）は、例えばＷＯ２００３／１０４３０１Ａ１に記載されているような、ジアクリレートまたはトリアクリレートを得るためにアクリル酸またはメタクリル酸とエステル化された多重エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンである。とりわけ好ましいのは、３〜１０箇所エトキシル化されたグリセリンのジアクリレートおよび／またはトリアクリレートである。極めて有利なのは、１〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのジアクリレートまたはトリアクリレートである。最も有利なのは、３〜５箇所エトキシル化および／またはプロポキシル化されたグリセリンのトリアクリレートである。

架橋剤ｂ）の量は、そのつどモノマー溶液に対して、好ましくは０．０１〜５質量％、とりわけ有利には０．０５〜２質量％、極めて有利には０．１〜１質量％である。

開始剤ｃ）として、重合条件下でラジカルを形成する全ての化合物、例えばペルオキシド、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物およびいわゆるレドックス開始剤を使用することができる。有利なのは、水溶性開始剤の使用である。多くのケースにおいては、種々の開始剤の混合物、例えば過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムまたはペルオキソ二硫酸カリウムとからの混合物を使用することが好ましい。過酸化水素とペルオキソ二硫酸ナトリウムとからの混合物は、各々の任意の比で使用することができる。

とりわけ有利な開始剤ｃ）は、アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド、および２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドおよび光開始剤、例えば２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンおよび１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、レドックス開始剤、例えば過硫酸ナトリウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過酸化水素／ヒドロキシメチルスルフィン酸、過硫酸ナトリウム／アスコルビン酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム／アスコルビン酸および過酸化水素／アスコルビン酸、光開始剤、例えば１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ならびにそれらの混合物である。

該開始剤は、通常の量で、例えばモノマーａ）に対して、０．００１〜５質量％の量で、好ましくは０．０１〜１質量％の量で使用される。有利な重合抑制剤は、最適な作用のために溶解された酸素を必要とする。それゆえモノマー溶液から、重合前に、不活性化によって、すなわち不活性ガス、好ましくは窒素による貫流によって、溶解された酸素を除去することができる。好ましくは、重合前のモノマー溶液の酸素含有量は、１質量ｐｐｍ未満に、とりわけ有利には０．５質量ｐｐｍ未満に低下させられる。

適したポリマーの製造ならびにさらに別の適した親水性エチレン性不飽和モノマーａ）は、ＤＥ−Ａ１９９４１４２３Ａ１、ＥＰ６８６６５０Ａ１、ＷＯ２００１／４５７５８Ａ１およびＷＯ２００３／１０４３００Ａ１に記載される。

適した反応器は、混練型反応器またはベルト型反応器である。混練機中で、モノマー水溶液の重合に際して発生するポリマーゲルが、ＷＯ２００１／３８４０２Ａ１に記載されているように、例えば反転撹拌棒(gegenlaeufige Ruehrwellen)によって連続的に粉砕される。ベルト上での重合は、例えばＤＥ３８２５３６６Ａ１およびＵＳ６，２４１，９２８に記載される。ベルト型反応器中での重合に際して、さらなる別の一方法工程において、例えば肉挽き機、押出機または混練機中で粉砕されなければならないポリマーゲルが発生する。

好ましくは、該ヒドロゲルは、重合反応器を去った後になお、より高い温度、好ましくは少なくとも５０℃、とりわけ有利には少なくとも７０℃、極めて有利には少なくとも８０℃、ならびに好ましくは１００℃未満の温度で、例えば隔離された容器中で貯蔵される。通常、２〜１２時間の貯蔵によって、モノマーの変換率がさらに高められる。

重合反応器中でのモノマー変換率がより高い場合、貯蔵を明らかに短縮することもでき、もしくは貯蔵を省くことができる。

得られたヒドロゲルの酸基は、通常は部分的に、好ましくは２５〜９５モル％が、有利には５０〜８０モル％が、とりわけ有利には６０〜７５モル％が中和されており、その際、通常の中和剤、好ましくはアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩またはアルカリ金属炭酸水素塩ならびにこれらの混合物を使用してよい。アルカリ金属塩の代わりに、アンモニウム塩も使用してよい。ナトリウムおよびカリウムは、アルカリ金属としてとりわけ有利であるが、しかしながら、極めて有利なのは水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムまたは炭酸水素ナトリウムならびにこれらの混合物である。

中和は、好ましくは、モノマーの段階で実施される。これは、通常、中和剤を水溶液として、溶融物として、または有利にはそれに固体として混ぜることによって行われる。例えば、５０質量％を明らかに下回る含水率を有する水酸化ナトリウムは、２３℃より高い融点を有するロウ質材料として存在しうる。この場合、片状物または溶融物として、高められた温度で計量供給することが可能である。

しかし、中和を、重合後にヒドロゲルの段階で実施することも可能である。さらに、中和剤の一部をすでにモノマー溶液に添加し、かつ所望された最終的な中和度は重合後に初めてヒドロゲルの段階で調節することで、重合前に酸基を４０モル％まで、好ましくは１０〜３０モル％、とりわけ有利には１５〜２５モル％中和することが可能である。ヒドロゲルが少なくとも部分的に重合後に中和される場合、該ヒドロゲルは、好ましくは機械的に、例えば肉挽き機により粉砕され、その際、中和剤を、噴霧するか、振りかけるかまたは注ぎ込み、次いで注意深く混ぜ合わしてよい。そのために、得られたゲル材料を、なお数回均質化のために粉砕してよい。

次いで、該ヒドロゲルは、好ましくはベルト型乾燥機を用いて、残留湿分が、好ましくは１５質量％より下、殊に１０質量％より下になるまで乾燥させられ、その際、含水率が、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）により推奨された試験法Ｎｒ．４３０．２−０２"Ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｃｏｎｔｅｎｔ"に従って測定される。しかし、選択的に、乾燥のために流動床乾燥機または加熱された鋤刃型混合機も使用することができる。とりわけ白色の製品を得るために、このゲルの乾燥に際して、蒸発する水の素早い搬出を保証することが好ましい。そのために、乾燥温度が最適化されていなければならず、空気供給および空気排出が制御して行われる必要があり、かつ、どのケースにおいても十分な通気に注意が向けられていなければならない。当然の事ながら、乾燥は、ゲルの固体含有率が可能な限り高い場合には、それだけ一層簡単であり、かつ製品はそれだけ一層白い。それゆえ有利には、乾燥前のゲルの固体含有率は３０〜８０質量％である。とりわけ好ましいのは、乾燥機に窒素またはその他の非酸化性不活性ガスを通気することである。しかし、選択的に、酸化黄変現象を防止するために、単に酸素の分圧のみを乾燥中に下げてもよい。

乾燥されたヒドロゲルは、この後に粉砕および分級され、その際、粉砕のために、通常は一段式または多段式のロールミル、有利には二段式または三段式のロールミル、ピンミル、ハンマーミルまたは振動ミルを使用することができる。

生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均粒度は、好ましくは少なくとも２００μｍ、とりわけ有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。生成物画分の平均粒度は、ＥＤＡＮＡ（European Disposables and Nonwovens Association）によって推奨された試験法Ｎｒ．４２０．２−０２"Partikel size distribution"に従って測定されえ、その際、篩画分の質量割合が累積的にプロットされ、かつ平均粒度がグラフを用いて決定される。この場合、平均粒度は、累積して５０質量％となる目開きの値である。

ポリマー粒子は、特性のさらなる改善のために後架橋してよい。適した後架橋剤は、ヒドロゲルのカルボキシレート基と共有結合を形成しうる少なくとも２個の基を含有する化合物である。適した化合物は、例えばアルコキシシリル化合物、ポリアジリジン、ポリアミン、ポリアミドアミン、ジエポキシドまたはポリエポキシド（例えばＥＰ８３０２２Ａ２、ＥＰ５４３３０３Ａ１およびＥＰ９３７７３６Ａ２に記載）、二官能性または多官能性アルコール（例えばＤＥ３３１４０１９Ａ１、ＤＥ３５２３６１７Ａ１およびＥＰ４５０９２２Ａ２に記載）、またはβ−ヒドロキシアルキルアミド（例えばＤＥ１０２０４９３８Ａ１およびＵＳ６，２３９，２３０に記載）である。

加えて、ＤＥ４０２０７８０Ｃ１の中で環状カーボネートが、ＤＥ１９８０７５０２Ａ１の中で２−オキサゾリドンおよびその誘導体、例えば２−ヒドロキシエチル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１９８０７９９２Ｃ１の中でビス−およびポリ−２−オキサゾリジノンが、ＤＥ１９８５４５７３Ａ１の中で２−オキソテトラヒドロ−１，３−オキサジンおよびその誘導体が、ＤＥ１９８５４５７４Ａ１の中でＮ−アシル−２−オキサゾリドンが、ＤＥ１０２０４９３７Ａ１の中で環状尿素が、ＤＥ１０３３４５８４Ａ１の中で二環状アミドアセタールが、ＥＰ１１９９３２７Ａ２の中でオキセタンおよび環状尿素が、またＷＯ２００３／３１４８２Ａ１の中でモルホリン−２，３−ジオンおよびその誘導体が適した後架橋剤として記載されている。

さらに、ＤＥ３７１３６０１Ａ１に記載されているような、付加的な重合可能なエチレン性不飽和基を含有する後架橋剤も使用することができる。

後架橋剤の量は、そのつどポリマーに対して、好ましくは０．０１〜１質量％、とりわけ有利には０．０５〜０．５質量％、極めて有利には０．１〜０．２質量％である。

本発明の有利な一実施態様において、後架橋剤に加えて、多価カチオンが粒子表面上に施与される。

例えば、本発明による方法において使用可能な多価カチオンは、二価カチオン、例えば亜鉛、マグネシウム、カルシウムおよびストロンチウムのカチオン、三価カチオン、例えばアルミニウム、鉄、クロム、希土類元素およびマンガンのカチオン、四価カチオン、例えばチタンおよびジルコニウムのカチオンである。対イオンとして、塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオンおよびカルボン酸イオン、例えば酢酸イオンおよび乳酸イオンが考えられる。硫酸アルミニウムが有利である。金属塩以外に、多価カチオンとしてポリアミンも使用することができる。

多価カチオンの使用量は、そのつどポリマーに対して、例えば０．００１〜０．５質量％、好ましくは０．００５〜０．２質量％、とりわけ有利には０．０２〜０．１質量％である。

後架橋は、通常、後架橋剤の溶液をヒドロゲルまたは乾燥されたポリマー粒子上に噴霧するように実施される。該噴霧に引き続き、熱的乾燥され、その際、後架橋反応は、乾燥前のみならず乾燥中にも行ってよい。

架橋剤の溶液の噴霧は、好ましくは、可動式混合装置を有するミキサー、例えばスクリューミキサー、パドルミキサー、ディスクミキサー、プローシェアーミキサーおよびブレードミキサー中で実施される。とりわけ有利なのはバーチカルミキサーであり、極めて有利なのはプローシェアーミキサーおよびブレードミキサーである。適したミキサーは、例えばLoedigeミキサー、Bepexミキサー、Nautaミキサー、ProcessallミキサーおよびSchugiミキサーである。

熱的乾燥は、好ましくは接触乾燥機中、とりわけ有利にはパドル乾燥機中、極めて有利にはディスク乾燥機中で実施される。適した乾燥機は、例えばＢｅｐｅｘ乾燥機およびＮａｒａ乾燥機である。その上、流動床乾燥機も使用することができる。

乾燥は、混合機自体の中で、ジャケットの加熱または熱風の吹き込みによって行なうことができる。同様に適しているのは、後接続された乾燥機、例えばシェルフ乾燥機、回転管炉または加熱可能なスクリューである。とりわけ好ましくは、流動床乾燥機中で混合および乾燥される。

有利な乾燥温度は、１００〜２５０℃の範囲内、有利には１２０〜２２０℃、およびとりわけ有利には１３０〜２１０℃である。反応ミキサーまたは乾燥機中におけるこの温度での有利な滞留時間は、好ましくは少なくとも１０分間、とりわけ有利には少なくとも２０分間、極めて有利には少なくとも３０分間である。

引き続き、後架橋されたポリマーを、新たに分級してよい。

生成物画分として分離されたポリマー粒子の平均直径は、好ましくは少なくとも２００μｍ、とりわけ有利には２５０〜６００μｍ、極めて有利には３００〜５００μｍである。ポリマー粒子の９０％は、好ましくは１００〜８００μｍの直径、とりわけ有利には１５０〜７００μｍの直径、極めて有利には２００〜６００μｍの直径を有する。

吸水性ポリマー粒子は、典型的には少なくとも１５ｇ／ｇ、好ましくは少なくとも２０ｇ／ｇ、有利には少なくとも２５ｇ／ｇ、とりわけ有利には少なくとも３０ｇ／ｇ、極めて有利には少なくとも３５ｇ／ｇの遠心保持容量（ＣＲＣ）を有する。吸水性ポリマー粒子の遠心保持容量（ＣＲＣ）は、通常は６０ｇ／ｇ未満であり、その際、ＥＤＡＮＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｄｉｓｐｏｓａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｎｏｎｗｏｖｅｎｓ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）によって推奨された試験法Ｎｒ．４４１．２−０２"Ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｃａｐａｃｉｔｙ"に従って測定される。

実施例
比較例：
水、５０質量％の水酸化ナトリウム溶液およびアクリル酸の連続的な混合によって、中和度が７１．３モル％となるように、３８．８質量％のアクリル酸／アクリル酸ナトリウム溶液を製造した。該モノマー溶液を、成分の混合後に、熱交換器によって連続的に冷却した。

エチレン性ポリ不飽和架橋剤として、ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート（４００ｇ／モルの平均分子量を有するポリエチレングリコールのジアクリレート）を使用した。使用量は、モノマー溶液１ｔ当たり２ｋｇであった。

ラジカル重合の開始のために、以下の成分を使用した：過酸化水素（モノマー溶液１ｔ当たり１．０３ｋｇ（０．２５質量％））、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（モノマー溶液１ｔ当たり３．１０ｋｇ（１５質量％））、ならびにアスコルビン酸（モノマー溶液１ｔ当たり１．０５ｋｇ（１質量％））。

モノマー溶液の処理量は２０ｔ／ｈであった。

個々の成分を、容積６．３ｍ^３を有する反応器Ｌｉｓｔ Ｃｏｎｔｉｋｎｅｔｅｒ（Ｌｉｓｔ社、Ａｒｉｓｄｏｒｆ、スイス）中に以下の量で連続的に計量供給した：
モノマー溶液 ２０ｔ／ｈ
ポリエチレングリコール−４００−ジアクリレート ４０ｋｇ／ｈ
過酸化水素溶液／ペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液 ８２．６ｋｇ／ｈ
アスコルビン酸溶液 ２１ｋｇ／ｈ。

架橋剤および開始剤の添加時点の間に、モノマー溶液を窒素で不活性化した。

反応器の端部で、付加的に、１５０μｍより小さい粒度を有する分離された小粒１０００ｋｇ／ｈを計量供給した。

供給部で、反応溶液は２３．５℃の温度を有していた。反応器は、３８ｒｐｍのシャフト回転数で運転した。反応器中における反応混合物の滞留時間は１５分間であった。

重合およびゲル粉砕の後、水性ポリマーゲルをベルト型乾燥器に導入した。乾燥器ベルト上での滞留時間は、約３７分間であった。

乾燥させたヒドロゲルを粉砕し、かつ篩分した。１５０〜８５０μｍの粒度を有する画分を後架橋した。

後架橋剤溶液を、Ｓｃｈｕｇｉミキサー（Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ｍｉｃｒｏｎ Ｂ．Ｖ社，Ｄｏｅｔｉｃｈｅｍ，ＮＬ）においてポリマー粒子に噴霧した。後架橋剤溶液は、ポリエチレングリコール／水（質量比１：３）中のエチレングリコールジグリシジルエーテルの２．７質量％の溶液であった。

以下の量を計量供給した：
吸水性ポリマー粒子（ベースポリマー） ７．５ｔ／ｈ
後架橋剤溶液 ３０８．２５ｋｇ／ｈ
引き続き、１５０℃で６０分間、ＮＡＲＡ−パドル乾燥機（ＧＭＦ Ｇｏｕｄａ社，Ｗａｄｄｉｎｘｖｅｅｎ，ＮＬ）中で乾燥させ、かつ後架橋した。

後架橋したポリマー粒子を、ＮＡＲＡ−パドル乾燥機（ＧＭＦ Ｇｏｕｄａ社，Ｗａｄｄｉｎｘｖｅｅｎ，ＮＬ）中で６０℃に冷却した。

冷却したポリマー粒子を、３つの篩デッキ(Siebdeck)を有する回転篩機（Ａｌｌｇａｉｅｒ Ｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ，Ｕｈｉｎｇｅｎ，ＤＥ）中で連続的に篩分した。篩は、それぞれ２６０ｃｍの直径を有していて、かつ下方から上方に、１５０μｍ、５００μｍおよび８５０μｍの目開きを有していた。

１５０〜８５０μｍの範囲内の２つの篩画分を一つにまとめて分析した。粒度分布を、ＰａｒｔＡｎ Ｐａｒｔｉｃｌｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＡｎａＴｅｃ社，Ｄｕｉｓｂｕｒｇ，ＤＥ）により光学的に測定した。測定結果は、表中にまとめられている。

実施例１：
比較例と同じように処理した。

一番下の篩は、図１に記載のガイド装置を有していた。篩のエッジ部の３つの直線のガイド装置は３０ｃｍの長さであり、かつ篩のエッジからの最大間隔は１０ｃｍであった。らせん状のガイド装置の円形部分は、約３００゜の円弧であり、かつ約１７５ｃｍの半径を有していた。ガイド装置の高さは５ｃｍであった。

実施例２
実施例１と同じように処理した。

回転篩機の全ての篩は、実施例１における一番下の篩と同じようにガイド装置を有していた。

Claims (23)

1. 少なくとも１つの篩を用いた吸水性ポリマー粒子の連続的な分級法において、少なくとも１つの篩は、篩表面上に少なくとも１つのガイド装置を有することを特徴とする、少なくとも１つの篩を用いた吸水性ポリマー粒子の連続的な分級法。
2. ガイド装置は、篩表面に対して１〜１０ｃｍの高さを有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
3. 少なくとも１つのガイド装置は、一方の端部が篩のエッジと同一平面上で終わることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
4. 回転篩機を使用することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 前記回転篩機が少なくとも２つの篩を有することを特徴とする、請求項４記載の方法。
6. 前記回転篩機が、少なくとも２つの篩の間に、上方の篩から落ちて来るポリマー粒子を下方の篩の中心方向に偏向させるための装置を有することを特徴とする、請求項５記載の方法。
7. 少なくとも１つのガイド装置を、篩の中心方向に向けることを特徴とする、請求項４から６までのいずれか１項記載の方法。
8. 篩の中心方向に向けられたガイド装置を、篩の半径に対して少なくとも１％、篩の中心方向に向けることを特徴とする、請求項７記載の方法。
9. 篩の中心方向に向けられたガイド装置は、まっすぐであることを特徴とする、請求項７または８記載の方法。
10. 篩の中心方向に向けられたガイド装置は、篩の半径に対して５〜２０％の長さを有することを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
11. 少なくとも１つのガイド装置は、ポリマー粒子を篩の排出口に向けてらせん状に誘導することを特徴とする、請求項４から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. ポリマー粒子を篩の排出口に向けてらせん状に誘導する前記ガイド装置は、少なくとも１８０゜の篩の中心点の周囲に同心円状にある円弧を含むことを特徴とする、請求項１１記載の方法。
13. 篩の中心点の周囲に同心円状にある円弧は、篩の直径に対して少なくとも５０％の直径を有することを特徴とする、請求項１２記載の方法。
14. 全ての篩は、少なくとも１つのガイド装置を有することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 少なくとも１つの篩は、１００〜１０００μｍの範囲内の目開きを有することを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
16. 吸水性ポリマー粒子は、分級の間、少なくとも４０℃の温度を有することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
17. 減圧下で分級することを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
18. 分級に際しての吸水性ポリマー粒子の１時間当たりの処理量が、篩面１ｍ^２当たり少なくとも１００ｋｇであることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
19. 吸水性ポリマー粒子に、分級の間、ガス流を流過させることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
20. 前記ガス流は、４０〜１２０℃の温度を有することを特徴とする、請求項１９記載の方法。
21. 前記ガス流は、５ｇ／ｋｇ未満の水蒸気含有量を有することを特徴とする、請求項１９または２０記載の方法。
22. 吸水性ポリマー粒子は、少なくとも５０モル％で、少なくとも部分的に中和された重合アクリル酸を含有することを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項記載の方法。
23. 吸水性ポリマー粒子は、少なくとも１５ｇ／ｇの遠心保持容量を有することを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項記載の方法。