JP2010501617A - 新規のシクロペンタジエニル、インデニルもしくはフルオレニルで置換されたホスフィン化合物及びそれらを触媒反応において用いる使用 - Google Patents

Abstract

本発明は、一般式（１）で示され、その式中のＲ′及びＲ′′が無関係にアルキル基、シクロアルキル基及び２−フリル基から選択され、又はＲ′及びＲ′′は一緒になって結合されて、リン原子と共に、少なくとも３つの炭素原子を含む炭素−リン単環又は炭素−リン二環を形成し、前記アルキル基、シクロアルキル基及び炭素−リン単環は、非置換であるか、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基の群から選択される少なくとも１つの基によって置換されており、Ｃｐ^sは、部分的に置換もしくは完全に置換されたシクロペンタジエン−１−イル基であって、縮合環系をもたらす置換を含む基であり、かつ前記シクロペンタジエン−１−イル基の１位での置換は、そのシクロペンタジエン−１−イル基が縮合環系の一部でないか又はインデニル基の一部である場合には必須であるホスフィン化合物に関する。また特許請求の範囲に記載したものは、これらのホスフィンを、触媒反応において配位子として用いる使用並びにこれらのホスフィンの製造である。

Description

本発明は、新規のホスフィン配位子、それらの製造及びそれらを触媒反応、特にアリール、ヘテロアリールもしくはビニルのハロゲン化物及び擬ハロゲン化物を出発物質として使用する有機カップリング反応において用いる使用に関する。

有機カップリング反応は、炭素−炭素結合及び炭素−ヘテロ原子結合を形成するのに重要なツールである。カップリング反応の普及は、官能基の存在に対するその許容性のため部分的なものである。この特徴は、非常に複雑な分子の合成でのカップリング反応での使用を可能にするため、カップリング反応は、化学工業及び医薬工業において、例えば農業用化学薬品、医薬品及び色素の製造のために、ビニル化合物をカップリングさせて重合反応用のモノマーを製造するために広範に使用される。

該カップリング反応に適した反応物は、アリール、ヘテロアリール及びビニルのハロゲン化物、トリフレート及び他の擬ハロゲン化物である。それらのカップリング反応は、遷移金属化合物、一般にパラジウムもしくはニッケル化合物によって触媒される。パラジウム触媒は、一般に、カップリング基質の適用範囲の広さと、幾らかの場合には触媒活性の点で好ましいが、一方で、ニッケル触媒は、クロロ芳香族化合物及び塩化ビニルの転化の分野において、かつ金属の価格の点で利点を有する。前記のアリール、ヘテロアリール及びビニルハロゲン化物／擬ハロゲン化物の活性化に使用されるパラジウム触媒及びニッケル触媒は、パラジウム（ＩＩ）及び／又はニッケル（ＩＩ）並びにパラジウム（０）及び／又はニッケル（０）の錯体であるが、パラジウム（０）／ニッケル（０）化合物が、事実上の反応触媒であることが知られている。特に、文献資料によれば、配位不飽和の１４原子及び１６原子のパラジウム（０）／ニッケル（０）錯体であってホスフィンなどのドナー配位子で安定化されたものが、活性種として配合されている。

カップリング反応用の上述の出発物質のなかでも、ヨウ化物が最も反応性のものである。ヨウ化物がカップリング反応での出発物質として使用される場合に、ホスフィンもしくは類似のドナー配位子によって安定化されていないパラジウムもしくはニッケル化合物を使用することさえも可能である。しかしながら、アリール及びビニルのヨウ化物は、非常に高価な出発化合物であり、それは更に化学量論量のヨウ素塩廃棄物を産する。残留している出発物質、すなわちアリール、ヘテロアリール及びビニルの臭化物、塩化物、トリフレート及び他の擬ハロゲン化物は、触媒的製造において効果的になるためには安定化及び活性化をする配位子の使用を必要とする。

数年前までは、前記の触媒によるカップリング反応のほとんどの出発物質としては、もっぱら、ヨウ化物、臭化物及びトリフレートが使用されていた。明らかに、有機塩化物は、それらがその低コストと大きな多様性のため最も好適な反応物であるべきであるが、反応物として使用されなかった。不幸にも、該塩化物は、一般に、ヨウ化物、臭化物及びトリフレートのカップリングに使用される反応条件下で反応性でないことが判明した。塩化物の低い反応性は、通常は、そのＣ−Ｃｌ結合の強度に帰するものである。従って、該塩化物が触媒の金属中心（Ｐｄ⁰）へと酸化的付加することは生じづらいが、これは金属触媒によるカップリング反応における極めて重要な第一工程である。昨年内だけで、塩化物のカップリングで効果的な新規のパラジウム系触媒の開発に関して幾つかの進展があった。

カップリング反応について記載された触媒系は、しばしば、ヨウ化物及び活性化臭化物などの不経済的な出発材料でのみ、十分な触媒ターンオーバー数（ＴＯＮ）を有する。それにもかかわらず、不活性化された臭化物、特に塩化物の場合に、一般には、多量の触媒を、通常は１モル％より多くの触媒を添加して、工業的に有用な収率（＞９０％）を達成する必要がある。さらに、反応混合物の複雑さのため、簡単な触媒再循環は不可能であり、そのため触媒の再循環は、また高いコストを招き、それは通常は工業的規模での実現のための障害である。更に、特に、活性物質もしくは活性物質前駆体の製造において、多量の触媒で作業することは望ましくない。それというのも、触媒残留物が生成物中に残るからである。より最近の活性触媒系は、パラジウム環化（ｃｙｃｌｏｐａｌｌａｄｉｚｅ）されたホスフィン（Ｗ．Ａ．Ｈｅｒｒｍａｎｎ，Ｃ．Ｂｒｏｓｓｍｅｒ，Ｋ．Ｏｅｆｅｌｅ，Ｃ．−Ｐ．Ｒｅｉｓｉｎｇｅｒ，Ｔ．Ｐｒｉｅｒｍｅｉｅｒ，Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ，Ｈ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９５，１０７，１９８９；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９５，３４，１８４４）又は嵩高いアリールホスフィン（Ｊ．Ｐ．Ｗｏｌｆｅ，Ｓ．Ｌ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９９，１１１，２５７０；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９９，３８，２４１３）もしくはトリ−ｔ−ブチルホスフィン（Ａ．Ｆ．Ｌｉｔｔｋｅ，Ｇ．Ｃ．Ｆｕ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．１９９８，１１０，３５８６；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９８，３７，３３８７）とパラジウム塩もしくはパラジウム錯体との混合物を基礎としている。

しかしながら、これらの触媒でさえも、費用効果的な塩化物を、一般に、工業的な観点から十分に活性化させることができない。従って、高い収率を達成するために、比較的多量で、従って非常に不経済な量の触媒を使用する必要がある。不幸にも、最近の貴金属の価格は依然として高いので、明らかに触媒の生産性を改善することが必要である。従って、近年のあらゆる触媒開発にもかかわらず、今までに塩化物のカップリングについて、工業的に適用可能な反応は、ほんの僅かしか開示されていなかった。

遷移金属触媒錯体の特性は、金属の特性と、該金属原子と関連する配位子の特性の両方によって影響されると認識される。例えば、配位子の構造的特徴は、反応速度、位置選択性及び立体選択性に影響を及ぼしうる。

嵩高い置換基を有するトリアルキルホスフィンは、様々な種類のカップリング反応での触媒として、遷移金属錯体、特にパラジウム錯体のための非常に有用な配位子である。トリアルキルホスフィンパラジウム錯体の好ましい触媒特性のための主要な理由は、トリアルキルホスフィン配位子の電子の豊富さと立体的な嵩であり、それは、クロスカップリング反応においてＰｄ配位子としてのＮ−複素環式カルベンでも観察される低配位かつ高活性のＰｄ錯体の形成に有利にはたらく。ホスフィンの顕著な例は、ＰＣｙ₃、Ｐ（ｔ−Ｂｕ）₃及びＡｄ₂ＰＲ型の配位子（Ａｄ＝１−アダマンチル、Ｒ＝ＣＨ₂Ｐｈ、ｎ−Ｂｕ）である（Ｂｅｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０００，４１５３及びＷＯ−Ａ−０２／１０１７８号）。特に、ＰｔＢｕ₃は、非常に有用である；その広範の種々のカップリング反応についての有用性が確立されている。

嵩高いトリアルキルホスフィン、第一に（ｔ−Ｂｕ）₃Ｐを基礎とするＰｄ触媒の大きな欠点は、配位子及び触媒の設計における柔軟性不足である。詳細な構造的及び電子的な改変（"触媒微調整"）は実現困難であり、それは、クロスカップリング化学ではこの種の配位子が５年ほど前だけで"集団のリーダー"であった所以である。今日、多くの他の特化したより強力な触媒であって、しばしばＰｄのための配位子としてホスフィン及びＮ−複素環式カルベンを基礎とするものが入手できる。非常に様々な配位子骨格を有するホスフィンの例は、ブッフバルト型のビフェニル系ホスフィン（Ｓ．Ｂｕｃｈｗａｌｄ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９８，９７２２，ＥＰ−Ａ−１０９７１５８号）及びＮ−フェニル−２−ピロール系ホスフィン（Ｍ．Ｂｅｌｌｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２００４，３８）である。これらの種類の配位子は、多くのカップリング反応において良好な性能を示す。それというのも、これらの配位子は、その立体的特性及び電子的特性の微調整が可能だからである。

本発明の一つの課題は、良好な配位子のために決定的な特性、例えばトリアルキルホスフィンで完全に満たされる電子の豊富さと有効な供与性を示すが、トリアルキルホスフィンの欠点を有さない新規のホスフィンを提供することである。すなわち、該ホスフィンは、様々な配位子骨格を有するべきである。前記の新規のホスフィンは、より大きな基質フレキシビリティーを有する、例えばコスト集中的な有機塩化物を出発物質として利用する可能性を有し、かつ工業的規模での非常に様々な反応、好ましくはカップリング反応であって、所望の生成物を高収率で、高い触媒生産性で、かつ／又は高純度で生産する反応に適した新規の触媒系において触媒として有用であるべきである。

前記課題は、一般式（１）

で表されるホスフィン化合物又は一般式（１ａ）

によって表される相応のホスホニウム塩
［式中、
Ｒ′及びＲ′′は、無関係に、アルキル基、シクロアルキル基及び２−フリル基から選択され、又はＲ′及びＲ′′は一緒になって結合して、リン原子（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ ａｔｏｍ）と共に、少なくとも３個の炭素原子を有する炭素−リン（ｃａｒｂｏｎ−ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ）単環もしくは炭素−リン二環を形成し、その際、前記アルキル基、シクロアルキル基及び炭素−リン単環は、非置換であるか、もしくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基の群から選択される少なくとも１つの基によって置換されており、
Ｃｐ^sは、部分的に置換されたもしくは完全に置換されたシクロペンタジエン−１−イル基であり、それは縮合環系をもたらす置換を含み、かつシクロペンタジエン−１−イル基の１位での置換が必須なのは、該シクロペンタジエン−１−イル基が縮合環系の一部でない場合もしくはインデニル基の一部である場合であり、かつ
Ｙ^-は、アニオンを表す］
（式（Ａ）

もしくは式（Ｂ）

によって表されるホスフィン化合物及びそれらの相応のホスホニウム塩（Ａａ）及び（Ｂａ）
［式中、Ｍｅは、メチル基を表し、かつｔＢｕは、ｔ−ブチル基を表す］を除く）によって解決される。

本発明は、また、（ｉ）一般式（１）により表され、その式中、Ｒ′、Ｒ′′及びＣｐ^sが上記のように定義されるホスフィン化合物と、（ｉｉ）元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族及び第１１族から選択される遷移金属とを含む配位化合物に関する。本発明の更なる一態様は、前記の配位化合物を、有機化合物の製造のための触媒として又は触媒系の一部として用いる使用である。

本発明の更なるもう一つの態様は、一般式（１）によって表されるホスフィン化合物又は一般式（１ａ）によって表される相応のホスホニウム塩であって、それらの式中、Ｒ′、Ｒ′′、Ｃｐ^s及びＹ^-が上述のように定義されるものを、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族及び第１１族から選択される遷移金属化合物と組み合わせて、有機化合物の製造のための触媒として又は触媒系の一部として用いる使用である。

本発明は、更に、前記のホスフィン化合物の製造方法において、式ＨＣｐ^sによる化合物を強塩基の使用により脱プロトン化する工程と、得られたアニオンを式Ｒ′Ｒ′′ＰＸによる亜ホスフィン酸ハロゲン化物とを反応させて、ホスフィン化合物Ｒ′Ｒ′ＰＣｐ^s［式中、Ｃｐ^s、Ｒ′及びＲ′′は上記のように定義され、かつＸはＣｌもしくはＢｒである］を得る工程を含む方法に関する。本発明は、また、前記のホスフィン化合物の代替的な製造方法において、式ＨＣｐ^sによる化合物を強塩基の使用により脱プロトン化する工程と、得られたアニオンを式Ｒ′ＰＸ₂による亜ホスホン酸二ハロゲン化物とを反応させて、式Ｃｐ^sＲ′ＰＸによる亜ホスフィン酸ハロゲン化物を得る工程と、該亜ホスフィン酸ハロゲン化物を好適な有機金属アルキル化剤でアルキル化して、Ｒ′′基を導入して、ホスフィン化合物Ｒ′Ｒ′ＰＣｐ^s［式中、Ｃｐ^s、Ｒ′及びＲ′′は上記のように定義され、かつＸはＣｌもしくはＢｒである］を得る工程を含む方法に関する。

本願の範囲内では、特定の基を表すために以下の略語を使用する：
Ｍｅ＝メチル；Ｅｔ＝エチル；ｉＰｒ＝イソプロピル；ｎＰｒ＝ｎ−プロピル；ｔＢｕ＝ｔ−ブチル；ｎＢｕ＝ｎ−ブチル；Ｃｙ＝シクロヘキシル；Ｎｅｏ−Ｐｎ＝ネオペンチル；Ａｄ＝アダマンチル；Ｂｎ＝ベンジル；Ｐｈ＝フェニル；及びＣｐ＝シクロペンタジエン−１−イル。

Ｃｐ^s基は、単環（すなわちシクロペンタジエニル基）又は多環（例えば１つのベンゼン環がシクロペンタジエニル基に縮合されている場合にはインデニル基又は２つのベンゼン環がシクロペンタジエニル基に縮合されている場合にはフルオレニル基）である。

非置換のシクロペンタジエニル基又は非置換のインデニル基を１つの置換基として含むホスフィン化合物並びにこれらのホスフィンを配位子として含む遷移金属錯体は、文献から公知である（Ｋｏｌｏｄｙａｚｈｎｙｉ，Ｏ．Ｉ．によるＺｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ（１９８０），５０（８），１８８５−６での"Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌａｔｅｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ（ＩＩＩ） ｃａｒｂｏｎ ａｃｉｄｓ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ ｔｅｔｒａｈａｌｉｄｅｓ"；Ｋｏｌｏｄｙａｚｈｎｙｉ，Ｏ．Ｉ．によるＺｈｕｒｎａｌ Ｏｂｓｈｃｈｅｉ Ｋｈｉｍｉｉ（１９８１），５１（１１），２４６６−８０での"Ｒｅａｃｔｉｏｎ ｏｆ ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ ｈｉｎｄｅｒｅｄ ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ ｗｉｔｈ ｃａｒｂｏｎ ｔｅｔｒａｈａｌｉｄｅｓ"；及びＦａｌｌｉｓ，Ｋａｔｈｌｅｅｎ Ａ．；Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇｏｒｄｏｎ Ｋ．；Ｒａｔｈ，Ｎｉｇａｍ Ｐ．によるＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ（１９９２），１１（２），８８５−８での"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｗｏ ｉｓｏｍｅｒｓ ｏｆ （ｄｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｏ）ｉｎｄｅｎｅ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｐｌａｔｉｎｕｍ（ＩＩ） ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ"）。しかしながら、これらの遷移金属錯体を触媒反応で使用することは記載されていなかった。ただ、メタロセン型の配位化合物、例えばフェロセン型の配位化合物であって１もしくは２つのシクロペンタジエニルジアルキルもしくはジアリールホスフィン配位子が金属原子、例えばＦｅにその非局在化されたπ電子を介してη⁵結合様式で結合されているもの並びに該化合物を触媒系の一部として用いる使用が、従来技術に開示されているにすぎない（Ｄｕｂｂａｋａ，Ｓｒｉｎｉｖａｓ Ｒｅｄｄｙ；Ｖｏｇｅｌ，ＰｉｅｒｒｅによるＯｒｇａｎｉｃ Ｌｅｔｔｅｒｓ（２００４），６（１），９５−９８での"Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｕｚｕｋｉ−Ｍｉｙａｕｒａ Ｃｒｏｓｓ−Ｃｏｕｐｌｉｎｇｓ ｏｆ Ｓｕｌｆｏｎｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ ａｎｄ Ｂｏｒｏｎｉｃ Ａｃｉｄｓ"；Ｋａｗａｔｓｕｒａ，Ｍｏｔｏｉ；Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｊｏｈｎ Ｆ．によるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９９９），１２１（７），１４７３−１４７８での"Ｓｉｍｐｌｅ，Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｔｉｖｅ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ Ｋｅｔｏｎｅ ａｎｄ Ｍａｌｏｎａｔｅ Ａｒｙｌａｔｉｏｎ：Ｄｉｓｓｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ Ｉｍｐｏｒｔａｎｃｅ ｏｆ Ｃｈｅｌａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｓｔｅｒｉｃ Ｈｉｎｄｒａｎｃｅ"；Ｈａｍａｎｎ，Ｂｌａｋｅ Ｃ．；Ｈａｒｔｗｉｇ，Ｊｏｈｎ Ｆ．によるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ（１９９８），１２０（２９），７３６９−７３７０での"Ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ｃｈｅｌａｔｉｎｇ Ａｌｋｙｉ Ｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ Ｐｒｏｖｉｄｅ Ｌａｒｇｅ Ｒａｔｅ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｉｏｎｓ ｉｎ Ｐａｌｌａｄｉｕｍ−Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｙｌ Ｉｏｄｉｄｅｓ，Ｂｒｏｍｉｄｅｓ，ａｎｄ Ｃｈｌｏｒｉｄｅｓ，ａｎｄ ｔｈｅ Ｆｉｒｓｔ Ａｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｙｌ Ｔｏｓｙｌａｔｅｓ"）。これらのメタロセン型の化合物において、シクロペンタジエニルジアルキルもしくはジアリールホスフィン配位子は、形式的には芳香族アニオンであり、従って、これらの化合物の電子構造は、本発明による配位化合物における電子構造とは完全に異なっている。

前記の式（Ａ）によるホスフィン化合物であって１つの置換基としてペンタメチルシクロペンタジエニル基を含むものは、また、従来技術から公知である（Ｊｕｔｚｉ，Ｐｅｔｅｒ；Ｓａｌｅｓｋｅ，Ｈａｒｔｍｕｔ；Ｎａｄｌｅｒ，ＤｏｒｉｓによるＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９７６），１１８（１），Ｃ８−Ｃ１０での"Ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｓｔａｂｌｅ ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ"；並びにＪｕｔｚｉ，Ｐｅｔｅｒ；Ｓａｌｅｓｋｅ，ＨａｒｔｍｕｔによるＣｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ（１９８４），１１７（１），２２２−３３での"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｄｙｎａｍｉｃ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｉｎｅｓ"）。しかしながら、遷移金属錯体におけるホスフィン配位子としてのその使用も、触媒反応におけるその使用も述べられていなかった。

ペンタメチルシクロペンタジエニル置換されたリン原子を含む他のグループの公知化合物は、タングステン錯体において配位子として使用されるＰ−ペンタメチルシクロペンタジエニル置換された１Ｈ−ホスフィレンである（Ｓｔｒｅｕｂｅｌ，Ｒａｉｎｅｒ；Ｂｏｄｅａ，Ｍａｒｅｎ；Ｓｃｈｉｅｍａｎｎ，Ｕｄｏ；Ｗｉｓｍａｃｈ，Ｃａｔｈｌｅｅｎ；Ｊｏｎｅｓ，Ｐｅｔｅｒ Ｇ．；Ｍｏｎｓｅｅｓ，Ａｘｅｌによる"Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｐｅｎｔａｃａｒｂｏｎｙｌｔｕｎｇｓｔｅｎ（０） ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ ｗｉｔｈ Ｐ−ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙＩｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ−ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ＩＨ−ｐｈｏｓｐｈｉｒｅｎｅ ｌｉｇａｎｄｓ：Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ［ｃｙｃｌｉｃ］［｛Ｍｅ₅Ｃ₅ＰＣＨ：ＣＰｈ｝Ｗ（ＣＯ）₅］"，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ ｆｕｒ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ ｕｎｄ Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｅ（２００４），６３０（８−９），１２１５−１２１９）。しかしながら、これらのタングステン錯体を触媒反応において用いる使用は開示されていなかった。

１つの置換基としてフルオレニル基を含むほんの少しのホスフィン化合物が該文献には記載されているにすぎない。Ｌ．Ｂａｉｇｅｔ他によるＰｏｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ Ｓｕｌｆｕｒ ２００３，１７８，１９４９における刊行物は、ただフルオレニルジアリールホスフィンを参照しているにすぎない。Ｏ．Ｉ．ＫｏｌｏｄｙａｚｈｎｙｉによるＪ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ １９８１，５１，２１２５は、式（Ｂ）によるフルオレニル ジ−ｔ−ブチルホスフィン、その製造及びそのＰ−イリドへの変換を開示している。改めて、これらの参考資料は、遷移金属錯体におけるホスフィン配位子としてのこれらのホスフィン化合物の使用についても、それらの触媒反応における使用についても述べていない。

事実、驚くべきことであり、本発明の功績であったのは、本発明によるホスフィン化合物が、高い効率の触媒として機能しうる遷移金属錯体での配位子として使用できることであった。

式（１）

及び式（１ａ）

において、
Ｒ′及びＲ′′は、無関係に、アルキル、有利にはＣ₁〜Ｃ₁₈−アルキル、より有利にはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル、最も有利にはＣ₃〜Ｃ₅−アルキル；シクロアルキル、有利にはＣ₅〜Ｃ₁₂−シクロアルキル、より有利にはＣ₅〜Ｃ₁₀−シクロアルキル、最も有利にはＣ₆〜Ｃ₈−シクロアルキル；及び２−フリルから選択されてよい。前記アルキル基は、分枝鎖状又は非分枝鎖状であってよい。好ましいアルキル基は、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル及びネオペンチルから選択される。最も好ましいのは、イソプロピルである。シクロアルキル基は、単環式もしくは多環式、例えばアダマンチル及びノルボルニルであってよい。好ましいシクロアルキル基は、シクロヘキシル及びアダマンチルである。好ましくは、Ｒ′及びＲ′′は、同じ基を表し、より好ましくはその両者はイソプロピルもしくはシクロヘキシルである。Ｒ′及びＲ′′によって表される上述の全ての基は、非置換であるか、又はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基の群から選択される少なくとも１つの基によって置換されていてよい。有利には、Ｒ′及びＲ′′によって表される基は、非置換である。

選択的な一実施態様において、Ｒ′及びＲ′′は一緒になって結合されて、リン原子と共に、少なくとも３つの原子を含む炭素−リン単環又は炭素−リン二環が形成される。前記の炭素−リン単環は、一般に非置換であるが、また、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基の群から選択される少なくとも１つの基によって置換されていてもよい。有利には、Ｒ′及びＲ′′は、一緒になって結合されて、以下に示されるようなリン原子を有する［３．３．１］ホビル（ｐｈｏｂｙｌ）基又は［４．２．１］ホビル基が形成される。

本発明によるホスフィン化合物の第一のクラスにおいては、式（１）及び（１ａ）中のＣｐ^sは、単環である。すなわち、部分的に置換もしくは完全に置換されたシクロペンタジエン−１−イル基である。好ましくは、前記の実施態様によるホスフィン化合物並びにその相応のホスホニウム塩は、式（２）及び（２ａ）：

［式中、
Ｒは、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基か脂環式基か複素環式基と該芳香族基か脂環式基か複素環式基の原子をシクロペンタジエニル基の炭素原子と結合する付加的なヘテロ原子とを含むヘテロ原子含有基（全ての上述の基は、非置換であるか、もしくは更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている）及びオルガノシリル基からなる群から選択され、
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、無関係に、水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基か脂環式基か複素環式基と該芳香族基か脂環式基か複素環式基の原子をシクロペンタジエニル基の炭素原子と結合する付加的なヘテロ原子とを含むヘテロ原子含有基（全ての上述の基は、非置換であるか、もしくは更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている）、ハロゲン及びヘテロ原子含有基からなる群から選択される］によって表される。

本発明の範囲内では、脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基を含み、それらの基は分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってよい。複素脂肪族基は、アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基であって、付加的にその骨格内にもしくは結合原子として少なくとも１つのヘテロ原子、例えば酸素もしくは硫黄を有する基を含み、それらの基は分枝鎖状もしくは非分枝鎖状であってよい。脂環式基は、シクロアルキル基、シクロアルケニル基及びシクロアルキニル基を含み、その用語"脂環式"とは、また多環式系をも含む。芳香族基は、単環系及び多環系を含む。複素環式基は、脂環式基であって該環構造内に少なくとも１つのヘテロ原子を有するものと、芳香族基であって該環構造内に少なくとも１つのヘテロ原子を有するものとを含む。"非置換"とは、水素原子によってのみ置換されていることを意味する。"更なる炭素原子によって置換"とは、少なくとも１つの更なる炭素原子がその基に結合されていることを意味する。前記の炭素原子は、ヒドロカルビル基の一部であってよい。例えば脂肪族基は、芳香族基によって置換されてアラルキル基を形成してもよく、その逆に芳香族基が脂肪族基によって置換されてアルキルアリール基を形成してもよい。前記の炭素原子は、また、ヘテロ原子を含む基の一部であってもよい。例えば−ＣＮ、カルボン酸基（塩形を含む）又はカルボン酸エステル基であってよい。"ヘテロ原子によって置換"とは、少なくとも１つのヘテロ原子がその基に結合されていることを意味する。該ヘテロ原子は、単独の原子、例えば１つのハロゲン原子であってよく、又は更なる原子に結合されて小さい基（例えば−ＯＨ）もしくはより大きい基（例えば−ＮＯ₂）が形成されてよい。"ヘテロ原子含有基"は、その分子に機能性及び／又は水溶性を付与する基を含む、少なくとも１つのヘテロ原子を含む任意の基である。ヘテロ原子含有基の例は、−ＳＯ₃Ｈ、−ＯＳＯ₂Ｐｈ、−ＣＮ、−ＰＯ₃Ｈ₂、−ＯＰ（Ｏ）Ｐｈ₂、−ＮＯ₂、オルガノシリル、例えば−ＳｉＭｅ₃及びＳｉＰｈＭｅ₂である。

式（２）及び（２ａ）に関しては、Ｒは、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基及びアルキルシリル基からなる群から選択され、前記基は、非置換であるか、又は更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている。より有利には、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル基及びフェニル基からなる群から選択され、前記基は、非置換もしくは置換されており、有利には非置換である。更により有利には、Ｒは、非置換のアルキル基又はベンジル基である。最も有利には、Ｒは、メチル基もしくはエチル基であり、その際、メチルが更により有利である。

式（２）及び（２ａ）に関しては、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、有利には無関係に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基（前記基は非置換もしくは置換されている）、ハロゲン及びヘテロ原子含有基からなる群から選択される。より有利には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、無関係に、水素、メチル基、メトキシ基及び−ＳＯ₃Ｈからなる群から選択される。更により有利には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、無関係に、水素及びメチル基から選択される。最も有利には、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれメチル基である。

式（２）及び（２ａ）によるシクロペンタジエニル置換されたホスフィン化合物の特定の例は、式中の基Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴が以下の表：

に定義される化合物である。

製造を容易にするために、式（２）及び（２ａ）による最も好ましいシクロペンタジエニル置換されたホスフィン化合物は、式中のＲ、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴がそれぞれメチル基である化合物である。これらのペンタメチルシクロペンタジエニル置換されたホスフィン化合物の例は：
（１，２，３，４，５−ペンタメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｃｐ*ＰＣｙ₂）（１４）

（１，２，３，４，５−ペンタメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（Ｃｐ*ＰｉＰｒ₂）（１５）

並びにそれらの相応のホスホニウム塩Ｃｐ*ＰＣｙ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（１４ａ）及びＣｐ*ＰｉＰｒ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（１５ａ）
［式中、Ｃｐ*は、１，２，３，４，５−ペンタメチル−２，４−シクロペンタジエン−１−イル基を表す］である。

本発明によるホスフィン化合物の第二のクラスにおいては、式（１）及び（１ａ）におけるＣｐ^sは、二環、すなわち部分的に置換もしくは完全に置換されたインデ−２−エン−１−イル基もしくはインデ−２−エン−２−イル基、有利には部分的に置換もしくは完全に置換されたインデ−２−エン−１−イル基である。より好ましくは、前記の実施態様によるホスフィン化合物並びにその相応のホスホニウム塩は、式（３）及び（３ａ）：

［式中、
Ｒは、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基か脂環式基か複素環式基と該芳香族基か脂環式基か複素環式基の原子をインデニル基の炭素原子と結合する付加的なヘテロ原子とを含むヘテロ原子含有基（全ての上述の基は、非置換であるか、もしくは更なる炭素原子あるいはヘテロ原子によって置換されている）及びオルガノシリル基からなる群から選択され、
Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、無関係に、水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基か脂環式基か複素環式基と該芳香族基か脂環式基か複素環式基の原子をインデニル基の炭素原子と結合する付加的なヘテロ原子とを含むヘテロ原子含有基（全ての上述の基は、非置換であるか、もしくは更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている）、ハロゲン及びヘテロ原子含有基からなる群から選択される］によって表される。

式（３）及び（３ａ）に関しては、Ｒは、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基及びアルキルシリル基からなる群から選択され、前記基は、非置換であるか、又は更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている。より有利には、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル基及びフェニル基からなる群から選択され、前記基は、非置換もしくは置換されており、有利には非置換である。更により有利には、Ｒは、非置換のアルキル基又はベンジル基である。最も有利には、Ｒは、メチル基もしくはエチル基であり、その際、メチルが更により有利である。

式（３）及び（３ａ）に関しては、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、有利には無関係に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基（前記基は非置換もしくは置換されている）、ハロゲン及びヘテロ原子含有基からなる群から選択される。より有利には、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、無関係に、水素、メチル基、メトキシ基及び−ＳＯ₃Ｈからなる群から選択される。最も有利には、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、無関係に、水素、メチル基及びメトキシ基からなる群から選択される。

式（３）及び（３ａ）によるインデニル置換されたホスフィン化合物の特定の例は、式中の基Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が以下の表：

に定義される化合物である。

好ましい一実施態様において、式（３）もしくは（３ａ）におけるＲ、Ｒ⁵及びＲ⁶は、それぞれメチル基であり、より好ましくは、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、無関係に、水素、メチル基及びメトキシ基からなる群から選択される。前記の実施態様においては、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ水素であるか、又はＲ⁸及びＲ⁹は、それぞれ水素であるかのいずれかであり、かつＲ⁷及びＲ¹⁰は、非水素基であることが好ましい。前記のインデニル置換されたホスフィン化合物の例は：
（１，２，３−トリメチルインデ−２−エン−１−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（１，２，３−Ｍｅ₃ＩｎｄＰＣｙ₂）（１６）

（１，２，３−トリメチルインデ−２−エン−１−イル）ジイソプロピルホスフィン（１，２，３−Ｍｅ₃ＩｎｄＰｉＰｒ₂）（１７）

（１，２，３，４，７−ペンタメチルインデ−２−エン−１−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（１，２，３，４，７−Ｍｅ₅ＩｎｄＰＣｙ₂）（１８）

（１，２，３，４，７−ペンタメチルインデ−２−エン−１−イル）ジイソプロピルホスフィン（１，２，３，４，７−Ｍｅ₅ＩｎｄＰｉＰｒ₂）（１９）

（４，７−ジメトキシ−１，２，３−トリメチルインデ−２−エン−１−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（４，７−（ＭｅＯ）₂−１，２，３−Ｍｅ₃ＩｎｄＰＣｙ₂）（２０）

（４，７−ジメトキシ−１，２，３−トリメチルインデ−２−エン−１−イル）ジイソプロピルホスフィン（４，７−（ＭｅＯ）₂−１，２，３−Ｍｅ₃ＩｎｄＰｉＰｒ₂）（２１）

並びにそれらの相応のホスホニウム塩
１，２，３−Ｍｅ₃ＩｎｄＰＣｙ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（１６ａ）
１，２，３−Ｍｅ₃ＩｎｄＰｉＰｒ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（１７ａ）
１，２，３，４，７−Ｍｅ₅ＩｎｄＰＣｙ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（１８ａ）
１，２，３，４，７−Ｍｅ₅ＩｎｄＰｉＰｒ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（１９ａ）
４，７−（ＭｅＯ）₂−１，２，３−Ｍｅ₃ＩｎｄＰＣｙ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（２０ａ）
４，７−（ＭｅＯ）₂−１，２，３−Ｍｅ₃ＩｎｄＰｉＰｒ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（２１ａ）
［式中、Ｉｎｄは、インデ−２−エン−１−イル基を表し、かつＣｙ、ｉＰｒ及びＭｅは、上記の意味を有する］である。

本発明によるホスフィン化合物の第三のクラスにおいて、式（１）及び（１ａ）におけるＣｐ^sは、三環、すなわち非置換の、部分的に置換もしくは完全に置換されたフルオレン−９−イル基であって、拡大された縮合環系をもたらす置換基を含む基である。好ましくは、前記の実施態様によるホスフィン化合物並びにその相応のホスホニウム塩は、式（４）及び（４ａ）：

［式中、
Ｒは、水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基か脂環式基か複素環式基と該芳香族基か脂環式基か複素環式基の原子をフルオレニル基の炭素原子と結合する付加的なヘテロ原子とを含むヘテロ原子含有基（全ての上述の基は、非置換であるか、もしくは更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている）及びオルガノシリル基からなる群から選択され、
Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、無関係に、水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基か脂環式基か複素環式基と該芳香族基か脂環式基か複素環式基の原子をフルオレニル基の炭素原子と結合する付加的なヘテロ原子とを含むヘテロ原子含有基（全ての上述の基は、非置換であるか、もしくは更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている）、ハロゲン及びヘテロ原子含有基からなる群から選択される］によって表される。

式（４）及び（４ａ）に関しては、Ｒは、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基及びアルキルシリル基からなる群から選択され、前記基は、非置換であるか、又は更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている。より有利には、Ｒは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル基及びフェニル基からなる群から選択され、前記基は、非置換もしくは置換されており、有利には非置換である。更により有利には、Ｒは、非置換のアルキル基又はベンジル基である。最も有利には、Ｒは、メチル基もしくはエチル基であり、その際、エチルが更により有利である。

式（４）及び（４ａ）に関しては、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、有利には無関係に、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基（前記基は非置換もしくは置換されている）、ハロゲン及びヘテロ原子含有基からなる群から選択される。より有利には、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、無関係に、水素、メチル基、メトキシ基及び−ＳＯ₃Ｈからなる群から選択される。更により有利には、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、無関係に、水素、メチル基及びメトキシ基からなる群から選択される。更により有利には、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ水素であり、かつＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、無関係に、水素及びメチル基から選択される。更により有利には、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵及びＲ¹⁶は、それぞれ水素である。最も有利には、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、それぞれ水素である。

本発明のもう一つの実施態様において、式（４）もしくは（４ａ）におけるＲ¹²及び／又はＲ¹⁷は、ハロゲン又はヘテロ原子含有基であり、有利には両者はＢｒであるか又はどちらか一方は−ＳＯ₃Ｈであり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸の残りの基は、それぞれ水素である。

式（４）及び（４ａ）によるフルオレニル置換されたホスフィン化合物の特定の例は、式中の基Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が以下の表：

に定義される化合物である。

フッ素基（例えばホスフィン化合物番号３１中の）は、付加的な官能基の容易な導入を可能にする。

特に好ましいのは、以下のフルオレニル置換されたホスフィン化合物：
（９−メチルフルオレン−９−イル）ジイソプロピルホスフィン（９−ＭｅＦｌｕＰｉＰｒ₂）（５）

（９−エチルフルオレン−９−イル）ジイソプロピルホスフィン（９−ＥｔＦｌｕＰｉＰｒ₂）（６）

（９−ベンジルフルオレン−９−イル）ジイソプロピルホスフィン（９−ＢｎＦｌｕＰｉＰｒ₂）（２６）

（９−オクタデシルフルオレン−９−イル）ジイソプロピルホスフィン（９−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＦｌｕＰｉＰｒ₂）（７）

（９−メチルフルオレン−９−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（９−ＭｅＦｌｕＰＣｙ₂）（８）

（９−エチルフルオレン−９−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（９−ＥｔＦｌｕＰＣｙ₂）（９）

（９−ベンジルフルオレン−９−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（９−ＢｎＦｌｕＰＣｙ₂）（１０）

（９−オクタデシルフルオレン−９−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（９−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＦｌｕＰＣｙ₂）（１１）

（１−メチル−９−エチルフルオレン−９−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（９−Ｅｔ−１−ＭｅＦｌｕＰＣｙ₂）（１２）

（９−エチル−２−スルホフルオレン−９−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（２−ＳＯ₃Ｈ−９−ＥｔＦｌｕＰＣｙ₂）（１３）

並びにそれらの相応のホスホニウム塩
９−ＭｅＦｌｕＰｉＰｒ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（５ａ）
９−ＥｔＦｌｕＰｉＰｒ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（６ａ）
９−ＢｎＦｌｕＰｉＰｒ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（２６ａ）
９−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＦｌｕＰｉＰｒ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（７ａ）
９−ＭｅＦｌｕＰＣｙ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（８ａ）
９−ＥｔＦｌｕＰＣｙ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（９ａ）
９−ＢｎＦｌｕＰＣｙ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（１０ａ）
９−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＦｌｕＰＣｙ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（１１ａ）
９−Ｅｔ−１−ＭｅＦｌｕＰＣｙ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（１２ａ）及び
９−Ｅｔ−２−ＳＯ₃ＨＦｌｕＰＣｙ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（１３ａ）
［式中、Ｆｌｕは、フルオレン−９−イル基を表し、かつＥｔ、Ｂｎ、Ｃｙ、ｉＰｒ及びＭｅは、上記の意味を有する］
である。

上述の全ての式において、Ｙ^-は、アニオン、有利には非配位性の非塩基性のアニオン、例えばＢＦ₄ ^-を表す。

新規のホスフィン化合物の製造のための一般経路は、以下の通りである：
所望の置換基、一般に置換されたシクロペンタジエン、置換されたインデン又は非置換もしくは置換されたフルオレンを有する式ＨＣｐ^sによる化合物を、まず、強塩基、一般にｎ−ＢｕＬｉと反応させてプロトンを引き抜き、そして共鳴安定化カルバニオンを形成させる。次いで、該アニオンを、式Ｒ′Ｒ′′ＰＸ［式中、Ｒ′及びＲ′′は、上記のように定義され、かつＸはＣｌもしくはＢｒ、有利にはＣｌである］による亜ホスフィン酸ハロゲン化物と反応させて、各Ｃｐ^sで置換されたホスフィンを得て、それを、適宜、より容易な貯蔵及び取り扱いのために、それぞれのホスホニウム塩へと変換する（例えばＨＢＦ₄との反応によって）。この方法は、相応の亜ホスフィン酸ハロゲン化物が容易に利用可能なので、好ましくは、式（１）もしくは（１ａ）中のＲ′及びＲ′′が同じ基であるホスフィン化合物の製造のために使用される。

Ｃｐ^s環系での所望の置換基に依存して、幾つかの場合には、まず、シクロペンタジエニル置換、インデニル置換もしくはフルオレニル置換されたホスフィン化合物を製造し、次いで好適な反応を実施して、Ｃｐ^s環系で所望の置換をもたらすことが必要である。一例は、スルホン酸化されたフルオレニル置換されたホスフィンの製造であり、その際、フルオレニル置換されたホスホニウム塩が硫酸と反応されて、−ＳＯ₃基がフルオレニル基に導入される。

前記の一般方法のもう一つの変法が必要になるのは、Ｒ′基及びＲ′′基が異なり、相応の亜ホスフィン酸ハロゲン化物Ｒ′Ｒ′′ＰＸが容易に入手できない場合である。式ＨＣｐ^sによる所望の置換基、一般に置換されたシクロペンタジエン、置換されたインデン又は非置換もしくは置換されたフルオレンを有する化合物を、まず、強塩基、一般にｎ−ＢｕＬｉと反応させて、プロトンを引き抜き、共鳴安定化カルバニオンが形成される。次いで、該アニオンを、式Ｒ′ＰＸ₂［式中、Ｒ′は上記のように定義され、かつＸはＣｌもしくはＢｒ、有利にはＣｌである］による亜ホスホン酸二ハロゲン化物と反応させて、中間生成物として式Ｃｐ^sＲ′ＰＸによる亜ホスフィン酸ハロゲン化物が得られる。Ｃｐ^sＲ′ＰＸは、容易に、好適な有機金属試薬、例えばＲ′′ＭｇＸもしくはＲ′′Ｌｉ［式中、Ｒ′′は上記のものである］で簡単なアルキル化をすることによって所望のホスフィンＲ′Ｒ′′ＰＣｐ^sに変換することができる。

新規のホスフィン化合物の全ての３つのクラスは、金属錯体において良好な配位子である。本発明では、例えば９−フルオレニル基並びに１−インデニル基が電子リッチなアルキル置換基として作用すると確信されている。更に、６つの系の近接は、低配位金属種の安定化を促進すると思われる。しかし、より簡単なシクロペンタジエン、特にペンタメチルシクロペンタジエンは容易に入手可能なので、これらの出発化合物からホスフィンを製造することは、経済的理由から非常に魅力的なものになる。

本発明の一態様は、前記のホスフィン化合物（式（Ａ）及び（Ｂ）によるホスフィン化合物を含む）と、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族及び第１１族から選択される遷移金属とを含む配位化合物である。前記の配位化合物は、有機合成のための効果的な触媒又は効果的な触媒系の一部である。前記の配位化合物は、事前に製造して、次いで触媒反応のために使用することができるか、又はホスフィン化合物もしくはその相応のホスホニウム塩を好適な遷移金属前駆化合物と組み合わせて添加することによってその場で形成させることもできる。このように、本発明のもう一つの態様は、ホスフィン化合物（式（Ａ）及び（Ｂ）によるホスフィン化合物を含む）又はその相応のホスホニウム塩（式（Ａａ）及び（Ｂａ）によるホスホニウム塩を含む）を、元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族及び第１１族から選択される遷移金属と組み合わせて、有機化合物の製造のための触媒として又は触媒系の一部として用いる使用である。本発明によるホスフィン化合物を配位子として含む触媒活性を有する配位化合物のその場での形成は、しばしばより好適である；しかしながら、また、幾つかの場合に初期の触媒活性を高めるので、本発明によるホスフィン化合物を配位子として含む触媒活性を有する配位化合物を直接的に製造し、次いで該化合物を触媒用途に使用することも好ましいことがある。"本触媒"又は"本発明による触媒"と呼称される場合に、両者の択一的な経路が含まれる。

遷移金属は、有利にはＰｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｕから選択され、より有利には、該金属はＰｄもしくはＮｉであり、最も有利には該金属は、Ｐｄである。

本発明によるホスフィン化合物と一緒に使用して、その場で、該ホスフィン化合物を配位子として含む触媒活性を有する配位化合物を得ることができる白金化合物の例は、酢酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウム、アセチルアセトン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（０）ジベンジリデンアセトン錯体、パラジウム（０）テトラキス（トリフェニルホスフィン）、パラジウム（０）ビス（トリ−ｏ−トリルホスフィン）、プロピオン酸パラジウム（ＩＩ）、パラジウム（ＩＩ）（シクロオクタジエン−１，５）ジクロリド、パラジウム（０）−ジアリルエーテル錯体、硝酸パラジウム（ＩＩ）、塩化パラジウム（ＩＩ）ビス（アセトニトリル）、塩化パラジウム（ＩＩ）ビス（ベンゾニトリル）及び他のパラジウム（０）錯体及びパラジウム（ＩＩ）錯体である。

一般に、触媒用途のためには、該ホスフィン配位子は、遷移金属に対して過剰に使用される。遷移金属と配位子との比率は、好ましくは１：１〜１：１０００である。遷移金属と配位子との比率１：１〜１：１００が特に好ましい。使用されるべき厳密な遷移金属／配位子比は、特定の用途に依存し、また使用される触媒の量にも依存する。こうして一般に、非常に低い遷移金属濃度（＜０．０１モル％）の場合には、０．５〜０．０１モル％の遷移金属という遷移金属濃度の場合よりも低い遷移金属／配位子比を使用することが好適である。

当該ホスフィン化合物及びそれらの相応のホスホニウム塩は、熱的に非常に安定である。このように、本発明による触媒は、２５０℃より高い温度までの反応温度で使用することができる。該触媒は、有利には、２０〜２００℃の温度で使用される；多くの場合では、３０〜１８０℃、有利には４０〜１６０℃の温度で作業することが好ましいことが判明している。該配位子は、また、活性の損失なく圧力反応において使用することもでき、その際、作業圧力は、適宜、１００バールまでだけであるが、好ましくは６０バールまでの常圧範囲である。

当該触媒は、有利には、Ｃ−Ｃ結合もしくはＣ−ヘテロ原子結合が形成されるカップリング反応で使用される。しかしながら、当業者には、他の遷移金属で触媒される反応、例えばメタセシス又は二重結合もしくはカルボニル化合物の水素添加をも、当該触媒により触媒できることは明らかである。

Ｐｄで触媒されるカップリング反応の概要であって、本発明による触媒、すなわち当該ホスフィン化合物を配位子として含むＰｄ錯体によって触媒されうる反応について概説するもの（事前に製造もしくはその場で形成）は、Ａ．Ｆ．Ｌｉｔｔｋｅ及びＧ．Ｃ．Ｆｕによる"Ｐａｌｌａｄｉｕｍｋａｔａｌｙｓｉｅｒｔｅ Ｋｕｐｐｌｕｎｇｅｎ ｖｏｎ Ａｒｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅｎ"（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．２００２，１１４，４３５０−４３８６）において開示されている。

Ｃ−Ｃカップリング反応の例は以下のものである：
（ａ）有機ホウ素化合物の、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルハロゲン化物／擬ハロゲン化物でのスズキ−クロスカップリング（スズキ・ミヤウラ−クロスカップリングとしても知られる）：一般に、有機ホウ素化合物は、式Ｒ^a−Ｂ（ＯＨ）₂のホウ酸［式中、Ｒ^aは、アリール基、アルケニル基もしくはアルキル基である］又はあまり好ましくはないが、相応のホウ酸エステルである。該反応は、Ｐｄ錯体及び塩基の存在下で実施される。該スズキ−クロスカップリングは、アリール及びヘテロアリールホウ酸とアリール及びヘテロアリールハロゲン化物とをそれぞれカップリングさせて、ビアリール化合物の形成をもたらすために有用である。

（ｂ）有機スズ化合物と、ハロゲンもしくは擬ハロゲンを離脱基として有する炭素求電子体とのスティル−クロスカップリング：好ましくは、該炭素求電子体は、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルハロゲン化物／擬ハロゲン化物であるが、他の求電子体、例えば酸ハロゲン化物も使用できる。一般に、該有機スズ化合物は、式Ｒ^bＳｎ（Ｒ^c）₃［式中、移されないＲ^c基は、通常、ブチル基もしくはメチル基であり、Ｒ^b基は、広範に変化でき、好ましくは該基は、アリール基、ヘテロアリール基、アルケニル基、アルキニル基もしくはアルキル基である］を有する。該反応は、Ｐｄ錯体の存在下で実施される。スティル−クロスカップリングは、複雑な天然産物の合成における慣用のツールである。

（ｃ）オルガノシランの、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルハロゲン化物／擬ハロゲン化物でのヒヤマ−クロスカップリング：一般に、オルガノシランは、式Ｒ^dＳｉＺ［式中、Ｚは、移されない３つの基、例えばＭｅＣｌ₂、Ｍｅ₃及び（ＯＭｅ）₃を表し、かつ（ＯＭｅ）₃及びＲ^dは、例えばビニル基、アルキニル基もしくはアリール基である］を有する。該反応は、Ｐｄ触媒の存在下で実施される。該ヒヤマ−クロスカップリングは、有機ケイ素化合物が無毒であるため、スティル−クロスカップリングとの興味が持たれる代替である。

有機亜鉛化合物の、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルハロゲン化物／擬ハロゲン化物でのネギシ−クロスカップリング：一般に、該有機亜鉛化合物は、式Ｒ^eＺｎＸもしくはＲ^e ₂Ｚｎ［式中、Ｘは、ハロゲンもしくはフェニル基であり、かつＲ^eは、例えばアリール基、ヘテロアリール基もしくはアルキル基である］を有する。該反応は、Ｐｄ触媒の存在下で実施される。該ネギシ−クロスカップリングは、有機亜鉛化合物が容易に入手できることと、官能基に対して高い許容性を有することからも、Ｃ−Ｃ結合の形成に有効な方法である。

（ｅ）グリニャール化合物の、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルハロゲン化物／擬ハロゲン化物でのクマダ−クロスカップリング：式Ｒ^fＭｇＸによるグリニャール化合物中で、Ｒ^f基は、アリール基、ヘテロアリール基もしくはアルキル基であってよく、かつＸはハロゲンである。該反応は、ＰｄもしくはＮｉ触媒の存在下で実施される。該クマダ−クロスカップリングは、それが長い間知られているので、有機合成において非常に重要になっている。しかしながら、上述のカップリング反応に対して、その適用可能性は、グリニャール化合物が多くの官能性化合物に許容性でないため制限される。

（ｆ）末端アルキンの、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルハロゲン化物／擬ハロゲン化物でのソノガシラ−クロスカップリング：式Ｈ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ^fによる末端アルキンにおいて、Ｒ^f基は、広範に変化してよく、オルガノシリル基さえも含む。該反応は、Ｐｄ触媒及びＣｕ助触媒、一般にＣｕＩの存在下で実施される。

（ｇ）エノレート及び他の安定化カルバニオンの、アリールもしくはヘテロアリールハロゲン化物／擬ハロゲン化物でのα−アリール化：アリール化されるべき化合物は、カルボニル化合物、例えばケトン及びエステル及びニトロ化合物を含む。該反応は、Ｐｄ触媒及び塩基の存在下で実施される。

（ｈ）アリールもしくはヘテロアリールハロゲン化物／擬ハロゲン化物のシアノ化：一般に、シアノ化剤は、無機シアン化物、例えばＺｎ（ＣＮ）₂もしくはＫＣＮである。該反応は、Ｐｄ触媒の存在下で実施される。

（ｉ）アリールもしくはヘテロアリールハロゲン化物／擬ハロゲン化物のカルボニル化：アリールもしくはヘテロアリールハロゲン化物／擬ハロゲン化物を、ＣＯ及び式ＨＮｕ［式中、Ｎｕは、Ｈ（"還元的カルボニル化"）、−ＯＲ、−ＮＲ₂もしくは類似の基である］による化合物と反応させる。該反応は、Ｐｄ触媒及び塩基の存在下で実施される。該Ｐｄで触媒されるカルボニル化は、アルデヒド、エステル及びアミドなどのカルボニル化合物の合成のための有効な方法であり、かつその生成物が除草剤及び医薬品の製造のための価値のある中間生成物であるため化学工業に高い関心が持たれている。

（ｊ）アリール、ヘテロアリールもしくはビニルハロゲン化物／擬ハロゲン化物のオレフィンへのヘック−カップリング。該反応は、Ｐｄ触媒及び塩基の存在下で実施される。該オレフィン基質は多くの種々の官能性、例えばエステル基、エーテル基、カルボキシ基、シアノ基及びヒドロキシル基に許容性を有するので、該ヘック−カップリングは、Ｃ−Ｃ結合を形成するための最も重要な方法の一つである。

Ｃ−Ｎカップリングの一例は、アリールもしくはヘテロアリールハロゲン化物／擬ハロゲン化物のアミンでのブッフヴァルト・ハルトヴィッヒ−カップリング（ブッフヴァルト・ハルトヴィッヒ−アミノ化）である。該アミン成分は、広範に変化してよく、該成分は、種々の第二級及び第一級のアルキル（シクロアルキルを含む）アミン及びアニリンを含む。該反応は、Ｐｄ触媒及び塩基の存在下で実施される。該ブッフヴァルト・ハルトヴィッヒ−アミノ化は、医薬品の製造、農業化学及び写真において重要な役割を担うアニリン誘導体の合成のための有効なツールである。

Ｃ−Ｏ結合の形成をもたらす反応の一例は、アリールもしくはヘテロアリールハロゲン化物／擬ハロゲン化物とアルコールとのカップリングである。該Ｐｄで触媒されるＣ−Ｏカップリングは、よく知られる求電子性置換の"通常"条件下でＰｄ触媒の不在下にはカップリングしない基質のために使用することができる。好ましくは、使用されるアルコキシドは、ＮａＯｔＢｕ又はフェノキシドである。該反応は、Ｐｄ触媒（該アルコールがアルコキシドの代わりに使用される場合には、塩基と）の存在下で実施される。得られるジアリール及びジアリールアルキルエーテルは、医薬品及び天然産物の合成において重要な役割を担う。

用語"擬ハロゲン"もしくは"擬ハロゲン化物"は、当該技術分野で認められた標準的意味を有する。擬ハロゲン／擬ハロゲン化物の制限されない例は、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ₂Ｃｌ、−Ｎ₂Ｘ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ）₂、−ＯＳＯ₂ＣＦ₃（−ＯＴｆ、トリフレート）及び−ＯＳＯ₂Ｔｏｌ（−ＯＴｓ、トシレート）である。前記のカップリング反応で使用される好ましい擬ハロゲン化物は、トリフレートである。

前記のカップリング反応は、好ましくは、相応の塩化物、臭化物もしくはトリフレートを出発材料として使用することによって実施され、より好ましくは、相応の塩化物もしくは臭化物が使用される。

前記のカップリング反応の列記は制限するものではなく、当該触媒を類似のカップリング反応で使用できることは当業者には明白であると理解される。

本発明による触媒によって触媒されうる反応の更なる一例は、アリール及びヘテロアリールハロゲン化物、有利には塩化物及び臭化物のデヒドロハロゲン化、特にデヒドロ塩素化である。アリール及びヘテロアリールハロゲン化物の脱ハロゲン化は、有機合成には重要なだけでなく、環境化学のためにポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）の脱塩素化としても重要であり、関連の塩素化アレーンは、これらの永続性の有毒物質の解毒のための機構を表す。不均一系Ｐｄ触媒による脱ハロゲン化が長年にわたり使用されているが、均一系遷移金属錯体、有利にはＰｄ錯体中で配位子として使用される新規のホスフィン化合物は、緩慢な条件下でアリール及びヘテロアリールハロゲン化物の脱ハロゲン化をする新たな見通しを提供する。

配位子として特定のホスフィン化合物を含む遷移金属錯体は、全ての異なる型の基質を有する全ての異なる型の反応での触媒と同じ有効性を有さないという事実がある。新規のホスフィン化合物の大きな利点は、該化合物が、"触媒の微調整"を可能にする様々な骨格を有する、すなわち意図される使用に該配位子を適合させるための細部にわたった構造的及び電子的な変更を有することである。特に、フルオレニル置換されたホスフィン化合物は、容易に変更できる：１位及び８位の置換基（Ｒ¹¹及びＲ¹⁸）は、リン原子近傍の立体的嵩高さを調整可能であり、かつ２位及び７位（Ｒ¹²及びＲ¹⁷）は、種々の官能基の容易な導入を可能にする。有機化学者の通常の知識の範囲内で、選択された生成物の製造のために高効率の触媒として機能する遷移金属触媒において、どのような特定の本発明によるホスフィン化合物が好適な配位子であろうかを見出すために幾つかの決まり切った実験が実施されるべきである。一般に、当該触媒を使用する反応は、高収率で、高い触媒生産性で及び／又は高純度で所望の生成物を産生する。多くの場合に、新規の触媒は、殆ど反応性でないが、費用効果的な塩化物を使用する能力を有する。

以下の実施例は、新規のホスフィン化合物及び／又はそれらの相応のホスホニウム塩の製造を概説している。種々のカップリング反応において合成される化合物の幾つかの例示的な使用も概説されている。

実施例
全ての化学薬品は、販売供給元から試薬等級として購入し、特段の記載がない限り、更なる精製をせずに使用した。ＴＨＦは、アルゴン雰囲気下でカリウム及びベンゾフェノンで蒸留し、ジエチルエーテルは、アルゴン雰囲気下でナトリウム／カリウム合金及びベンゾフェノンで蒸留した。ジイソプロピルアミンは、水酸化カリウム上で乾燥させ、ジオキサンは、水素化カルシウム上で乾燥させた。プロトン（¹Ｈ ＮＭＲ）、炭素（¹³Ｃ ＮＭＲ）及びリン（³¹Ｐ ＮＭＲ）核磁気共鳴スペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ ＤＲＸ５００において、それぞれ５００ＭＨｚ、１２５．７５ＭＨｚ及び２０２．４６ＭＨｚで、又はＢｒｕｋｅｒ ＤＲＸ３００において、それぞれ３００ＭＨｚ及び７５．０７ＭＨｚで記録された。化学シフトは、デルタスケール（δ）で百万当たりの部（ｐｐｍ）で示され、かつ¹Ｈ ＮＭＲではテトラメチルシラン（δ＝０ｐｐｍ）が参照され、³¹Ｐ ＮＭＲでは６５％水性Ｈ₃ＰＯ₄（δ＝０ｐｐｍ）が参照される。ＮＭＲデータについての略語：ｓ＝一重線；ｄ＝二重線；ｔ＝三重線；ｑ＝四重線；ｄｄ＝二重線の二重線；ｄｔ＝三重線の二重線；四重線の二重線；ｔｔ＝三重線の三重線；ｍ＝多重線。ＩＲ−スペクトルは、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ １６００シリーズＦＴ−ＩＲにおいて記録した。質量スペクトルは、Ｆｉｎｉｇａｎ ＭＡＴ９５型の磁場偏向型分光器において記録した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）は、Ｆｌｕｋａ社製のシリカゲル６０Ｆ２５４（０．２ｍｍ）をアルミニウム板上で使用して実施した。クロマトグラフィー用のシリカゲルカラムは、Ｅ．Ｍｅｒｃｋ社製のシリカゲル６０（０．０６３〜０．２０メッシュＡＳＴＭ）で調製した。フルオレンは、Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入し、受け取ったまま使用した。

基Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²などは、発明の詳細な説明の一般的部分に定義されるのと同じ意味を有さず、実施例から明らかな意味を有する。

Ａ． ホスフィン化合物の製造
Ｉ． シクロペンタジエニルホスホニウム塩の製造
Ｃｐ*ホスホニウム塩の合成のための一般的手順：

Ｃｐ*ＰＣｙ₂・ＨＢＦ₄（１４ａ）の合成
２５０ｍｌのシュレンクフラスコ中で、ペンタメチルシクロペンタジエン（ＨＣｐ*）（２．９ｇ、２１．３ミリモル）を、ジエチルエーテル無水（１００ｍｌ）中に溶解させ、ｎ−ＢｕＬｉ（８．１ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、２０．３ミリモル）で−６０℃で処理した。該混合物を、周囲温度で４時間撹拌することで、濃厚な白色の懸濁液が得られた。ＴＨＦ無水（１００ｍｌ）を添加し、その懸濁液をＣｙ₂ＰＣｌ（３．９３ｇ、１６．９ミリモル）で−６０℃で反応停止させた。該反応混合物を周囲温度で一晩撹拌し、次いでＣｅｌｉｔｅ（登録商標）濾過助剤の小パッドを介してシュレンク技術を使用して濾過した。澄明で無色の濾液を注いでＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（２．７ｍｌ、１９．９ミリモル）で反応停止させ、酸を添加してから約３分後に、白色の固体としてホスホニウム塩の沈殿がもたらされた。その固体を、吸引濾過により分離し、Ｅｔ₂Ｏで洗浄し、揮発物を真空中で除去することで、化合物１４ａが白色の固体として得られた（３．７ｇ、５２％）。

Ｃｐ*ＰｉＰｒ₂・ＨＢＦ₄（１５ａ）の合成
２５０ｍｌのシュレンクフラスコ中で、ペンタメチルシクロペンタジエン（ＨＣｐ*）（２．７９ｇ、２０．５ミリモル）を、ジエチルエーテル無水（１７５ｍｌ）中に溶解させ、ｎ−ＢｕＬｉ（７．８ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、１９．５ミリモル）で−６０℃で処理した。該混合物を、周囲温度で４時間撹拌（磁気撹拌子）することで、濃厚な白色の懸濁液が得られた。ＴＨＦ無水（５０ｍｌ）を添加し、引き続き−６０℃でｉＰｒ₂ＰＣｌ（２．４８ｇ、１６．２５ミリモル）を添加した。該反応混合物を、周囲温度で一晩撹拌し、Ｃｅｌｉｔｅ（登録商標）の小パッドを介して濾過した。澄明で無色の濾液を、ＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（２．７６ｍｌ、２０．３ミリモル）で反応停止させ、それによりホスホニウム塩の沈殿が白色の固体としてもたらされた。その固体を、吸引濾過により分離し、Ｅｔ₂Ｏで洗浄し、揮発物を真空中で除去することで、化合物１５ａが白色の固体として得られた（５．２ｇ、９４％）。

ＩＩ． インデニル誘導体及び前駆体の製造
塩化チグロイル（３３）の合成

チグリン酸（３２）（１００．０ｇ、１．００モル）及び塩化チオニル（１７８．４ｇ、１．５モル）を、磁気撹拌装置と還流凝縮器を備えた５００ｍｌの丸底フラスコに入れた。該混合物を、ＨＣｌガスの発生が完了するまで還流させた。次いで、還流凝縮器を蒸留ヘッドと取り替えた。過剰の塩化チオニルを１００〜１３０℃で周囲圧力において除去し、引き続き塩化チグロイル（３３）（１０６．３２ｇ、１．０６モル、８９％）が１４０〜１４５℃で無色の液体として得られた。その¹Ｈ ＮＭＲスペクトルは、文献（Ｔ．Ｅ．Ｒｅａｄｙ，Ｊ．Ｃ．Ｗ．Ｃｈｉｅｎ，Ｍ．Ｄ．ＲａｕｓｃｈによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９ ５８３，１１−２７；Ｂ．Ｂ．Ｓｎｉｄｅｒ，Ｑ．ＣｈｅによるＯｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００４，６，１７，２８７７−２８８０）と同一であった。

２，３−ジメチル−１−インダノン（３４）の合成

アルゴン雰囲気下で、ベンゼン（３３５ｍｌ、３．４７モル）及び三塩化アルミニウム（９０．７８ｇ、０．６８モル）を、磁気撹拌装置と、添加漏斗と、還流凝縮器とを備えた１リットルの三口丸底フラスコ中に導入した。撹拌した橙色の混合物を７℃に冷却し、塩化チグロイル（３３）（４０ｇ、０．３４モル）を添加漏斗を介して滴加した。添加が完了した後に、該混合物を室温に至らしめ、次いで一晩還流させた。次いで、該反応混合物を室温に至らしめ、そして氷（３００ｇ）及び濃ＨＣｌ（５０ｍｌ）の混合物に注いだ。有機層を分離し、重炭酸ナトリウムの飽和溶液で洗浄し（３×１００ｍｌ）、次いで硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過した。過剰のベンゼンを減圧下で除去することで、化合物（３４）（５０．０２ｇ、９２％）が黄色の液体として得られた。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルは、文献（Ｔ．Ｅ．Ｒｅａｄｙ，Ｊ．Ｃ．Ｗ．Ｃｈｉｅｎ，Ｍ．Ｄ．ＲａｕｓｃｈによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９９ ５８３，１１−２７；Ｊ．Ｓａｒｒａｚｉｎ，Ａ．ＴａｌｌｅｃによるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，１９７７，１８，１５７９−１５８２；Ｍ．Ｈｉｓｃｏｃｋ，Ｇ．Ｂ．ＰｏｒｔｅｒによるＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｂ），１９７１，１６３１−１６３４）と同一であった。

２，３，４，７−テトラメチル−１−インダノン（３５）の合成

アルゴン雰囲気下で、ＡｌＣｌ₃（６４ｇ、０．４８モル）及びＣＳ₂（２５０ｍｌ）を、磁気撹拌装置と、添加漏斗と、内部温度計と、還流凝縮器とを備えた１リットルの三口丸底フラスコ中に入れた。塩化チグロイル（３３）（４２ｇ、０．３５モル）及びｐ−キシレン（４２．８ｍｌ、０．３５モル）の混合物を、激しく撹拌しつつ、−１０℃で１時間にわたり添加した。−１０℃で２時間撹拌した後に、該混合物を、周囲温度に至らしめ、その温度で一晩撹拌した。褐色の反応混合物を、次いで３時間にわたり還流させ、周囲温度に冷却した後に、該反応混合物を、濃ＨＣｌ（３００ｍｌ）及び氷（５００ｇ）の混合物に慎重に注いだ。次いで、該混合物を、分離漏斗中に移し、下層のＣＳ₂層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した（３×１００ｍｌ）。合した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を回転蒸発器中で除去することで、赤褐色の液体が得られた。この残留物を３５ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラムを使用して精留することで、２，３，４，７−テトラメチル−１−インダノン（３５）（３４ｇ、５２％、９５〜１００℃、１．５〜１．２ミリバール）が淡黄色の液体として得られた。化合物（３５）は、２，３，４，７−テトラメチル−１−インダノンの２つの異性体の混合物（３５ａ対３５ｂは約３：１）であることが判明した。その¹Ｈ ＮＭＲスペクトルは、文献（Ｓ．Ｂａｒｌｏｗ，Ｄ．Ｒ．Ｃａｒｙ，Ｍ．Ｊ．Ｄｒｅｗｉｔｔ，Ｄ．Ｏ’ＨａｒｅによるＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓ．１９９７ ３８６７−３８７８）と同一であった。

４，７−ジメトキシ−２，３−ジメチル−１−インダノン（３６）の合成

ＡｌＣｌ₃（６４ｇ、０．４８モル）及びＣＨ₂Ｃｌ₂（２５０ｍｌ）（硫酸マグネシウムで乾燥させた）を、アルゴン雰囲気下で、磁気撹拌装置と、添加漏斗と、内部温度計と、還流凝縮器とを備えた５００ｍｌの三口丸底フラスコ中に入れた。塩化チグロイル（３３）（４２ｇ、０．３５モル）及び１，４−ジメトキシベンゼン（４８．４ｇ、０．３５モル、ＣＨ₂Ｃｌ₂（７５ｍｌ）中に溶解）の混合物を、激しく撹拌しつつ、−１０℃で１時間にわたり添加した。−２℃ないし−５℃で２時間撹拌した後に、該混合物を、周囲温度に至らしめ、そして一晩撹拌した。暗赤色の反応混合物を、次いで２時間にわたり還流させ、周囲温度に冷却した後に、該反応混合物を、濃ＨＣｌ（３００ｍｌ）及び氷（５００ｇ）の混合物に慎重に注いだ。次いで、得られた黄色の混合物を、分離漏斗中に移し、下層のＣＨ₂Ｃｌ₂層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した（３×１００ｍｌ）。合した有機層を硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を減圧下で除去することで、暗褐色の液体が得られた。この残留物を、１５ｃｍのＶｉｇｒｅｕｘカラムを使用して蒸留することで、橙黄色の軽く粘性の液体（１１０〜１１５℃、０．８ミリバール）が得られた。該液体を、カラムクロマトグラフィー［（ＳｉＯ₂、２５×９ｃｍ）溶出剤：シクロヘキサン：エチルアセテート（１：１）］を介して精製することで、２，３−ジメチル−４，７−ジメトキシ−１−インダノン（３６）（９．５３ｇ、１２％ Ｒ_f ０．３５（シクロヘキサン：エチルアセテート（５：１）））が橙色の液体として得られた。該液体は、４，７−ジメトキシ−２，３−ジメチル−１−インダノンの２つの異性体の混合物（３６ａ対３６ｂは約４：１）であることが判明した。

１，２，３−トリメチルインデン（３７）の合成

磁気撹拌装置と還流凝縮器とを備えた１リットルの三口丸底フラスコ中で、２，３−ジメチル−１−インダノン（３４）（１９．２ｇ、０．１２モル）を無水ジエチルエーテル（３００ｍｌ）中にアルゴン雰囲気下で溶解させた。メチルリチウム（４６．３ｍｌ、ジエトキシメタン中３Ｍの溶液、０．１４モル）をシリンジを介して滴加し、そして該混合物を一晩還流させた。該混合物を０℃に冷却し、飽和塩化アンモニウムの溶液（１００ｍｌ）を、凝縮器の頂部を通じて滴加した。該混合物を分離漏斗中に移し、有機層を水で洗浄し（３×１００ｍｌ）、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして濾過した。エーテルを減圧下で除去することで、粗製１，２，３−トリメチル−１−インダノール（１９．３４ｇ、９２％）が黄色の液体として得られ、それは後続工程のために更なる精製をせずに使用した。トルエン（３００ｍｌ）を前記の粗製１，２，３−トリメチル−１−インダノール（１９．３４ｇ、０．１１モル）に添加し、そして該溶液をディーンスタークトラップと磁気撹拌装置とを備えた５００ｍｌの丸底フラスコ中に移した。ｐ−トルエンスルホン酸（５０ｍｇ、０．２６ミリモル）を添加し、該溶液を一晩還流させた。水の除去が完了した後に、過剰のトルエンをディーンスタークアームを通じた蒸留により除去し、その残留物を周囲温度に冷却し、ジエチルエーテル（１００ｍｌ）で希釈し、重炭酸ナトリウムの飽和溶液で洗浄し（３×１００ｍｌ）、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、そして濾過した。溶剤を真空中で除去した後に、その液体をカラムクロマトグラフィー［（ＳｉＯ₂、５０×９ｃｍ）溶出剤：シクロヘキサン：エチルアセテート（１０：１）］により精製することで、２つのフラクションが得られた：１，２，３−トリメチルインデン（３７）（８．９２ｇ、５１％）が淡黄色の液体として得られ（Ｒ_f ０．４１）；化合物（３４）（７．９４ｇ、４５％）（出発材料）は、暗黄色の液体として得られた。

１，２，３，４，７−ペンタメチルインデン（３８）の合成

磁気撹拌装置と還流凝縮器とを備えた１リットルの三口丸底フラスコ中で、２，３，４，７−テトラメチル−１−インダノン（３５）（１９．５２ｇ、０．１モル）を無水ジエチルエーテル（３００ｍｌ）中にアルゴン雰囲気下で溶解させた。該混合物を氷及びメチルリチウム（４５ｍｌ、ジエトキシメタン中３Ｍの溶液、０．１３５モル）をシリンジを介して滴加し、次いで該混合物を３時間還流させた。その黄色の反応混合物が冷えたら、濃ＨＣｌ（２０ｍｌ）及びＨ₂Ｏ（６０ｍｌ）の混合物を、添加漏斗を介して添加した。得られた混合物を分離漏斗に移し、ジエチルエーテルで抽出した（３×２００ｍｌ）。合した有機層を１５ｍｌの濃ＨＣｌとともに一晩撹拌した。この時点で、該反応混合物を、炭酸ナトリウムの飽和水溶液でｐＨ７に慎重に調整した。該反応混合物を、分離漏斗に移した。有機層をＨ₂Ｏで洗浄し（３×１００ｍｌ）、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を減圧下で除去することで、黄色の液体が得られた。この残留物をカラムクロマトグラフィー［（ＳｉＯ₂、２５×９ｃｍ）溶出剤：シクロヘキサン］により精製することで、１，２，３，４，７−ペンタメチルインデン（３８）（８．３５ｇ、４４％）が黄色の液体として得られ、次いで化合物（３５）（出発材料）（９．６０ｇ、４９％）（溶出剤：シクロヘキサン：エチルアセテート（１０：１））が黄色の液体として得られた。

４，７−ジメトキシ−１，２，３−トリメチルインデン（３９）の合成

ジエチルエーテル（１００ｍｌ）及びマグネシウム屑（０．９６ｇ、３９ミリモル）を、磁気撹拌装置と還流凝縮器とを備えた２５０ｍｌの三口丸底フラスコ中に入れた。アルゴン雰囲気下で、ＣＨ₃Ｉ（２．６６ｍｌ、４３ミリモル）を脱ガスし乾燥したジエチルエーテル（５０ｍｌ）中に溶かした溶液を、添加漏斗を介して添加した。得られた灰色の溶液を４５分間撹拌した後に、乾燥軽質石油（ｄｒｙ ｌｉｇｈｔ ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ）（沸点８０〜１１０℃）（２０ｍｌ）を添加した。次いで、エーテルを減圧下で除去することで、灰色の懸濁液が得られた。得られた混合物を氷で冷却し、そして２，３−ジメチル−４，７−ジメトキシ−１−インダノン（３６）（７ｇ、３２ミリモル）をペンタン（５０ｍｌ）中に溶かした溶液を、４０分にわたり滴加し、次いで該混合物を３時間にわたり還流した。次いで、その黄色の反応混合物を０℃に冷却し、ＨＣｌ（１０ｍｌ）及びＨ₂Ｏ（４０ｍｌ）の混合物を、添加漏斗を介して添加した。得られた溶液を分離漏斗に移し、ジエチルエーテルで抽出した（３×５０ｍｌ）。次いで合した有機層を０．２５Ｍの水性チオ硫酸ナトリウムで洗浄した（３×３０ｍｌ）。該有機層を丸底フラスコ中に濾過し、１５ｍｌの濃ＨＣｌを添加し、該混合物を周囲温度で一晩撹拌した。次いで、ｐＨ７を、炭酸ナトリウムの飽和水溶液の添加によって調整した。該混合物を、分離漏斗に移した。有機層を水で洗浄し（３×１００ｍｌ）、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして溶剤を減圧下で除去した。

残留液体を、カラムクロマトグラフィー［（ＳｉＯ₂、３５×９ｃｍ）、初期溶出剤：シクロヘキサン：エチルアセテート（１００：２）］により精製することで、２つのフラクションが得られた：１，２，３−トリメチル−４，７−ジメトキシインデン（３９）（４．６３ｇ、６６％）が黄色の液体として（Ｒ_f ０．４２）；（溶出剤をシクロヘキサン：エチルアセテート（２：１）へと変更）：４，７−ジメトキシ−２，３−ジメチル−１−インダノン（３６）（出発材料）Ｒ_f ０．３５（シクロヘキサン：エチルアセテート）（５：１）が淡黄色の液体として得られた。

ＩＩＩ． インデニルホスホニウム塩の製造
１，２，３−トリメチルインデニル−ジシクロヘキシル−ホスホニウム−トリフルオロボレート（１６ａ）の合成

１００ｍｌのシュレンク中で、１，２，３−トリメチルインデン（３７）（２．４４ｇ、１５．４ミリモル）をＥｔ₂Ｏ（５０ｍｌ）中にアルゴン雰囲気下で溶解させた。該混合物を−６０℃（Ｎ₂／イソプロパノール）にまで冷却し、そしてｎ−ＢｕＬｉ（５．９ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍの溶液、１４．７ミリモル）を添加した。該溶液を−６０℃で１０分間にわたり撹拌し、次いで周囲温度で３時間にわたり撹拌した。白色の沈殿物が形成された。次いで、該混合物を−６０℃に冷却し、Ｃｙ₂ＰＣｌ（２．７ｍｌ、１２ミリモル）を添加した。該混合物を室温に至らしめ、更に２時間にわたり撹拌し、そして形成されたＬｉＣｌをＣｅｌｉｔｅ（登録商標）のパッドを介した濾過によってシュレンク条件下で除去した。得られた僅かに帯黄色の濾液をＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（２ｍｌ、１４．９ミリモル）で滴下処理することで、白色の沈殿物が得られ、それを濾過により分離し、そして１０ｍｌのアセトニトリル中に溶解させた。濾過後に、澄明な濾液をＥｔ₂Ｏ（９００ｍｌ、激しく撹拌）中に滴加した。形成された白色の沈殿物を吸引濾過により分離した。真空中で揮発物を除去することで、化合物（１６ａ）が白色の固体として得られた（２．８２ｇ、５３％）。

１，２，３−テトラメチルインデニル−ジイソプロピル−ホスホニウム−トリフルオロボレート（１７ａ）の合成

撹拌装置を備えた２５０ｍｌのシュレンクフラスコ中で、１，２，３−トリメチルインデン（３７）（５．１４ｇ、３２．５ミリモル）をＥｔ₂Ｏ（１００ｍｌ）中にアルゴン雰囲気下で溶解させた。該混合物を−６０℃（Ｎ₂／イソプロパノール）にまで冷却し、そしてｎ−ＢｕＬｉ（１２．３８ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍの溶液、３１ミリモル）を添加した。該溶液を−６０℃で１０分間にわたり撹拌し、次いで周囲温度で３時間にわたり撹拌した。白色の沈殿物が形成された。次いで、該混合物を−６０℃に冷却し、ｉＰｒ₂ＰＣｌ（４．１ｍｌ、２５．８ミリモル）を添加した。該混合物を室温に至らしめ、更に２時間にわたり撹拌し、そして形成されたＬｉＣｌをＣｅｌｉｔｅ（登録商標）のパッドを介した濾過によってシュレンク条件下で除去した。得られた僅かに帯黄色の濾液をＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（４．４２ｍｌ、３２ミリモル）で滴下処理することで、白色の沈殿物が得られ、それを濾過により分離し、そして１０ｍｌのアセトニトリル中に溶解させた。濾過後に、澄明な濾液をＥｔ₂Ｏ（９００ｍｌ、激しく撹拌）中に滴加した。形成された白色の沈殿物を吸引濾過により分離した。真空中で揮発物を除去することで、化合物（１７ａ）が白色の固体として得られた（８．５３ｇ、９１％）。

１，２，３，４，７−ペンタメチルインデニル−ジイソプロピル−ホスホニウム−トリフルオロボレート（１９ａ）の合成

１００ｍｌのシュレンクフラスコ中で、１，２，３，４，７−ペンタメチルインデン（３８）（３．０ｇ、１６ミリモル）を、Ｅｔ₂Ｏ（５０ｍｌ）中にアルゴン雰囲気下で溶解させた。該混合物を−６０℃（Ｎ₂／イソプロパノール）にまで冷却し、そしてｎ−ＢｕＬｉ（１６．１ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍの溶液、１５ミリモル）を添加した。該溶液を−６０℃で１０分間にわたり撹拌し、次いで周囲温度で３時間にわたり撹拌した。白色の沈殿物が形成された。該混合物を−６０℃に冷却し、ｉＰｒ₂ＰＣｌ（２．０ｍｌ、１２．８ミリモル）を添加した。該混合物を室温に至らしめ、更に２時間にわたり撹拌し、そして形成されたＬｉＣｌをＣｅｌｉｔｅ（登録商標）のパッドを介した濾過によってシュレンク条件下で除去した。得られた僅かに帯黄色の濾液をＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（２．２ｍｌ、１６ミリモル）で滴下処理することで、白色の沈殿物が得られ、それを濾過により分離し、そして１０ｍｌのクロロホルム中に溶解させた。濾過後に、澄明な濾液をＥｔ₂Ｏ（９００ｍｌ、激しく撹拌）中に滴加した。形成された白色の沈殿物を吸引濾過により分離した。真空中で揮発物を除去することで、化合物（１９ａ）が白色の固体として得られた（４．２３ｇ、８４％）。

１，２，３，４，７−ペンタメチルインデニル−ジシクロヘキシル−ホスホニウム−トリフルオロボレート（１８ａ）の合成

１００ｍｌのシュレンクフラスコ中で、１，２，３，４，７−ペンタメチルインデン（３８）（３．０ｇ、１６ミリモル）を、Ｅｔ₂Ｏ（５０ｍｌ）中にアルゴン雰囲気下で溶解させた。該混合物を−６０℃（Ｎ₂／イソプロパノール）にまで冷却し、そしてｎ−ＢｕＬｉ（６．１ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍの溶液、１５ミリモル）を添加した。該溶液を−６０℃で１０分間にわたり撹拌し、次いで周囲温度で３時間にわたり撹拌した。白色の沈殿物が形成された。次いで、該混合物を−６０℃に冷却し、Ｃｙ₂ＰＣｌ（２．８ｍｌ、１２．７ミリモル）を添加した。該混合物を室温に至らしめ、周囲温度で更に２時間にわたり撹拌し、そして形成されたＬｉＣｌをＣｅｌｉｔｅ（登録商標）のパッドを介した濾過によってシュレンク条件下で除去した。得られた僅かに帯黄色の濾液をＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（２．２ｍｌ、１６ミリモル）で滴下処理することで、白色の沈殿物が得られ、それを濾過により分離し、そして１０ｍｌのクロロホルム中に溶解させた。濾過後に、澄明な濾液をＥｔ₂Ｏ（７００ｍｌ、激しく撹拌）中に滴加した。形成された白色の沈殿物を吸引濾過により分離した。真空中で揮発物を除去することで、化合物（１８ａ）が白色の固体として得られた（４．１２ｇ、６９％）。

４，７−ジメトキシ−１，２，３−トリメチルインデニル−ジシクロヘキシル−ホスホニウム−トリフルオロボレート（２０ａ）の合成

１００ｍｌのシュレンクフラスコ中で、４，７−ジメトキシ−１，２，３−トリメチルインデン（３９）（１．７ｇ、７．７９ミリモル）を、Ｅｔ₂Ｏ（５０ｍｌ）中にアルゴン雰囲気下で溶解させた。該混合物を−６０℃（Ｎ₂／イソプロパノール）にまで冷却し、そしてｎ−ＢｕＬｉ（３ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍの溶液、７．４３ミリモル）を添加した。白色の沈殿物が形成された。該溶液を−６０℃で１０分間にわたり撹拌し、次いで周囲温度で３時間にわたり撹拌した。次いで、該混合物を−６０℃に冷却し、Ｃｙ₂ＰＣｌ（１．３ｍｌ、６．１９ミリモル）を添加した。該混合物を室温に至らしめ、次いで周囲温度で更に２時間にわたり撹拌し、そして形成されたＬｉＣｌをＣｅｌｉｔｅ（登録商標）のパッドを介した濾過によってシュレンク条件下で除去した。得られた僅かに帯黄色の濾液をＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（１ｍｌ、７．７９ミリモル）で滴下処理することで、白色の沈殿物が得られ、それを濾過により分離し、そして１０ｍｌのクロロホルム中に溶解させた。濾過後に、澄明な濾液をＥｔ₂Ｏ（７００ｍｌ、激しく撹拌）中に滴加した。形成された白色の沈殿物を吸引濾過により分離した。真空中で揮発物を除去することで、化合物（２０ａ）が白色の固体として得られた（１．７２ｇ、５．５％）。

４，７−ジメトキシ−１，２，３−トリメチルインデニル−ジイソプロピル−ホスホニウム−トリフルオロボレート（２１ａ）の合成

１００ｍｌのシュレンクフラスコ中で、４，７−ジメトキシ−１，２，３−トリメチルインデン（３９）（１．７ｇ、７．７９ミリモル）を、Ｅｔ₂Ｏ（５０ｍｌ）中にアルゴン雰囲気下で溶解させた。該混合物を−６０℃（Ｎ₂／イソプロパノール）にまで冷却し、そしてｎ−ＢｕＬｉ（３ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍの溶液、７．４３ミリモル）を添加した。該溶液を−６０℃で１０分間にわたり撹拌し、次いで周囲温度で３時間にわたり撹拌した。白色の沈殿物が形成された。次いで、該混合物を−６０℃に冷却し、ｉＰｒ₂ＰＣｌ（１ｍｌ、６．２４ミリモル）を添加した。該混合物を室温に至らしめ、周囲温度で更に２時間にわたり撹拌し、そして形成されたＬｉＣｌをＣｅｌｉｔｅ（登録商標）のパッドを介した濾過によってシュレンク条件下で除去した。得られた僅かに帯黄色の濾液をＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（１ｍｌ、７．７２ミリモル）で滴下処理することで、白色の沈殿物が得られ、それを濾過により分離し、そして１０ｍｌのクロロホルム中に溶解させた。濾過後に、澄明な濾液をＥｔ₂Ｏ（７００ｍｌ、激しく撹拌）中に滴加した。形成された白色の沈殿物を吸引濾過により分離した。真空中で揮発物を除去することで、化合物（２１ａ）が白色の固体として得られた（１．７３ｇ、６６％）。

ＩＶ． フルオレニル誘導体の製造
（ｉ） ９−置換されたフルオレンの製造
９−置換されたフルオレンの合成のための一般的手順：

フルオレン（３０ミリモル）をＴＨＦ無水（６０ｍｌ）中に溶かした溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ）４０ミリモルを−６０℃で添加した。該溶液は直ちに帯褐色に変わり、それを室温で１．５時間にわたり撹拌した。再び−６０℃に冷却した後に、該反応混合物をアルキルハロゲン化物ＲＸ（４５ミリモル、１．５当量）で反応停止させ、−６０℃で１０分間にわたり撹拌し、次いで室温で更に２時間にわたり撹拌した。該反応混合物に１００ｍｌの水を添加し、次いでそれをジエチルエーテルで抽出した（３×１００ｍｌ）。合した有機相を、引き続きＮａ₂Ｓ₂Ｏ₃の水溶液、ブラインで洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄上で乾燥させた。揮発物を真空下で濾過及び除去した後に、粗生成物を短いシリカゲルパッド（５ｃｍ、溶出剤：シクロヘキサン）での濾過によって精製し、真空下で濃縮することで、一般にほぼ定量的な収率で純粋な９−置換されたフルオレンが得られた。

以下の９−置換されたフルオレンを前記の一般的手順に従って製造した：
９−メチルフルオレン（４０）： フルオレン（１５．０ｇ、９０．４ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ（４８．１ｍｌ、１２０ミリモル、ヘキサン中２．５Ｍ）、ＲＸ＝ヨードメタン（１９．３ｇ、１３６ミリモル）。化合物４０は、帯黄色の蝋様の固体として単離された（１６．２ｇ、定量的）。分析データは、文献（Ｍ．Ａ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｈ．Ｇ．Ａｌｔ，Ｗ．ＭｉｌｉｕｓによるＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９６，５２５，１５）中のデータと同一であった。

９−エチルフルオレン（４１）： フルオレン（５．０ｇ、３０．１ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ（１６ｍｌ、４０ミリモル、ヘキサン中２．５Ｍ）、ＲＸ＝ヨードエタン（７．０４ｇ、４５．１ミリモル）。化合物４１は黄色の油状物として単離された（５．７ｇ、９７％）。

分析データは、文献（Ｋ．Ｄ．Ｂａｒｔｌｅ，Ｐ．Ｍ．Ｇ．Ｂａｖｉｎ，Ｄ．Ｗ．Ｊｏｎｅｓ，Ｒ．Ｌ′ＡｍｉｅによるＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ １９７０，２６，９１１）中のデータと同一であった。

９−イソプロピルフルオレン（４２）： フルオレン（１５．０ｇ、９０．４ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ（４８．１ｍｌ、１２０ミリモル、ヘキサン中２．５Ｍ）、ＲＸ＝２−ヨードプロパン（１４．０ｍｌ、１３９．６ミリモル）。化合物４２は、帯黄色の固体として単離された（１８．７ｇ、定量的）。分析データは、文献（Ｍ．Ａ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｈ．Ｇ．Ａｌｔ，Ｗ．ＭｉｌｉｕｓによるＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９６，５２５，１５）中で見られるデータと同一であった。

９−ｎ−プロピルフルオレン（４３）： フルオレン（１５．０ｇ、９０．４ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ（４８．１ｍｌ、１２０ミリモル、ヘキサン中２．５Ｍ）、ＲＸ＝１−ヨードプロパン（２０．８ｇ、１２２．３ミリモル）。化合物４３は、帯黄色の固体として単離された（１８．６ｇ、定量的）。分析データは、文献（Ａ．ＭａｔｈｉｅｕによるＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１９７１，１５２６）中に見られるデータと同一であった。

９−ｎ−オクタデシルフルオレン（４４）： フルオレン（７．０ｇ、４２．１ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ（１７．３５ｍｌ、４３．４ミリモル、ヘキサン中２．５Ｍ）、ＲＸ＝１−ブロモオクタデカン（１４．５３ｇ、４３．６ミリモル）。通常の後処理の後に、化合物４４は、白色の固体として単離された（１５．５ｇ、８８％ Ｒ_f ０．７３（シクロヘキサン））。

９−ベンジルフルオレン（４５）： フルオレン（１９．０ｇ、１１４ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ（５４．９ｍｌ、１３７ミリモル、ヘキサン中２．５Ｍ）、ＲＸ＝ベンジルクロリド（１７．０３ｍｌ、１４８ミリモル）。通常の後処理の後に、化合物４５が単離され、ヘプタンから再結晶化させることで、白色の固体（２５．８ｇ、８８．４％）が得られた。分析データは、文献（Ｅ．Ｈ．Ｌｉｃｈｔ，Ｈ．Ｇ．Ａｌｔ，Ｍ．Ｍ．ＫａｒｉｍによるＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２０００，５９９，２７５）中のデータと同一であった。

（ｉｉ） １−メチル−９−エチル−フルオレン（４８）の製造

（ａ） １−メチルフルオレン（４７）： １−メチルフルオレン−９−オン（４６）を、Ｍｏｒｔｉｅｒ他（Ｄ．Ｔｉｌｌｙ，Ｓ．Ｓ．Ｓａｍａｎｔａ，Ａ．−Ｓ．Ｃａｓｔａｎｅｔ，Ａ．Ｄｅ，Ｊ．ＭｏｒｔｉｅｒによるＥｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００５，１７４）に従って製造した。１−メチルフルオレン−９−オン（４６）を、Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ他（Ｗ．Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ，Ｄ．ＷｈｉｔｍａｒｓｈによるＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ，Ｉ １９７３，１５１１）の一般的手順に従って還元した。１−メチルフルオレン−９−オン（４６）（６．８ｇ、３５ミリモル）を４５０ｍｌのプロピオン酸中に溶解させた。赤リン（７．４ｇ）及び１００ｍｌの濃ＨＩを添加し、該反応混合物を２４時間にわたり還流させた。定量的な変換が、ＴＬＣによって示された。該反応混合物を５００ｍｌの水で希釈し、ＮａＯＨで中和し、そしてＥｔ₂Ｏで抽出した（４×１２５ｍｌ）。合した有機層をブラインで洗浄し（２×１２５ｍｌ）、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして揮発物を真空中で除去することで、６．１ｇ（９７％）の化合物４７が白色の固体として得られた。分析データは、文献（Ｇ．Ｌ．Ｇｒｕｎｅｗａｌｄ，Ａ．Ｅ．Ｃａｒｔｅｒ，Ｄ．Ｊ．Ｓａｉｌ，Ｊ．Ａ．ＭｏｎｎによるＪ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．１９８８，３１，６０及びＭ．Ｊ．ＳｈａｐｉｒｏによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９７８，４３，３７６９）と一致していた。

（ｂ） １−メチル−９−エチル−フルオレン（４８）： ９位での置換反応は、項目ＩＶ（ｉ）の前記の９−置換されたフルオレンの合成のための一般的手順に従って実施した。１−メチルフルオレン（４７）（３．０１ｇ、１６．７ミリモル）をフルオレンの代わりに使用し、ｎ−ＢｕＬｉ（８．０６ｍｌ、２０ミリモル、ヘキサン中２．５Ｍ）、ＲＸ＝１−ヨードエタン（３．３９ｇ、２１．７ミリモル）を使用した。化合物４８が単離され、無色の油状物が得られた（３．３３ｇ、９５％）。

（ｉｉｉ） １，３，８−トリメチル−９−エチル−フルオレン（５５）の製造

試薬及び条件：
ａ） １，３−プロパンジオール、ＺｒＣｌ₄；ｎ−ＢｕＬｉ、ＭｅＩ、Ｈ₂ＳＯ₄；
ｂ） Ｐｄ（ＯＡｃ）₂、ＳＩＭＥＳ、Ｃｓ₂ＣＯ₃、３，５−Ｍｅ₂−Ｃ₆Ｈ₃Ｂ（ＯＨ）₂、ジオキサン；
ｃ） ＮａＣｌＯ₂、Ｈ₂Ｏ₂；
ｄ） Ｈ₂ＳＯ₄；
ｅ） ＨＩ、赤リン、プロピオン酸；
ｆ） ｎ−ＢｕＬｉ、ＥｔＩ、ＴＨＦ、−６０℃
（ａ） ２−ブロモ−６−メチル−ベンゾアルデヒド（５０）： １，３−ジブロモベンゼンをＳｅｒｖａｔｏｖｓｋｉ他（Ｓ．Ｌｉｌｉｎｓｋｉ．Ｊ．ＳｅｒｖａｔｏｗｓｋｉによるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００３，６８，５３８４）のプロトコールを使用してオルトリチウム化し、引き続きＤＭＦで反応停止させることで、２，６−ジブロモベンゾアルデヒド（４９）が得られ、それをアセタールとして保護し、ｎ−ＢｕＬｉで処理し、引き続きリチウム化された中間体をヨウ化メチルで反応停止させることで、所望の脱保護された２−ブロモ−６−メチルベンゾアルデヒド（５０）がほぼ定量的な収率で得られた。

２，６−ジブロモベンゾアルデヒド（４９）（１０．０ｇ、３７．９ミリモル）を、１６０ｍｌの無水ＣＨ₂Ｃｌ₂中に溶解させた。プロパンジオール（６．４ｍｌ、８８．５ｍｌ）、トリエチルオルトホルメート（６．８３ｍｌ、４１ミリモル）及び無水ＺｒＣｌ₄（１．０ｇ）を周囲温度で添加し、そして一晩撹拌した。次いで、ＮａＯＨ（１０％溶液５０ｍｌ）を添加し、更に１時間にわたり撹拌した。有機相を分離し、水相をＥｔ₂Ｏで抽出した（２×４０ｍｌ）。合した有機相を水で洗浄し（３×６０ｍｌ）、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、そして揮発物を真空中で除去することで、１２ｇ（９８％）の２−（２，６−ジブロモフェニル）−１，３−ジオキサン（アセタール）が僅かに黄色の固体として得られた。

該アセタール（１０．１ｇ、３１．２５ミリモル）をＴＨＦ無水（２００ｍｌ）中に溶解させた。−７８℃で、ｎ−ＢｕＬｉ（１５．１ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、３７．８ミリモル）を２５分以内で添加し、引き続きその温度で更に９０分間撹拌した。次いで、該反応混合物をヨウ化メチル（５．９９ｇ、４２．２ミリモル）で処理し、そして−７８℃で２５分にわたり撹拌した。次いで、該反応混合物を、１．５時間以内で周囲温度に加温させた。得られた溶液をＨＣｌ（５Ｎの溶液２９０ｍｌ）で反応停止させ、そして周囲温度で１．５時間にわたり撹拌した。該アルデヒドの完全な脱保護をＧＣ分析によって確認した。次いで、該反応混合物を引き続きジエチルエーテルで抽出し（４×１００ｍｌ）、合した有機層をチオ硫酸ナトリウムの１０％溶液（１００ｍｌ）、水（１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして揮発物を真空中で除去した。得られた僅かに黄色の固体を球管蒸留により精製することで、化合物５０（５．９７ｇ、９６％）が白色の結晶として得られた。Ｒ_f ０．５６（シクロヘキサン：エチルアセテート １０：１）。

（ｂ） ３，３′，５′−トリメチル−ビフェニル−カルバルデヒド（５１）（スズキ−カップリングによる）： ２５０ｍｌのシュレンクフラスコ中で、ジオキサン無水（６０ｍｌ）、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂（１７５ｍｇ）、ＳＩＭＥＳ（Ｎ，Ｎ′−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）イミダゾリウムクロリド、７７７ｍｇ）及びＣｓ₂ＣＯ₃（１２．４ｇ）を８０℃で４５時間にわたり、灰色の溶液が形成されるまで撹拌した。ベンゾアルデヒド５０（３．１ｇ、１５．６ミリモル）及び３，５−ジメチルフェニルホウ酸を添加し、そして該混合物を８０℃で２時間にわたり撹拌した（定量的変換、ＧＣ）。該反応混合物を周囲温度に冷却させ、ＮａＯＨ（１Ｎの溶液１００ｍｌ）及びジエチルエーテル（２００ｍｌ）で処理し、それを分離漏斗に移した。水相をＥｔ₂Ｏで抽出し（２×１００ｍｌ）、合した有機層を引き続きＮａＯＨ（１００ｍｌ、１Ｎ）、ブライン（１００ｍｌ）で洗浄し、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、そして揮発物を真空中で除去した。得られた褐色の油状物を短いシリカゲルパッド（１０×５ｃｍ、溶出剤：シクロヘキサン／エチルアセテート ２０：１）を通じて濾過することによって精製して、化合物５１（３．１ｇ、８９％）が黄色の油状物として得られた。Ｒ_f ０．６６（シクロヘキサン：エチルアセテート（１０：１））。該生成物は、如何なる更なる精製をすることなく使用された。

（ｃ） ３，３′，５′−トリメチル−ビフェニル−カルボン酸（５２）： アルデヒド５１（２．７５ｇ、１１．５ミリモル）を、アセトニトリル（１８ｍｌ、工業等級）中に溶解させた。ＮａＨ₂ＰＯ₄（０．４５３ｇ、５．５ｍｌのＨ₂Ｏ中に溶解）及びＨ₂Ｏ₂（３０％溶液１．９３ｍｌ）を添加した。該反応混合物を０℃に冷却し（氷／水で）、そしてＮａＣｌＯ₂（２．２ｇ、１９ｍｌの水中に溶解）をシリンジを介して６０分以内で添加した。該溶液を周囲温度に加温させ、そして更に３．５時間にわたり撹拌した。次いで、Ｎａ₂ＳＯ₃（１００ｍｇ）を添加し、５分間撹拌した。ＨＣｌ（１０％溶液５０ｍｌ）で処理した後に、該反応混合物をエーテルで抽出した（３×７５ｍｌ）。合した有機相を、ＮａＯＨで抽出した（４×７５ｍｌ、１Ｎ）。合したＮａＯＨ層をＨＣｌでｐＨ１へと酸性化させ、再びＥｔ₂Ｏで抽出した。合した有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、そして揮発物を真空中で除去することで、化合物５２（２．９５ｇ、定量的）が無色の油状物として得られた。該生成物は、如何なる更なる精製をすることなく使用された。

（ｄ） １，３，８−トリメチルフルオレン−９−オン（５３）： ２５０ｍｌの一つ口丸底フラスコにおいて、ビフェニル−カルボン酸５２（３．０ｇ、１２．９ミリモル）を濃硫酸（４０ｍｌ）で０℃（氷浴）で処理した。得られた暗褐色の溶液を０℃で１５分間撹拌し、次いで周囲温度で更に１時間撹拌した。該反応混合物を氷（１００ｇ）中に注いだ。すると、その後に色が明黄色へと変化した。該懸濁液をＫ₂ＣＯ₃で中和し、そしてＥｔ₂Ｏで抽出した（３×１００ｍｌ）。合した有機相をブラインで洗浄し（７５ｍｌ）、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして揮発物を真空中で除去することで、化合物５３（２．８ｇ、９８％）が黄色の結晶として得られた。Ｒ_f ０．５２（シクロヘキサン：エチルアセテート １０：１）。該生成物は、如何なる更なる精製をすることなく使用された。

（ｅ） １，３，８−トリメチルフルオレン（５４）： １，３，８−トリメチルフルオレン−９−オン（５３）を、Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ他（Ｗ．Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ，Ｄ．ＷｈｉｔｍａｒｓｈによるＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ，Ｉ １９７３，１５１１）の一般的手順に従って還元した。１，３，８−トリメチルフルオレン−９−オン（５３）（２．７４ｇ、１２．３ミリモル）をプロピオン酸（２３５ｍｌ）中に溶解させた。赤リン（３．０ｇ）及び濃ＨＩ（４０ｍｌ）を添加し、該反応混合物を２４時間にわたり還流させた。定量的な変換が、ＴＬＣによって示された。該反応混合物を水（２５０ｍｌ）で希釈し、ＮａＯＨで中和し、そしてＥｔ₂Ｏで抽出した（４×１２５ｍｌ）。合した有機層をブラインで洗浄し（２×１２５ｍｌ）、ＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして揮発物を真空中で除去することで、２．５６ｇ（定量的）の化合物５４が白色の固体として得られた。

（ｆ） １，３，８−トリメチル−９−エチル−フルオレン（５５）： ９位での置換反応は、項目ＩＶ（ｉ）の前記の９−置換されたフルオレンの合成のための一般的手順に従って実施した。１，３，８−トリメチルフルオレン（５４）（１．２ｇ、５．７７ミリモル）をフルオレンの代わりに使用し、ｎ−ＢｕＬｉ（３．０ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、７．５ミリモル）、ＲＸ＝１−ヨードエタン（１．３５ｇ、８．６５ミリモル）を使用した。化合物５５が単離され、白色の固体（１．３６ｇ、定量的）が得られた。

（ｉｖ） ９−エチル−２，７−ジブロモフルオレン（５６）の製造

２５０ｍｌの四ツ口丸底フラスコ（アルミホイルで包んだ）において、９−エチルフルオレン（４１）（５ｇ、２５．７ミリモル）を無水ＣＨＣｌ₃（５０ｍｌ）中に溶解させた。無水ＦｅＣｌ₃（０．１ｇ、０．６３ミリモル）を添加した。アルゴン雰囲気下で、臭素（８．６４ｇ、５４．１ミリモル、２５ｍｌのクロロホルム中に溶解）を、撹拌しつつ、２０分にわたり０℃で滴加した。その添加が完了した後に、該反応混合物を周囲温度で３時間にわたり撹拌した。次いで、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃の溶液（水中２０％（ｗ／ｗ））を添加し、そして該混合物を分離漏斗に移した。水相を廃棄し、有機層を引き続きＮａＨＣＯ₃（飽和、３×４０ｍｌ）及び水（１×４０ｍｌ）で洗浄した。有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、揮発物を真空中で除去することで、黄色の固体が得られた。エタノールから再結晶化することで、化合物５６（６．３ｇ、７０％）が白色の結晶として得られた。

Ｖ． フルオレニルホスホニウム塩の製造
（ｉ） ９−置換されたフルオレニル−ホスホニウム塩の製造
９−置換されたフルオレニル−ホスホニウム塩の合成のための一般的手順：
９−置換されたフルオレン（３１ミリモル）をＥｔ₂Ｏ無水（１００ｍｌ）中に溶かした溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（２９ミリモル、ヘキサン中２．５Ｍの溶液）を−６０℃で添加した。該溶液は直ちに赤色に変わり、該溶液を−６０℃で１０分間にわたり撹拌し、次いで周囲温度で更に２時間にわたり撹拌した。再び−６０℃に冷却した後に、ジアルキル亜ホスフィン酸塩化物Ｒ₂ＰＣｌ（２２ミリモル）を添加した。該反応混合物を−６０℃で１０分にわたり撹拌し、次いで一晩室温で撹拌した。ＬｉＣｌをＣｅｌｉｔｅ（登録商標）の短いパッドを介した濾過によって除去した後に、得られた澄明な濾液を、ＨＢＦ₄（ジエチルエーテル錯体３１．５ミリモル）で反応停止させた。吸引濾過による分離の後に、粗生成物を２０ｍｌのＣＨＣｌ₃中に溶解させ、そしてＥｔ₂Ｏ中に滴加した（１ｌ、激しく撹拌）。濾過と揮発物の真空中での除去により、純粋な生成物が白色の固体として得られた。

以下の９−置換されたフルオレニル−ホスホニウム塩を前記の一般的手順に従って製造した：
９−ＭｅＦｌｕＰＣｙ₂・ＨＢＦ₄（８ａ）： フルオレン誘導体＝９−メチルフルオレン（４０）（１．０ｇ、５．５５ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．０Ｍで２．７ｍｌ、５．４ミリモル）、Ｒ₂ＰＣｌ＝Ｃｙ₂ＰＣｌ（０．９５ｇ、４．０８ミリモル）、ＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（１．４ｍｌ、５．５５ミリモル）。化合物８ａが単離され、白色の固体（１．３５ｇ、７１％）が得られた。

９−ＭｅＦｌｕＰｉＰｒ₂・ＨＢＦ₄（５ａ）： フルオレン誘導体＝９−メチルフルオレン（４０）（１．５ｇ、８．３１ミリモル）、ｎＢｕＬｉ（４．０５ｍｌ、ヘキサン中２．０Ｍ、８．１ミリモル）、Ｒ₂ＰＣｌ＝ｉＰｒ₂ＰＣｌ（０．９ｍｌ、５．６７ミリモル）、ＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（２．４ｍｌ、９．５１ミリモル）。化合物５ａが単離され、白色の固体（１．３７ｇ、６３％）が得られた。

９−ＥｔＦｌｕＰＣｙ₂・ＨＢＦ₄（９ａ）： フルオレン誘導体＝９−エチルフルオレン（４０）（１．６５ｇ、８．５５ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍで３．３ｍｌ、８．２５ミリモル）、Ｒ₂ＰＣｌ＝Ｃｙ₂ＰＣｌ（１．２６ｇ、５．４３ミリモル）、ＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（２．２ｍｌ、８．７ミリモル）。化合物９ａが単離され、白色の固体（１．９７ｇ、７６％）が得られた。

９−ＥｔＦｌｕＰｉＰｒ₂・ＨＢＦ₄（６ａ）： フルオレン誘導体＝９−エチルフルオレン（４１）（０．５４ｇ、２．７８ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ（１．３５ｍｌ、ヘキサン中２．０Ｍ、２．７ミリモル）、Ｒ₂ＰＣｌ＝ｉＰｒ₂ＰＣｌ（０．２６９ｇ、１．７６ミリモル）、ＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（０．５５ｍｌ、２．７ミリモル）。化合物６ａが単離され、白色の固体（０．６９ｇ、９９％）が得られた。

９−ｉＰｒＦｌｕＰＣｙ₂・ＨＢＦ₄（２２ａ）： フルオレン誘導体＝９−ｉ−プロピルフルオレン（４２）（１．１５ｇ、５．５４ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ（２．７ｍｌ、ヘキサン中２．０Ｍ、５．４ミリモル）、Ｒ₂ＰＣｌ＝Ｃｙ₂ＰＣｌ（０．９ｇ、４．０８ミリモル）、ＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（１．２ｍｌ、４．７６ミリモル）。化合物２２ａが単離され、白色の固体（１．３０ｇ、６４％）が得られた。

９−ｉＰｒＦｌｕＰｉＰｒ₂・ＨＢＦ₄（２３ａ）： フルオレン誘導体＝９−ｉ−プロピルフルオレン（４２）（１．１６ｇ、５．５７ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ（２．７ｍｌ、ヘキサン中２．０Ｍ、５．４ミリモル）、Ｒ₂ＰＣｌ＝ｉＰｒ₂ＰＣｌ（０．６６ｇ、４．１ミリモル）、ＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（１．２ｍｌ、４．７６ミリモル）。化合物２３ａが単離され、白色の固体（１．２０ｇ、７１％）が得られた。

９−ｎ−ＰｒＦｌｕＰＣｙ₂・ＨＢＦ₄（２４ａ）： フルオレン誘導体＝９−ｎ−プロピルフルオレン（４３）（３．０ｇ、１４．４ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ（５．６ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、１４．０ミリモル）、Ｒ₂ＰＣｌ＝Ｃｙ₂ＰＣｌ（２．３７ｇ、１０．２ミリモル）、ＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（２．０ｍｌ、１４ミリモル）。化合物２４ａが単離され、白色の固体（４．１３ｇ、７３％）が得られた。

９−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＦｌｕＰＣｙ₂・ＨＢＦ₄（１１ａ）： フルオレン誘導体＝９−オクタデシルフルオレン（４４）（２．４８ｇ、５．９ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ（２．１ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、５．２５ミリモル）、Ｒ₂ＰＣｌ＝Ｃｙ₂ＰＣｌ（０．９２ｇ、３．９４ミリモル）、ＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（１．８ｍｌ）。沈殿物の不在下で、水（８０ｍｌ、水性ＨＢＦ₄（８Ｎ）で処理）を添加した。するとその後に白色の固体が沈殿した。該固体を吸引濾過を介して除去することで、化合物１１ａが白色の固体として得られた（２．６ｇ、９４％）。

９−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＦｌｕＰｉＰｒ₂・ＨＢＦ₄（７ａ）： フルオレン誘導体＝９−オクタデシルフルオレン（４４）（２．３８ｇ、５．７ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ（２．０ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、５．０ミリモル）、Ｒ₂ＰＣｌ＝ｉＰｒ₂ＰＣｌ（０．５７５ｇ、３．７７ミリモル）、ＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（２．０ｍｌ、９．８ミリモル）。沈殿物の不在下で、揮発物を真空中で蒸発させることで、無色の固体が得られ、それをジエチルエーテル（５０ｍｌ）中に溶解させ、そしてＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（１ｍｌ）で処理した。水性ＨＢＦ₄（５０ｍｌ、４Ｎ）を添加し、該混合物を激しく撹拌し、水相を分離し、ビーカーを一晩開放状態にした。形成した結晶を吸引濾過により分離し、そして真空中で乾燥させることで、化合物７ａ（１．９０ｇ、８１％）が白色の結晶として得られた。

９−ＢｎＦｌｕＰＣｙ₂・ＨＢＦ₄（１０ａ）： フルオレン誘導体＝９−ベンジルフルオレン（４５）（６．０ｇ、２３．２ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ（８．６ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、２１．５ミリモル）、Ｒ₂ＰＣｌ＝Ｃｙ₂ＰＣｌ（３．８５ｇ、１６．５ミリモル）、ＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（３．２２ｍｌ、２３．６ミリモル）。化合物１０ａが単離され、白色の固体（５．４３ｇ、６１％）が得られた。

９−ＢｎＦｌｕＰｉＰｒ₂・ＨＢＦ₄（２６ａ）： フルオレン誘導体＝９−ベンジルフルオレン（４５）（８．１ｇ、３１．３ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ（１１．６ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、２９ミリモル）、Ｒ₂ＰＣｌ＝ｉＰｒ₂ＰＣｌ（３．３２ｇ、２２．３ミリモル）、ＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（４．３５ｍｌ、３１．９ミリモル）。吸引濾過による分離の後に、粗生成物をアセトニトリル（２０ｍｌ）中に溶解させ、Ｅｔ₂Ｏ中に滴加した（１ｌ、激しく撹拌）。濾過と揮発物の真空中での除去により、純粋な生成物２６ａが白色の固体として得られた（９．８ｇ、９５％）。

９−Ｅｔ−１−ＭｅＦｌｕＰＣｙ₂・ＨＢＦ₄（１２ａ）： フルオレン誘導体＝９−エチル−１−メチルフルオレン（４８）（２．０ｇ、９．５６ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ（３．６７ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、９．１８ミリモル）、Ｒ₂ＰＣｌ＝Ｃｙ₂ＰＣｌ（１．７８ｇ、７．６５ミリモル）、ＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（１．２５ｍｌ、９．１８ミリモル）。化合物１２ａが単離され、白色の固体（３．５ｇ、９３％）が得られた。

９−Ｅｔ−１，３，８−Ｍｅ₃−ＦｌｕＰＣｙ₂・ＨＢＦ₄（２９ａ）： フルオレン誘導体＝１，３，８−トリメチル−９−エチル−フルオレン（５５）（０．８ｇ、３．４ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ（１．２９ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）、Ｒ₂ＰＣｌ＝Ｃｙ₂ＰＣｌ（０．６３３ｇ、２．７２ミリモル）、ＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（０．８ｍｌ、３．２ミリモル）。化合物２９ａが単離され、白色の固体（１．２９ｇ、９２％）が得られた。

９−ＰｈＦｌｕＰｉＰｒ₂・ＨＢＦ₄（３０ａ）： フルオレン誘導体＝９−フェニルフルオレン（標準的な文献方法、例えばＦ．Ｕｌｌｍａｎ，Ｒ．ｖｏｎ ＷｕｒｓｔｅｍｂｅｒｇｅｒによるＣｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９０４，３７，７３−７８に従って製造）（０．７２ｇ、２．９７ミリモル）、ｎ−ＢｕＬｉ（１．０８ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍの溶液）、Ｒ₂ＰＣｌ＝ｉＰｒ₂ＰＣｌ（０．３３ｍｌ、２．０３ミリモル）、ＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（０．６ｍｌ、２．３７ミリモル）。化合物３０ａが単離され、白色の固体（０．８４ｇ、９３％）が得られた。

（ｉｉ） ＨＦｌｕＰｔＢｕ₂・ＨＢＦ₄（２５ａ）の製造
ＴＨＦ無水（１０ｍｌ）中に溶解させたフルオレン（０．５０５ｇ、３．０４ミリモル）を、ｎ−ＢｕＬｉ（１．５ｍｌ、ヘキサン中２．０Ｍ）で−８０℃で処理した。該混合物は橙色に変化し、そして周囲温度で更に４時間にわたり撹拌した。次いでｔＢｕ₂ＰＣｌ（０．４７６ｇ、２．６ミリモル）を−８０℃で添加し、１０ｍｌのヘプタン無水を添加した。該反応混合物を一晩で還流し、シュレンク条件下でＣｅｌｉｔｅ（登録商標）の短いパッドを介して濾過し、そして澄明な濾液をＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（０．７ｍｌ、２．８ミリモル）で反応停止することで、白色の残留物が得られ、それをエチルアセテートから結晶化させることができた。吸引濾過による固体の分離の後に、粗生成物を３ｍｌのＣＨＣｌ₃中に溶解させ、そしてＥｔ₂Ｏ中に滴加した（２００ｍｌ、激しく撹拌）。濾過と揮発物の真空中での除去により、純粋な化合物２５ａ（０．５４ｇ、５２％）が白色の固体として得られた。

（ｉｉｉ） ９−Ｅｔ−２，７−Ｂｒ₂ＦｌｕＰｉＰｒ₂・ＨＢＦ₄（３１ａ）の製造
１００ｍｌのシュレンクフラスコ中で、ジイソプロピルアミン（１．０３ｍｌ、７．４ミリモル）をＴＨＦ無水（２０ｍｌ）中に溶解させた。−６０℃でｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．０モラー溶液２．７ｍｌ、６．８ミリモル）を添加した。該溶液を−６０℃で１０分間撹拌し、次いで０℃で更に３０分撹拌した。形成されたＬＤＡ溶液を、９−エチル−２，７−ジブロモフルオレン（５６）（２．５ｇ、７．０８ミリモル）をＥｔ₂Ｏ（４０ｍｌ）中に溶かした溶液に−６０℃で添加した。赤色の反応混合物を−６０℃で３０分間撹拌し、次いで周囲温度で１．５時間にわたり撹拌した（より低い温度で、濃厚な帯赤色の沈殿物が形成される）。次いで、ｉＰｒ₂ＰＣｌ（０．９ｍｌ、５．６６ミリモル）を−６０℃で添加した。該反応混合物を周囲温度で２時間にわたり撹拌し（色は赤から黄色に変化する）、そして少ないＣｅｌｉｔｅ（登録商標）パッドを通じて濾過した。澄明で僅かに黄色の濾液を、ＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（１．８０ｍｌ、１３．２ミリモル）で反応停止させ、それによりホスホニウム塩の沈殿が白色の固体としてもたらされた。該固体を吸引濾過により分離し、Ｈ₂Ｏ中にスラリー化し（１５ｍｌ、残留アンモニウム塩を除去するため）、そして再び濾過した。回収した白色の固体を、１０ｍｌのクロロホルム及び１ｍｌのアセトニトリル中に溶解させ、そして該溶液を激しく撹拌したＥｔ₂Ｏ（４００ｍｌ）に滴加することで、無色の沈殿物が得られた。濾過及び揮発物の真空中での除去により、化合物３１ａが白色の固体として得られた（２．８２ｇ、９０％）。

（ｉｖ） ＢｎＦｌｕＰ（ｎＢｕｔＢｕ）・ＨＢＦ₄（２７ａ）及びＥｔＦｌｕＰ（ｎＢｕｔＢｕ）・ＨＢＦ₄（２８ａ）の製造
ＢｎＦｌｕＰ（ｎＢｕｔＢｕ）・ＨＢＦ₄（２７ａ）： ９−ベンジルフルオレン（４５）（９．２４ｇ、３５．７ミリモル）をＴＨＦ無水（７５ｍｌ）中に溶かした溶液に、ｎ−ＢｕＬｉ（１３．８ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、３４．７ミリモル）を−６０℃で添加した。その溶液は直ちに赤色になった。周囲温度で１時間にわたり撹拌した後に、該反応混合物を、ｔＢｕＰＣｌ₂の溶液（５．２ｇ ３２．７ミリモル、５０ｍｌのＥｔ₂Ｏ無水中に溶解）に−８０℃で添加した。添加が完了した時点で、赤色が保持された。周囲温度で一晩撹拌した後に、ｎ−ＢｕＬｉ（１６．８ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、４１．９ミリモル）を−６０℃で添加した。該反応混合物を−６０℃で１０分間にわたり撹拌し、次いで周囲温度で２時間にわたり撹拌した。その懸濁液を小さいＣｅｌｉｔｅ（登録商標）のパッドを介して濾過し、そして澄明な帯赤色の濾液をＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（４．０ｍｌ、２９．３ミリモル）でクエンチして、ホスホニウム塩を沈殿させた。吸引濾過による分離後に、粗生成物をアセトニトリル（２０ｍｌ）中に溶解させ、その溶液を激しく撹拌されたＥｔ₂Ｏ（１ｌ）に滴加することで、無色の沈殿物が得られた。濾過及び揮発物の真空中での除去により、化合物２７ａが白色の固体として得られた（２．６５ｇ、１７％）。

ＥｔＦｌｕＰ（ｎＢｕｔＢｕ）・ＨＢＦ₄（２８ａ）： ９−エチルフルオレン（４１）（５．８５ｇ、３０．０ミリモル）をＴＨＦ無水（５０ｍｌ）中に溶解させ、ｎ−ＢｕＬｉ（１１．５ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、２９．０ミリモル）で−３０℃で処理し、そして周囲温度で１時間にわたり撹拌した。次いで、ｔＢｕＰＣｌ₂（４．３６ｇ、２７．４ミリモル）をＴＨＦ無水（５０ｍｌ）中に溶かしたものを、−８０℃でその赤色の溶液に添加した。該反応混合物を周囲温度で１４時間にわたり撹拌し、そして色が僅かに帯緑色になった。転化の完了を、³¹Ｐ ＮＭＲによって確認した。それは、１６２．９１ｐｐｍ（ベンゼン中）でＥｔＦｌｕＰｔＢｕＣｌについての１つの一重のシグナルを示した。−３０℃でｎ−ＢｕＬｉ（１４．０ｍｌ、ヘキサン中２．５Ｍ、３５．０ミリモル）を添加し、そして該反応混合物を周囲温度で一晩撹拌した。該懸濁液を、小さいＣｅｌｉｔｅ（登録商標）のパッドを介してシュレンク技術を使用して濾過した。澄明な帯赤色の濾液を、ＨＢＦ₄・Ｅｔ₂Ｏ（５．２ｍｌ、３８ミリモル）で処理した。揮発物を真空中で除去することで、黄色の残留物が得られ、それをクロロホルム（６ｍｌ）で抽出し、濾過し、そして澄明な濾液を、Ｅｔ₂Ｏ（２００ｍｌ、激しく撹拌されている）中に滴加すると、生成物が沈殿した。濾過と揮発物の真空中での除去により、化合物２８ａ（５．３ｇ、４５％）が白色の固体として得られた。

（ｖ） モノスルホン化されたフルオレニルホスフィン ９−Ｅｔ−２−ＳＯ₃Ｈ−ＦｌｕＰＣｙ₂・ＨＢＦ₄（１３ａ）の製造
ＥｔＦｌｕＰＣｙ₂ ＨＢＦ₄（９ａ）（２．３５ｇ、４．９２ミリモル）を１ｍｌのＣＨ₂Ｃｌ₂無水中に溶かした溶液に、２．３ｍｌの濃硫酸を０℃で添加した。該溶液を４０℃で一晩撹拌した後に、５ｇの氷を添加した。該反応混合物をクロロホルム（３×１０ｍｌ）で抽出した。合した有機層をＭｇＳＯ₄上で乾燥させた。濾過後に、澄明な濾液を、真空中で最終容量５ｍｌにまで減らした。その濃縮物をジエチルエーテル（５００ｍｌ、激しく撹拌されている）に滴加することで、生成物が沈殿した。濾過と揮発物の真空中での除去により、純粋な生成物１３ａ（１．８ｇ、６７％）が白色の固体として得られた。

Ｂ． クロスカップリング反応におけるホスフィン化合物の使用
幾つかの合成されたホスフィン化合物を、様々なクロスカップリング反応での触媒として作用するＰｄ錯体中の配位子として使用した。全てのクロスカップリング反応は、アルゴン雰囲気下で脱ガスされた溶剤（凍結と融解）中で実施した。ＴＯＮは、触媒ターンオーバー数を意味し、生成物のモル数と触媒のモル数との比率として定義される。

Ｉ． ソノガシラ−カップリング反応
（ｉ）アリール臭化物（ジイソプロピルアミン中）のソノガシラ−カップリング
無水ジイソプロピルアミン（１０ｍｌ）と、アリール臭化物（１０ミリモル）と、アセチレン（１１ミリモル）をシュレンク管中に入れた。次いで、触媒を、所定の濃度で、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄／配位子（ホスホニウム塩）／ＣｕＩ（４：８：３）の出来合いの混合物としてアルゴン下で添加した。特段の記載がない限り、反応混合物は、アルミニウムブロック中で５０℃で撹拌した。室温に冷却した後に、該反応混合物をエーテル（１５ｍｌ）で希釈し、水（１０ｍｌ）で洗浄し、有機相をＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして真空中で濃縮した。生成物を、カラムクロマトグラフィー（シリカ、シクロヘキサン／エチルアセテート（１００：１））によって単離した。選択的に、収率は、内部標準としてヘキサデカンもしくはジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルを用いたガスクロマトグラフィーによるか、又は単離されたｉＰｒ₂ＮＨ₂ ⁺Ｂｒ^-の質量の測定によって測定した。

第１表． 様々なホスフィン化合物を利用するフェニルアセチレン及び４−ブロモトルエンの反応のためのソノガシラの一次選別

試薬及び条件： １０ミリモルの４−ブロモトルエン、１１ミリモルのフェニルアセチレン、１０ｍｌのｉＰｒ₂ＮＨ、５０℃、２４時間。触媒： Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄／配位子／ＣｕＩ（４：８：３）、ｉＰｒ₂ＮＨ₂Ｂｒ中の触媒混合物、最大ＴＯＮ＝１５０００。

［ａ］ ２回実行の平均。単離されたアンモニア塩の質量によって測定した。

* 比較例： Ａｄ₂ＰＢｎは、アダマンチル置換されたホスフィンであり、それはＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ社から商標名ｃａｔａＣＸｉｕｍ（登録商標）として入手できる。

第２表． ＥｔＦｌｕＰＣｙ₂・ＨＢＦ₄（９ａ）を用いた、様々なアリール臭化物とフェニルアセチレンとのソノガシラ−カップリング

試薬及び条件： １０ミリモルのアリール臭化物、１１ミリモルのフェニルアセチレン、１０ｍｌのｉＰｒ₂ＮＨ、５０℃、２４時間。触媒： ０．０２モル％のＮａ₂ＰｄＣｌ₄、０．０４モル％のＥｔＦｌｕＰＣｙ₂・ＨＢＦ₄（９ａ）、０．０１５モル％のＣｕＩ、ｉＰｒ₂ＮＨ₂Ｂｒ中の触媒混合物。［ａ］ ２回実行の平均、ＧＣ（内部標準としてヘキサデカン）と、単離されたアンモニウム塩の質量によって測定した。両方の分析法により同様の結果が得られた。

第３表． アリール臭化物のソノガシラ−カップリング。

様々なホスフィン配位子を使用したＴＯＮの測定

試薬及び条件： １０ミリモルのアリール臭化物、１１ミリモルのアセチレン、１０ｍｌのＨＮｉＰｒ₂、８０℃、２４時間。触媒： Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄／ホスホニウム塩／ＣｕＩ（４：８：３）、ｉＰｒ₂ＮＨ・ＨＢｒ中の触媒混合物。

［ａ］ ５：ＭｅＦｌｕＰｉＰｒ₂； ６：ＥｔＦｌｕＰｉＰｒ₂
［ｂ］ ２回実行の平均
（ｉｉ）アリール塩化物（ＤＭＳＯ中）のソノガシラ−カップリング
無水ＤＭＳＯ（５ｍｌ、王冠）、アリール塩化物（１．５ミリモル）、アセチレン（２．１ミリモル）及びＮａ₂ＣＯ₃（３ミリモル）を、シュレンク管中に入れた。次いで、触媒を、所定の濃度で、Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄／配位子（ホスホニウム塩）／ＣｕＩ（４：８：３）としてアルゴン下で添加した。該反応混合物をアルミニウムブロック中で１００〜１２０℃で１２〜２０時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後に、該反応混合物をエーテル（１５ｍｌ）で希釈し、水（１０ｍｌ）で洗浄し、有機相をＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして真空中で濃縮した。生成物を、カラムクロマトグラフィー（シリカ、シクロヘキサン／エチルアセテート（１００：１））によって単離した。選択的に、収率は、内部標準としてヘキサデカン又はジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルを用いたガスクロマトグラフィーによって測定した。

第４表． アリール塩化物でのソノガシラ−反応

試薬及び条件： １．５ミリモルのアリール塩化物、２．１ミリモルのフェニルアセチレン、３ミリモルのＮａ₂ＣＯ₃、５ｍｌのＤＭＳＯ、触媒： １モル％のＮａ₂ＰｄＣｌ₄／配位子／ＣｕＩ（４：８：３）。ホスホニウム塩：ＭｅＦｌｕｉＰｒ₂・ＨＢＦ₄（５ａ）。反応条件は最適化しなかった。

［ａ］ ２回実行の平均。 短いシリカパッドを通じたクロマトグラフィーによって精製した。溶出剤： シクロヘキサン：エチルアセテート（１０：１）。

［ｂ］ 配位子： ＥｔＦｌｕＰＣｙ₂（９ａ）
［ｃ］ 配位子： ＢｎＦｌｕＰＣｙ₂（１０ａ）
［ｄ］ 配位子： Ａｄ₂ＰＢｎ（比較例）
（ｉｉｉ）アリール臭化物（水中）のソノガシラ−カップリング
触媒原液の調製： Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄（０．０５ミリモル）、９−Ｅｔ−２−ＳＯ₃ＨＦｌｕ−ＰＣｙ₂・ＨＢＦ₄（１３ａ）（０．１ミリモル）及びＣｓ₂ＣＯ₃（０．４ミリモル）を、アルゴン下でシュレンク管中に入れた。脱ガスされた水（５．０ｍｌ）を添加し、該混合物を、その溶液が白色に変わるまで４５℃で２時間にわたり撹拌した。該原液は、１モル％（ｍｌ ミリモル アリールハロゲン化物）の濃度を有している。クロスカップリング反応： アリール臭化物（１ミリモル）、アセチレン（１．１ミリモル）及びＣｓ₂ＣＯ₃（２ミリモル）を、シュレンク管中に装入し、そして水（２ｍｌ）及びイソプロパノール（２ｍｌ）並びに触媒原液を添加した。該反応混合物をアルミニウムブロック中で１００℃で１．５〜４時間にわたり撹拌した。室温に冷却した後に、該反応混合物をエーテル（１５ｍｌ）で希釈し、水（１０ｍｌ）で洗浄し、有機相をＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして真空中で濃縮した。生成物を、カラムクロマトグラフィー（シリカ、シクロヘキサン／エチルアセテート（１００：１））によって単離した。選択的に、収率は、内部標準としてヘキサデカン又はジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルを用いたガスクロマトグラフィーによって測定した。

ＩＩ． スズキ−カップリング反応
（ｉ）アリールハロゲン化物（ジオキサン中）のスズキ反応
触媒原液の調製： Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄（０．０５ミリモル）、ホスホニウム塩（０．１ミリモル）及びＣｓ₂ＣＯ₃（０．２ミリモル）を、シュレンク管中に入れた。ジオキサン（５．０ｍｌ）を添加し、該混合物を、その溶液が白色に変わるまで４５℃で２時間にわたり撹拌した。こうして調製された原液は、１モル％（ｍｌ*ミリモル アリールハロゲン化物）の濃度を有している。クロスカップリング反応： ジオキサン（５ｍｌ）及び触媒原液を、アリールハロゲン化物（１ミリモル）、ホウ酸（１．５ミリモル）及びＣｓＣＯ₃（２ミリモル）に添加した。該反応混合物を、アルミニウムブロック中で１００℃で撹拌した。室温に冷却した後に、該反応混合物をエーテル（１５ｍｌ）で希釈し、水（１０ｍｌ）で洗浄し、有機相をＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして真空中で濃縮した。生成物を、カラムクロマトグラフィー（シリカ、シクロヘキサン／エチルアセテート（１００：１））によって単離した。選択的に、収率は、内部標準としてヘキサデカン又はジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルを用いたガスクロマトグラフィーによって測定した。

第６表． アリール塩化物でのスズキ反応、配位子の選別

試薬及び条件： １ミリモルのアリール塩化物、１．５のホウ酸、２．０ミリモルのＣｓ₂ＣＯ₃、ジオキサン（５ｍｌ）、８０℃、１２時間。

［ａ］ Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄／配位子（１：２）
［ｂ］ ２回実行の平均、内部標準としてヘキサデカンを用いたＧＣにより測定した。

試薬及び条件： １ミリモルのアリール塩化物、１．５のホウ酸、２．０ミリモルのＣｓ₂ＣＯ₃、ジオキサン（５ｍｌ）、１００℃、反応条件と触媒量は最適化しなかった。

［ａ］ 配位子： ９：ＥｔＦｌｕＰＣｙ₂； ２６：ＢｎＦｌｕＰｉＰｒ₂
［ｂ］ 触媒： Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄／配位子（１：２）
［ｃ］ ２回実行の平均、内部標準としてヘキサデカンを用いたＧＣにより測定した。

（ｉｉ）アリールハロゲン化物（水中）のスズキ反応
触媒原液の調製： 触媒原液は、水性のソノガシラ反応について記載したのと同様に９−Ｅｔ−２−ＳＯ₃ＨＦｌｕ−ＰＣｙ₂・ＨＢＦ₄（１３ａ）を使用して調製した。クロスカップリング反応： アリールハロゲン化物（１ミリモル）、ホウ酸（１．２ミリモル）及びＫ₂ＣＯ₃（３．２ミリモル）を、まず水（４ｍｌ）に添加し、次いでその触媒原液及び２滴のＬａｂｒａｓｏｌ（カプリロカプロイルマクロゴール−８グリセリドブレンド、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）の一価脂肪酸及び二価脂肪酸のモノグリセリド、ジグリセリド及びトリグリセリドからなる飽和ポリグリコール化グリセリド）を添加した。該反応混合物を、それぞれの温度（第８表を参照）で０．５〜２０時間にわたって撹拌した（第８表を参照）。室温に冷却した後に、該反応混合物をエーテル（１５ｍｌ）で希釈し、水（１０ｍｌ）で洗浄し、有機相をＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして真空中で濃縮した。生成物を、カラムクロマトグラフィー（シリカ、シクロヘキサン／エチルアセテート（１００：１））によって単離した。選択的に、収率は、内部標準としてヘキサデカン又はジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルを用いたガスクロマトグラフィーによって測定した。

一般的な反応条件： １．０当量のアリールハロゲン化物、１．２当量のホウ酸、３．２当量のＫ₂ＣＯ₃、脱ガスされた水（４ｍｌ ミリモル^-1）、触媒： Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄／配位子（１：２）、配位子： ９−Ｅｔ−２−ＳＯ₃ＨＦｌｕＰＣｙ₂（１３）。反応時間及び温度は最適化しなかった。

［ａ］ 添加剤： Ｌａｂｒａｓｏｌ（０．０５ｍｌ）。

［ｂ］ １当量のアリールハロゲン化物、１．２当量のホウ酸、３．２当量のＣｓＣＯ₃。

［ｃ］ １当量のアリールハロゲン化物、１．２当量のホウ酸、３．２当量のＫＦ。

［ｄ］ １当量のアリールハロゲン化物、１．２当量のホウ酸、３．２当量のＮａＯＨ。

［ｅ］ １当量のアリールハロゲン化物、１．２当量のホウ酸、３．２当量のＫ₃ＰＯ₄。

［ｆ］ ２回実行の平均、内部標準としてヘキサデカンを用いたＧＣにより測定した。

ＩＩＩ． アリールハロゲン化物のブッフヴァルト・ハルトヴィッヒ−アミノ化
５ｍｌの無水トルエン、５ミリモルのアリールハロゲン化物、６ミリモルのアミン及び６ミリモルのＮａＯｔＢｕを、シュレンク管中に入れた。次いで、触媒Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄／ＥｔＦｌｕＰＣｙ₂（９）（ホスホニウム塩（９ａ）として）（１：２）を所定の濃度で添加した。該反応混合物を、アルミニウムブロック中で１２０℃で撹拌した。室温に冷却した後に、該反応混合物をエーテル（１５ｍｌ）で希釈し、水（１０ｍｌ）で洗浄し、有機相をＭｇＳＯ₄上で乾燥させ、濾過し、そして真空中で濃縮した。生成物を、カラムクロマトグラフィー（シリカ、シクロヘキサン／エチルアセテート（９０：１０））によって単離した。選択的に、収率は、内部標準としてヘキサデカン又はジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテルを用いたガスクロマトグラフィーによって測定した。

試薬及び条件： ５ｍｌのトルエン、５ミリモルのアリールハロゲン化物、６ミリモルのアミン、６ミリモルのＮａＯｔＢｕ、Ｐｄ（ＯＡｃ）₂／配位子（１：２）、ホスホニウム塩： ＥｔＦｌｕＰＣｙ₂・ＨＢＦ₄（９ａ）、１２０℃、反応条件は最適化しなかった。［ａ］ ２回実行の平均、内部標準としてヘキサデカンを用いたＧＣにより測定した。

ＩＶ． カルボニル化反応
（ｉ）種々のホスホニウム塩を使用した種々のアリール臭化物のアルコキシカルボニル化反応
０．００２５ミリモルのＰｄ（ＯＡｃ）₂、０．００７５ミリモルの配位子（ホスホニウム塩）及び０．３８５ミリモルのＴＭＥＤＡを、ｎ−ブタノールで希釈して、全容量を１０ｍｌにした。０．５ミリモルのそれぞれの基質をオートクレーブ中で直接的に導入し、次いで１ｍｌの触媒溶液をオートクレーブに添加した。一酸化炭素でパージした後に、圧力を２５バールのＣＯに調整し、そしてオートクレーブを１１５℃にまで加温しながら撹拌した。該反応を１１５℃で２０時間にわたって保持した。冷却しそして圧力を解放した後に、原料混合物を短路のＡｌ₂Ｏ₃を通じて濾過し、そして転化率をＧＣにより測定した。

第１０表． ｎ−ブタノール中でのアリール臭化物のカルボニル化反応

（ｉｉ）種々のホスホニウム塩を使用した４−ブロモ安息香酸エチルの還元的カルボニル化
０．００２５ミリモルのＰｄ（ＯＡｃ）₂、０．００７５ミリモルの配位子（ホスホニウム塩）及び０．３８５ミリモルのＴＭＥＤＡを、トルエン中で希釈して、全容量を１０ｍｌにした。０．５ミリモルの４−ブロモ安息香酸エチルをオートクレーブ中で直接的に導入し、次いで１ｍｌの触媒溶液をオートクレーブに添加した。合成ガス（ＣＯ／Ｈ₂ １：１）でパージした後に、圧力を２５バールのＣＯ／Ｈ₂に調整し、そしてオートクレーブを１１５℃にまで加温しながら撹拌した。該反応を１１５℃で２０時間にわたって保持した。冷却しそして圧力を解放した後に、原料混合物を短路のＡｌ₂Ｏ₃を通じて濾過し、そして転化率をＧＣにより測定した。

第１１表． ４−ブロモ安息香酸エチルの還元的カルボニル化反応

Claims (38)

1. 一般式（１）
   

   

   で表されるホスフィン化合物又は一般式（１ａ）
   

   

   によって表される相応のホスホニウム塩
   ［式中、
   Ｒ′及びＲ′′は、無関係に、アルキル基、シクロアルキル基及び２−フリル基から選択され、又はＲ′及びＲ′′は一緒になって結合して、リン原子と共に、少なくとも３個の炭素原子を有する炭素−リン単環もしくは炭素−リン二環を形成し、その際、前記アルキル基、シクロアルキル基及び炭素−リン単環は、非置換であるか、もしくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基の群から選択される少なくとも１つの基によって置換されており、
   Ｃｐ^sは、部分的に置換されたもしくは完全に置換されたシクロペンタジエン−１−イル基であり、それは縮合環系をもたらす置換を含み、かつシクロペンタジエン−１−イル基の１位での置換が必須なのは、該シクロペンタジエン−１−イル基が縮合環系の一部でない場合もしくはインデニル基の一部である場合であり、かつ
   Ｙ^-は、アニオンを表す］
   （式（Ａ）
   

   

   もしくは式（Ｂ）
   

   

   によって表されるホスフィン化合物及びそれらの相応のホスホニウム塩（Ａａ）及び（Ｂａ）
   ［式中、Ｍｅは、メチル基を表し、かつｔＢｕは、ｔ−ブチル基を表す］を除く）。
2. Ｃｐ^sが部分的に置換もしくは完全に置換されたインデ−２−エン−１−イル基もしくはインデ−２−エン−２−イル基、有利には部分的に置換もしくは完全に置換されたインデ−２−エン−１−イル基であって、拡大された縮合環系をもたらす置換基を含む基である、請求項１に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
3. Ｃｐ^sが非置換、部分的に置換もしくは完全に置換されたフルオレン−９−イル基であって、拡大された縮合環系をもたらす置換基を含む基である、請求項２に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
4. 一般式（２）によって表される、請求項１に記載のホスフィン化合物。
5. 一般式（２）
   

   

   によって表されるホスフィン化合物又は一般式（２ａ）
   

   

   によって表される相応のホスホニウム塩
   ［式中、
   Ｒは、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基か脂環式基か複素環式基と該芳香族基か脂環式基か複素環式基の原子をシクロペンタジエニル基の炭素原子と結合する追加のヘテロ原子とを含むヘテロ原子含有基（全ての上述の基は、非置換であるか、もしくは更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている）及びオルガノシリル基からなる群から選択され、
   Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、無関係に、水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基か脂環式基か複素環式基と該芳香族基か脂環式基か複素環式基の原子をシクロペンタジエニル基の炭素原子と結合する追加のヘテロ原子とを含むヘテロ原子含有基（全ての上述の基は、非置換であるか、もしくは更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている）、ハロゲン及びヘテロ原子含有基からなる群から選択される；又はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴から選択される隣接する基は、一緒になって二価の基を形成し、それにより縮合環系を形成する］。
6. 一般式（３）
   

   

   によって表される、請求項２に記載のホスフィン化合物、又は一般式（３ａ）：
   

   

   によって表される相応のホスホニウム塩
   ［式中、
   Ｒは、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基か脂環式基か複素環式基と該芳香族基か脂環式基か複素環式基の原子をインデニル基の炭素原子と結合する追加のヘテロ原子とを含むヘテロ原子含有基（全ての上述の基は、非置換であるか、もしくは更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている）及びオルガノシリル基からなる群から選択され、
   Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、無関係に、水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基か脂環式基か複素環式基と該芳香族基か脂環式基か複素環式基の原子をインデニル基の炭素原子と結合する追加のヘテロ原子とを含むヘテロ原子含有基（全ての上述の基は、非置換であるか、もしくは更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている）、ハロゲン及びヘテロ原子含有基からなる群から選択される；又はＲ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹及びＲ¹⁰から選択される隣接する基は、一緒になって二価の基を形成し、それにより縮合環系を形成する］。
7. 一般式（４）
   

   

   によって表される、請求項３に記載のホスフィン化合物又は一般式（４ａ）：
   

   

   によって表される相応のホスホニウム塩
   ［式中、
   Ｒは、水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基か脂環式基か複素環式基と該芳香族基か脂環式基か複素環式基の原子をフルオレニル基の炭素原子と結合する付加的なヘテロ原子とを含むヘテロ原子含有基（全ての上述の基は、非置換であるか、もしくは更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている）及びオルガノシリル基からなる群から選択され、
   Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、無関係に、水素、脂肪族基、複素脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香族基か脂環式基か複素環式基と該芳香族基か脂環式基か複素環式基の原子をフルオレニル基の炭素原子と結合する付加的なヘテロ原子とを含むヘテロ原子含有基（全ての上述の基は、非置換であるか、もしくは更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されている）、ハロゲン及びヘテロ原子含有基からなる群から選択される；又はＲ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸から選択される隣接する基は、一緒になって二価の基を形成し、それにより縮合環系を形成する］。
8. Ｒが、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基及びアルキルシリル基からなる群から選択され、前記基は、非置換もしくは更なる炭素原子及び／又はヘテロ原子によって置換されており、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、無関係に、Ｈ、非置換もしくは置換されたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルコキシ基、ハロゲン及び水溶性を付与するヘテロ原子含有基からなる群から選択される、請求項４から６までのいずれか１項に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
9. Ｒが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−オクタデシル基、ベンジル基及びフェニル基からなる群から選択され、前記基は、非置換もしくは置換されており、好ましくは非置換であり、かつＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は、無関係に、Ｈ、メチル基、メトキシ基及び−ＳＯ₃Ｈからなる群から選択される、請求項７に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
10. Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸が、水素である、請求項１から９までのいずれか１項に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
11. Ｒが、非分枝鎖状のアルキル基もしくはベンジル基である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
12. Ｒがメチル基もしくはエチル基である、請求項１０に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
13. Ｒ′及びＲ′′が、無関係に、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基及びアダマンチル基からなる群から選択され、又はＲ′及びＲ′′は一緒になって結合されて、リン原子と共に、［３．３．１］ホビル基もしくは［４．２．１］ホビル基を形成する、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
14. Ｒ′及びＲ′′が、無関係に、イソプロピル基及びシクロヘキシル基からなる群から選択される、請求項１２に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
15. Ｒ′及びＲ′′が同じ基である、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
16. （９−メチルフルオレン−９−イル）ジイソプロピルホスフィン（９−ＭｅＦｌｕＰｉＰｒ₂）（５）
    

    

    （９−エチルフルオレン−９−イル）ジイソプロピルホスフィン（９−ＥｔＦｌｕＰｉＰｒ₂）（６）
    

    

    （９−ベンジルフルオレン−９−イル）ジイソプロピルホスフィン（９−ＢｎＦｌｕＰｉＰｒ₂）（２６）
    

    

    （９−オクタデシルフルオレン−９−イル）ジイソプロピルホスフィン（９−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＦｌｕＰｉＰｒ₂）（７）
    

    

    （９−メチルフルオレン−９−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（９−ＭｅＦｌｕＰＣｙ₂）（８）
    

    

    （９−エチルフルオレン−９−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（９−ＥｔＦｌｕＰＣｙ₂）（９）
    

    

    （９−ベンジルフルオレン−９−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（９−ＢｎＦｌｕＰＣｙ₂）（１０）
    

    

    （９−オクタデシルフルオレン−９−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（９−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＦｌｕＰＣｙ₂）（１１）
    

    

    （１−メチル−９−エチルフルオレン−９−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（９−Ｅｔ−１−ＭｅＦｌｕＰＣｙ₂）（１２）
    

    

    （９−エチル−２−スルホフルオレン−９−イル）ジシクロヘキシルホスフィン（２−ＳＯ₃Ｈ−９−ＥｔＦｌｕＰＣｙ₂）（１３）
    

    

    並びにそれらの相応のホスホニウム塩
    ９−ＭｅＦｌｕＰｉＰｒ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（５ａ）
    ９−ＥｔＦｌｕＰｉＰｒ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（６ａ）
    ９−ＢｎＦｌｕＰｉＰｒ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（２６ａ）
    ９−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＦｌｕＰｉＰｒ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（７ａ）
    ９−ＭｅＦｌｕＰＣｙ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（８ａ）
    ９−ＥｔＦｌｕＰＣｙ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（９ａ）
    ９−ＢｎＦｌｕＰＣｙ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（１０ａ）
    ９−Ｃ₁₈Ｈ₃₇ＦｌｕＰＣｙ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（１１ａ）
    ９−Ｅｔ−１−ＭｅＦｌｕＰＣｙ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（１２ａ）及び
    ９−Ｅｔ−２−ＳＯ₃ＨＦｌｕＰＣｙ₂・Ｈ⁺Ｙ^-（１３ａ）
    ［式中、Ｆｌｕは、フルオレン−９−イル基を表し、かつＭｅは、メチル基を表し、Ｅｔは、エチル基を表し、Ｂｎは、ベンジル基を表し、ｉＰｒは、イソプロピル基を表し、かつＣｙは、シクロヘキシル基を表す］からなる群から選択される、請求項６に記載のホスフィン化合物又はその相応のホスホニウム塩。
17. Ｙ^-がＢＦ₄ ^-である、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のホスホニウム塩。
18. （ｉ）一般式（１）
    

    

    ［式中、
    Ｒ′及びＲ′′は、無関係に、アルキル基、シクロアルキル基及び２−フリル基から選択され、又はＲ′及びＲ′′は一緒になって結合して、リン原子と共に、少なくとも３個の炭素原子を有する炭素−リン単環もしくは炭素−リン二環を形成し、その際、前記アルキル基、シクロアルキル基及び炭素−リン単環は、非置換であるか、もしくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基の群から選択される少なくとも１つの基によって置換されており、
    Ｃｐ^sは、部分的に置換されたもしくは完全に置換されたシクロペンタジエン−１−イル基であり、それは縮合環系をもたらす置換を含み、かつシクロペンタジエン−１−イル基の１位での置換が必須なのは、該シクロペンタジエン−１−イル基が縮合環系の一部でない場合もしくはインデニル基の一部である場合である］で表されるホスフィン化合物と、
    （ｉｉ）元素の周期律表の第８族、第９族、第１０族及び第１１族から選択される遷移金属と
    を含む配位化合物。
19. 遷移金属が、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＡｕから選択される、請求項１７又は１８に記載の配位化合物。
20. 遷移金属が、ＰｄもしくはＮｉ、有利にはＰｄである、請求項１８に記載の配位化合物。
21. ホスフィン化合物が、請求項２から１５までのいずれか１項で定義したものである、請求項１７から１９までのいずれか１項に記載の配位化合物。
22. 請求項１７から２０までのいずれか１項に記載の配位化合物を、有機化合物の製造のための触媒として又は触媒系の一部として用いる使用。
23. 一般式（１）
    

    

    で表されるホスフィン化合物又は一般式（１ａ）
    

    

    によって表される相応のホスホニウム塩
    ［式中、
    Ｒ′及びＲ′′は、無関係に、アルキル基、シクロアルキル基及び２−フリル基から選択され、又はＲ′及びＲ′′は一緒になって結合して、リン原子と共に、少なくとも３個の炭素原子を有する炭素−リン単環もしくは炭素−リン二環を形成し、その際、前記アルキル基、シクロアルキル基及び炭素−リン単環は、非置換であるか、もしくはアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基及びアリールオキシ基の群から選択される少なくとも１つの基によって置換されており、
    Ｃｐ^sは、部分的に置換されたもしくは完全に置換されたシクロペンタジエン−１−イル基であり、それは縮合環系をもたらす置換を含み、かつシクロペンタジエン−１−イル基の１位での置換が必須なのは、該シクロペンタジエン−１−イル基が縮合環系の一部でない場合もしくはインデニル基の一部である場合であり、かつ
    Ｙ^-は、アニオンを表す］を、遷移金属化合物と組み合わせて、有機化合物の製造のための触媒として又は触媒系の一部として用いる使用であって、該遷移金属が、請求項１７から１９までのいずれか１項で定義したものである使用。
24. ホスフィン化合物及びその相応のホスホニウム塩が、請求項２から１６までのいずれか１項で定義したものである、請求項２２に記載の使用。
25. 有機化合物の製造が、Ｃ−Ｃ結合もしくはＣ−ヘテロ原子結合の形成を含む、請求項２１から２３までのいずれか１項に記載の使用。
26. 遷移金属がＰｄであり、かつ有機化合物の製造である、請求項２４に記載の使用。
27. Ｃ−Ｃ結合の形成を含み、その際、有機化合物が、
    （ｋ）有機ホウ素化合物と、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物とのスズキ−クロスカップリング；
    （ｌ）有機スズ化合物と、離脱基としてハロゲンもしくは擬ハロゲンを有する炭素求電子体とのスティル−クロスカップリング；
    （ｍ）オルガノシランと、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物とのヒヤマ−クロスカップリング；
    （ｎ）有機亜鉛化合物と、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物とのネギシ−クロスカップリング；
    （ｏ）グリニャール化合物と、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物とのクマダ−クロスカップリング；
    （ｐ）末端アルキンと、アリール、ヘテロアリールもしくはビニルのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物とのソノガシラ−クロスカップリング；
    （ｑ）エノレート及び他の安定化されたカルバニオンのアリールもしくはヘテロアリールのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物によるα−アリール化；
    （ｒ）アリールもしくはヘテロアリールのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物のシアノ化；
    （ｓ）アリールもしくはヘテロアリールのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物のカルボニル化；及び
    （ｔ）アリール、ヘテロアリールもしくはビニルのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物のオレフィンへのヘック−カップリング
    からなる群から選択される反応によって製造される使用。
28. 遷移金属がＰｄであり、かつ有機化合物の製造がＣ−Ｎ結合の形成を含み、その際、有機化合物は、アリールもしくはヘテロアリールのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物のアミンによるブッフヴァルト・ハルトヴィッヒ−カップリング（ブッフヴァルト・ハルトヴィッヒ−アミノ化）によって製造される、請求項２４に記載の使用。
29. 遷移金属がＰｄであり、かつ有機化合物の製造である、請求項２４に記載の使用。
30. Ｃ−Ｏ結合の形成を含み、その有機化合物が、アリールもしくはヘテロアリールのハロゲン化物もしくは擬ハロゲン化物とアルコールとのカップリングによって製造される使用。
31. 有機化合物が、アリールハロゲン化物もしくはヘテロアリールハロゲン化物のヒドロ脱ハロゲン化によって製造される、請求項２１から２３までのいずれか１項に記載の使用。
32. 擬ハロゲンもしくは擬ハロゲン化物が、−ＣＯＣｌ、−ＳＯ₂Ｃｌ、−Ｎ₂Ｘ、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ）₂、トリフレート及びトシレートから選択される、請求項２５から２７までのいずれか１項に記載の使用。
33. 擬ハロゲンもしくは擬ハロゲン化物がトリフレートである、請求項２９に記載の使用。
34. ハロゲンもしくはハロゲン化物が−Ｃｌもしくは−Ｂｒである、請求項２５から２８までのいずれか１項に記載の使用。
35. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載のホスフィン化合物の製造方法において、式ＨＣｐ^sによる化合物を強塩基の使用により脱プロトン化する工程と、得られたアニオンを式Ｒ′Ｒ′′ＰＸによる亜ホスフィン酸ハロゲン化物とを反応させて、ホスフィン化合物Ｒ′Ｒ′ＰＣｐ^s［式中、Ｃｐ^s、Ｒ′及びＲ′′は請求項１から１５までのいずれか１項で定義されたものであり、かつＸはＣｌもしくはＢｒである］を得る工程を含む方法。
36. 請求項１から１５までのいずれか１項に記載のホスフィン化合物の製造方法において、式ＨＣｐ^sによる化合物を、強塩基の使用によって脱プロトン化する工程と、得られたアニオンと、式Ｒ′ＰＸ₂による亜ホスホン酸ジハロゲン化物とを反応させて、式Ｃｐ^sＲ′ＰＸによる亜ホスフィン酸ハロゲン化物を形成させる工程と、アルキル化する工程を含む方法。
37. 亜ホスフィン酸ハロゲン化物を好適な有機金属アルキル化剤でＲ′′基を導入してホスフィン化合物Ｒ′Ｒ′′ＰＣｐ^s［式中、Ｃｐ^s、Ｒ′及びＲ′′は、請求項１から１５のいずれかで定義されたものであり、かつＸはＣｌもしくはＢｒである］を形成する方法。
38. 請求項１から１６までのいずれか１項に記載のホスホニウム塩の製造方法において、請求項３２もしくは３３に記載のホスフィン化合物を製造する工程と、該ホスフィン化合物を、Ｈ⁺Ｙ^-［式中、Ｙ^-は請求項１又は１６に定義されるものである］との反応により転化させて、相応のホスホニウム塩にする工程を含む方法。