CN103447086B - 一种负载型钯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型钯催化剂及制备方法和应用。该催化剂的制备方法包括将多乙炔基芳香化合物，与四(三苯基膦)合钯和/或二氯二(三苯基膦)合钯在有机溶剂中接触，并将接触后的产物进行固液分离，得到负载型钯催化剂；所述多乙炔基芳香化合物，与所述四(三苯基膦)合钯和二氯二(三苯基膦)合钯的总量的摩尔比为3-30∶1。根据本发明制备的负载型钯催化剂具有制备方法简单、易于操作、易于调控钯负载量等优点。将制备的负载型钯催化剂应用于偶联反应催化，具有很高的催化活性，并且可以反复使用。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型钯催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
催化产业作为化工甚至人类现代文明的支柱产业之一，越来越受到人们的重视。全球范围内，各国都投入大量人力财力用于改良现有催化剂和开发更高性能催化剂。而铂、钯、铑、银、钌等贵金属催化剂，作为最重要的催化剂材料，以其具有较高的催化活性、耐高温、抗氧化、耐腐蚀等综合优良特性，已经成为催化材料研究的热点。
钯催化剂，作为贵金属催化剂的一种，被广泛地应用于电催化、氢化还原和偶联反应等领域。虽然人们针对不同领域，已经开发出各式各样的钯催化剂，目前已经实现工业化应用的钯催化剂有：钯碳催化剂和钯配位催化剂。但现在工业应用钯催化剂依旧存在很多缺点，极大了限制了钯催化剂的性能和应用。钯碳催化剂虽然制备过程简单，但钯的负载量并不能很好调节，同时催化活性较低；钯配位催化剂活性高，但制备方法复杂，催化环境苛刻，同时难于回收。正因为如此，开发制备方法简单可控性好、高活性，且易于回收的新型钯催化剂成为目前钯催化领域的关键课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有制备方法简单可控，催化活性高，可循环使用的新型负载型钯催化剂及其制备方法，还提供该负载型钯催化剂在偶联反应催化中的应用。
本发明的发明人意外地发现，将多乙炔基芳香化合物，与四(三苯基膦)合钯和/或二氯二(三苯基膦)合钯在有机溶剂中接触反应，能够得到一种催化活性高，且可循环使用的新型负载型钯催化剂，从而完成了本发明。
即，本发明提供了一种负载型钯催化剂的制备方法，其中，该方法包括将多乙炔基芳香化合物，与四(三苯基膦)合钯和/或二氯二(三苯基膦)合钯在有机溶剂中接触，并将接触后的产物进行固液分离，得到负载型钯催化剂；所述多乙炔基芳香化合物，与所述四(三苯基膦)合钯和二氯二(三苯基膦)合钯的总量的摩尔比为3-30∶1。
本发明还提供一种由上述方法得到的负载型钯催化剂，以及该负载型钯催化剂在偶联反应催化中的应用。
根据本发明的方法，只需通过一步合成就能够将钯直接负载到载体上，具有制备方法简单、易于操作的优点；并且通过控制所述多乙炔基芳香化合物，与所述四(三苯基膦)合钯和/或二氯二(三苯基膦)合钯的使用量，能够调节钯元素的负载量；另外，通过本发明的方法得到的负载型钯催化剂具有活性高，且可反复使用等优点。
附图说明
图1为实施例1得到的钯催化剂的高分辨透射电镜照片；
图2为实施例1制备的钯催化剂及原料多乙炔基芳香化合物的红外线吸收图谱。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明的负载型钯催化剂的制备方法包括将多乙炔基芳香化合物，与四(三苯基膦)合钯和/或二氯二(三苯基膦)合钯在有机溶剂中接触，并将接触后的产物进行固液分离，得到负载型钯催化剂；所述多乙炔基芳香化合物，与所述四(三苯基膦)合钯和二氯二(三苯基膦)合钯的总量的摩尔比为3-30∶1。
根据本发明，所述多乙炔基芳香化合物，与所述四(三苯基膦)合钯和/或二氯二(三苯基膦)合钯的使用量，可以根据期望得到的负载型钯催化剂的钯元素负载量来适当选择。优选情况下，所述多乙炔基芳香化合物，与所述四(三苯基膦)合钯和二氯二(三苯基膦)合钯的总量的摩尔比为3-30∶1；从成本方面来考虑，更优选所述多乙炔基芳香化合物，与所述四(三苯基膦)合钯和二氯二(三苯基膦)合钯的总量的摩尔比为5-25∶1。
需要说明的是：当同时使用四(三苯基膦)合钯和二氯二(三苯基膦)合钯，反应物的摩尔比指的是多乙炔基芳香化合物，与四(三苯基膦)合钯和二氯二(三苯基膦)合钯的总量的摩尔比，当使用四(三苯基膦)合钯和二氯二(三苯基膦)合钯中的一种时，反应物的摩尔比指的是多乙炔基芳香化合物与四(三苯基膦)合钯的摩尔比或者多乙炔基芳香化合物与二氯二(三苯基膦)合钯的摩尔比。
根据本发明，所述接触条件只要能够使所述多乙炔基芳香化合物，与所述四(三苯基膦)合钯和/或二氯二(三苯基膦)合钯充分反应，生成所述负载型钯催化剂即可。优选情况下，所述接触的条件包括：接触的温度为30-100℃，接触的时间为0.5-48小时；为了更进一步缩短反应时间、降低成本，更优选所述接触的条件包括：接触的温度为40-80℃，接触的时间为5-24小时。
根据本发明，所述多乙炔基芳香化合物可以为本领域所公知的各种多乙炔基芳香化合物。但是，从反应的活性以及产率上来考虑，优选所述多乙炔基芳香化合物为多乙炔基苯、多乙炔基萘和多乙炔基芘中的一种或多种；更优选在多乙炔基苯、多乙炔基萘和多乙炔基芘中，乙炔基的数量为2-6个，进一步优选为2-3个；更进一步优选所述多乙炔基芳香化合物为二乙炔基苯、三乙炔基苯、二乙炔基萘和二乙炔基芘中的一种或多种。
作为上述的多乙炔基芳香化合物可以举出但不限于：1,4-二乙炔基苯、1,3-二乙炔基苯、1,2-二乙炔基苯、1,3,5-三乙炔基苯和2,6-二乙炔基萘中的一种或多种。
根据本发明，所述四(三苯基膦)合钯可以通过商购获得，例如可以商购自阿法埃莎（天津）公司。所述四(三苯基膦)合钯也可以通过合成获得，合成方法可以采用本领域所常用的各种方法，例如，可以由二氯化钯与三苯基膦在二甲亚砜中反应，再用水合肼还原制得。
另外，所述二氯二(三苯基膦)合钯也可以通过商购获得，例如可以商购自阿法埃莎（天津）公司。所述二氯二(三苯基膦)合钯还可以通过合成获得，例如可以采用氯化钯和三苯基膦在乙醇中反应并过滤制得。
根据本发明，对所述有机溶剂的种类没有特别的限定，只要能够溶解所述多乙炔基芳香化合物、所述四(三苯基膦)合钯和二氯二(三苯基膦)合钯，对所述多乙炔基芳香化合物、所述四(三苯基膦)合钯和二氯二(三苯基膦)合钯为惰性，且难以溶解得到的负载型钯催化剂的溶剂即可。例如，所述有机溶剂可以为碳原子数为1-3的卤代烷溶剂、碳原子数为5-10烷烃溶剂、碳原子数为1-3的酮溶剂和四氢呋喃中的一种或多种。作为所述碳原子数为1-3的卤代烷溶剂更优选为碳原子数为1-2的卤代烷溶剂，进一步优选为二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳中的一种或多种。作为碳原子数为5-10烷烃溶剂优选为石油醚和/或正己烷；进一步优选为石油醚。作为碳原子数为1-3的酮溶剂优选为丙酮。这些溶剂中最优选为四氢呋喃。
根据本发明，对所述有机溶剂的使用量没有特别的限定，只要能够将所述多乙炔基芳香化合物，与所述四(三苯基膦)合钯和/或二氯二(三苯基膦)合钯完全溶解即可。优选情况下，相对于每毫克所述四(三苯基膦)合钯和二氯二(三苯基膦)合钯的总量，所述有机溶剂的用量为0.01-0.2ml；在保证所述多乙炔基芳香化合物，与所述四(三苯基膦)合钯和/或二氯二(三苯基膦)合钯完全溶解的前提下，从减少反应体系、提高反应速率和降低成本上来考虑，更优选相对于每毫克所述四(三苯基膦)合钯和二氯二(三苯基膦)合钯的总量，所述有机溶剂的用量为0.02-0.1ml。
需要说明的是：当同时使用四(三苯基膦)合钯和二氯二(三苯基膦)合钯，有机溶剂的用量指的是相对于四(三苯基膦)合钯和二氯二(三苯基膦)合钯的总量为1毫克所使用的量；当使用四(三苯基膦)合钯和二氯二(三苯基膦)合钯中的一种时，有机溶剂的用量指的是相对于1毫克四(三苯基膦)合钯所使用的量，或者相对于1毫克二氯二(三苯基膦)合钯所使用的量。
根据本发明，该方法还包括将得到的负载型钯催化剂进行洗涤、干燥的步骤。所述洗涤的目的是为了去除副产物三苯基磷。洗涤的溶剂可以为能够很好地溶解三苯基磷且难以溶解所述负载型钯催化剂的溶剂。作为这样的溶剂可以为水、甲醇、乙醇、二氯甲烷和氯仿中的一种或多种。洗涤溶液的使用量只有能够使所述副产物三苯基磷充分去除即可。另外，所述干燥可以采用本领域所公知的各种方法来实现，例如可以在真空烘箱中，在30-80℃下真空干燥2-24小时。
本发明还提供一种由上述方法制备的负载型钯催化剂。
优选情况下，所述负载型钯催化剂的钯元素的负载量为0.1-15重量%，更优选为2.5-10重量%。
优选情况下，所述负载型钯催化剂中的钯颗粒平均粒径为1-10nm，更优选为1.5-5nm。
优选情况下，所述负载型钯催化剂的比表面积为300-1500m2/g，更优选为500-1200m2/g。
在本发明中，所述负载型钯催化剂的比表面积是通过BET比表面积测试法测定的BET比表面积。
本发明还提供上述负载型钯催化剂在偶联反应催化中的应用。例如在铃木偶联催化反应中的应用，铃木偶联催化反应可以按照常规的方法和条件进行，例如，将溴代芳香化合物、苯硼酸和碳酸钠溶于乙醇和水的混合液中，加入钯催化剂，在60-100℃反应1.5-2.5小时。其中，以钯元素计，钯催化剂的用量为溴代芳香化合物的0.1-0.5mol%；苯硼酸的用量为溴代芳香化合物的1-1.2倍摩尔；碳酸钠的用量为溴代芳香化合物的1-3倍摩尔；溶剂中乙醇和水的体积比为1-5∶1其用量为将溴代芳香化合物、苯硼酸和碳酸钠溶解即可。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于下述实施例。
以下实施例采用透射电镜（Tecnai G2F20U-TWIN）测定负载型钯催化剂中钯颗粒平均粒径。
以下实施例采用比表面积和孔隙度吸附仪（美国麦克仪器公司，型号ASAP 2020），通过BET比表面积测试法测定负载型钯催化剂的比表面积。
以下实施例采用傅立叶变换红外光谱仪（购于珀金埃尔默公司SpectrumOne型）测定负载型钯催化剂的红外线吸收图谱。
以下实施例中钯元素负载量采用电感耦合等离子质谱法（ICP-MS，使用仪器为美国Agilent公司，7500a型电感耦合等离子体质谱仪）的方法进行测定。
以下应用例以及应用对比例中，产物的纯度为采用高压液相色谱测定的纯度，高压液相色谱仪采用岛津公司，LC-2010HT型高压液相色谱。
以下实施例中2,6-二乙炔基萘采用以下方法合成制得：
将6g的PPh3（购于阿拉丁公司，纯度为99重量%，以下相同）溶解在200ml热的60℃乙醇中，将2g的PdCl2（购于阿拉丁公司，纯度为99重量%，Pd：59-60重量%）溶解于100ml稀盐酸中，把PdCl2的溶液缓慢滴加到PPh3的溶液中，滴加完后在60℃反应3小时，将生成的黄色沉淀过滤出来，先用50℃热水洗涤沉淀，然后再分别用乙醇和乙醚洗涤沉淀，再经过真空干燥得到Pd(PPh3)2Cl2。
在氮气气氛下，将三甲基硅乙炔1.1mol（购于阿拉丁公司，纯度为99重量%）与2,6-二溴萘0.5mol（购于阿拉丁公司，纯度为99重量%）溶于三乙胺中，然后加入0.01mol的Pd(PPh3)2Cl2、1mol的CuI（购于阿拉丁公司，分析纯）和0.02mol的PPh3，并在25℃下反应12小时。然后，再将产物在氢氧化钠的甲醇溶液中搅拌，即得到2,6-二乙炔基萘。
实施例1
本实施例用于说明负载型钯催化剂的制备。
在装有回流管、温度计的20毫升四口烧瓶中，加入150毫克1,3,5-三乙炔基苯（购于阿法埃莎（天津）公司，纯度为98重量%，以下相同）、115.5毫克四(三苯基膦)合钯（购于阿法埃莎（天津）公司，纯度为99重量%以上，以下相同）以及5毫升四氢呋喃，搅拌下使1,3,5-三乙炔基苯和四(三苯基膦)合钯完全溶解后，在65℃下反应12小时，分离出固体，并采用3毫升的乙醇洗涤2次，然后在80℃下真空干燥12小时得到负载型钯催化剂。该负载型钯催化剂的透射电镜照片如图1所述，通过图1可知该负载型钯催化剂为钯颗粒（在图1中为白色的点）包裹在高分子中的结构，钯金属颗粒的平均粒径为1.7纳米左右；该负载型钯催化剂的红外线吸收图谱如图2所示，通过图2可知，该负载型催化剂合成过程中乙炔基三聚形成芳环，进而形成高分子。另外，经过测定，该负载型钯催化剂中钯元素负载量为5重量%；该负载型钯催化剂的比表面积为659m2/g。
实施例2
本实施例用于说明负载型钯催化剂的制备。
在装有回流管、温度计的20毫升四口烧瓶中，加入300毫克1,4-二乙炔基苯（购于阿拉丁公司，纯度为97重量%）、115.5毫克四(三苯基膦)合钯以及10毫升四氢呋喃，搅拌下使1,4-二乙炔基苯和四(三苯基膦)合钯完全溶解后，在80℃下反应5小时，分离出固体，并采用3毫升的乙醇洗涤2次，然后在80℃下真空干燥12小时得到负载型钯催化剂。通过该负载型钯催化剂的透射电镜照片可知该负载型钯催化剂为钯颗粒包裹在高分子中的结构，钯金属颗粒的平均粒径为5纳米左右；通过该负载型钯催化剂的红外线吸收图谱可知，该负载型催化剂合成过程中乙炔基三聚形成芳环，进而形成高分子。另外，经过测定，该负载型钯催化剂中钯元素负载量为2.5重量%；该负载型钯催化剂的比表面积为542m2/g。
实施例3
本实施例用于说明负载型钯催化剂的制备。
在带有回流管、温度计的20毫升四口烧瓶中，加入75毫克2,6-二乙炔基萘、115.5毫克四(三苯基膦)合钯以及2.5毫升四氢呋喃，搅拌下使2,6-二乙炔基萘和四(三苯基膦)合钯完全溶解后，在40℃下反应24小时，分离出固体，并采用3毫升的乙醇洗涤2次，然后在80℃下真空干燥12小时得到负载型钯催化剂。通过该负载型钯催化剂的透射电镜照片可知该负载型钯催化剂为钯颗粒包裹在高分子中的结构，钯金属颗粒的平均粒径为1.5纳米左右；通过该负载型钯催化剂的红外线吸收图谱可知，该负载型催化剂合成过程中乙炔基三聚形成芳环，进而形成高分子。另外，经过测定，该负载型钯催化剂中钯元素负载量为10重量%；该负载型钯催化剂的比表面积为1185m2/g。
实施例4
按照实施例1的方法进行，不同的是，使用相同摩尔量的二氯二(三苯基膦)合钯（购于北京百灵威科技有限公司，纯度为98重量%）替代四(三苯基膦)合钯，得到负载型钯催化剂。通过该负载型钯催化剂的透射电镜照片可知该负载型钯催化剂为钯颗粒包裹在高分子中的结构，钯金属颗粒的平均粒径为2.0纳米左右；通过该负载型钯催化剂的红外线吸收图谱可知，该负载型催化剂合成过程中乙炔基三聚形成芳环，进而形成高分子。另外，经过测定，该负载型钯催化剂中钯元素负载量为5重量%；该负载型钯催化剂的比表面积为748m2/g。
实施例5
按照实施例1的方法进行，不同的是，加入50毫克1,3,5-三乙炔基苯，得到负载型钯催化剂。通过该负载型钯催化剂的透射电镜照片可知该负载型钯催化剂为钯颗粒包裹在高分子中的结构，钯金属颗粒的平均粒径为10纳米左右；通过该负载型钯催化剂的红外线吸收图谱可知，该负载型催化剂合成过程中乙炔基三聚形成芳环，进而形成高分子。另外，经过测定，该负载型钯催化剂中钯元素负载量为15重量%；该负载型钯催化剂的比表面积为327m2/g。
应用例1
本应用例用于说明本发明的负载型钯催化剂在铃木偶联催化反应中的应用。
分别将实施例1-5中得到的负载型钯催化剂、0.5mmol的溴代芳香化合物、0.6mmol的苯硼酸以及1mmol的碳酸钠加入到4毫升水和乙醇（体积比为1∶1）的混合溶液中，并在80℃下反应2.5小时后，过滤得到固体的负载型钯催化剂和液相，将液相进行层析柱处理得到产物，并通过NMR确认得到的产物。其中，各负载型化钯催化剂的使用量、溴代芳香化合物的结构、得到的产物的结构、得到的产物的纯度以及反应的收率如表1所示。另外，过滤得到固体的负载型钯催化剂可以直接重复使用。
应用例2
1）将实施例1中得到的负载型钯催化剂2mg、0.5mmol的4-溴苯乙酮苯、0.6mmol的苯硼酸以及1mmol的碳酸钠加入到4毫升水和乙醇（体积比为1∶1）的混合溶液中，并在80℃下反应2.5小时后，过滤得到固体的负载型钯催化剂和液相，将液相进行层析柱处理提纯得到产物，并通过NMR确认了得到的产物为目标产物。
2）使用步骤1）中过滤得到固体的负载型钯催化剂，按照步骤1）的方法进行制备，得到产物，并通过NMR确认了得到的产物为目标产物。
3）使用步骤2）中过滤得到固体的负载型钯催化剂，按照步骤1）的方法进行制备，得到产物，并通过NMR确认了得到的产物为目标产物。
4）使用步骤3）中过滤得到固体的负载型钯催化剂，按照步骤1）的方法进行制备，得到产物，并通过NMR确认了得到的产物为目标产物。
5）使用步骤4）中过滤得到固体的负载型钯催化剂，按照步骤1）的方法进行制备，得到产物，并通过NMR确认了得到的产物为目标产物。
上述5次制备得到的产物的纯度以及收率见表2。
应用对比例1
将钯碳催化剂（购于阿拉丁公司，钯含量为5重量%）2mg、0.5mmol的溴苯、0.6mmol的苯硼酸以及1mmol的碳酸钠加入到4毫升水和乙醇（体积比为1∶1）的混合溶液中，并在80℃下反应2.5小时后，进行层析柱处理提纯得到产物，并通过NMR确认了得到的产物为目标产物。其中，产物的纯度大于99%，产物的收率为76%。
表1
表2
| 催化剂使用次数 | 产物纯度（%） | 收率（%） |
| 1 | >99 | 98 |
| 2 | >99 | 97 |
| 3 | >99 | 98 |
| 4 | >99 | 96 |
| 5 | >99 | 98 |
通过实施例1-3可知，通过调节多乙炔基芳香化合物和四(三苯基膦)合钯的摩尔比，能够简单地调控得到的负载型钯催化剂中钯元素的负载量。
通过表1和应用对比例1可知，通过本发明得到的负载型钯催化剂在铃木偶联催化反应中具有高的催化活性，且明显要高于钯碳的催化活性。
通过表2可知，通过本发明得到的负载型钯催化剂通过简单的过滤即可回收重新利用，并且第5次使用时，依然保持有充分的催化活性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (11)
1.一种负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括将多乙炔基芳香化合物，与四(三苯基膦)合钯和/或二氯二(三苯基膦)合钯在有机溶剂中接触，并将接触后的产物进行固液分离，得到负载型钯催化剂；所述多乙炔基芳香化合物，与所述四(三苯基膦)合钯和二氯二(三苯基膦)合钯的总量的摩尔比为3-30∶1。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多乙炔基芳香化合物，与所述四(三苯基膦)合钯和二氯二(三苯基膦)合钯的总量的摩尔比为5-25∶1。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述接触的条件包括：接触的温度为30-100℃，接触的时间为0.5-48小时。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述多乙炔基芳香化合物为多乙炔基苯、多乙炔基萘和多乙炔基芘中的一种或多种；其中，在多乙炔基苯、多乙炔基萘和多乙炔基芘中，乙炔基的数量为2-6个。
5.根据权利要求4中所述方法，其中，所述多乙炔基芳香化合物为二乙炔基苯、三乙炔基苯、二乙炔基萘和二乙炔基芘中的一种或多种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，相对于每毫克所述四(三苯基膦)合钯和二氯二(三苯基膦)合钯的总量，所述有机溶剂的用量为0.01-0.2ml。
7.根据权利要求6中所述方法，其中，所述有机溶剂为碳原子数为1-3的卤代烷溶剂、碳原子数为5-10的烷烃溶剂、碳原子数为1-3的酮溶剂和四氢呋喃中的一种或多种。
8.根据权利要求1中所述方法，其中，该方法还包括将得到的负载型钯催化剂进行洗涤、干燥的步骤；洗涤所用溶剂为水、甲醇、乙醇、二氯甲烷和氯仿中的一种或多种；干燥温度为30-80℃。
9.一种负载型钯催化剂，其特征在于，该负载型钯催化剂为由权利要求1-8中任意一项所述方法制备的负载型钯催化剂。
10.根据权利要求9所述的负载型钯催化剂，其中，所述负载型钯催化剂的钯元素的负载量为1-15重量%；所述负载型钯催化剂中的钯颗粒平均粒径为1-10nm；所述负载型钯催化剂的比表面积为300-1500m2/g。
11.权利要求9或10所述负载型钯催化剂或者根据权利要求1-8中任意一项所述方法制备的负载型钯催化剂在偶联反应催化中的应用。
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