JP2010501614A5

JP2010501614A5 -

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Publication number: JP2010501614A5
Application number: JP2009525994A
Authority: JP
Filing date: 2007-06-11
Publication date: 2013-01-31
Anticipated expiration: 2027-06-11

Description

本発明の対象は、一般式Ｉ

［式中、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、かつＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、好適にはＣＨ₃、またはＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₈−アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₈−アラルキル基、またはＯＲ’基であり、Ｒ’は同一であっても異なっていてもよく、かつ分枝状の、または非分枝状の一価のＣ₁〜Ｃ₂₂−、好適にはＣ₁〜Ｃ₄−、またはＣ₁₂〜Ｃ₁₈−アルキル基またはアルケニル基、特に好ましくはＣＨ₂ＣＨ₃、アリール基、アラルキル基、水素（−Ｈ）、アルキルエーテル基Ｏ−（ＣＲ^III ₂）−Ｏ−Ａｌｋ、またはＯ−（ＣＲ^III ₂）_y−Ｏ−Ａｌｋ、またはアルキルポリエーテル基Ｏ−（ＣＲ^III ₂Ｏ）_y−Ａｌｋ、またはＯ−（ＣＲ^III ₂−ＣＲ^III ₂−Ｏ）_y−Ａｌｋ［式中、ｙ＝２〜２０、好ましくは２〜１０、特に好ましくは３〜８、非常に好ましくは３〜６、Ｒ^IIIは相互に独立してＨ、またはアルキル基、好ましくはＣＨ₃であり、かつ
Ａｌｋは分枝状の、または非分枝状の、飽和、または不飽和の、脂肪族の、芳香族の、または脂肪族／芳香族混成の一価のＣ₁〜Ｃ₂₂−、好ましくはＣ₂〜Ｃ₂₀−、特に好ましくはＣ₆〜Ｃ₁₈−、極めて特に好ましくはＣ₁₀〜Ｃ₁₈−炭化水素基である］
Ｒ’’は、Ｆ、Ｃ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳ、ＮＨ₂、またはＮＨＲ’によって置換されていてもよい、分枝状の、または非分枝状の飽和、または不飽和の、脂肪族の、芳香族の、または脂肪族／芳香族混成の二価のＣ₁〜Ｃ₃₀−、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀−、特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₁₀−、極めて特に好ましくはＣ₁〜Ｃ₇−炭化水素基であり、
ｍは１．５〜４．５の平均硫黄鎖長である］
のオルガノシランを、
式ＩＩ

［式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’は上記の意味を有し、かつＨａｌは塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素である］
の（ハロゲンオルガニル）アルコキシシランを、アルカリ金属硫化水素塩、金属スルフィドＭｅ₂Ｓ、金属ポリスルフィドＭｅ₂Ｓ_g［式中、Ｍｅ＝アルカリ金属、ＮＨ₄または（アルカリ土類金属）_1/2、およびｇ＝１．５〜８．０］の群、およびこれらの任意の組み合わせから選択される硫化試薬との、
および場合により付加的に硫黄、および／またはＨ₂Ｓとの
反応により溶媒中で製造する方法であって、
該方法は、すべての使用物質のアルカリ金属水酸化物含分が、＜０．４４質量％、好適には＜０．３５質量％、特に好ましくは＜０．１質量％であり、極めて特に好ましくは０．０５質量％より小さいことを特徴とする。

硫化試薬、および場合により硫黄、および／またはＨ₂Ｓは、アルカリ金属硫化水素塩、Ｍｅ₂Ｓ、Ｍｅ₂Ｓ_g、アルカリ金属硫化水素塩＋硫黄、Ｍｅ₂Ｓ＋硫黄、Ｍｅ₂Ｓ_g＋硫黄、アルカリ金属硫化水素塩＋Ｍｅ₂Ｓ_g＋Ｍｅ₂Ｓ、Ｍｅ₂Ｓ_g＋Ｍｅ₂Ｓ、アルカリ金属硫化水素塩＋Ｍｅ₂Ｓ＋硫黄、アルカリ金属硫化水素塩＋Ｍｅ₂Ｓ_g＋硫黄、Ｍｅ₂Ｓ＋Ｍｅ₂Ｓ_g＋硫黄、アルカリ金属硫化水素塩＋Ｍｅ₂Ｓ_g＋Ｍｅ₂Ｓ＋硫黄、Ｈ₂Ｓ＋Ｍｅ₂Ｓ_g＋Ｍｅ₂Ｓ＋硫黄、Ｈ₂Ｓ＋アルカリ金属硫化水素塩＋Ｍｅ₂Ｓ_g＋Ｍｅ₂Ｓ＋硫黄、Ｈ₂Ｓ＋アルカリ金属硫化水素塩＋Ｍｅ₂Ｓ_g＋Ｍｅ₂Ｓ、Ｈ₂Ｓ＋アルカリ金属硫化水素塩＋Ｍｅ₂Ｓ、Ｈ₂Ｓ＋アルカリ金属硫化水素塩＋Ｍｅ₂Ｓ_g、Ｈ₂Ｓ＋Ｍｅ₂Ｓ＋硫黄、Ｈ₂Ｓ＋Ｍｅ₂Ｓ_g＋硫黄、Ｈ₂Ｓ＋Ｍｅ₂Ｓ_g＋Ｍｅ₂Ｓ、Ｈ₂Ｓ＋Ｍｅ₂Ｓ_g、およびＨ₂Ｓ＋Ｍｅ₂Ｓであってよい。

アルカリ金属硫化水素塩としては、硫化水素リチウム（ＬｉＳＨ）、硫化水素ナトリウム（ＮａＳＨ）、硫化水素カリウム（ＫＳＨ）、および硫化水素セシウム（ＣｓＳＨ）を使用することができる。

固体の水含有アルカリ金属硫化水素塩は、５０質量％超、好ましくは６０質量％超、特に好ましくは６５質量％超、極めて特に好ましくは７０質量％超、アルカリ金属硫化水素塩を含むことができる。

反応混合物に対して、反応前、反応中、または反応後に、Ｈ₂Ｓ、ＣＯ₂、または５〜８のｐＨ範囲でプロトンを可逆的に、または不可逆的にアルカリ金属硫化水素塩に渡すことができる１の化合物から選択される添加剤を加えることができる。

５〜８のｐＨ範囲でプロトンを可逆的に、または不可逆的にアルカリ金属硫化水素塩に、またはアルカリ金属硫化物に渡すことができる化合物は、例えば有機酸、または無機酸であってよい。

無機酸は例えば、ＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、（アルカリ金属イオン）Ｈ₂ＰＯ₄、（アルカリ金属イオン）₂ＨＰＯ₄、Ｈ₂ＣＯ₃、（アルカリ金属イオン）ＨＣＯ₃、または（アルカリ金属イオン）ＨＳＯ₄であってよい。

本方法の前、本方法の間、または本方法の最後に反応混合物に添加される酸性の、または塩基性の添加剤は、（アルカリ金属イオン）Ｈ₂ＰＯ₄、（アルカリ金属イオン）₂ＨＰＯ₄、（アルカリ金属イオン）₃ＰＯ₄、（アルカリ金属イオン）ＨＣＯ₃、（アルカリ金属イオン）₂ＣＯ₃、（アルカリ金属イオン）₂ＳＯ₄、または（アルカリ金属イオン）ＨＳＯ₄の構造を有することができる。（アルカリ金属イオン）Ｈ₂ＰＯ₄構造の化合物は、好ましくはＫＨ₂ＰＯ₄、およびＮａＨ₂ＰＯ₄であってよい。（アルカリ金属イオン）₂ＨＰＯ₄構造の化合物は、好ましくはＫ₂ＨＰＯ₄と、Ｎａ₂ＨＰＯ₄であってよい。（アルカリ金属イオン）ＨＣＯ₃構造の化合物は、好ましくはＫＨＣＯ₃と、ＮａＨＣＯ₃であってよい。（アルカリ金属イオン）₂ＣＯ₃構造の化合物は、好ましくはＫ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂ＣＯ₃、およびＮａ₂ＣＯ₃であってよい。（アルカリ金属イオン）ＨＳＯ₄構造の化合物は、好ましくはＫＨＳＯ₄ 、およびＮａＨＳＯ₄であってよい。

硫黄含有化合物は、反応条件下、プロトン化によって完全に、または部分的に、可逆的に、または非可逆的に、アルカリ金属硫化水素塩、またはＨ₂Ｓへと反応させることができる。

硫黄含有化合物は、反応条件下、脱プロトン化によって完全に、または部分的に、可逆的に、または非可逆的に、アルカリ金属硫化物、またはアルカリ金属硫化水素塩へと反応させることができる。

反応前、または反応の間にアルカリ金属硫化水素塩を形成する硫黄化合物のプロトン化は、Ｈ₂Ｓ、および／または有機の、および／または無機の酸によって行うことができる。

反応前、または反応の間にアルカリ金属硫化水素塩を形成することができる、Ｈ₂Ｓの脱プロトン化は、有機の、および／または無機の塩基によって行うことができる。

水を含有するアルカリ金属硫化水素塩のさらなる副成分は、一般式Ｉの化合物を製造する際、使用される出発物質に対して、および／または生じる生成物に対して不活性であるか、または反応性であってよい。

本発明による方法は、本発明により硫化試薬中でアルカリ金属水酸化物を減少させるだけで均一なモノマー含分、ひいては信頼性のある製品品質が得られるという利点を有する。

本発明による方法はさらに、市販の、慣用の、水含有硫化原料を使用できるという利点を有する。特別に調製されていない水含有原料は、コストを掛けて乾燥させた（例えば＜３質量％に乾燥させた）アルカリ金属硫化水素塩より有利である。

Claims

一般式Ｉ

［式中、Ｒは同一であっても異なっていてもよく、かつＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₈−アルケニル基、Ｃ₁〜Ｃ₈−アリール基、Ｃ₁〜Ｃ₈−アラルキル基、またはＯＲ’基であり、
Ｒ’は同一であっても異なっていてもよく、かつ分枝状の、または非分枝状の一価のＣ₁〜Ｃ₂₂−アルキル基またはアルケニル基、アリール基、アラルキル基、水素、アルキルエーテル基Ｏ−（ＣＲ^III ₂）−Ｏ−Ａｌｋ、またはＯ−（ＣＲ^III ₂）_y−Ｏ−Ａｌｋ、またはアルキルポリエーテル基Ｏ−（ＣＲ^III ₂Ｏ）_y−Ａｌｋ、またはＯ−（ＣＲ^III ₂−ＣＲ^III ₂−Ｏ）_y−Ａｌｋ［式中、ｙ＝２〜２０、Ｒ^IIIは相互に独立してＨ、またはアルキル基であり、かつ
Ａｌｋは分枝状の、または非分枝状の、飽和、または不飽和の、脂肪族の、芳香族の、または脂肪族／芳香族混成の一価のＣ₁〜Ｃ₂₂−炭化水素基である］であり、
Ｒ’’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＨＳ、ＮＨ₂、またはＮＨＲ’によって置換されていてもよい、分枝状の、または非分枝状の飽和、または不飽和の、脂肪族の、芳香族の、または脂肪族／芳香族混成の二価のＣ₁〜Ｃ₃₀−炭化水素基であり、
ｍは１．５〜４．５の平均硫黄鎖長である］
のオルガノシランを、
式ＩＩ

［式中、Ｒ、Ｒ’、およびＲ’’は上記の意味を有し、かつＨａｌは塩素、臭素、フッ素、またはヨウ素である］
の（ハロゲンオルガニル）アルコキシシランと、
アルカリ金属硫化水素塩、金属スルフィドＭｅ₂Ｓ、金属ポリスルフィドＭｅ₂Ｓ_g［式中、Ｍｅ＝アルカリ金属、ＮＨ₄または（アルカリ土類金属）_1/2、およびｇ＝１．５〜８．０］の群、およびこれらの任意の組み合わせから選択される硫化試薬との、
および場合により付加的に硫黄、および／またはＨ₂Ｓとの反応により溶媒中で製造する方法において、
前記溶媒がアルコールであり、
すべての使用物質のアルカリ金属水酸化物含分が、＜０．４４質量％であり、
反応前、反応中、または反応後に、５〜８のｐＨ範囲でプロトンを可逆的に、または不可逆的にアルカリ金属硫化水素塩またはアルカリ金属硫化物に渡すことができる添加剤を加え、
前記添加剤が、（アルカリ金属イオン）Ｈ ₂ ＰＯ ₄ 、（アルカリ金属イオン） ₂ ＨＰＯ ₄ 、（アルカリ金属イオン） ₃ ＰＯ ₄ 、（アルカリ金属イオン）ＨＣＯ ₃ 、（アルカリ金属イオン） ₂ ＣＯ ₃ 、（アルカリ金属イオン） ₂ ＳＯ ₄ 、または（アルカリ金属イオン）ＨＳＯ ₄ であることを特徴とする、一般式Ｉのオルガノシランの製造方法。
反応前、反応中、または反応後に、複数の添加剤を加える、請求項１に記載の方法。
水含有硫化試薬として、Ｍｅ₂Ｓ、および硫黄を使用することを特徴とする、請求項１に記載のオルガノシランの製造方法。
水含有硫化試薬として、アルカリ金属硫化水素塩、Ｍｅ₂Ｓ、Ｍｅ₂Ｓ_g、およびこれらの任意の組み合わせを使用し、かつ空気を遮断して反応を実施することを特徴とする、請求項１に記載のオルガノシランの製造方法。
添加剤としてＮａＨＣＯ₃を使用することを特徴とする、請求項１に記載のオルガノシランの製造方法。