JP2010285544A - ブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
自動車用タイヤにおいて、ブレーカーのエッジ部とケースとの間には、ブレーカークッションとよばれる層が設けられている。この部分にゴム破壊が発生すると、ブレーカー部分への亀裂成長が促進され、最終的にタイヤがバーストする重大事故の危険性があるため、当該部材ではゴム強度の維持が重要である。また、トレッドをキャップトレッド/ベーストレッドの2層構造とし、ベーストレッドとして低発熱性を有するゴム組成物を使用することも広く行われている。このベーストレッド部のゴム強度の低下は、タイヤトレッド部の溝底ゴムに発生しやすい微小クラックを増長し、タイヤバーストに繋がるおそれがあるため、この部材でもゴム強度の維持が重要である。
更に、サイドウォールの内方端には、クリンチエイペックスと呼ばれる部材が配されているが、この部材には耐熱劣化性の向上が求められている。これらトレッド以外のコンポーネントの多くには、天然ゴム等のイソプレン系ゴムが含まれているが、このゴムの熱劣化による硬化現象はゴムの力学物性の低下を引き起こすため、熱劣化による硬化現象を抑制し、耐久性を高め、長寿命化することが望まれている。
しかし、タイヤの長期間の使用によってゴムの硬化が起こり、ゴム強度が低下することは避けられないという問題がある。このため、老化防止剤が使用され、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン(6PPD)やN−フェニル−N′−イソプロピル−p−フェニレンジアミン(IPPD)等のアミン系老化防止剤が汎用的に用いられている。
老化防止剤の増量である程度の長寿命化は可能であるが、老化防止剤が高価であるため、材料コストが高くなるという問題があり、また更なる長寿命化も望まれている。また、ベーストレッドは、タイヤの表面に位置する部材ではないが、老化防止剤はゴム中を移動し、表面に析出する特性を有するため、ベーストレッド部分に多量の老化防止剤を配合すると、当該成分がキャップトレッドゴム中を移動してタイヤ表面に析出し、外観を悪化させるという問題もある。更に、クリンチエイペックスにも同様の問題がある。
一方、近年、省エネルギーの社会的な要請に伴い、タイヤの発熱を抑えることによる自動車の低燃費化も望まれている。また、タイヤの製造工程において、未加硫ゴム組成物の加工性が良好であることも重要である。従って、良好な低燃費性、加工性を有するとともに、老化防止剤を増量させることなくゴムの硬化に起因するゴム強度の低下を抑制し、長寿命化したゴム組成物を提供することが望まれている。
特許文献1には、ジエン系ゴムに、老化防止剤としてのN−(1−メチルヘプチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、及びワックスを配合したゴム組成物が開示されている。しかし、低燃費性、加工性を維持しつつ、ゴムの硬化に起因するゴム強度の低下を抑制し、耐久性を向上するという点では未だ改善の余地を残すものである。
本発明は、前記課題を解決し、良好な低発熱性及び加工性を有しつつ、老化防止剤を増量することなく、耐熱劣化性を高め、特にゴムの硬化に起因するゴム強度の低下を防止し、、長寿命化したブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物を提供することを目的とする。また、該ゴム組成物を用いたブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックスを有する耐久性に優れた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
本発明は、イソプレン系ゴムを10質量%以上含むゴム成分と、下記式(I)及び/又は(II)で表される化合物とを含有するブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物に関する。
上記ブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物は、更にシリカを含有することが好ましい。
上記イソプレン系ゴムがイソプレンゴム、天然ゴム及び改質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
上記ゴム成分100質量部に対して、上記シリカの含有量が5〜100質量部、上記式(I)及び(II)で表される化合物の含有量が1.0〜5.0質量部であることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックスを有する空気入りタイヤに関する。
本発明によれば、特定量のイソプレン系ゴムを含むゴム成分に、上記式(I)及び/又は(II)で表される化合物を配合しているブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物であるので、耐熱劣化性を改善でき、特にゴムの硬化に起因するゴム強度の低下を防止できる。従って、6PPD等の老化防止剤を増量することなく、長寿命化でき、タイヤの耐久性を向上できる。また同時に、良好な低発熱性及び加工性を得ることもできる。
本発明のブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、上記式(I)及び/又は(II)で表される化合物を含む。ゴム成分としてイソプレン系ゴムを使用するとともに、更に上記式(I)、(II)で表される化合物を配合することにより、耐熱劣化性を改善でき、特にゴムの硬化に起因するゴム強度の低下(ゴムの硬化劣化)を抑制できる。
ここで、ゴムの硬化に起因するゴム強度の低下(ゴムの硬化劣化)とは、劣化因子として酸素が存在する条件下で熱が加わったときに、ゴムが初期状態に比べ硬くなり、ゴム強度が低下する劣化現象のことであり、本発明では、このような劣化を効果的に抑制できる。このような硬化劣化抑制効果は、いわゆる耐熱疲労性(ブローやチャンクの発生の防止)、耐熱ダレ性とは異質の効果であって、イソプレン系ゴムと式(I)、(II)の化合物を併用した場合に大きく発現する。
従って、本発明では、老化防止剤を増量することなく、耐熱劣化性(特に、硬化劣化抑制効果)を改善できるため、ブレーカークッション部分のゴム破壊や亀裂成長、トレッド部の微小クラック、それに起因するタイヤバーストを防止できる。また、ブレーカークッションゴム、ベーストレッドゴムの低発熱性能の維持も可能であるため、この性能を維持しつつ、長期間の使用に耐えうる耐久性が得られる。更に、未加硫ゴム組成物において良好な加工性も得られる。一方、クリンチエイペックスにも良好な耐熱劣化性を付与できるため、ゴムの硬化劣化を抑制し、良好な耐久性が得られる。
本発明では、ゴム成分としてイソプレン系ゴムが使用される。本発明では、イソプレン骨格を持つゴムを使用しているにもかかわらず、耐熱劣化性(特に硬化劣化抑制効果)を改善できる。イソプレン系ゴムとしては、イソプレンゴム(IR)、天然ゴム(NR)、改質天然ゴム等が挙げられる。NRには、脱タンパク質天然ゴム(DPNR)、高純度天然ゴム(HPNR)も含まれ、改質天然ゴムとしては、エポキシ化天然ゴム(ENR)、水素添加天然ゴム(HNR)、グラフト化天然ゴム等が挙げられる。また、NRとしては、例えば、SIR20、RSS♯3、TSR20等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
本発明では、ゴム成分100質量%中に、イソプレン系ゴムが10質量%以上、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上含まれる。10質量%未満であると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。また、該イソプレン系ゴムの含有量の上限は特に限定されないが、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。80質量%を超えると、耐亀裂成長性に劣る傾向がある。
イソプレン系ゴムの他に、ゴム成分として使用できるものとしては、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、スチレンイソプレンブタジエンゴム(SIBR)、エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)等が挙げられる。なかでも、耐破壊強度に優れ、同時に加工性に優れる点から、BRをイソプレン系ゴムと併用することが好ましい。ゴム成分は、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
使用できるBRとしては特に限定されず、例えば、高シス含有量のBR、シンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するBR等を使用できる。
BRの含有量は、ゴム成分100質量%中、好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上、更に好ましくは40質量%以上である。20質量%未満であると、耐亀裂成長性に劣る傾向がある。また、該BRの含有量は、好ましくは80質量%以下、より好ましくは70質量%以下、更に好ましくは60質量%以下である。80質量%を超えると、ゴム練り工程における加工性に劣る傾向がある。
本発明では、下記式(I)及び/又は(II)で表される化合物が使用される。該化合物は加硫促進剤であるが、加硫ゴムの耐熱劣化性を改善でき、ゴムの硬化に起因するゴム強度の低下を抑制できる(硬化劣化抑制効果)。このような効果は、老化防止剤の増量よりも大きい。よって、タイヤ使用による経年劣化を防止して長期耐久性を付与できる。また、該化合物及びイソプレン系ゴムを併用した場合には、硬化劣化抑制効果が相乗的に生じ、例えば、スチレンブタジエンゴムに該化合物を配合した場合に比べて、非常に大きな硬化劣化抑制効果が得られる。
R1、R2としては、アルキル基の炭素数は1〜10、アリール基の炭素数は6〜10、アラルキル基の炭素数は7〜10が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、へプチル基、2−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。R1〜R2の炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。アルキル基、アリール基、アラルキル基のなかでも、アルキル基が好ましく、該アルキル基の炭素数は、好ましくは1〜4、より好ましくは1〜2である。また、R1がアルキル基、R2が水素原子であることが好ましい。この場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。
上記式(I)で表される化合物の具体例としては、ビス(4−メチルベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィド、ビス(4−エチルベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィド、ビス(5−メチルベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィド、ビス(5−エチルベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィド、ビス(6−メチルベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィド、ビス(6−エチルベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィド、ビス(4,5−ジメチルベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィド、ビス(4,5−ジエチルベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィド、ビス(4−フェニルベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィド、ビス(5−フェニルベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィド、ビス(6−フェニルベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィド等が挙げられる。上記式(II)で表される化合物の具体例としては、2−メルカプト−4−メチルベンゾチアゾール、2−メルカプト−4−エチルベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メチルベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−エチルベンゾチアゾール、2−メルカプト−6−メチルベンゾチアゾール、2−メルカプト−6−エチルベンゾチアゾール、2−メルカプト−4,5−ジメチルベンゾチアゾール、2−メルカプト−4,5−ジエチルベンゾチアゾール、2−メルカプト−4−フェニルベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−フェニルベンゾチアゾール、2−メルカプト−6−フェニルベンゾチアゾール等が挙げられる。なかでも、ビス(4−メチルベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィド、ビス(5−メチルベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィド、メルカプト−4−メチルベンゾチアゾール、メルカプト−5−メチルベンゾチアゾールが好ましい。また、式(I)、(II)では、式(I)で表される化合物の方が好適に用いられる。更に、上述した化合物のなかでも、下記式(III)で表される化合物(4m−MBTS)が特に好適に用いられる。以上の化合物を使用する場合、硬化劣化抑制効果が良好に得られる。
上記式(I)、(II)で表される化合物の合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは1.3質量部以上である。0.5質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該合計含有量は、好ましくは5.0質量部以下、より好ましくは4.0質量部以下である。5.0質量部を超えると、適切な架橋密度、架橋形態を維持するのが難しくなるおそれがある。
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック、シリカ等の充填剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、ワックス、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤、加硫促進剤などを必要に応じて適宜配合することができる。
使用できるカーボンブラックとしては、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAFなどが挙げられるが、特に限定されない。カーボンブラックを配合することにより、補強性を高めることができる。
カーボンブラックのチッ素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは60m2/g以上、より好ましくは70m2/g以上、更に好ましくは90m2/gである。カーボンブラックのN2SAが60m2/g未満では、充分な補強性が得られない傾向がある。また、カーボンブラックのN2SAは、好ましくは150m2/g以下、より好ましくは130m2/g以下、更に好ましく100m2/g以下である。カーボンブラックのN2SAが150m2/gを超えると、発熱が増大し、低燃費性能が低下する傾向がある。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、JIS K6217のA法によって求められる。
なお、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、JIS K6217のA法によって求められる。
カーボンブラックの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましくは30質量部以上である。5質量部未満であると、耐久性に劣る傾向がある。また、該カーボンブラックの含有量は、好ましくは80質量部以下、より好ましくは70質量部以下、更に好ましくは60質量部以下である。80質量部を超えると、発熱が大きくなりすぎるため、転がり抵抗が悪化する傾向がある。
本発明ではシリカを配合してもよく、特にクリンチエイペックス用ゴム組成物に配合することが好ましい。これにより、耐熱劣化性(特に硬化劣化抑制効果)を改善できる。シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(無水ケイ酸)等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。シリカは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは50m2/g以上、より好ましくは80m2/g以上、更に好ましくは100m2/g以上である。50m2/g未満であると、補強性に劣り、耐破壊性能が確保できないおそれがある。また、シリカのN2SAは、好ましくは200m2/g以下、より好ましくは150m2/g以下、更に好ましくは130m2/g以下である。200m2/gを超えると、練り工程における加工性が劣る傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは10質量部以上、更に好ましく15質量部以上である。5質量部未満では、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。該シリカの含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは90質量部以下、更に好ましくは85質量部以下である。100質量部を超えると、転がり抵抗性能が劣るおそれがある。
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、シランカップリング剤を含有することが好ましい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのスルフィド系が挙げられる。また、メルカプト系、ビニル系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系なども挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどのスルフィド系が挙げられる。また、メルカプト系、ビニル系、グリシドキシ系、ニトロ系、クロロ系なども挙げられる。なかでも、シランカップリング剤の補強性効果と加工性という点から、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを用いることが好ましい。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、3質量部以上が好ましく、7質量部以上がより好ましい。3質量部未満では、破壊強度が大きく低下する傾向がある。また、該シランカップリング剤の含有量は、15質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。15質量部を超えると、シランカップリング剤を添加することによる破壊強度の増加や転がり抵抗低減などの効果が得られない傾向がある。
本発明のゴム組成物がカーボンブラック及びシリカを配合する場合、カーボンブラック及びシリカの合計含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは30質量部以上、より好ましくは35質量部以上である。30質量部未満では、充分な補強性が確保できないおそれがある。また、該合計含有量は、好ましくは100質量部以下、より好ましくは90質量部以下である。100質量部を超えると、フィラーの分散性が悪化するおそれがあり、更には転がり抵抗の悪化、加工性の悪化も懸念される。
本発明では、老化防止剤として、破壊特性に優れる点から、アミン系老化防止剤が好適に使用され、式(I)、(II)の化合物を配合しているため、該老化防止剤量を増加することなく、耐熱劣化性(特に硬化劣化抑制効果)の改善が可能である。アミン系老化防止剤としては、例えば、ジフェニルアミン系、p−フェニレンジアミン系などのアミン誘導体が挙げられる。ジフェニルアミン系誘導体としては、例えば、p−(p−トルエンスルホニルアミド)−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。p−フェニレンジアミン系誘導体としては、例えば、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(6PPD)、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン(IPPD)、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
アミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上である。1.0質量部未満であると、破壊特性を向上できないおそれがある。また、該含有量は、好ましくは5.0質量部以下、より好ましくは3.0質量部以下である。5.0質量部を超えると、ブルームが表面に発生するおそれがある。
本発明では、加硫剤として硫黄を好適に使用できる。硫黄としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などが挙げられる。
硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上である。1.0質量部未満では、充分な架橋が得られず、耐破壊特性が劣るおそれがある。また、該含有量は、好ましくは5.0質量部以下、より好ましくは4.0質量部以下である。5.0質量部を超えると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。
硫黄の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1.0質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上である。1.0質量部未満では、充分な架橋が得られず、耐破壊特性が劣るおそれがある。また、該含有量は、好ましくは5.0質量部以下、より好ましくは4.0質量部以下である。5.0質量部を超えると、硬化劣化抑制効果が十分に得られないおそれがある。
本発明では、上記式(I)、(II)で表される化合物とともに、他の加硫促進剤を配合してもよく、この場合でも、硬化劣化抑制効果を好適に得ることができる。
他の加硫促進剤としては、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DZ)、メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアゾリルジスルフィド(MBTS)、ジフェニルグアニジン(DPG)などが挙げられ、例えば、ゴム成分100質量部に対して、DPGを0.1〜2.0質量部配合してもよい。
他の加硫促進剤としては、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(TBBS)、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N,N’−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DZ)、メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアゾリルジスルフィド(MBTS)、ジフェニルグアニジン(DPG)などが挙げられ、例えば、ゴム成分100質量部に対して、DPGを0.1〜2.0質量部配合してもよい。
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記各成分を混練りし、その後加硫する方法等により製造できる。
本発明のブレーカークッション用ゴム組成物は、ブレーカーのエッジ部とケースとの間に設けられるブレーカークッションとよばれる層に使用され、具体的には、特開2006−273934号公報の図1、特開2004−161862号公報の図1などに示される層(部材)に使用される。また、ベーストレッド用ゴム組成物は、ベーストレッドに使用される。ベーストレッドとは、多層構造を有するトレッドの内層部であり、例えば2層構造〔表面層(キャップトレッド)及び内面層(ベーストレッド)〕からなるトレッドでは内面層である。更にクリンチエイペックス用ゴム組成物は、サイドウォールの内方端に配されるクリンチエイペックスに使用され、具体的には、例えば、特開2008−75066号公報の図1、特開2004−106796号公報の図1等に示される部材に用いられる。
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を未加硫の段階でブレーカークッション、ベーストレッドクリンチエイペックスの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
NR:RSS♯3グレード
BR1:宇部興産(株)製BR130B
BR2:宇部興産(株)製BR150B
シリカ:ローディアジャパン(株)製のシリカ115Gr(N2SA:110m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
カーボンブラックN220:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA:125m2/g)
カーボンブラックN330:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN330(N2SA:75m2/g)
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスAH−24
ワックス:大内新興化学(株)製のサンノックN
老化防止剤:住友化学工業(株)製のアンチゲン6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:軽井沢硫黄(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤CZ:大内新興化学(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤MBTS:大内新興化学(株)製のノクセラーDM−P(ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド)
加硫促進剤NS:大内新興化学(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤4m−MBTS:NOCIL社製の4m−MBTS(ビス(4−メチルベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィド(式(III))
NR:RSS♯3グレード
BR1:宇部興産(株)製BR130B
BR2:宇部興産(株)製BR150B
シリカ:ローディアジャパン(株)製のシリカ115Gr(N2SA:110m2/g)
シランカップリング剤:デグッサ社製のSi69(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
カーボンブラックN220:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N2SA:125m2/g)
カーボンブラックN330:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN330(N2SA:75m2/g)
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスAH−24
ワックス:大内新興化学(株)製のサンノックN
老化防止剤:住友化学工業(株)製のアンチゲン6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
硫黄:軽井沢硫黄(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤CZ:大内新興化学(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤MBTS:大内新興化学(株)製のノクセラーDM−P(ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド)
加硫促進剤NS:大内新興化学(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤4m−MBTS:NOCIL社製の4m−MBTS(ビス(4−メチルベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィド(式(III))
実施例1〜10及び比較例1〜20
表1〜3に示す配合内容に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を130℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、60℃の条件下で3分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を150℃で30分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物を新品サンプルとした。
表1〜3に示す配合内容に従い、1.7Lバンバリーミキサーを用いて、硫黄及び加硫促進剤以外の材料を130℃の条件下で5分間混練りし、混練り物を得た。次に、得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、60℃の条件下で3分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を150℃で30分間加硫し、加硫ゴム組成物を得た。得られた加硫ゴム組成物を新品サンプルとした。
(劣化条件)
上記にて作製した新品サンプルを100℃のオーブンで7日間熱劣化させた。得られたものを劣化サンプルとした。
上記にて作製した新品サンプルを100℃のオーブンで7日間熱劣化させた。得られたものを劣化サンプルとした。
得られた未加硫ゴム組成物、新品サンプル、劣化サンプルを使用して、下記評価を行った。それぞれの試験結果を表1〜3に示す。なお、硬度、耐破壊強度、膨潤率、M100の評価については、新品サンプルを100としたときの劣化サンプルの値を指数化して示しており、100に近いほど新品に比べて硬化劣化が硬度、耐破壊強度、膨潤率、M100で少なく、良好であることを示す。
<ムーニー粘度指数>
ブレーカークッション及びベーストレッド用ゴム組成物について、JIS K6300に準じて、130℃で未加硫ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4)を測定した。測定結果を、比較例1又は6のムーニー粘度を100とした指数で示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性が優れることを示す。
ブレーカークッション及びベーストレッド用ゴム組成物について、JIS K6300に準じて、130℃で未加硫ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4)を測定した。測定結果を、比較例1又は6のムーニー粘度を100とした指数で示した。指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性が優れることを示す。
<転がり抵抗指数>
ブレーカークッション及びベーストレッド用ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、初期歪み10%、動歪み2%の条件下で、各配合(新品サンプル)のtanδを測定し、比較例1又は6のtanδを100として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性が優れる。
(転がり抵抗指数)=(比較例1又は6のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
ブレーカークッション及びベーストレッド用ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターVES((株)岩本製作所製)を用いて、温度70℃、初期歪み10%、動歪み2%の条件下で、各配合(新品サンプル)のtanδを測定し、比較例1又は6のtanδを100として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性が優れる。
(転がり抵抗指数)=(比較例1又は6のtanδ)/(各配合のtanδ)×100
<硬度>
作製したサンプルを用いてゴムの硬度をJIS K6253に準拠し、25℃の温度で硬度計を用いて測定した(ショア−A測定)。数値が大きいほど硬いことを示す。
作製したサンプルを用いてゴムの硬度をJIS K6253に準拠し、25℃の温度で硬度計を用いて測定した(ショア−A測定)。数値が大きいほど硬いことを示す。
<耐破壊強度>
ブレーカークッション及びベーストレッド用ゴム組成物の作製したサンプルについて、JIS K6251に準じて3号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度(TB)及び破断時伸びEB(%)を測定した。TB×EB/2の数値を耐破壊強度とし、数値が大きいほど耐破壊強度に優れる。
ブレーカークッション及びベーストレッド用ゴム組成物の作製したサンプルについて、JIS K6251に準じて3号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度(TB)及び破断時伸びEB(%)を測定した。TB×EB/2の数値を耐破壊強度とし、数値が大きいほど耐破壊強度に優れる。
<膨潤率>
クリンチエイペックス用ゴム組成物について、作製したサンプルの浸漬試験をJIS K6258に準拠して実施し、40℃のトルエンに24時間浸漬し、膨潤させた後のサンプルの体積を測定し、体積変化より算出した。数値が小さいほど架橋密度が高いことを示す。
クリンチエイペックス用ゴム組成物について、作製したサンプルの浸漬試験をJIS K6258に準拠して実施し、40℃のトルエンに24時間浸漬し、膨潤させた後のサンプルの体積を測定し、体積変化より算出した。数値が小さいほど架橋密度が高いことを示す。
<100%伸張時の応力(M100)>
クリンチエイペックス用ゴム組成物について、作製したサンプルからなる3号ダンベル型試験片を用いて、JIS K6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠し、引張り速度500mm/分で引張試験を実施した。23℃における100%伸張時の応力(M100(MPa))を測定した。数値の大きい方が弾性率が高く硬いことを示す。また、M100は架橋密度の指標にもなる。
クリンチエイペックス用ゴム組成物について、作製したサンプルからなる3号ダンベル型試験片を用いて、JIS K6251「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−引張特性の求め方」に準拠し、引張り速度500mm/分で引張試験を実施した。23℃における100%伸張時の応力(M100(MPa))を測定した。数値の大きい方が弾性率が高く硬いことを示す。また、M100は架橋密度の指標にもなる。
<外観比較>
ベーストレッド及びクリンチエイペックス用ゴム組成物について、縦15cm、横15cm、厚み4mmの加硫後ゴムサンプル(新品サンプル)を2週間、日光暴露し、茶変色度合いを目視で5段階比較した。数値が大きい方が、茶変色が少なく良好であることを示す。
ベーストレッド及びクリンチエイペックス用ゴム組成物について、縦15cm、横15cm、厚み4mmの加硫後ゴムサンプル(新品サンプル)を2週間、日光暴露し、茶変色度合いを目視で5段階比較した。数値が大きい方が、茶変色が少なく良好であることを示す。
ブレーカークッション用ゴム組成物について、NR、BRに4m−MBTSを配合した実施例1の配合では、良好な低発熱性及び加工性を維持しつつ、劣化によるゴムの硬度上昇や耐破壊強度の低下が十分に抑制できた。一方、他の加硫促進剤を用いた比較例1〜2では、ゴムの硬度上昇及び耐破壊強度の低下が大きかった。また、老化防止剤を増量した比較例3〜4では若干改善されるものの、実施例1に比べて効果は小さく、コスト面でも不利である。更に、老化防止剤を配合せず、他の加硫促進剤を使用した比較例5でも、ゴムの硬度上昇及び耐破壊強度の低下が大きかった。
ベーストレッド用ゴム組成物について、NR、BRに4m−MBTSを配合した実施例2、他の加硫促進剤を用いた比較例6〜7でも、上記実施例1及び比較例1〜2と同様の傾向が見られ、また外観は良好であった。カーボンブラックを減量した実施例3及び比較例10〜11でも同様の傾向が見られた。老化防止剤を増量した比較例8〜9では上記比較例3〜4と同様の傾向が見られ、外観不良も生じた。老化防止剤を配合せず、他の加硫促進剤を使用した比較例12では、上記比較例5と同様の傾向が見られた。
クリンチエイペックス用ゴム組成物でも、NR、BRに4m−MBTSを配合することにより他の加硫促進剤を用いた場合に比べて、非常に大きな硬化劣化の抑制効果が得られた。また、外観も良好であった。
Claims (6)
- 更にシリカを含有する請求項1記載のブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物。
- 前記イソプレン系ゴムがイソプレンゴム、天然ゴム及び改質天然ゴムからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1又は2記載のブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物。
- 前記ゴム成分100質量部に対して、前記シリカの含有量が5〜100質量部、前記式(I)及び(II)で表される化合物の含有量が0.5〜5.0質量部である請求項1〜4のいずれかに記載のブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックスを有する空気入りタイヤ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009140483A JP2010285544A (ja) | 2009-06-11 | 2009-06-11 | ブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009140483A JP2010285544A (ja) | 2009-06-11 | 2009-06-11 | ブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Publications (1)
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JP2010285544A true JP2010285544A (ja) | 2010-12-24 |
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ID=43541498
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009140483A Pending JP2010285544A (ja) | 2009-06-11 | 2009-06-11 | ブレーカークッション、ベーストレッド又はクリンチエイペックス用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2010285544A (ja) |
-
2009
- 2009-06-11 JP JP2009140483A patent/JP2010285544A/ja active Pending
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