JP2010283385A - シリコン窒化膜の形成方法、シリコン窒化膜の形成装置及びプログラム - Google Patents

Abstract

【課題】低温で高ストレスのシリコン窒化膜を形成することができるシリコン窒化膜の形成方法、シリコン窒化膜の形成装置及びプログラムを提供する。
【解決手段】まず、反応管２内にジクロロシランを供給し、半導体ウエハＷにジクロロシランと反応した反応物を形成する。次に、反応管２内に水素ラジカルを供給してこの反応物と反応させ、反応物に含まれる塩素を除去する。続いて、反応管２内を４０Ｐａ〜１００Ｐａに設定し、この設定した反応管２内にアンモニアラジカルを供給する。これにより、アンモニアラジカルと反応物とが反応して、半導体ウエハＷにシリコン窒化膜が形成される。この処理を複数回繰り返すことにより所望のシリコン窒化膜を形成することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、シリコン窒化膜の形成方法、シリコン窒化膜の形成装置及びプログラムに関する。

半導体装置の製造工程では、原子層蒸着（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法により、被処理体、例えば、半導体ウエハに窒化珪素膜等の薄膜が形成されている。

ＡＬＤ法は、ある成膜条件（温度、時間等）の下で、成膜に用いる２種類（またはそれ以上）の原料となるガスを１種類ずつ交互に基板上に供給し、１原子層単位で吸着させ、表面反応を利用して成膜を行う手法である。例えば、被処理体上に第１の原料ガスと第２の原料ガスとを交互に、被処理体表面に沿って流れの形で供給し、第１の原料ガス中の原料ガス分子を被処理体表面に吸着させ、この吸着した第１の原料ガス中の原料ガス分子に第２の原料ガス中の原料ガス分子を反応させることにより、一分子層分の厚さの膜を形成する。そして、このプロセスを繰り返すことにより、被処理体表面に高品質な誘電体膜、特に、高誘電体膜を形成することができる。

このようなＡＬＤ法を用いた薄膜の成形について様々な方法が提案されている。例えば、特許文献１には、ＡＬＤ法により、ジクロロシラン（ＤＣＳ：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）とアンモニア（ＮＨ_３）とを交互に供給してシリコン窒化膜を形成する場合、アンモニアをプラズマで活性化（アンモニアラジカル（ＮＨ_３ ^＊））して供給することにより、３００℃〜６００℃の低温でシリコン窒化膜が成膜できることが記載されている。

特開２００４−２８１８５３号公報

しかし、ＡＬＤ法を用いて成膜されたシリコン窒化膜は、その成膜温度が低くなると、ウエットエッチングレートが大きくなってしまう。この結果、酸化膜に対するエッチング選択性（選択比）が小さくなってしまう。さらに、成膜温度が低くなると、成膜されたシリコン窒化膜は、その膜応力（ストレス強度）が低くなり、求められるストレス強度を実現することができない。

本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、低温で高ストレスのシリコン窒化膜を形成することができるシリコン窒化膜の形成方法、シリコン窒化膜の形成装置及びプログラムを提供することを目的とする。
また、本発明は、ウエットエッチングレートを抑制することができるシリコン窒化膜の形成方法、シリコン窒化膜の形成装置及びプログラムを提供することを目的とする。
さらに、本発明は、シリコン窒化膜のストレスを制御することができるシリコン窒化膜の形成方法、シリコン窒化膜の形成装置及びプログラムを提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係るシリコン窒化膜の形成方法は、
被処理体が収容された反応室内にジクロロシランを供給し、当該被処理体に前記ジクロロシランと反応した反応物を形成する反応物形成工程と、
前記反応物形成工程で形成された反応物に含まれる塩素を除去し水素化する塩素除去工程と、
前記反応室内にアンモニアラジカルを供給し、前記塩素除去工程で水素化された反応物と反応させ、前記被処理体にシリコン窒化膜を形成するシリコン窒化膜形成工程と、
を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返す、ことを特徴とするシリコン窒化膜の形成方法。

前記塩素除去工程では、前記反応室内に水素ラジカルを供給して前記反応物と反応させ、当該反応物に含まれる塩素を除去し水素化することが好ましい。

前記塩素除去工程では、プラズマ発生室に水素を供給して水素ラジカルを形成し、形成した水素ラジカルを前記プラズマ発生室から前記反応室内に供給することが好ましい。

前記シリコン窒化膜形成工程では、プラズマ発生室にアンモニアを供給してアンモニアラジカルを形成し、形成したアンモニアラジカルを前記プラズマ発生室から前記反応室内に供給することが好ましい。

前記反応物形成工程では、前記反応室内にジクロロシランを１〜５ｓｌｍ供給し、
前記塩素除去工程では、前記プラズマ発生室内に水素を０．５〜５ｓｌｍ供給し、
前記シリコン窒化膜形成工程では、前記プラズマ発生室内にアンモニアを１〜５ｓｌｍ供給することが好ましい。

前記シリコン窒化膜形成工程では、前記反応室内を２００℃〜４１０℃に設定することが好ましい。

本発明の第２の観点に係るシリコン窒化膜の形成装置は、
被処理体を収容する反応室と、
前記反応室内のガスを排気する排気手段と、
前記反応室内にジクロロシランを供給するジクロロシラン供給手段と、
前記反応室内に水素ラジカルを供給する水素ラジカル供給手段と、
前記反応室内にアンモニアラジカルを供給するアンモニアラジカル供給手段と、
装置の各部を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、
前記ジクロロシラン供給手段を制御して反応室内にジクロロシランを供給させ、前記反応室内に収容された被処理体に前記ジクロロシランと反応した反応物を形成し、
前記水素ラジカル供給手段を制御して反応室内に水素ラジカルを供給させて前記反応物と反応させ、当該反応物に含まれる塩素を除去して水素化し、
前記アンモニアラジカル供給手段を制御して反応室内に前記アンモニアラジカルを供給させて前記水素化された反応物と反応させ、前記被処理体にシリコン窒化膜を形成する処理を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返す、ことを特徴とする。

本発明の第３の観点に係るプログラムは、
コンピュータに、
被処理体が収容された反応室内にジクロロシランを供給し、当該被処理体に前記ジクロロシランと反応した反応物を形成する反応物形成工程と、
前記反応物形成工程で形成された反応物に含まれる塩素を除去し水素化する塩素除去工程と、
前記反応室内にアンモニアラジカルを供給し、前記塩素除去工程で水素化された反応物と反応させ、前記被処理体にシリコン窒化膜を形成するシリコン窒化膜形成工程と、を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返す手順、
を実行させることを特徴とする。

本発明によれば、低温で高ストレスのシリコン窒化膜を形成することができる。

本発明の実施の形態の処理装置を示す図である。 図１の処理装置の断面構成を示す図である。 図１の制御部の構成を示す図である。 シリコン窒化膜の形成方法を説明する図である。

以下、本発明の実施の形態に係るシリコン窒化膜の形成方法、シリコン窒化膜の形成装置及びプログラムについて説明する。本実施の形態では、シリコン窒化膜の形成装置として、バッチ式の縦型処理装置を用いた場合を例に説明する。図１に本実施の形態の処理装置の構成を示す。また、図２に本実施の形態の処理装置の断面構成を示す。

図１に示すように、処理装置１は、長手方向が垂直方向に向けられた略円筒状の反応管２を備えている。反応管２は、耐熱及び耐腐食性に優れた材料、例えば、石英により形成されている。

反応管２の一側方には、反応管２内のガスを排気するための排気部３が配置されている。排気部３は、反応管２に沿って上方に延びるように形成され、図示しない反応管２の側壁に設けられた開口を介して、反応管２と連通する。排気部３の上端は、反応管２の上部に配置された排気口４に接続されている。この排気口４には図示しない排気管が接続され、排気管には図示しないバルブや後述する真空ポンプ１２７などの圧力調整機構が設けられている。この圧力調整機構により、反応管２内のガスが、図示しない開口、排気部３、排気口４を介して、図示しない排気管に排気され、反応管２内が所望の圧力（真空度）に制御される。

反応管２の下方には、蓋体５が配置されている。蓋体５は、耐熱及び耐腐食性に優れた材料、例えば、石英により形成されている。また、蓋体５は、後述するボートエレベータ１２８により上下動可能に構成されている。そして、ボートエレベータ１２８により蓋体５が上昇すると、反応管２の下方側（炉口部分）が閉鎖され、ボートエレベータ１２８により蓋体５が下降すると、反応管２の下方側（炉口部分）が開口される。

蓋体５の上には、ウエハボート６が載置されている。ウエハボート６は、例えば、石英により形成されている。ウエハボート６は、半導体ウエハＷが垂直方向に所定の間隔をおいて複数枚、収容可能に構成されている。なお、蓋体５の上部に、反応管２の炉口部分から反応管２内の温度が低下することを防止する保温筒や、半導体ウエハＷを収容するウエハボート６を回転可能に載置する回転テーブルを設け、これらの上にウエハボート６を載置してもよい。これらの場合、ウエハボート６に収容された半導体ウエハＷを均一な温度に制御しやすくなる。

反応管２の周囲には、反応管２を取り囲むように、例えば、抵抗発熱体からなる昇温用ヒータ７が設けられている。この昇温用ヒータ７により反応管２の内部が所定の温度に加熱され、この結果、半導体ウエハＷが所定の温度に加熱される。

反応管２の下端近傍の側面には、反応管２内に処理ガス（例えば、ジクロロシラン（ＤＣＳ：ＳｉＨ_２Ｃｌ_２）、アンモニア（ＮＨ_３）、水素（Ｈ_２）、窒素（Ｎ_２））を供給する、処理ガス供給管８、９が複数挿通されている。各処理ガス供給管８、９は、後述するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１２５を介して、図示しない処理ガス供給源に接続されている。なお、図１では、後述するプラズマ処理を行う処理ガスを供給する処理ガス供給管８（本実施の形態では、アンモニアや水素を供給する処理ガス供給管）のみを記載している。また、図２では、このアンモニアや水素を供給する処理ガス供給管８と、後述するプラズマ処理を行わない処理ガスを供給する処理ガス供給管９（本実施の形態では、ジクロロシランや窒素を供給する処理ガス供給管）と、を記載している。処理ガス供給管９としては、例えば、分散インジェクタが用いられる。

反応管２の他側方、すなわち、排気部３が配置されている反応管２の一側方の反対側には、プラズマ発生部１０が設けられている。プラズマ発生部１０は、耐熱及び耐腐食性に優れた材料、例えば、石英により形成されている。プラズマ発生部１０は、アンモニアや水素を供給する処理ガス供給管８と、一対の電極１１等を備えている。処理ガス供給管８は、一対の電極１１間にアンモニアや水素を供給できるよう、例えば、一対の電極１１間に配置されている。一対の電極１１は、図示しない高周波電源、整合器等に接続されている。そして、一対の電極１１間に高周波電源から整合器を介して高周波電力を印加することにより、一対の電極１１間に供給されたアンモニア等をプラズマ励起（活性化）させ、アンモニアラジカル（ＮＨ_３ ^＊）等を生成する。このように生成されたアンモニアラジカル（ＮＨ_３ ^＊）等がプラズマ発生部１０から反応管２内に供給される。

また、反応管２内には、反応管２内の温度を測定する、例えば、熱電対からなる温度センサ１２２、及び、反応管２内の圧力を測定する圧力計１２３が複数本配置されている。

また、処理装置１は、装置各部の制御を行う制御部１００を備えている。図３に制御部１００の構成を示す。図３に示すように、制御部１００には、操作パネル１２１、温度センサ（群）１２２、圧力計（群）１２３、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７、ボートエレベータ１２８、プラズマ制御部１２９等が接続されている。

操作パネル１２１は、表示画面と操作ボタンとを備え、オペレータの操作指示を制御部１００に伝え、また、制御部１００からの様々な情報を表示画面に表示する。

温度センサ（群）１２２は、反応管２内及び排気部３内の各部の温度を測定し、その測定値を制御部１００に通知する。
圧力計（群）１２３は、反応管２内及び排気部３内の各部の圧力を測定し、測定値を制御部１００に通知する。

ヒータコントローラ１２４は、昇温用ヒータ７を個別に制御するためのものであり、制御部１００からの指示に応答して、昇温用ヒータ７に通電してこれらを加熱し、また、昇温用ヒータ７の消費電力を個別に測定して、制御部１００に通知する。

ＭＦＣ１２５は、処理ガス供給管８、９等の各配管に配置され、各配管を流れるガスの流量を制御部１００から指示された量に制御するとともに、実際に流れたガスの流量を測定して、制御部１００に通知する。

バルブ制御部１２６は、各配管に配置され、各配管に配置された弁の開度を制御部１００から指示された値に制御する。真空ポンプ１２７は、排気管に接続され、反応管２内のガスを排気する。

ボートエレベータ１２８は、蓋体５を上昇させることにより、ウエハボート６（半導体ウエハＷ）を反応管２内にロードし、蓋体５を下降させることにより、ウエハボート６（半導体ウエハＷ）を反応管２内からアンロードする。

プラズマ制御部１２９は、プラズマ発生部１０を制御するためのものであり、制御部１００からの指示に応答して、プラズマ発生部１０を制御し、プラズマ発生部１０内に供給された、例えば、アンモニアを活性化し、アンモニアラジカル（ＮＨ_３ ^＊）を生成させる。

制御部１００は、レシピ記憶部１１１と、ＲＯＭ１１２と、ＲＡＭ１１３と、Ｉ／Ｏポート１１４と、ＣＰＵ１１５と、これらを相互に接続するバス１１６とから構成されている。

レシピ記憶部１１１には、セットアップ用レシピと複数のプロセス用レシピとが記憶されている。処理装置１の製造当初は、セットアップ用レシピのみが格納される。セットアップ用レシピは、各処理装置に応じた熱モデル等を生成する際に実行されるものである。プロセス用レシピは、ユーザが実際に行う熱処理（プロセス）毎に用意されるレシピであり、反応管２への半導体ウエハＷのロードから、処理済みの半導体ウエハＷをアンロードするまでの、各部の温度の変化、反応管２内の圧力変化、処理ガスの供給の開始及び停止のタイミングと供給量などを規定する。

ＲＯＭ１１２は、ＥＥＰＲＯＭ、フラッシュメモリ、ハードディスクなどから構成され、ＣＰＵ１１５の動作プログラム等を記憶する記録媒体である。ＲＡＭ１１３は、ＣＰＵ１１５のワークエリアなどとして機能する。

Ｉ／Ｏポート１１４は、操作パネル１２１、温度センサ１２２、圧力計１２３、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７、ボートエレベータ１２８、プラズマ制御部１２９等に接続され、データや信号の入出力を制御する。

ＣＰＵ（Central Processing Unit)１１５は、制御部１００の中枢を構成し、ＲＯＭ１１２に記憶された制御プログラムを実行し、操作パネル１２１からの指示に従って、レシピ記憶部１１１に記憶されているレシピ（プロセス用レシピ）に沿って、処理装置１の動作を制御する。すなわち、ＣＰＵ１１５は、温度センサ（群）１２２、圧力計（群）１２３、ＭＦＣ１２５等に反応管２内及び排気管内の各部の温度、圧力、流量等を測定させ、この測定データに基づいて、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７等に制御信号等を出力し、上記各部がプロセス用レシピに従うように制御する。
バス１１６は、各部の間で情報を伝達する。

次に、以上のように構成された処理装置１を用いたシリコン窒化膜の形成方法について、図４に示すレシピを参照して説明する。本実施の形態のシリコン窒化膜の形成方法では、原子層蒸着（ＡＬＤ：Atomic Layer Deposition）法により、半導体ウエハＷ上にシリコン窒化膜を形成する。図４に示すレシピは、ＤＣＳを供給するＤＣＳ供給ステップと、塩素を除去する塩素除去ステップと、アンモニアを供給するアンモニア供給ステップとを備えており、これらのステップがＡＬＤ法の１サイクルを示している。この図４のレシピに示すサイクルを複数回、例えば、２００サイクル実行する（繰り返す）ことにより、半導体ウエハＷ上に所望のシリコン窒化膜が形成される。

なお、以下の説明において、処理装置１を構成する各部の動作は、制御部１００（ＣＰＵ１１５）により制御されている。また、各処理における反応管２内の温度、圧力、ガスの流量等は、前述のように、制御部１００（ＣＰＵ１１５）がヒータコントローラ１２４（昇温用ヒータ７）、ＭＦＣ１２５（処理ガス供給管８、９）、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７、プラズマ制御部１２９（プラズマ発生部１０）等を制御することにより、図４に示すレシピ（タイムシーケンス）に従った条件になる。

まず、被処理体としての半導体ウエハＷを反応管２内に収容（ロード）する。具体的には、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定のロード温度に維持し、反応管２内に所定量の窒素を供給する。また、半導体ウエハＷを収容したウエハボート６を蓋体５上に載置する。そして、ボートエレベータ１２８により蓋体５を上昇させ、半導体ウエハＷ（ウエハボート６）を反応管２内にロードする。

次に、ＤＣＳを供給するＤＣＳ供給ステップを実行する。図４（ｃ）に示すように、例えば、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量、例えば、０．５ｓｌｍの窒素を供給するとともに、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定の温度、例えば、図４（ａ）に示すように、４００℃に設定する。また、反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図４（ｂ）に示すように、４００Ｐａに設定する。そして、この操作を、反応管２が所定の圧力及び温度で安定するまで行う（安定化工程）。

反応管２内が所定の圧力及び温度で安定すると、処理ガス供給管９からＤＣＳを所定量、例えば、図４（ｄ）に示すように、１ｓｌｍと、窒素を所定量、例えば、図４（ｃ）に示すように、０．５ｓｌｍを反応管２内に供給する（フロー工程）。

ここで、反応管２内の温度は、２００℃〜５００℃にすることが好ましい。２００℃より低くなるとシリコン窒化膜を成膜することができなくなるおそれが生じ、５００℃より高くなると水素化の必要がないためである。反応管２内の温度は、３９０℃〜４１０℃にすることがさらに好ましい。かかる範囲の温度にすることにより、形成されるシリコン窒化膜の成膜性能（成膜レート、膜厚均一性、ウエットエッチングレート、膜ストレス等）を向上させることができるためである。

また、シリコン窒化膜の形成方法においては、成膜シーケンス上、反応管２内の温度は、変化させないことが好ましい。このため、本実施の形態では、後述するように、塩素除去ステップ及びアンモニア供給ステップにおいても反応管２内の温度を変化させず、４００℃に設定している。

反応管２内の圧力は、４００Ｐａ〜１２００Ｐａにすることが好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、半導体ウエハＷ表面の窒素原子とＤＣＳとの反応速度を向上させることができるためである。反応管２内の圧力は、８００Ｐａ〜１０００Ｐａにすることがさらに好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、反応管２内の圧力制御が容易になるためである。

また、ＤＣＳの供給量は、１ｓｌｍ〜５ｓｌｍにすることが好ましい。１ｓｌｍより少ないと半導体ウエハＷ表面の窒素原子上に十分なＤＣＳが供給されないおそれが生じ、５ｓｌｍより多いと半導体ウエハＷ表面の窒素原子との反応に寄与しないＤＣＳが多くなってしまうおそれが生じるためである。ＤＣＳの供給量は、３ｓｌｍ〜４．５ｓｌｍにすることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、半導体ウエハＷ表面の窒素原子とＤＣＳとの反応が促進されるためである。

供給されたＤＣＳは、反応管２内で加熱されてＤＣＳが活性化し、以下の反応式１に示すように、半導体ウエハＷの表面（ＮＨ_２）と反応し、吸着する。
（反応式１）
−ＮＨ_２ ＋ ＳｉＨ_２Ｃｌ_２ → −ＮＨ−ＳｉＨ_２Ｃｌ ＋ ＨＣｌ ↑

所定量のＤＣＳが吸着すると、処理ガス供給管９からのＤＣＳの供給を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、例えば、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量、例えば、図４（ｃ）に示すように、５ｓｌｍを反応管２内に供給して反応管２内のガスを反応管２外に排出する（パージ、Vacuum工程）。

続いて、塩素を除去する塩素除去ステップを実行する。塩素除去ステップは、ＤＣＳ供給ステップで、半導体ウエハＷ上にＤＣＳが吸着された際に残存する塩素を除去し水素化する工程である。本実施の形態では、半導体ウエハＷ上に水素ラジカルを供給することにより塩素を除去し水素に置換している。

図４（ｃ）に示すように、例えば、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量、例えば、０．５ｓｌｍの窒素を供給するとともに、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定の温度、例えば、図４（ａ）に示すように、４００℃に設定する。また、反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図４（ｂ）に示すように、４００Ｐａに設定する。そして、この操作を、反応管２が所定の圧力及び温度で安定するまで行う（安定化工程）。

反応管２内が所定の圧力及び温度で安定すると、図４（ｇ）に示すように、電極１１間に図示しない高周波電源から整合器を介して高周波電力を印加（ＲＦ：ＯＮ）するとともに、処理ガス供給管８から水素を所定量、例えば、図４（ｅ）に示すように、３ｓｌｍを一対の電極１１間（プラズマ発生部１０内）に供給する。一対の電極１１間に供給された水素はプラズマ励起（活性化）され、水素ラジカル（Ｈ_２ ^＊、Ｈ^＊）を生成する。このように生成された水素ラジカルがプラズマ発生部１０から反応管２内に供給される。また、処理ガス供給管９から窒素を所定量、例えば、図４（ｃ）に示すように、０．５ｓｌｍを反応管２内に供給する（フロー工程）。

ここで、水素の供給量は、０．５ｓｌｍ〜５ｓｌｍにすることが好ましい。かかる範囲にすることにより、プラズマを問題なく発生できるとともに半導体ウエハＷ上の塩素を水素に置換するのに十分な水素ラジカルを供給できるためである。水素の供給量は、１．５ｓｌｍ〜２．３ｓｌｍにすることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、形成された膜中の酸素濃度をより低減することができるためである。

ＲＦパワーは、５０Ｗ〜１０００Ｗにすることが好ましく、１００Ｗ〜３００Ｗとすることがさらに好ましい。３００Ｗを超えると、プラズマ発生部１０を構成する石英壁がダメージを受けるおそれが生じるためである。

反応管２内の圧力は、４０Ｐａ〜１００Ｐａにすることが好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、水素ラジカルが発生しやすく、かつ、半導体ウエハＷが置かれた空間における水素ラジカルの平均自由行程が大きくなるためである。反応管２内の圧力は、５０Ｐａ〜７０Ｐａにすることがさらに好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、反応管２内の圧力制御が容易になるためである。

また、プラズマ発生部１０内の圧力は、７０Ｐａ〜４００Ｐａにすることが好ましく、３５０Ｐａ〜４００Ｐａにすることがさらに好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、プラズマを問題なく発生できるとともに半導体ウエハＷ上の塩素を水素に置換するのに十分な水素ラジカルを供給できるためである。

反応管２内に水素ラジカルが供給されると、反応式２に示すように、半導体ウエハＷ上にＤＣＳが吸着された際に残存する塩素（Ｃｌ）と、水素ラジカル（図４ではＨ_２）とが反応し、塩素が水素に置き換えられて塩素が除去される。
（反応式２）
−ＮＨ−ＳｉＨ_２Ｃｌ ＋ Ｈ_２ → −ＮＨ−ＳｉＨ_３ ＋ ＨＣｌ ↑

このように、塩素除去ステップにより、半導体ウエハＷ上に残存する塩素が除去されると、後述するように、形成されるシリコン窒化膜中の塩素濃度を低減することができる。シリコン窒化膜中の塩素濃度が低減されると、後述するように、ウエットエッチングレートが大きくなることを抑制することができる。

半導体ウエハＷ上に残存する塩素が所望量除去されると、処理ガス供給管８から水素の供給を停止するとともに、図示しない高周波電源からの高周波電力の印加を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、例えば、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量、例えば、図４（ｃ）に示すように、０．５ｓｌｍを反応管２内に供給して反応管２内のガスを反応管２外に排出する（Vacuum工程）。

次に、アンモニアを供給するアンモニア供給ステップを実行する。まず、図４（ｃ）に示すように、例えば、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量、例えば、０．５ｓｌｍの窒素を供給するとともに、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定の温度、例えば、図４（ａ）に示すように、４００℃に設定する。また、反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図４（ｂ）に示すように、４０Ｐａに設定する。そして、この操作を、反応管２が所定の圧力及び温度で安定するまで行う（安定化工程）。

反応管２内が所定の圧力及び温度で安定すると、図４（ｇ）に示すように、電極１１間に図示しない高周波電源から整合器を介して高周波電力を印加（ＲＦ：ＯＮ）するとともに、処理ガス供給管８からアンモニアを所定量、例えば、図４（ｆ）に示すように、３ｓｌｍを一対の電極１１間（プラズマ発生部１０内）に供給する。一対の電極１１間に供給されたアンモニアはプラズマ励起（活性化）させ、アンモニアラジカル（ＮＨ_３ ^＊）を生成する。このように生成されたアンモニアラジカルがプラズマ発生部１０から反応管２内に供給される。また、処理ガス供給管９から窒素を所定量、例えば、図４（ｃ）に示すように、０．５ｓｌｍを反応管２内に供給する（フロー工程）。

ここで、アンモニアの供給量は、１ｓｌｍ〜５ｓｌｍにすることが好ましく、３ｓｌｍ〜５ｓｌｍにすることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、プラズマを問題なく発生できるとともに半導体ウエハＷ上の−ＳｉＨ基をＳｉＮＨ_２基に置換するのに十分なアンモニアラジカルを供給できるためである。

ＲＦパワーは、５０Ｗ〜１０００Ｗにすることが好ましく、５０Ｗ〜３００Ｗ付近とすることがさらに好ましい。３００Ｗを超えると、プラズマ発生部１０の石英壁がダメージを受けるおそれが生じるためである。

反応管２内の圧力は、４０Ｐａ〜１００Ｐａにすることが好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、アンモニアラジカルが発生しやすく、かつ、半導体ウエハＷが置かれた空間におけるアンモニアラジカルの平均自由行程が大きくなるためである。反応管２内の圧力は、５０Ｐａ〜７０Ｐａにすることがさらに好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、反応管２内の圧力制御が容易になるためである。

また、プラズマ発生部１０内の圧力は、７０Ｐａ〜６００Ｐａにすることが好ましく、２８０Ｐａ〜３３０Ｐａにすることがさらに好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、プラズマを問題なく発生できるとともに半導体ウエハＷ上の−ＳｉＨ基をＳｉＮＨ_２基に置換するのに十分なアンモニアラジカルを供給できるためである。

反応管２内にアンモニアラジカルが供給されると、半導体ウエハＷ表面の−ＳｉＨ基がＳｉＮＨ_２基（反応式３では、−ＳｉＨ_３基が−ＳｉＨ_２（ＮＨ_２）基）に置き換えられ、半導体ウエハＷ上にシリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）が形成される。
（反応式３）
−ＮＨ−ＳｉＨ_３ ＋ ＮＨ_３ → −ＮＨ−ＳｉＨ_２（ＮＨ_２） ＋ Ｈ_２ ↑

ここで、半導体ウエハＷ表面に−ＳｉＣｌ基が存在する場合、すなわち、本実施の形態において、塩素除去ステップを行わずに、反応管２内にアンモニアラジカルが供給されると、半導体ウエハＷの表面では、反応式４に示すような反応は起こりにくく、反応式５に示すような反応が起こる。
（反応式４）
−ＮＨ−ＳｉＨ_２Ｃｌ ＋ ＮＨ_３ → −ＮＨ−ＳｉＨ_２（ＮＨ_２） ＋ ＨＣｌ ↑
（反応式５）
−ＮＨ−ＳｉＨ_２Ｃｌ ＋ ＮＨ_３ → −ＮＨ−ＳｉＨＣｌ（ＮＨ_２） ＋ Ｈ_２ ↑

これは、反応管２内の温度が４００℃のような低温下では、生成物が安定なＨ_２が離脱する反応式５の反応が支配的になるためであり、この結果、半導体ウエハＷ上に形成されるシリコン窒化膜中の塩素濃度が高くなってしまう。このように、シリコン窒化膜中の塩素濃度が高くなると、ウエットエッチングレートが大きくなってしまい、この結果、酸化膜に対するエッチング選択性（選択比）が小さくなってしまう。さらに、シリコン窒化膜の膜応力（ストレス強度）が低くなり、求められるストレス強度を実現することができなくなってしまう。

本実施の形態では、アンモニアラジカルを供給する前に、水素ラジカルを供給して、反応式２に示すように、シリコン窒化膜中に残存する塩素を除去している。このため、シリコン窒化膜中の塩素濃度を低減することができ、低温で高ストレスのシリコン窒化膜を形成することができる。また、形成されるシリコン窒化膜のウエットエッチングレートを抑制することができる。

さらに、塩素除去ステップにより、残存する塩素（Ｓｉ−Ｃｌ）が水素（Ｓｉ−Ｈ）に置き換えられるので、アンモニア供給ステップにおいて反応式３の反応が促進される。このため、形成されたシリコン窒化膜中の窒素濃度を高くすることができる。この結果、低温で高ストレスのシリコン窒化膜を形成することができる。

このような、ＤＣＳを供給するＤＣＳ供給ステップと、塩素を除去し水素化する塩素除去ステップと、アンモニアを供給するアンモニア供給ステップとを、１サイクルとして、このサイクルを２００回繰り返す。これにより、半導体ウエハＷ上に所望のシリコン窒化膜が形成される。

半導体ウエハＷ上に所望のシリコン窒化膜が形成されると、半導体ウエハＷをアンロードする。具体的には、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量の窒素を供給して、反応管２内の圧力を常圧に戻すとともに、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定温度に維持する。そして、ボートエレベータ１２８により蓋体５を下降させることにより、半導体ウエハＷがアンロードされる。

以上説明したように、本実施の形態によれば、半導体ウエハＷにＤＣＳを供給した後、半導体ウエハＷ上にＤＣＳが吸着された際に残存する塩素を除去してから、半導体ウエハＷ上にアンモニアを供給しているので、形成されるシリコン窒化膜中の塩素濃度を低減することができる。このため、低温で高ストレスのシリコン窒化膜を形成することができる。また、形成されるシリコン窒化膜のウエットエッチングレートを抑制することができる。

なお、本発明は、上記の実施の形態に限られず、種々の変形、応用が可能である。以下、本発明に適用可能な他の実施の形態について説明する。

上記実施の形態では、ＤＣＳ供給ステップと塩素除去ステップとアンモニア供給ステップとを１サイクルとして、このサイクルを２００回繰り返した場合を例に本発明を説明したが、例えば、最初の１００サイクルについては塩素除去ステップを実行せず、ＤＣＳ供給ステップとアンモニア供給ステップとを１サイクルとして１００サイクル実行してもよい。このように、塩素除去ステップの実行回数を調整することにより、シリコン窒化膜のストレスを制御することができる。この場合にも低温で高ストレスのシリコン窒化膜を形成することができ、また、形成されるシリコン窒化膜のウエットエッチングレートを抑制することができる。また、塩素除去ステップのフロー工程の時間を調整することにより、シリコン窒化膜中の塩素濃度を調整し、シリコン窒化膜のストレスを制御してもよい。

上記実施の形態では、２００サイクル実行することにより、半導体ウエハＷ上にシリコン窒化膜を形成した場合を例に本発明を説明したが、例えば、５０サイクル、１００サイクルのように、サイクル数を少なくしてもよい。また、３００サイクル、４００サイクルのように、サイクル数を多くしてもよい。この場合にも、サイクル数に応じて、例えば、ＤＣＳ及びアンモニアの供給量、ＲＦパワー等を調整することにより、所望の厚さのシリコン窒化膜の形成が可能である。

上記実施の形態では、プラズマにより水素ラジカル及びアンモニアラジカルを発生させた場合を例に本発明を説明したが、本発明は、水素及びアンモニアを活性化させることができるものであればよく、例えば、磁力、紫外線などを用いてもよい。

上記実施の形態では、塩素除去ステップとして、水素ラジカルを供給した場合を例に本発明を説明したが、本発明は、ＤＣＳ供給ステップとアンモニア供給ステップとの間に、ＤＣＳ供給ステップで半導体ウエハＷ上にＤＣＳが吸着された際に残存する塩素を除去可能な方法であればよく、水素ラジカルを供給する場合に限定されるものではない。

上記実施の形態では、ＤＣＳ等の処理ガス供給時に窒素を供給する場合を例に本発明を説明したが、処理ガス供給時に窒素を供給しなくてもよい。ただし、窒素を希釈ガスとして含ませることにより処理時間の設定等が容易になることから、希釈ガスを含ませることが好ましい。希釈ガスとしては、不活性ガスであることが好ましく、窒素ガスの他に、例えば、ヘリウムガス（Ｈｅ）、ネオンガス（Ｎｅ）、アルゴンガス（Ａｒ）が適用できる。

上記実施の形態では、プラズマ処理を行う処理ガスを供給する処理ガス供給管８と、プラズマ処理を行わない処理ガスを供給する処理ガス供給管９が設けられている場合を例に本発明を説明したが、例えば、処理ガスの種類毎に処理ガス供給管が設けられていてもよい。また、複数本から同じガスが供給されるように、反応管２の下端近傍の側面に、複数本の処理ガス供給管８、９が挿通されていてもよい。この場合、複数本の処理ガス供給管８，９から反応管２内に処理ガスが供給され、反応管２内に処理ガスをより均一に供給することができる。

本実施の形態では、処理装置１として、単管構造のバッチ式の処理装置の場合を例に本発明を説明したが、例えば、反応管２が内管と外管とから構成された二重管構造のバッチ式の縦型処理装置に本発明を適用することも可能である。また、被処理体は半導体ウエハＷに限定されるものではなく、例えば、ＬＣＤ用のガラス基板であってもよい。

本発明の実施の形態にかかる制御部１００は、専用のシステムによらず、通常のコンピュータシステムを用いて実現可能である。例えば、汎用コンピュータに、上述の処理を実行するためのプログラムを格納した記録媒体（フレキシブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭなど）から当該プログラムをインストールすることにより、上述の処理を実行する制御部１００を構成することができる。

そして、これらのプログラムを供給するための手段は任意である。上述のように所定の記録媒体を介して供給できる他、例えば、通信回線、通信ネットワーク、通信システムなどを介して供給してもよい。この場合、例えば、通信ネットワークの掲示板（ＢＢＳ）に当該プログラムを掲示し、これをネットワークを介して搬送波に重畳して提供してもよい。そして、このように提供されたプログラムを起動し、ＯＳの制御下で、他のアプリケーションプログラムと同様に実行することにより、上述の処理を実行することができる。

１ 処理装置
２ 反応管
３ 排気部
４ 排気口
５ 蓋体
６ ウエハボート
７ 昇温用ヒータ
８、９ 処理ガス供給管
１０ プラズマ発生部
１１ 電極
１２ 回転支柱
１３ 回転機構
１４ 回転軸
１５ 回転供給部
１００ 制御部
１１１ レシピ記憶部
１１２ ＲＯＭ
１１３ ＲＡＭ
１１４ Ｉ／Ｏポート
１１５ ＣＰＵ
１１６ バス
１２１ 操作パネル
１２２ 温度センサ
１２３ 圧力計
１２４ ヒータコントローラ
１２５ ＭＦＣ
１２６ バルブ制御部
１２７ 真空ポンプ
１２８ ボートエレベータ
１２９ プラズマ制御部
Ｗ 半導体ウエハ

Claims (8)

1. 被処理体が収容された反応室内にジクロロシランを供給し、当該被処理体に前記ジクロロシランと反応した反応物を形成する反応物形成工程と、
   前記反応物形成工程で形成された反応物に含まれる塩素を除去し水素化する塩素除去工程と、
   前記反応室内にアンモニアラジカルを供給し、前記塩素除去工程で水素化された反応物と反応させ、前記被処理体にシリコン窒化膜を形成するシリコン窒化膜形成工程と、
   を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返す、ことを特徴とするシリコン窒化膜の形成方法。
2. 前記塩素除去工程では、前記反応室内に水素ラジカルを供給して前記反応物と反応させ、当該反応物に含まれる塩素を除去し水素化する、ことを特徴とする請求項１に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
3. 前記塩素除去工程では、プラズマ発生室に水素を供給して水素ラジカルを形成し、形成した水素ラジカルを前記プラズマ発生室から前記反応室内に供給する、ことを特徴とする請求項２に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
4. 前記シリコン窒化膜形成工程では、プラズマ発生室にアンモニアを供給してアンモニアラジカルを形成し、形成したアンモニアラジカルを前記プラズマ発生室から前記反応室内に供給する、ことを特徴とする請求項３に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
5. 前記反応物形成工程では、前記反応室内にジクロロシランを１〜５ｓｌｍ供給し、
   前記塩素除去工程では、前記プラズマ発生室内に水素を０．５〜５ｓｌｍ供給し、
   前記シリコン窒化膜形成工程では、前記プラズマ発生室内にアンモニアを１〜５ｓｌｍ供給する、ことを特徴とする請求項４に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
6. 前記シリコン窒化膜形成工程では、前記反応室内を２００℃〜４１０℃に設定する、ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシリコン窒化膜の形成方法。
7. 被処理体を収容する反応室と、
   前記反応室内のガスを排気する排気手段と、
   前記反応室内にジクロロシランを供給するジクロロシラン供給手段と、
   前記反応室内に水素ラジカルを供給する水素ラジカル供給手段と、
   前記反応室内にアンモニアラジカルを供給するアンモニアラジカル供給手段と、
   装置の各部を制御する制御手段と、を備え、
   前記制御手段は、
   前記ジクロロシラン供給手段を制御して反応室内にジクロロシランを供給させ、前記反応室内に収容された被処理体に前記ジクロロシランと反応した反応物を形成し、
   前記水素ラジカル供給手段を制御して反応室内に水素ラジカルを供給させて前記反応物と反応させ、当該反応物に含まれる塩素を除去して水素化し、
   前記アンモニアラジカル供給手段を制御して反応室内に前記アンモニアラジカルを供給させて前記水素化された反応物と反応させ、前記被処理体にシリコン窒化膜を形成する処理を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返す、ことを特徴とするシリコン窒化膜の形成装置。
8. コンピュータに、
   被処理体が収容された反応室内にジクロロシランを供給し、当該被処理体に前記ジクロロシランと反応した反応物を形成する反応物形成工程と、
   前記反応物形成工程で形成された反応物に含まれる塩素を除去し水素化する塩素除去工程と、
   前記反応室内にアンモニアラジカルを供給し、前記塩素除去工程で水素化された反応物と反応させ、前記被処理体にシリコン窒化膜を形成するシリコン窒化膜形成工程と、を１サイクルとし、このサイクルを複数回繰り返す手順、
   を実行させるためのプログラム。

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