JP4916257B2 - 酸化膜の形成方法、酸化膜の形成装置及びプログラム - Google Patents

酸化膜の形成方法、酸化膜の形成装置及びプログラム Download PDF

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Description

本発明は、酸化膜の形成方法、酸化膜の形成装置及びプログラムに関する。
近年、半導体ウエハにシリコン酸化膜等の酸化膜を形成する場合、低温下で処理を行うことが求められており、例えば、６００℃のような低温下で、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により、半導体ウエハにシリコン酸化膜が形成されている。
また、低温下で薄膜を形成する方法として、例えば、特許文献１には、３００℃〜６００℃の低温でシリコン窒化膜を形成する方法が開示されている。
特開２００４−２８１８５３号公報
しかし、デバイスの微細化に伴い、ゲート酸化膜が薄膜化すると、リーク電流が増大してしまうおそれがあり、低温下で、かつ、良質な酸化膜を形成する方法が求められている。
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、低温下で、良質な酸化膜を形成することができる酸化膜の形成方法、酸化膜の形成装置及びプログラムを提供することを目的とする。
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点に係る酸化膜の形成方法は、
被処理体が収容された反応室内に窒化ガスのラジカルを供給し、前記被処理体を窒化する窒化ステップと、
前記反応室内に、ソース元素を含み、アミノ基を含まないソースガスを供給し、前記窒化ステップで窒化された被処理体に該ソース元素を吸着させる吸着ステップと、
前記反応室内に、酸素、オゾン、または、水蒸気からなる酸化ガスのラジカルを供給し、前記吸着ステップで吸着されたソース元素を酸化させ、前記被処理体に酸化膜を形成する酸化膜形成ステップと、を備え、
前記窒化ステップと、前記吸着ステップと、前記酸化膜形成ステップとを、この順に複数回繰り返す、ことを特徴とする。
前記吸着ステップでは、例えば、前記ソースガスに、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、イットリウム、ランタン、ラドン、タンタル、バリウム、タングステン、銅、銀、金のいずれかのソース元素を含み、かつ、アミノ基を含まないガスを用いる。
前記ソース元素としては、例えば、シリコンがある。この場合、前記ソースガスに、モノシラン、四塩化シラン、ジシラン、ヘキサクロロジシラン、または、ＴＥＯＳが用いられる。
前記反応室内を室温〜８００℃に設定することが好ましい。
前記窒化ステップでは、前記窒化ガスに、アンモニア、窒素、酸化窒素、亜酸化窒素、又は、二酸化窒素を用いることが好ましい。
前記窒化ステップでは、前記反応室内を０．１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａに設定することが好ましい。
前記窒化ステップでは、０．１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａに設定されたプラズマ発生室に窒化ガスを供給して窒化ガスのラジカルを形成し、形成した窒化ガスのラジカルを前記プラズマ発生室から前記反応室内に供給することが好ましい。
前記窒化ステップでは、前記プラズマ発生室に窒化ガスを１０ｓｃｃｍ〜５０ｓｌｍ供給することが好ましい。
前記吸着ステップでは、前記反応室内を０．１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａに設定することが好ましい。
前記吸着ステップでは、前記反応室内にソースガスを１０ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍ供給することが好ましい。
前記酸化膜形成ステップでは、前記反応室内を０．１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａに設定することが好ましい。
前記酸化膜形成ステップでは、０．１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａに設定されたプラズマ発生室に酸化ガスを供給して酸化ガスのラジカルを形成し、形成した酸化ガスのラジカルを前記プラズマ発生室から前記反応室内に供給することが好ましい。
前記酸化膜形成ステップでは、前記プラズマ発生室に酸化ガスを１０ｓｃｃｍ〜５０ｓｌｍ供給することが好ましい。
本発明の第２の観点に係る酸化膜の形成装置は、
被処理体を収容する反応室と、
前記反応室内に、ソース元素を含み、アミノ基を含まないソースガスを供給するソースガス供給手段と、
前記反応室内に、酸素、オゾン、または、水蒸気からなる酸化ガスのラジカルを供給する酸化ガスラジカル供給手段と、
前記反応室内に窒化ガスのラジカルを供給する窒化ガスラジカル供給手段と、
装置の各部を制御する制御手段と、を備え、
前記制御手段は、
前記窒化ガスラジカル供給手段を制御して前記反応室内に窒化ガスのラジカルを供給し、前記反応室内に収容された被処理体を窒化し、
前記ソースガス供給手段を制御して前記反応室内にソースガスを供給し、前記窒化された被処理体に該ソース元素を吸着させ、
前記酸化ガスラジカル供給手段を制御して前記反応室内に酸化ガスのラジカルを供給し、吸着されたソース元素を酸化させ、前記被処理体に酸化膜を形成する、
処理を複数回繰り返す、ことを特徴とする。
本発明の第３の観点に係るプログラムは、
コンピュータに、
被処理体が収容された反応室内に窒化ガスのラジカルを供給し、前記被処理体を窒化する窒化ステップと、
前記反応室内に、ソース元素を含み、アミノ基を含まないソースガスを供給し、前記窒化ステップで窒化された被処理体に該ソース元素を吸着させる吸着ステップと、
前記反応室内に、酸素、オゾン、または、水蒸気からなる酸化ガスのラジカルを供給し、前記吸着ステップで吸着されたソース元素を酸化させ、前記被処理体に酸化膜を形成する酸化膜形成ステップと、を備え、
前記窒化ステップと、前記吸着ステップと、前記酸化膜形成ステップとを、この順に複数回繰り返す手順、を実行させることを特徴とする。
本発明によれば、低温下で、良質な酸化膜を形成することができる。
以下、本発明の実施の形態に係る酸化膜の形成方法、酸化膜の形成装置及びプログラムについて説明する。本発明の酸化膜の形成方法は、ＭＬＤ（Molecular Layer Deposition）法を用いて酸化膜を形成する方法である。本実施の形態では、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）を形成する場合を例に説明する。また、本発明の酸化膜の形成装置として、バッチ式の縦型処理装置を用いた場合を例に説明する。図１に本実施の形態の処理装置の構成を示す。また、図２に本実施の形態の処理装置の断面構成を示す。
図１に示すように、処理装置１は、長手方向が垂直方向に向けられた、有天井で略円筒状の反応管２を備えている。反応管２は、耐熱及び耐腐食性に優れた材料、例えば、石英により形成されている。
反応管２の一側方には、反応管２内のガスを排気するための排気部３が配置されている。排気部３は、反応管２に沿って上方に延びるように形成され、図示しない反応管２の側壁に設けられた開口を介して、反応管２と連通する。排気部３の上端は、反応管２の上部に配置された排気口４に接続されている。この排気口４には図示しない排気管が接続され、排気管には図示しないバルブや後述する真空ポンプ１２７などの圧力調整機構が設けられている。この圧力調整機構により、反応管２内のガスが、開口、排気部３、排気口４を介して、排気管に排気され、反応管２内が所望の圧力（真空度）に制御される。
反応管２の下方には、蓋体５が配置されている。蓋体５は、耐熱及び耐腐食性に優れた材料、例えば、石英により形成されている。また、蓋体５は、後述するボートエレベータ１２８により上下動可能に構成されている。そして、ボートエレベータ１２８により蓋体５が上昇すると、反応管２の下方側（炉口部分）が閉鎖され、ボートエレベータ１２８により蓋体５が下降すると、反応管２の下方側（炉口部分）が開口される。
蓋体５の上には、ウエハボート６が載置されている。ウエハボート６は、例えば、石英により形成されている。ウエハボート６は、半導体ウエハＷが垂直方向に所定の間隔をおいて複数枚、収容可能に構成されている。なお、蓋体５の上部に、反応管２の炉口部分から反応管２内の温度が低下することを防止する保温筒や、半導体ウエハＷを収容するウエハボート６を回転可能に載置する回転テーブルを設け、これらの上にウエハボート６を載置してもよい。これらの場合、ウエハボート６に収容された半導体ウエハＷを均一な温度に制御しやすくなる。
反応管２の周囲には、反応管２を取り囲むように、例えば、抵抗発熱体からなる昇温用ヒータ７が設けられている。この昇温用ヒータ７により反応管２の内部が所定の温度に加熱され、この結果、反応管２の内部に収容された半導体ウエハＷが所定の温度に加熱される。
反応管２の下端近傍の側面には、反応管２内に処理ガスを供給する、処理ガス供給管８、９が挿通されている。処理ガスとしては、窒化ガス、ソースガス、酸化ガス、希釈ガス等がある。窒化ガスは、被処理体を窒化するガスであり、後述する窒化ステップで用いられる。本例では、窒化ガスとして、アンモニア（ＮＨ３）が用いられている。ソースガスは、窒化された被処理体にソース（本実施の形態ではＳｉ）を吸着させるガスであり、後述する吸着ステップで用いられる。ソースガスは、アミノ基を含まず、所定のソースを含むガスであり、本実施の形態ではＳｉソースガスが用いられる。Ｓｉソースガスは、アミノ基を含まず、Ｓｉを含むガスであり、本例では、ジクロロシラン（ＤＣＳ：ＳｉＨ２Ｃｌ２）が用いられる。酸化ガスは、吸着されたソース（Ｓｉ）を酸化するガスであり、後述する酸化ステップで用いられる。本例では、酸化ガスとして、酸素（Ｏ２）が用いられる。希釈ガスは、処理ガスを希釈するガスであり、本例では、窒素（Ｎ２）が用いられる。
これらの処理ガスのうち、窒化ガスと酸化ガスとが処理ガス供給管８を介して反応管２内に供給される。この処理ガス供給管８は、後述するプラズマ発生部１０に挿通されている。このため、処理ガス供給管８から供給された窒化ガス及び酸化ガスは、プラズマ励起（活性化）される。Ｓｉソースガスと希釈ガスとは、処理ガス供給管９を介して反応管２内に供給される。また、パージガス（例えば、窒素（Ｎ２））も処理ガス供給管９を介して反応管２内に供給される。なお、パージガスは、別途、パージガス供給管を介して反応管２内に供給してもよい。処理ガス供給管９は、図２に示すように、反応管２の内壁に配置されている。このため、処理ガス供給管９から供給されたＳｉソースガス及びパージガスは、プラズマ励起（活性化）されない。処理ガス供給管９としては、例えば、分散インジェクタが用いられる。
各処理ガス供給管８、９には、垂直方向の所定間隔ごとに供給孔が設けられており、供給孔から反応管２内に処理ガスが供給される。このため、図１に矢印で示すように、処理ガスが垂直方向の複数箇所から反応管２内に供給される。また、各処理ガス供給管８、９は、後述するマスフローコントローラ（ＭＦＣ）１２５を介して、図示しない処理ガス供給源に接続されている。なお、図１では、後述するプラズマ処理を行う処理ガスを供給する処理ガス供給管８（本実施の形態では、窒化ガスや酸化ガスを供給する処理ガス供給管）のみを図示している。また、図２では、窒化ガスや酸化ガスを供給する処理ガス供給管８と、後述するプラズマ処理を行わない処理ガスを供給する処理ガス供給管９（本実施の形態では、Ｓｉソースガスやパージガスを供給する処理ガス供給管）と、を図示している。
反応管２の他側方、すなわち、排気部３が配置されている反応管２の一側方の反対側には、プラズマ発生部１０が設けられている。プラズマ発生部１０は、一対の電極１１等を備えている。プラズマ発生部１０には、一対の電極１１間に処理ガス供給管８が挿通されている。一対の電極１１は、図示しない高周波電源、整合器等に接続されている。そして、一対の電極１１間に高周波電源から整合器を介して高周波電力を印加することにより、一対の電極１１間に供給された処理ガスをプラズマ励起（活性化）させ、酸素ラジカル（Ｏ２ ＊）等を生成する。このように生成された酸素ラジカル（Ｏ２ ＊）等がプラズマ発生部１０から反応管２内に供給される。
また、反応管２内には、反応管２内の温度を測定する、例えば、熱電対からなる温度センサ１２２、及び、反応管２内の圧力を測定する圧力計１２３が複数本配置されている。
また、処理装置１は、装置各部の制御を行う制御部１００を備えている。図３に制御部１００の構成を示す。図３に示すように、制御部１００には、操作パネル１２１、温度センサ（群）１２２、圧力計（群）１２３、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７、ボートエレベータ１２８、プラズマ制御部１２９等が接続されている。
操作パネル１２１は、表示画面と操作ボタンとを備え、オペレータの操作指示を制御部１００に伝え、また、制御部１００からの様々な情報を表示画面に表示する。
温度センサ（群）１２２は、反応管２内及び排気管内などの各部の温度を測定し、その測定値を制御部１００に通知する。
圧力計（群）１２３は、反応管２内及び排気管内などの各部の圧力を測定し、その測定値を制御部１００に通知する。
ヒータコントローラ１２４は、昇温用ヒータ７を個別に制御するためのものであり、制御部１００からの指示に応答して、昇温用ヒータ７に通電してこれらを加熱し、また、昇温用ヒータ７の消費電力を個別に測定して、制御部１００に通知する。
ＭＦＣ１２５は、処理ガス供給管８、９等の各配管に配置され、各配管を流れるガスの流量を制御部１００から指示された量に制御するとともに、実際に流れたガスの流量を測定して、制御部１００に通知する。
バルブ制御部１２６は、各配管に配置され、各配管に配置された弁の開度を制御部１００から指示された値に制御する。
真空ポンプ１２７は、排気管に接続され、反応管２内のガスを排気する。
ボートエレベータ１２８は、蓋体５を上昇させることにより、ウエハボート６（半導体ウエハＷ）を反応管２内にロードし、蓋体５を下降させることにより、ウエハボート６（半導体ウエハＷ）を反応管２内からアンロードする。
プラズマ制御部１２９は、プラズマ発生部１０を制御するためのものであり、制御部１００からの指示に応答して、プラズマ発生部１０を制御し、プラズマ発生部１０内に供給された、例えば、酸素を活性化し、酸素ラジカル（Ｏ２ ＊）を生成させる。
制御部１００は、レシピ記憶部１１１と、ＲＯＭ１１２と、ＲＡＭ１１３と、Ｉ／Ｏポート１１４と、ＣＰＵ１１５と、これらを相互に接続するバス１１６とから構成されている。
レシピ記憶部１１１には、セットアップ用レシピと複数のプロセス用レシピとが記憶されている。処理装置１の製造当初は、セットアップ用レシピのみが格納される。セットアップ用レシピは、各処理装置に応じた熱モデル等を生成する際に実行されるものである。プロセス用レシピは、ユーザが実際に行う熱処理（プロセス）毎に用意されるレシピであり、反応管２への半導体ウエハＷのロードから、処理済みの半導体ウエハＷをアンロードするまでの、各部の温度の変化、反応管２内の圧力変化、処理ガスの供給の開始及び停止のタイミングと供給量などを規定する。
ＲＯＭ１１２は、ＥＥＰＲＯＭ、フラッシュメモリ、ハードディスクなどから構成され、ＣＰＵ１１５の動作プログラム等を記憶する記録媒体である。
ＲＡＭ１１３は、ＣＰＵ１１５のワークエリアなどとして機能する。
Ｉ／Ｏポート１１４は、操作パネル１２１、温度センサ１２２、圧力計１２３、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７、ボートエレベータ１２８、プラズマ制御部１２９等に接続され、データや信号の入出力を制御する。
ＣＰＵ（Central Processing Unit)１１５は、制御部１００の中枢を構成し、ＲＯＭ１１２に記憶された制御プログラムを実行する。また、ＣＰＵ１１５は、操作パネル１２１からの指示に従って、レシピ記憶部１１１に記憶されているレシピ（プロセス用レシピ）に沿って、処理装置１の動作を制御する。すなわち、ＣＰＵ１１５は、温度センサ（群）１２２、圧力計（群）１２３、ＭＦＣ１２５等に反応管２内及び排気管内などの各部の温度、圧力、流量等を測定させ、この測定データに基づいて、ヒータコントローラ１２４、ＭＦＣ１２５、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７等に制御信号等を出力し、上記各部がプロセス用レシピに従うように制御する。
バス１１６は、各部の間で情報を伝達する。
次に、以上のように構成された処理装置１を用いたシリコン酸化膜の形成方法について、図４に示すレシピ（タイムシーケンス）を参照して説明する。本実施の形態のシリコン酸化膜の形成方法では、ＭＬＤ（Molecular Layer Deposition）法により、半導体ウエハＷ上にシリコン酸化膜を形成する。
図４に示すように、本実施の形態では、半導体ウエハＷの表面を窒化する窒化ステップと、窒化された半導体ウエハＷの表面にシリコン（Ｓｉ）を吸着する吸着ステップと、吸着されたＳｉを酸化する酸化ステップとを備えており、これらのステップがＭＬＤ法の１サイクルを示している。また、図４に示すように、本実施の形態では、窒化ガスとしてアンモニア、ＳｉソースガスとしてＤＣＳ、酸化ガスとして酸素、希釈ガスとして窒素を用いている。この図４のレシピに示すサイクルを複数回、例えば、１００サイクル実行する（繰り返す）ことにより、半導体ウエハＷ上に所望のシリコン酸化膜が形成される。
なお、以下の説明において、処理装置１を構成する各部の動作は、制御部１００（ＣＰＵ１１５）により制御されている。また、各処理における反応管２内の温度、圧力、ガスの流量等は、前述のように、制御部１００（ＣＰＵ１１５）がヒータコントローラ１２４（昇温用ヒータ７）、ＭＦＣ１２５（処理ガス供給管８、９）、バルブ制御部１２６、真空ポンプ１２７、プラズマ制御部１２９（プラズマ発生部１０）等を制御することにより、図４に示すレシピに従った条件に設定される。
まず、被処理体としての半導体ウエハＷを反応管２内に収容（ロード）する。具体的には、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定のロード温度に維持し、反応管２内に所定量の窒素を供給する。また、半導体ウエハＷを収容したウエハボート６を蓋体５上に載置する。そして、ボートエレベータ１２８により蓋体５を上昇させ、半導体ウエハＷ（ウエハボート６）を反応管２内にロードする。
次に、半導体ウエハＷの表面を窒化する窒化ステップを実行する。窒化ステップは、半導体ウエハＷ上に窒化ガスを供給して、その表面を窒化する工程である。本実施の形態では、半導体ウエハＷ上にアンモニア（アンモニアラジカル）を供給することにより半導体ウエハＷの表面を窒化している。
窒化ステップでは、図４（ｃ）に示すように、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量の窒素を供給するとともに、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定の温度、例えば、図４（ａ）に示すように、５５０℃に設定する。また、反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図４（ｂ）に示すように、６６．５Ｐａ（０．５Ｔｏｒｒ）に設定する。そして、この操作を、反応管２が所定の圧力及び温度で安定するまで行う（安定化工程）。
反応管２内が所定の圧力及び温度で安定すると、図４（ｇ）に示すように、電極１１間に図示しない高周波電源から整合器を介して高周波電力を印加（ＲＦ：ＯＮ）するとともに、処理ガス供給管８からアンモニア（ＮＨ３）を所定量、例えば、図４（ｆ）に示すように、３ｓｌｍを一対の電極１１間（プラズマ発生部１０内）に供給する。一対の電極１１間に供給されたアンモニアはプラズマ励起（活性化）され、アンモニアラジカル（ＮＨ３ ＊）を生成する。このように生成されたアンモニアラジカルがプラズマ発生部１０から反応管２内に供給される。また、図４（ｃ）に示すように、処理ガス供給管９から希釈ガスとしての所定量の窒素を反応管２内に供給する（フロー工程）。
ここで、反応管２内の温度は、室温（ＲＴ）〜８００℃にすることが好ましい。室温より低くなると、シリコン酸化膜を成膜することができなくなるおそれが生じ、反応管２内の温度が８００℃より高くなると、形成されるシリコン酸化膜の膜質や膜厚均一性等が悪化してしまうおそれが生じるためである。反応管２内の温度は、１００℃〜８００℃とすることがより好ましく、４００℃〜６００℃にすることがさらに好ましい。かかる範囲の温度にすることにより、形成されるシリコン酸化膜の膜質や膜厚均一性等をさらに向上させることができるためである。
また、シリコン酸化膜の形成方法においては、成膜シーケンス上、反応管２内の温度を変化させないことが好ましい。このため、本実施の形態では、後述するように、吸着ステップ及び酸化ステップにおいても反応管２内の温度を変化させず、５５０℃に設定している。
アンモニアの供給量は、１０ｓｃｃｍ〜５０ｓｌｍにすることが好ましい。かかる範囲にすることにより、プラズマを問題なく発生できるとともに半導体ウエハＷの表面を窒化するのに十分なアンモニアラジカルを供給できるためである。
ＲＦパワーは、１０Ｗ〜１５００Ｗにすることが好ましい。１０Ｗより少ないと、アンモニアラジカルが生成しにくくなり、１５００Ｗを超えると、プラズマ発生部１０を構成する石英壁がダメージを受けるおそれが生じるためである。ＲＦパワーは、５０Ｗ〜５００Ｗとすることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、アンモニアラジカルを効率的に生成することができるためである。
反応管２内の圧力は、０．１３３Ｐａ（１ｍＴｏｒｒ）〜１３．３ｋＰａ（１００Ｔｏｒｒ）にすることが好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、アンモニアラジカルが発生しやすく、かつ、半導体ウエハＷが置かれた空間におけるアンモニアラジカルの平均自由行程が大きくなるためである。反応管２内の圧力は、４０Ｐａ〜１００Ｐａにすることがさらに好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、反応管２内の圧力制御が容易になるためである。
また、プラズマ発生部１０内の圧力は、０．１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａにすることが好ましく、７０Ｐａ〜６００Ｐａにすることがさらに好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、プラズマを問題なく発生できるとともに半導体ウエハＷの表面を窒化するのに十分なアンモニアラジカルを供給できるためである。
反応管２内にアンモニアラジカルが供給されると、供給されたアンモニアラジカルが半導体ウエハＷの表面を窒化する。半導体ウエハＷの表面が窒化されると、処理ガス供給管８からのアンモニアの供給を停止するとともに、図示しない高周波電源からの高周波電力の印加を停止する。また、処理ガス供給管９からの窒素の供給を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、図４（ｃ）に示すように、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量の窒素を供給して反応管２内のガスを反応管２外に排出する（パージ、Vacuum工程）。
次に、Ｓｉを吸着させる吸着ステップを実行する。吸着ステップは、窒化された半導体ウエハＷにＳｉソースガスを供給して、その表面にＳｉを吸着させる工程である。本実施の形態では、半導体ウエハＷにＤＣＳを供給することにより半導体ウエハＷにＳｉを吸着させている。
吸着ステップでは、図４（ｃ）に示すように、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量の窒素を供給するとともに、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定の温度、例えば、図４（ａ）に示すように、５５０℃に設定する。また、反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図４（ｂ）に示すように、６６．５Ｐａに設定する。そして、この操作を、反応管２が所定の圧力及び温度で安定するまで行う（安定化工程）。
反応管２内が所定の圧力及び温度で安定すると、処理ガス供給管９からＤＣＳを所定量、例えば、図４（ｄ）に示すように、２ｓｌｍと、図４（ｃ）に示すように、所定量の窒素を反応管２内に供給する（フロー工程）。
ＤＣＳの供給量は、１０ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍにすることが好ましい。１０ｓｃｃｍより少ないと半導体ウエハＷの表面に十分なＤＣＳが供給されないおそれが生じ、１０ｓｌｍより多いと反応に寄与しないＤＣＳが多くなってしまうおそれが生じるためである。ＤＣＳの供給量は、０．５ｓｌｍ〜３ｓｌｍにすることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、半導体ウエハＷの表面とＤＣＳとの反応が促進されるためである。
反応管２内の圧力は、０．１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａにすることが好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、半導体ウエハＷの表面とＤＣＳとの反応を促進することができるためである。
反応管２内に供給されたＤＣＳは、反応管２内で加熱されてＤＣＳが活性化する。また、窒化ステップにより半導体ウエハＷの表面には−ＮＨ２基が存在する。このため、反応管２内にＤＣＳが供給されると、半導体ウエハＷの表面の−ＮＨ２基と活性化されたＤＣＳが反応し、半導体ウエハＷの表面にＳｉが吸着する。
半導体ウエハＷの表面に所定のＳｉが吸着すると、処理ガス供給管９からのＤＣＳ及び窒素の供給を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、例えば、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量の窒素を供給して反応管２内のガスを反応管２外に排出する（パージ、Vacuum工程）。
続いて、半導体ウエハＷの表面を酸化する酸化ステップを実行する。酸化ステップは、Ｓｉが吸着された半導体ウエハＷ上に酸化ガスを供給して、吸着されたＳｉを酸化する工程である。本実施の形態では、半導体ウエハＷ上に酸素（酸素ラジカル）を供給することにより吸着されたＳｉを酸化している。
酸化ステップでは、図４（ｃ）に示すように、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量の窒素を供給するとともに、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定の温度、例えば、図４（ａ）に示すように、５５０℃に設定する。また、反応管２内のガスを排出し、反応管２を所定の圧力、例えば、図４（ｂ）に示すように、６６．５Ｐａに設定する。そして、この操作を、反応管２が所定の圧力及び温度で安定するまで行う（安定化工程）。
反応管２内が所定の圧力及び温度で安定すると、図４（ｇ）に示すように、電極１１間に図示しない高周波電源から整合器を介して高周波電力を印加（ＲＦ：ＯＮ）するとともに、処理ガス供給管８から酸素を所定量、例えば、図４（ｅ）に示すように、１ｓｌｍを一対の電極１１間（プラズマ発生部１０内）に供給する。一対の電極１１間に供給された酸素はプラズマ励起（活性化）され、酸素ラジカル（Ｏ２ ＊、Ｏ＊）を生成する。このように生成された酸素ラジカルがプラズマ発生部１０から反応管２内に供給される。また、図４（ｃ）に示すように、処理ガス供給管９から希釈ガスとしての所定量の窒素を反応管２内に供給する（フロー工程）。
ここで、酸素の供給量は、１０ｓｃｃｍ〜５０ｓｌｍにすることが好ましい。かかる範囲にすることにより、プラズマを問題なく発生できるとともにシリコン酸化膜を形成するのに十分な酸素ラジカルを供給できるためである。酸素の供給量は、０．５ｓｌｍ〜５ｓｌｍにすることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、酸素プラズマを安定して発生させることができるためである。
ＲＦパワーは、１０Ｗ〜１５００Ｗにすることが好ましい。１０Ｗより少ないと、酸素ラジカルが生成しにくくなり、１５００Ｗを超えると、プラズマ発生部１０を構成する石英壁がダメージを受けるおそれが生じるためである。ＲＦパワーは、５０Ｗ〜５００Ｗとすることがさらに好ましい。かかる範囲にすることにより、酸素ラジカルを効率的に生成することができるためである。
反応管２内の圧力は、０．１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａにすることが好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、酸素ラジカルが発生しやすく、かつ、半導体ウエハＷが置かれた空間における酸素ラジカルの平均自由行程が大きくなるためである。反応管２内の圧力は、４０Ｐａ〜４００Ｐａにすることがさらに好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、反応管２内の圧力制御が容易になるためである。
また、プラズマ発生部１０内の圧力は、０．１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａにすることが好ましく、７０Ｐａ〜４００Ｐａにすることがさらに好ましい。かかる範囲の圧力にすることにより、プラズマを問題なく発生できるとともにシリコン酸化膜を形成するのに十分な酸素ラジカルを供給できるためである。
反応管２内に酸素ラジカルが供給されると、半導体ウエハＷ上に吸着されたＳｉが酸化され、半導体ウエハＷ上にシリコン酸化膜が形成される。半導体ウエハＷ上に所望のシリコン酸化膜が形成されると、処理ガス供給管８から酸素の供給を停止するとともに、図示しない高周波電源からの高周波電力の印加を停止する。また、処理ガス供給管９からの窒素の供給を停止する。そして、反応管２内のガスを排出するとともに、図４（ｃ）に示すように、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量の窒素を供給して反応管２内のガスを反応管２外に排出する（パージ、Vacuum工程）。
これにより、窒化ステップと、吸着ステップと、酸化ステップとからなる、ＭＬＤ法の１サイクルが終了する。
続いて、再び、窒化ステップから始まるＭＬＤ法の１サイクルを開始する。そして、このサイクルを所定回数繰り返す。これにより、半導体ウエハＷ上に所望厚のシリコン酸化膜が形成される。
半導体ウエハＷ上に所望厚のシリコン酸化膜が形成されると、半導体ウエハＷをアンロードする。具体的には、処理ガス供給管９から反応管２内に所定量の窒素を供給して、反応管２内の圧力を常圧に戻すとともに、昇温用ヒータ７により反応管２内を所定温度に維持する。そして、ボートエレベータ１２８により蓋体５を下降させることにより、半導体ウエハＷがアンロードされる。
次に、このような方法により形成されたシリコン酸化膜について、その組成の確認を行った。具体的には、半導体ウエハＷにシリコン酸化膜を２ｎｍ（３０サイクル）、及び、３ｎｍ（９５サイクル）形成した場合のシリコン酸化膜（半導体ウエハＷ）の中心部（Ｃ）と端部（Ｅ）とについて、膜中に含まれる成分（Ｓｉ、Ｏ、Ｎ）の濃度を測定した。この測定には、Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectrometer）を用いた。この結果を図５に示す。図５に示すように、本発明の方法により形成された薄膜は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）であることが確認できた。なお、膜中には窒素がほとんど含まれておらず、その濃度は０．７％以下であった。
また、形成されたシリコン酸化膜の面内均一性について測定を行った。２ｎｍ（３０サイクル）での膜厚レンジは０．０６７ｎｍ、３ｎｍ（９５サイクル）での膜厚レンジは０．０８５ｎｍであった。このように、本発明の方法により形成されたシリコン酸化膜の面内均一性は良好であることが確認できた。
以上説明したように、本実施の形態によれば、窒化ステップと、吸着ステップと、酸化ステップとからなるサイクルを複数回繰り返すことにより、半導体ウエハＷにシリコン酸化膜を形成しているので、膜中には窒素がほとんど含まれず、面内均一性の良好なシリコン酸化膜を形成することができる。このため、低温下で、良質なシリコン酸化膜を形成することができる。
なお、本発明は、上記の実施の形態に限られず、種々の変形、応用が可能である。以下、本発明に適用可能な他の実施の形態について説明する。
上記実施の形態では、シリコン酸化膜を形成する場合を例に説明したが、酸化膜はシリコン酸化膜に限定されるものではなく、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、チタン（Ｔｉ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ラドン（Ｒｎ）、タンタル（Ｔａ）、バリウム（Ｂａ）、タングステン（Ｗ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の酸化膜であってもよい。これらの場合にも、ソースガスとして、これらの元素を含み、かつ、アミノ基を含まない化合物（ガス）を用いることにより、低温下で、良質な酸化膜を形成することができる。特に、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウムの酸化膜（ＺｒＯ２、ＨｆＯ２、Ｙ２Ｏ３）を本発明の方法により形成することにより、低温下で、良質な酸化膜を形成することができる。
上記実施の形態では、プラズマにより酸素ラジカル及びアンモニアラジカルを発生させた場合を例に本発明を説明したが、本発明は、酸化ガス及び窒化ガスを活性化させることができるものであればよく、例えば、触媒、ＵＶ、熱、磁力などを用いてもよい。
上記実施の形態では、シリコン酸化膜を形成する場合にＳｉソースガスとしてＤＣＳを用いた場合を例に本発明を説明したが、Ｓｉソースガスは、アミノ基を含まず、Ｓｉを含むガスであればよく、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４）、四塩化シラン（ＳｉＣｌ４）、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６）、ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）等であってもよい。
上記実施の形態では、酸化ガスとして酸素を用いた場合を例に本発明を説明したが、酸化ガスは、半導体ウエハＷ上に吸着されたＳｉを酸化できるものであればよく、例えば、オゾン（Ｏ３）、酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）等であってもよい。
上記実施の形態では、窒化ガスとしてアンモニアを用いた場合を例に本発明を説明したが、吸着ステップでＳｉが吸着するように窒化できるものであればよく、例えば、窒素（Ｎ２）、酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、二酸化窒素（ＮＯ２）等であってもよい。
上記実施の形態では、１００サイクル実行することにより、半導体ウエハＷ上にシリコン酸化膜を形成した場合を例に本発明を説明したが、例えば、５０サイクルのように、サイクル数を少なくしてもよい。また、２００サイクルのように、サイクル数を多くしてもよい。この場合にも、サイクル数に応じて、例えば、ＤＣＳ、酸素及びアンモニアの供給量、ＲＦパワー等を調整することにより、所望の厚さのシリコン酸化膜の形成が可能である。
上記実施の形態では、ＤＣＳ等の処理ガス供給時に希釈ガスとしての窒素を供給する場合を例に本発明を説明したが、処理ガス供給時に窒素を供給しなくてもよい。ただし、窒素を希釈ガスとして含ませることにより処理時間の設定等が容易になることから、希釈ガスを含ませることが好ましい。希釈ガスとしては、不活性ガスであることが好ましく、窒素の他に、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）、キセノン（Ｘｅ）が適用できる。
上記実施の形態では、プラズマ処理を行う処理ガスを供給する処理ガス供給管８と、プラズマ処理を行わない処理ガスを供給する処理ガス供給管９が設けられている場合を例に本発明を説明したが、例えば、処理ガスの種類毎に処理ガス供給管が設けられていてもよい。また、複数本から同じガスが供給されるように、反応管２の下端近傍の側面に、複数本の処理ガス供給管８、９が挿通されていてもよい。この場合、複数本の処理ガス供給管８、９から反応管２内に処理ガスが供給され、反応管２内に処理ガスをより均一に供給することができる。
本実施の形態では、処理装置１として、単管構造のバッチ式の処理装置の場合を例に本発明を説明したが、例えば、反応管２が内管と外管とから構成された二重管構造のバッチ式の縦型処理装置に本発明を適用することも可能である。また、被処理体は半導体ウエハＷに限定されるものではなく、例えば、ＬＣＤ用のガラス基板であってもよい。
本発明の実施の形態にかかる制御部１００は、専用のシステムによらず、通常のコンピュータシステムを用いて実現可能である。例えば、汎用コンピュータに、上述の処理を実行するためのプログラムを格納した記録媒体（フレキシブルディスク、ＣＤ−ＲＯＭなど）から当該プログラムをインストールすることにより、上述の処理を実行する制御部１００を構成することができる。
そして、これらのプログラムを供給するための手段は任意である。上述のように所定の記録媒体を介して供給できる他、例えば、通信回線、通信ネットワーク、通信システムなどを介して供給してもよい。この場合、例えば、通信ネットワークの掲示板（ＢＢＳ）に当該プログラムを掲示し、これをネットワークを介して搬送波に重畳して提供してもよい。そして、このように提供されたプログラムを起動し、ＯＳの制御下で、他のアプリケーションプログラムと同様に実行することにより、上述の処理を実行することができる。
本発明の実施の形態の処理装置を示す図である。 図１の処理装置の断面構成を示す図である。 図１の制御部の構成を示す図である。 シリコン酸化膜の形成方法を説明する図である。 シリコン酸化膜中に含まれる成分の濃度を示す図である。
符号の説明
１ 処理装置
２ 反応管
３ 排気部
４ 排気口
５ 蓋体
６ ウエハボート
７ 昇温用ヒータ
８、９ 処理ガス供給管
１０ プラズマ発生部
１１ 電極
１００ 制御部
１１１ レシピ記憶部
１１２ ＲＯＭ
１１３ ＲＡＭ
１１４ Ｉ／Ｏポート
１１５ ＣＰＵ
１１６ バス
１２１ 操作パネル
１２２ 温度センサ
１２３ 圧力計
１２４ ヒータコントローラ
１２５ ＭＦＣ
１２６ バルブ制御部
１２７ 真空ポンプ
１２８ ボートエレベータ
１２９ プラズマ制御部
Ｗ 半導体ウエハ

Claims (15)

  1. 被処理体が収容された反応室内に窒化ガスのラジカルを供給し、前記被処理体を窒化する窒化ステップと、
    前記反応室内に、ソース元素を含み、アミノ基を含まないソースガスを供給し、前記窒化ステップで窒化された被処理体に該ソース元素を吸着させる吸着ステップと、
    前記反応室内に、酸素、オゾン、または、水蒸気からなる酸化ガスのラジカルを供給し、前記吸着ステップで吸着されたソース元素を酸化させ、前記被処理体に酸化膜を形成する酸化膜形成ステップと、を備え、
    前記窒化ステップと、前記吸着ステップと、前記酸化膜形成ステップとを、この順に複数回繰り返す、ことを特徴とする酸化膜の形成方法。
  2. 前記吸着ステップでは、前記ソースガスに、ゲルマニウム、アンチモン、テルル、ハフニウム、アルミニウム、ジルコニウム、ストロンチウム、チタン、イットリウム、ランタン、ラドン、タンタル、バリウム、タングステン、銅、銀、金のいずれかのソース元素を含み、かつ、アミノ基を含まないガスを用いる、ことを特徴とする請求項１に記載の酸化膜の形成方法。
  3. 前記ソース元素がシリコンであり、前記ソースガスに、モノシラン、四塩化シラン、ジシラン、ヘキサクロロジシラン、または、ＴＥＯＳを用いる、ことを特徴とする請求項１に記載の酸化膜の形成方法。
  4. 前記反応室内を室温〜８００℃に設定する、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸化膜の形成方法。
  5. 前記窒化ステップでは、前記窒化ガスに、アンモニア、窒素、酸化窒素、亜酸化窒素、又は、二酸化窒素を用いる、ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の酸化膜の形成方法。
  6. 前記窒化ステップでは、前記反応室内を０．１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａに設定する、ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の酸化膜の形成方法。
  7. 前記窒化ステップでは、０．１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａに設定されたプラズマ発生室に窒化ガスを供給して窒化ガスのラジカルを形成し、形成した窒化ガスのラジカルを前記プラズマ発生室から前記反応室内に供給する、ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の酸化膜の形成方法。
  8. 前記窒化ステップでは、前記プラズマ発生室に窒化ガスを１０ｓｃｃｍ〜５０ｓｌｍ供給する、ことを特徴とする請求項７に記載の酸化膜の形成方法。
  9. 前記吸着ステップでは、前記反応室内を０．１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａに設定する、ことを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の酸化膜の形成方法。
  10. 前記吸着ステップでは、前記反応室内にソースガスを１０ｓｃｃｍ〜１０ｓｌｍ供給する、ことを特徴とする請求項１乃至９のいずれか１項に記載の酸化膜の形成方法。
  11. 前記酸化膜形成ステップでは、前記反応室内を０．１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａに設定する、ことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の酸化膜の形成方法。
  12. 前記酸化膜形成ステップでは、０．１３３Ｐａ〜１３．３ｋＰａに設定されたプラズマ発生室に酸化ガスを供給して酸化ガスのラジカルを形成し、形成した酸化ガスのラジカルを前記プラズマ発生室から前記反応室内に供給する、ことを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の酸化膜の形成方法。
  13. 前記酸化膜形成ステップでは、前記プラズマ発生室に酸化ガスを１０ｓｃｃｍ〜５０ｓｌｍ供給する、ことを特徴とする請求項１２に記載の酸化膜の形成方法。
  14. 被処理体を収容する反応室と、
    前記反応室内に、ソース元素を含み、アミノ基を含まないソースガスを供給するソースガス供給手段と、
    前記反応室内に、酸素、オゾン、または、水蒸気からなる酸化ガスのラジカルを供給する酸化ガスラジカル供給手段と、
    前記反応室内に窒化ガスのラジカルを供給する窒化ガスラジカル供給手段と、
    装置の各部を制御する制御手段と、を備え、
    前記制御手段は、
    前記窒化ガスラジカル供給手段を制御して前記反応室内に窒化ガスのラジカルを供給し、前記反応室内に収容された被処理体を窒化し、
    前記ソースガス供給手段を制御して前記反応室内にソースガスを供給し、前記窒化された被処理体に該ソース元素を吸着させ、
    前記酸化ガスラジカル供給手段を制御して前記反応室内に酸化ガスのラジカルを供給し、吸着されたソース元素を酸化させ、前記被処理体に酸化膜を形成する、
    処理を複数回繰り返す、ことを特徴とする酸化膜の形成装置。
  15. コンピュータに、
    被処理体が収容された反応室内に窒化ガスのラジカルを供給し、前記被処理体を窒化する窒化ステップと、
    前記反応室内に、ソース元素を含み、アミノ基を含まないソースガスを供給し、前記窒化ステップで窒化された被処理体に該ソース元素を吸着させる吸着ステップと、
    前記反応室内に、酸素、オゾン、または、水蒸気からなる酸化ガスのラジカルを供給し、前記吸着ステップで吸着されたソース元素を酸化させ、前記被処理体に酸化膜を形成する酸化膜形成ステップと、を備え、
    前記窒化ステップと、前記吸着ステップと、前記酸化膜形成ステップとを、この順に複数回繰り返す手順、を実行させるためのプログラム。
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