JP2010280742A - 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び合成樹脂用接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】難接着樹脂に対し接着性が良好で、かつ指触乾燥時間を延長させ、更に硬化物のクラックを抑制することが可能な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物からなる合成樹脂用接着剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）下記式（１）で示されるオルガノポリシロキサン、
ＨＯ（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_nＨ （１）
（Ｒ¹は同一又は異種の炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基、ｎは１０以上の整数。）
（Ｂ）下記式（２）で示されるケトオキシム基を１分子中に２個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物、
Ｒ³ _aＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ² ₂）_4-a （２）
（Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基、Ｒ³は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基、ａは０、１又は２。）
（Ｃ）２級又は３級アルコール、
（Ｄ）表面が疎水化処理された煙霧質シリカ
を含有してなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、保存安定性に優れ、合成樹脂、特にアクリル浴槽等の難接着樹脂に対しても接着性が良好で、かつ該硬化物の亀裂（クラック）発生を抑制するために指触乾燥時間（タックフリータイム）を延長させることが可能である接着剤、シーリング材として好適な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物からなる合成樹脂用接着剤に関する。

湿気により架橋する室温硬化性（ＲＴＶ）シリコーンゴムは、その取り扱いが容易な上、耐候性、電気特性に優れているため、建材用のシーリング材、電気電子分野での接着剤など様々な分野で応用されている。

特に一般工業用及び建築用としては、各種の被着体に良好に接着する上に耐候性にも優れる脱オキシムタイプＲＴＶシリコーンゴムが幅広く使用されている。そのため、この脱オキシムタイプＲＴＶシリコーンゴムには種々の特性が付与され、例えば、住宅の水周りに使用される防かび性を付与した組成物としては、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾールを添加する方法（特開昭５４−１２７９６０号公報：特許文献１）、Ｎ−置換ベンズイミダゾリルカルバメート誘導体を添加する方法（特開昭５６−３８３４８号公報：特許文献２）が知られている。

また、近年は建築物の美観技術が向上し、外観がより一層重要となっている。そのため、指触乾燥時間（タックフリータイム）を延長する技術は、施工上、美観を重要視する点から言っても大変重要である。通常は、指触乾燥時間（タックフリータイム）を延長しようとすることは、硬化速度を遅くすることであり、施工時間が長くかかってしまうという経済的に不利な面があった。従って、施工時間が長くならず、即ち硬化速度を変えないで、タックフリータイム（指触乾燥時間）を延長することは困難であった。

一方、施工時間を短くするには、シーリング材が完全に硬化するまでに、シールした目地の動きに追従することも重要である。その方法としては、特許第２８３７６５８号公報、特許第２６３５１５６号公報、特開２００１−２００１６１号公報（特許文献３〜５）に提案がある。特許第２８３７６５８号公報では、有機チタネート化合物を添加、特許第２６３５１５６号公報、特開２００１−２００１６１号公報では、有機ジルコニウム化合物を添加しているが、いずれも組成物に硬化触媒が添加されており、これら成分は亀裂（クラック）発生を抑制するために特定の量を添加しているものである。従って、この方法を用いればある程度の亀裂（クラック）発生を抑制することが可能であるものの、それと同時に硬化初期における硬化被膜の形成スピード、即ち指触乾燥時間（タックフリータイム）を容易にコントロールすることは不可能であり、更に樹脂に対する接着性が悪くなり、剥離等の問題を生ずることがあった。

一方、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に白金化合物等の添加剤を添加する場合、溶媒としてイソプロピルアルコール等の有機溶媒を用いることが知られているが、このような微量の使用ではタックフリータイム（指触乾燥時間）を延長する効果は得られない。また、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の希釈溶剤としてイソプロピルアルコール等の有機溶媒を用いることも知られているが、脱オキシムタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物をアルコール類で希釈した場合、脱オキシムタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の特徴が損なわれ、硬化性や保存安定性等が損なわれるという問題があった。

特開昭５４−１２７９６０号公報 特開昭５６−３８３４８号公報 特許第２８３７６５８号公報 特許第２６３５１５６号公報 特開２００１−２００１６１号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、アクリル樹脂等の難接着樹脂に対し接着性が良好で、かつ指触乾燥時間（タックフリータイム）を延長させ、また更に硬化物のクラックを抑制することが可能な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物からなる合成樹脂用接着剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため、鋭意検討を重ねた結果、一般的に用いられている室温硬化性１液型オキシムタイプのポリシロキサン組成物に２級又は３級のアルコールを特定量添加することで、硬化剤のケトオキシム基の一部をエステル交換させ、アルコール基へ変化させることにより難接着被着体、特にアクリル樹脂に対しても接着性が向上でき、かつ硬化速度を変えることなく指触乾燥時間（タックフリータイム）の延長が可能でシーリング材の硬化初期における硬化被膜（シーリング材の被膜）の形成スピードを容易にコントロールすることができることを見出した。また更に、同時にシーリング材の硬化過程においても、シールした目地の動きに対して十分追随可能で、目地の動きによるシーリング材の亀裂発生を抑制できることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び合成樹脂用接着剤を提供する。
〔請求項１〕
（Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
ＨＯ（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_nＨ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ¹は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ｎは１０以上の整数である。）
（Ｂ）下記一般式（２）で示されるケトオキシム基を１分子中に２個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物 ０．１〜３０質量部、
Ｒ³ _aＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ² ₂）_4-a （２）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ³は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、ａは０、１又は２である。）
（Ｃ）２級又は３級アルコール ０．２〜５．０質量部、及び
（Ｄ）表面が疎水化処理された煙霧質シリカ １〜５０質量部
を含有してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項２〕
（Ｃ）成分がイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項３〕
煙霧質シリカを疎水化処理する処理剤がジメチルジクロロシランである請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
〔請求項４〕
請求項１〜３のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる合成樹脂用接着剤。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物によれば、保存安定性に優れ、アクリル樹脂等の難接着樹脂に対しても接着性が良好で、かつ指触乾燥時間（タックフリータイム）を延長させ、また更にクラックを抑制することが可能な室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物が得られる。この組成物は、合成樹脂用接着剤、現場施工が多い建材用シーリング材等として有用である。

以下、本発明につき更に詳細に説明すると、本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の（Ａ）成分は、下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサンである。
ＨＯ（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_nＨ （１）

上記式（１）中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子が部分的に塩素、フッ素、臭素といったハロゲン原子等で置換された基、例えばトリフルオロプロピル基などであり、メチル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。このＲ¹は同一の基であっても異種の基であってもよい。また、式（１）中のｎは１０以上の整数であり、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が２５〜５００，０００ｍＰａ・ｓの範囲、特に５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲となることが好ましい。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる。

次に、（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で示されるケトオキシム基を１分子中に２個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物である。
Ｒ³ _aＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ² ₂）_4-a （２）
（式中、Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ³は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、ａは０、１又は２である。）

ここで、Ｒ²としては、上記Ｒ¹で挙げたものと同様のものを例示することができ、Ｒ³としては、Ｒ¹で挙げたもののうち、非置換のものが例示される。

（Ｂ）成分のケトオキシム基を１分子中に２個以上有するシラン化合物の具体例としては、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、エチルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、ビニルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（メチルエチルケトオキシム）シラン、フェニルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン等の式（２）で示されるケトオキシムシランが例示され、これらは１種を単独で又は２種以上を併用して使用することができる。

上記シラン化合物又はその部分加水分解物は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜３０質量部、好ましくは１〜１５質量部の範囲で使用されるものであり、配合量が少なすぎると十分な架橋が得られず、目的とするゴム弾性を有する組成物とならず、配合量が多すぎると機械特性に劣るものとなる。

（Ｃ）成分の２級又は３級アルコールは、本発明において最も重要な構成要素で、本発明の組成物の特性を付与させるために添加するものである。即ちその特性は、難接着被着体、特にアクリル樹脂への接着性が向上でき、かつ組成物の硬化初期における硬化被膜の形成スピードを容易にコントロールすることが可能で、また更にはその硬化過程において、シールした目地の動きに対して十分追随し、目地の動きによるシーリング材の亀裂発生を抑制するものである。

本発明において、上記２級又は３級アルコールとして、具体的には、イソプロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどの２級アルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコールなどの３級アルコールが挙げられ、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましい。１級アルコールを添加する場合、得られる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の保存性が悪化してしまう。また、３級アルコールを添加する場合、特性は得られるが、３級アルコールのコスト高や、引火点が低くなり危険性が悪化してしまうおそれがあるため、２級アルコールを用いることがより好ましく、特にイソプロピルアルコールを使用することが最も好ましい。

上記（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．２〜５．０質量部、好ましくは１．０〜４．０質量部、特に好ましくは１．２〜３．０質量部である。０．２質量部未満では上記の効果が不十分、即ちアクリル樹脂に対する接着性・硬化被膜の形成スピードコントロール・目地追随性が不十分であり、５．０質量部より多く添加すると、脱オキシムタイプの室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の特徴が損なわれ、硬化遅延、更には硬化不良となる場合がある。

（Ｄ）成分の表面が疎水化処理された煙霧質シリカは、得られる硬化物に適度な補強性、ゴム特性を与えるための必須成分である。添加する煙霧質シリカは、表面が処理されていることが好ましく、特に表面を反応性シランや、シロキサン、シラザン等で疎水化処理した煙霧質シリカが好ましい。その中でもオルガノクロロシラン、特にジメチルジクロロシランで処理された煙霧質シリカが最も好ましい。この場合、メチルトリクロロシランやトリメチルモノクロロシラン等が５０質量％以内で混合されていてもよい。この煙霧質シリカの比表面積（ＢＥＴ法）は、好ましくは５０〜４００ｍ²／ｇ、より好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇである。これを配合することにより耐候性等の物性が著しく向上すると共にタックフリータイムを更に向上させ、クラックも抑制することができる。

（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜５０質量部、特に５〜３０質量部配合することが好ましい。１質量部未満では得られる硬化物の機械特性が不十分となり、５０質量部を超える量では、得られる組成物の粘度が高すぎて作業性、吐出性が悪くなる。

また、組成物の硬化を促進するために縮合触媒を使用してもよい。縮合触媒としては、例えば有機錫化合物、有機チタン化合物等が例示され、有機錫化合物が好適に用いられる。

有機錫化合物としては、例えば、ジメチルジメトキシスズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジベンジルマレート、ジオクチルスズジアセテート等の有機錫化合物が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

縮合触媒の使用量は、一般に（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１０質量部以下、特に０．０００１〜５質量部、とりわけ０．００１〜２質量部が好ましい。縮合触媒の使用量が１０質量部を超えると、初期のタックフリーが短くなることや保存性が悪くなることなど、得られる硬化物の性能が悪くなる方に作用するため、シール材としての性能が損なわれる場合がある。

本発明の組成物には、上記成分以外に必要に応じて任意成分として一般に知られている充填剤、添加剤などを使用しても差し支えない。充填剤としては、例えば石英粉、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、タルクなどが挙げられる。添加剤としては、チクソ性向上剤としてのポリエーテル、無機系や有機系の防かび剤、抗菌剤、両末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジメチルシリコーンオイル、接着助剤としてシランカップリング剤、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、γ−グリシジルプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類などが挙げられる。

本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記各成分を通常の方法で混合して調製することができ、得られた組成物は、各種被着体に塗布して接着剤として使用できる。この場合、被着体としては各種合成樹脂を使用することができ、具体的にはアクリル樹脂、ポリカーボネート、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチロール）等が例示される。本発明組成物は、これらの中でも特に難接着性とされていたアクリル樹脂に対しても接着性に優れていることから、これら樹脂を被着体として好適に使用できる。
また、本発明の組成物は、特にシーリング材として好適に使用されるものである。

なお、本発明組成物の硬化条件等は、この種の公知の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の場合と同様である。

本発明の組成物は、硬化速度を変えずに指触乾燥時間（タックフリータイム）が延長されたものである。具体的には、組成物を内径が１０ｍｍの開放容器に充填し、２３℃，５０％ＲＨで１日間放置（硬化）させた後に空気に触れた部分から硬化した厚さで表される硬化速度が２．４ｍｍ以上であり、かつ２ｍｍ厚のシートを成型し、２３℃，５０％ＲＨで７日間養生（硬化）させた後に、ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定する方法に準じて測定した指触乾燥時間が８分以上、好ましくは１０分以上とすることができる。

以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。

［実施例１］
２５℃における粘度が５０，０００ｍＰａ・ｓの末端がシラノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン１００質量部に、表面をジメチルジクロロシランで処理した煙霧状シリカ（ＢＥＴ法比表面積２００ｍ²／ｇ）１５質量部を加え、混合機で混合した後、メチルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン５質量部、ビニルトリス（ジメチルケトオキシム）シラン１．５質量部を加えて、減圧下で完全に混合し、更に３−２−（アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン０．５質量部、イソプロピルアルコール１．５質量部、ジオクチル錫ジオクテート０．１質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル１を得た。

［実施例２］
実施例１において、イソプロピルアルコールの代わりにｔｅｒｔ−ブチルアルコール１．５質量部を配合した以外は同様にしてサンプル２を得た。

［実施例３］
実施例１において、イソプロピルアルコールの配合量を０．５質量部とした以外は同様にしてサンプル３を得た。

［実施例４］
実施例１において、イソプロピルアルコールの配合量を５．０質量部とした以外は同様にしてサンプル４を得た。

［比較例１］
実施例１において、イソプロピルアルコールを除いた他は同様の条件にて調製し、サンプル５を得た。

［比較例２］
実施例１のイソプロピルアルコールの代わりにエタノール１．５質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル６を得た。

［比較例３］
実施例１のイソプロピルアルコールの代わりにエタノール５．０質量部を加え、減圧下で完全に混合し、サンプル７を得た。

［比較例４］
実施例１において、イソプロピルアルコールの配合量を０．１質量部とした以外は同様にしてサンプル８を得た。

［比較例５］
実施例１において、イソプロピルアルコールの配合量を１０質量部とした以外は同様にしてサンプル９を得た。

上記実施例及び比較例におけるサンプルについて、下記方法により測定した試験結果を表１に示す。
試験方法
＜一般特性確認試験＞
各項目測定方法：
２ｍｍ厚のシートを成型し、２３℃，５０％ＲＨ×７日間養生後、下記の要領で物性を評価した。
〔指触乾燥時間（タックフリータイム）〕
ＪＩＳ Ａ ５７５８に規定する方法に準じて測定した。
〔硬さ、切断時伸び、引張強さ〕
ＪＩＳ Ｋ ６２４９に規定する方法に準じて測定した。

〔硬化速度試験〕
内径が１０ｍｍのガラスシャーレにサンプルを充填し、２３℃，５０％ＲＨ×１日後に空気に触れた部分から硬化した厚さを測定した。

〔アクリル接着確認試験〕
２５×１００×２ｍｍ厚のアクリル樹脂被着体に、上記で作製した実施例、比較例の組成物を塗布し、室温下に２３℃，５０％ＲＨ×７日間放置して５ｍｍ厚さのゴム弾性体としたのち、得られた硬化物を引っ張ることで被着体の接着性を目視にて確認した。
評価 ○：良好、△：一部剥離、×：不可

＜保存安定性確認試験＞
各サンプルを密封下で７０℃，７日間乾燥機で加熱劣化後、上記一般特性確認試験と同じ要領で測定した。

＜亀裂（クラック）発生確認試験＞
得られたサンプルをアルミニウム板上に幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ５ｍｍの形状に成型し、５℃又は２３℃，５０％ＲＨの雰囲気で６０分硬化させ、各温度での経過時間でこのアルミニウム板を中央で９０度に折り曲げ、シーリング材の表面の亀裂を確認した。
評価 ○：亀裂なし、△：シーリング材のはじにわずかな亀裂あり、×：亀裂あり

Claims (4)

1. （Ａ）下記一般式（１）で示されるオルガノポリシロキサン １００質量部、
   ＨＯ（ＳｉＲ¹ ₂Ｏ）_nＨ （１）
   （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ¹は互いに同一であっても異種の基であってもよい。ｎは１０以上の整数である。）
   （Ｂ）下記一般式（２）で示されるケトオキシム基を１分子中に２個以上有するシラン化合物又はその部分加水分解物 ０．１〜３０質量部、
   Ｒ³ _aＳｉ（ＯＮ＝ＣＲ² ₂）_4-a （２）
   （式中、Ｒ²は炭素数１〜１０の非置換又は置換一価炭化水素基であり、Ｒ³は炭素数１〜１０の非置換一価炭化水素基であり、ａは０、１又は２である。）
   （Ｃ）２級又は３級アルコール ０．２〜５．０質量部、及び
   （Ｄ）表面が疎水化処理された煙霧質シリカ １〜５０質量部
   を含有してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
2. （Ｃ）成分がイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
3. 煙霧質シリカを疎水化処理する処理剤がジメチルジクロロシランである請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか１項記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物からなる合成樹脂用接着剤。