JP2010257987A - 触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】電極−電解質膜接合体の製造するための転写シート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】基材1の一方面に撥水層2を介して触媒層3が形成して転写シートとする。撥水層と触媒層との間に、撥水層を構成する材料と同一の材料及び前記触媒層を構成する材料と同一の材料の混合物からなる中間層4が形成されていてもよく、基材と撥水層との間に離型層が形成されていてもよい。転写シートは、例えば、基材の一方面に撥水層を形成させ、該撥水層の上に触媒層を形成させることにより製造される。
【選択図】図2
【解決手段】基材1の一方面に撥水層2を介して触媒層3が形成して転写シートとする。撥水層と触媒層との間に、撥水層を構成する材料と同一の材料及び前記触媒層を構成する材料と同一の材料の混合物からなる中間層4が形成されていてもよく、基材と撥水層との間に離型層が形成されていてもよい。転写シートは、例えば、基材の一方面に撥水層を形成させ、該撥水層の上に触媒層を形成させることにより製造される。
【選択図】図2
Description
本発明は、触媒層−電解質膜積層体を製造するための転写シート及びその製造方法に関する。
燃料電池は、電解質膜の両面に触媒層を配置し、水素と酸素の電気化学反応により発電する発電するシステムであり、発電時に発生するのは水のみである。従来の内燃機関と異なり、二酸化炭素等の環境負荷ガスを発生しない為、次世代のクリーンエネルギーシステムとして注目されている。
固体高分子型燃料電池は、電解質膜層として水素イオン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜層の両面に触媒層を配置し、次いでその両面に電極基材を配置したもの(即ち、電極基材/触媒層/電解質膜/触媒層/電極基材の層構成のもの)は、電極−電解質膜接合体と称されている。
電気化学反応は、三相界面と呼ばれる電解質、反応ガス、触媒との界面で起こると考えられている。燃料電池運転中に、酸化剤極側で生成した水により触媒表面が覆われ、反応ガスが触媒表面に到達できない現象をフラッデイングと呼び、この現象が電池反応の阻害要因となっている。
このフラッデイングを防止するためには、電極に撥水性を付与し、生成水を電極から速やかに排出することが有効である。
電極に撥水性を付与する技術は、例えば、特許文献1、特許文献2等に開示されている。 特許文献1は、撥水材となるポリテトラフルオロエチレン(PTFE)系粒子の分散液に気孔率80%のカーボンペーパーを浸漬し、焼成することにより得られるカーボンシートに触媒を担持した固体高分子電解質型燃料電池用電極を開示している。
特許文献2は、電極基材(カーボンペーパー)の表面にプラズマ処理により活性化したフルオロカーボン系材料のガスを接触させ、電極表面に撥水性フッ化物皮膜を形成させた電極を開示している。
しかしながら、特許文献1及び特許文献2に記載されている電極は、種々の欠点を有している。
特許文献1の電極は、電極内部まで撥水材が均一に充填されず、電極表面に撥水材が集中して存在しているので、電極内部に生成水が滞留し、フラッディング現象の発生を有効に防止できない。また、撥水材は絶縁性を有しているので、電極表面への撥水材の集中により、電気抵抗が大きくなる恐れがある。
特許文献2の電極は、プラズマ処理のために特殊な装置を必要とするため、大量生産が難しく、コストの面からも工業用途には適していない。
更に、特許文献1の電極及び特許文献2の電極は、いずれも電極基材(カーボンペーパー)が多孔質であるために、触媒層の均一な塗工が難しく、それ故これらの電極を用いて得られる燃料電池は、電池として要望されている性能を備えていない。
本発明は、上記欠点のない電極−電解質膜接合体の製造するための転写シート及びその製造方法を提供することを課題とする。
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねてきた。その結果、基材に撥水層を介して触媒層が形成された触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートを用い、該転写シートの触媒層が電解質膜面に対面するように配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離することにより、所望の触媒層−電解質膜積層体を製造できることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づき完成されたものである。
本発明は、下記1〜7に示す触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート、その製造方法及び触媒層−電解質膜積層体を提供する。
1. 基材の一方面に撥水層を介して触媒層が形成された、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートであって、
前記触媒層が、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有し、
前記撥水層が、カーボン粒子、撥水性材料、及び前記触媒層に含有される水素イオン伝導性高分子電解質と同一の水素イオン伝導性高分子電解質を含有する、
転写シート。
2. 前記撥水層と触媒層との間に中間層が形成された転写シートであって、前記中間層が前記撥水層を構成する材料と同一の材料及び前記触媒層を構成する材料と同一の材料の混合物からなる、上記1に記載の転写シート。
3. 基材と撥水層との間に離型層が形成されている上記1又は2に記載の転写シート。
4. 基材の一方面に撥水層を介して触媒層が形成された、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートを製造する方法であって、
カーボン粒子、撥水性材料、及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する撥水層形成用ペースト組成物を調製する工程、
基材の一方面に前記ペースト組成物を塗布することにより、撥水層を形成させる工程、及び
該撥水層の上に、触媒粒子を担持させた炭素粒子、及び前記撥水層に含有される水素イオン伝導性高分子電解質と同一の水素イオン伝導性高分子電解質を含有する触媒層を形成させる工程
を含む、転写シートの製造方法。
5. 前記撥水層と前記触媒層の間に中間層を形成させる工程を備えた、上記4に記載の転写シートの製造方法。
6. 前記撥水層を形成させるに先立ち、基材の一方面に離型層を形成させる工程を備えた、上記4又は5に記載の転写シートの製造方法。
7. 上記1〜3のいずれかに記載の転写シートを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体。
1. 基材の一方面に撥水層を介して触媒層が形成された、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートであって、
前記触媒層が、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有し、
前記撥水層が、カーボン粒子、撥水性材料、及び前記触媒層に含有される水素イオン伝導性高分子電解質と同一の水素イオン伝導性高分子電解質を含有する、
転写シート。
2. 前記撥水層と触媒層との間に中間層が形成された転写シートであって、前記中間層が前記撥水層を構成する材料と同一の材料及び前記触媒層を構成する材料と同一の材料の混合物からなる、上記1に記載の転写シート。
3. 基材と撥水層との間に離型層が形成されている上記1又は2に記載の転写シート。
4. 基材の一方面に撥水層を介して触媒層が形成された、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートを製造する方法であって、
カーボン粒子、撥水性材料、及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する撥水層形成用ペースト組成物を調製する工程、
基材の一方面に前記ペースト組成物を塗布することにより、撥水層を形成させる工程、及び
該撥水層の上に、触媒粒子を担持させた炭素粒子、及び前記撥水層に含有される水素イオン伝導性高分子電解質と同一の水素イオン伝導性高分子電解質を含有する触媒層を形成させる工程
を含む、転写シートの製造方法。
5. 前記撥水層と前記触媒層の間に中間層を形成させる工程を備えた、上記4に記載の転写シートの製造方法。
6. 前記撥水層を形成させるに先立ち、基材の一方面に離型層を形成させる工程を備えた、上記4又は5に記載の転写シートの製造方法。
7. 上記1〜3のいずれかに記載の転写シートを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体。
触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート
本発明の一実施態様である触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートは、基材に撥水層を介して触媒層が形成されている。
本発明の一実施態様である触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートは、基材に撥水層を介して触媒層が形成されている。
本発明の他の実施態様である触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートは、基材に形成された撥水層と触媒層との間に、中間層が形成されている。
本発明の触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートの一例を図1及び図2に示す。
図1に示す本発明転写シートは、基材1の一方面に撥水層2が形成され、該撥水層2の上に触媒層3が形成されている。
図2に示す本発明転写シートは、基材1の一方面に形成された撥水層2と触媒層3との間に、中間層4が形成されている。この中間層4は、撥水層2を構成する材料と同一の材料及び触媒層3を構成する材料と同一の材料の混合物からなる。
基材
基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド(ナイロン)、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。
基材としては、例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド(ナイロン)、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテル・エーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを挙げることができる。
また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の耐熱性樹脂を用いることもできる。
更に、基材は、高分子フィルム以外にアート紙、コート紙、軽量コート紙等の塗工紙、ノート用紙、コピー用紙等の非塗工紙であってもよい。
基材の厚さは、取り扱い性及び経済性の観点から、通常6〜100μm程度、好ましくは6〜30μm、より好ましくは6〜15μm程度とするのがよい。
従って、基材としては、安価で入手が容易な高分子フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート等がより好ましい。
撥水層
撥水層は、カーボン粒子及び撥水性材料を含有する。
撥水層は、カーボン粒子及び撥水性材料を含有する。
基材と触媒層との間に撥水層を設けることにより、撥水層と触媒層との接触が良好になり、電気的な接触抵抗が小さくなる。また、触媒層平面に対して反応ガスを均一に供給でき、且つ余剰の加湿水を速やかに撥水層から排出することができる。
カーボン粒子としては、公知のカーボン粒子を広く使用することができる。この中でも、導電性を有するカーボン粒子が好適である。このような導電性を有するカーボン粒子としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン等が挙げられる。カーボン粒子の一次粒子径は、10〜100nm程度がよい。
撥水性材料としては、撥水性を有している限り公知のものを広く使用することができる。これらの中でも、含フッ素系樹脂が好ましく、例えば、ポリビニルデンフルオライド(PvdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)等が挙げられる。
撥水層には、カーボン粒子1重量部に対して、撥水性材料が、通常0.05〜0.6重量部程度、好ましくは0.2〜0.5重量部程度の割合で含まれているのがよい。
基材に撥水層を形成するに当っては、カーボン粒子及び撥水性材料を適当な溶剤に混合、分散してペースト状にしておき、形成される撥水層が所望の膜厚になるように、このペーストを公知の方法に従い基材に塗布するのがよい。
溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。
ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコータ、バーコーター、スプレー、ディップコータ、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、撥水層が形成される。乾燥温度は、通常40〜100℃程度、好ましくは60〜80℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常5分〜2時間程度、好ましくは30分〜1時間程度である。
撥水層の厚さは、通常0.5〜20μm程度、好ましくは5〜10μm程度である。
触媒層
触媒層は公知のものである。
触媒層は公知のものである。
触媒層は、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。
触媒粒子を担持させた炭素粒子は、公知である。触媒粒子としては、例えば、白金、白金化合物が挙げられる。白金化合物としては、例えば、ルテニウム、パラジウム、ニッケル、モリブデン、イリジウム、鉄等からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属と白金との合金が挙げられる。触媒粒子の平均粒子径は、1〜5μm程度がよい。
水素イオン伝導性高分子電解質は、公知である。水素イオン伝導性高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂が挙げられる。
パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂の具体例としては、例えば、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位と、スルホン酸基(−SO3H)及びカルボン酸基(−COOH)からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基を有するパーフルオロビニルエーテルに基づく重合単位とを含む共重合体等を例示することができる。
触媒層には、触媒担持炭素粒子を基準にして、水素イオン伝導性高分子電解質が33〜300重量%程度(好ましくは40〜250重量%程度)の割合で含まれているのがよい。
撥水層に触媒層を形成するに当たっては、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散してペースト状にしておき、形成される触媒層が所望の膜厚になるように、このペーストを公知の方法に従い撥水層に塗布するのがよい。
溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。
ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコータ、バーコーター、スプレー、ディップコータ、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、触媒層が形成される。乾燥温度は、通常40〜100℃程度、好ましくは60〜80℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常5分〜2時間程度、好ましくは30分〜1時間程度である。
触媒層の厚さは、通常10〜50μm程度、好ましくは15〜30μm程度がよい。
中間層
本発明においては、撥水層2と触媒層3との間に、中間層4を形成させることができる。
本発明においては、撥水層2と触媒層3との間に、中間層4を形成させることができる。
中間層を形成させることにより、撥水層と触媒層との密着性を向上させることができる。また、触媒層中及び中間層で生成した水は、撥水層だけでなく中間層の撥水性材料により速やかに排出できる。
中間層4は、撥水層2を構成する材料と同一の材料及び触媒層3を構成する材料と同一の材料の混合物からなる。即ち、中間層4は、カーボン粒子、撥水性材料、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する。
中間層には、撥水層2を構成する材料(カーボン粒子及び撥水性材料)に対して、触媒層3を構成する材料(触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質)が、通常33〜300重量%、好ましくは40〜250重量%の割合で含まれているのがよい。
撥水層に中間層を形成するに当たっては、所定量のカーボン粒子、撥水性材料、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を適当な溶剤に混合、分散してペースト状にしておき、形成される中間層が所望の膜厚になるように、このペーストを公知の方法に従い撥水層に塗布するのがよい。
溶剤としては、例えば、各種アルコール類、各種エーテル類、各種ジアルキルスルホキシド類、水又はこれらの混合物等が挙げられる。
ペーストの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコータ、バーコーター、スプレー、ディップコータ、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
斯かるペーストを塗布した後、乾燥することにより、中間層が形成される。乾燥温度は、通常40〜100℃程度、好ましくは60〜80℃程度である。乾燥時間は、乾燥温度にもよるが、通常5分〜2時間程度、好ましくは30分〜1時間程度である。
中間層の厚さは、通常10〜100μm程度、好ましくは15〜30μm程度である。
離型層
本発明においては、基材1と撥水層2との間に、離型層5を形成させることができる。
本発明においては、基材1と撥水層2との間に、離型層5を形成させることができる。
離型層を形成させることにより、電解質膜への撥水層の転写を確実に行うことができる。
離型層5は、例えば、ワックスから構成される。ワックスとしては、具体的には、石油系ワックス、植物系ワックス、動物系ワックス、鉱物系ワックス、合成系ワックス等を挙げることができる。本発明で用いられるワックスには、例えば、C16〜C32の脂肪酸とアルコールとのエステルが包含される。本発明において、これらワックスは、1種単独で又は2種以上混合して使用される。
本発明で用いられるワックスは、好ましくは融点が60〜140℃、より好ましくは融点が60〜100℃の範囲にあるのがよい。
本発明において、好ましいワックスは植物系ワックスであり、より好ましいワックスはカルナウバワックス、カンデリラワックス等である。
離型層は、公知のフッ素系樹脂でコーティングされたプラスチックフィルム(例えば、ポリエチレンテレフタレート等のフィルム)からなっていてもよい。
離型層の厚さは、通常0.1〜3μm程度、好ましくは0.5〜1μm程度がよい。
基材上に離型層を形成させるに当たっては、所望の層厚になるように、上記ワックスを公知の方法に従い塗布するのがよい。また、塗布作業を容易にするために、ワックスを適当な溶剤に溶解又は分散して溶液又はエマルジョン液の形態で使用してもよい。塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナイフコーター、バーコーター、スプレー、ディップコーター、スピンコーター、ロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の一般的な方法を適用できる。
また、基材上に離型層を構成する成分を公知の方法で押出することにより、基材上に離型層を形成させることもできる。
触媒層−電解質膜積層体
本発明の触媒層が積層された電解質膜(触媒層−電解質膜積層体)は、例えば、本発明転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離することにより製造される。この操作を2回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。
本発明の触媒層が積層された電解質膜(触媒層−電解質膜積層体)は、例えば、本発明転写シートの触媒層面が電解質膜面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離することにより製造される。この操作を2回繰り返すことにより、触媒層面が電解質膜の両面に積層された触媒層−電解質膜積層体が製造される。
作業性を考慮すると、触媒層面を電解質膜の両面に同時に積層するのがよい。この場合には、例えば、本発明の転写シートの触媒層面が電解質膜の両面に対面するように転写シートを配置し、加圧した後、該転写シートの基材を剥離すればよい。
使用される電解質膜は公知のものである。電解質膜の膜厚は通常20〜250μm程度、好ましくは20〜80μm程度である。電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Nafion」膜、旭硝子(株)製の「Flemion」膜、旭化成(株)製の「Aciplex」膜、ゴア(Gore)社製の「GoreSelect」膜等が挙げられる。
加圧レベルは、転写不良を避けるために、通常0.5〜20Mpa程度、好ましくは1〜10Mpa程度がよい。また、この加圧操作の際に、転写不良を避けるために加圧面を加熱するのが好ましい。加熱温度は、電解質膜の破損、変性等を避けるために、通常200℃以下、好ましくは150℃以下がよい。
このようにして得られる本発明の触媒層−電解質膜積層体の一例を図3及び図4に示す。
図3に示す本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜6の両面に触媒層3が形成され、更にそれらの上に撥水層2が形成されている。
図4に示す本発明の触媒層−電解質膜積層体は、電解質膜6の両面に触媒層3が形成され、更にそれらの上に中間層4及び撥水層2が形成されている。
本発明転写シートに離型層が含まれている場合、離型層は、転写により基材と共に撥水層から剥離される。
電極−電解質膜接合体
本発明の電極−電解質膜接合体は、触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。
本発明の電極−電解質膜接合体は、触媒層−電解質膜積層体の両面に電極基材を配置し、加圧することにより製造される。
電極基材は公知であり、燃料極、空気極を構成する電極基材を使用できる。
加圧レベルは、通常0.1〜100Mpa程度、好ましくは5〜15Mpa程度がよい。この加圧操作の際に、加熱するのが好ましく、加熱温度は通常120〜150℃程度でよい。
本発明の転写シートを使用することにより、触媒層−電解質膜積層体及び電極−電解質膜接合体を容易に製造することができる。触媒層−電解質膜積層体及び電極−電解質膜接合体の製造に特殊な装置を必要としないため、大量生産が容易であり、工業的に有利である。
本発明の転写シートを使用して製造される電極−電解質膜接合体は、電極に撥水性が均一に付与されているので、電池反応により生成する水を電極から速やかに排出することができ、フラッデイングを有効に防止することができる。
本発明の転写シートを使用すれば、電極基材(カーボンペーパー)が多孔質であっても、均一な触媒層の形成が容易であり、それ故、本発明の電極−電解質膜接合体を使用すれば、優れた電池性能を備えた高品質の燃料電池を製造することができる。
以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
実施例1
(1) 撥水層形成用ペーストの調製:
一次粒子径40nm程度の炭素粒子(ケッチェンブラック、商品名:EC、ライオン社製)を撥水剤(商品名:KP−801M、信越シリコーン社製)に1時間浸漬し、その後90℃で1時間乾燥させることにより、粒子表面に撥水化処理を施した。この撥水化処理した炭素粒子100mg及び20wt%のナフィオン溶液(商品名:Nafion SE20042、DuPont社製、溶剤:1−プロパノール)5gを、1−プロパノール1gに混合し、撥水層形成用ペーストを調製した。
(1) 撥水層形成用ペーストの調製:
一次粒子径40nm程度の炭素粒子(ケッチェンブラック、商品名:EC、ライオン社製)を撥水剤(商品名:KP−801M、信越シリコーン社製)に1時間浸漬し、その後90℃で1時間乾燥させることにより、粒子表面に撥水化処理を施した。この撥水化処理した炭素粒子100mg及び20wt%のナフィオン溶液(商品名:Nafion SE20042、DuPont社製、溶剤:1−プロパノール)5gを、1−プロパノール1gに混合し、撥水層形成用ペーストを調製した。
(2) 撥水層の形成:
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(商品名:E3120、東洋紡績(株)製、厚さ12μm)の一方面上に、上記(1)で調製した撥水ペーストを、ドクターブレードにより乾燥後の厚さが10μmとなるように塗布し、これを大気雰囲気中90℃で30分乾燥し、撥水層を形成した。
ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(商品名:E3120、東洋紡績(株)製、厚さ12μm)の一方面上に、上記(1)で調製した撥水ペーストを、ドクターブレードにより乾燥後の厚さが10μmとなるように塗布し、これを大気雰囲気中90℃で30分乾燥し、撥水層を形成した。
(3) 触媒層形成用ペーストの調製:
白金担持炭素10g(商品名:TEC10E50E、田中貴金属工業製、Pt:50wt%)及び5wt%ナフィオン溶液(商品名:DE520、Dupont社製、溶剤:プロパノール)100gを分散機にて攪拌混合することにより、触媒層形成用ペーストを調製した。
白金担持炭素10g(商品名:TEC10E50E、田中貴金属工業製、Pt:50wt%)及び5wt%ナフィオン溶液(商品名:DE520、Dupont社製、溶剤:プロパノール)100gを分散機にて攪拌混合することにより、触媒層形成用ペーストを調製した。
(4) 触媒層の形成:
上記(2)で形成した撥水層上に、上記(3)で調製した触媒層形成用ペーストを、ドクターブレードにより乾燥後の厚さが20μmとなるように塗布し、これを大気雰囲気中90℃で30分乾燥し、触媒層を形成した。
上記(2)で形成した撥水層上に、上記(3)で調製した触媒層形成用ペーストを、ドクターブレードにより乾燥後の厚さが20μmとなるように塗布し、これを大気雰囲気中90℃で30分乾燥し、触媒層を形成した。
以上のようにして、PETフィルム/撥水層/触媒層からなる本発明転写シート(この転写シートを以下「転写シートA」という)を製造した。
実施例2
触媒層形成用ペーストの調製:
白金ルテニウム合金を担持した炭素10g(商品名:TEC61E54、田中貴金属工業製、PtRu53.3wt%)及び5wt%ナフィオン溶液(商品名:DE520、Dupont社製、溶剤:プロパノール)100gを分散機にて攪拌混合することにより、触媒層形成用ペーストを調製した。
触媒層形成用ペーストの調製:
白金ルテニウム合金を担持した炭素10g(商品名:TEC61E54、田中貴金属工業製、PtRu53.3wt%)及び5wt%ナフィオン溶液(商品名:DE520、Dupont社製、溶剤:プロパノール)100gを分散機にて攪拌混合することにより、触媒層形成用ペーストを調製した。
上記で調製した触媒層形成用ペーストを用いる以外は、実施例1と同様にして、PETフィルム/撥水層/触媒層からなる本発明転写シート(この転写シートを以下「転写シートB」という)を製造した。
実施例3
撥水層形成用ペーストの調製:
撥水剤(商品名:KP−801M、信越シリコーン社製)の代わりに、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のディスパージョン溶液(アルドリッチ製、60wt%ディスパージョン水溶液)を用いる以外は、実施例1と同様にして、撥水層形成用ペーストを調製した。
撥水層形成用ペーストの調製:
撥水剤(商品名:KP−801M、信越シリコーン社製)の代わりに、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のディスパージョン溶液(アルドリッチ製、60wt%ディスパージョン水溶液)を用いる以外は、実施例1と同様にして、撥水層形成用ペーストを調製した。
上記で調製した撥水層形成用ペーストを用いる以外は、実施例1と同様にして、PETフィルム/撥水層/触媒層からなる本発明転写シート(この転写シートを以下「転写シートC」という)を製造した。
実施例4
実施例3で調製した撥水層形成用ペースト及び実施例2で調製した触媒層形成用ペーストを用いる以外は、実施例1と同様にして、PETフィルム/撥水層/触媒層からなる本発明転写シート(この転写シートを以下「転写シートD」という)を製造した。
実施例3で調製した撥水層形成用ペースト及び実施例2で調製した触媒層形成用ペーストを用いる以外は、実施例1と同様にして、PETフィルム/撥水層/触媒層からなる本発明転写シート(この転写シートを以下「転写シートD」という)を製造した。
実施例5
離型層の形成:
PETフィルム(商品名:E3120、東洋紡績(株)製、厚さ13μm、)の一方面上に、カルナウバワックスのエマルジョン液(商品名:EMUSTAR−0199、日本精鑞製、液の濃度20重量%)を0.5〜1μm程度の厚さに片面塗布し、エマルジョン液を加熱乾燥させて、離型層を形成した。
離型層の形成:
PETフィルム(商品名:E3120、東洋紡績(株)製、厚さ13μm、)の一方面上に、カルナウバワックスのエマルジョン液(商品名:EMUSTAR−0199、日本精鑞製、液の濃度20重量%)を0.5〜1μm程度の厚さに片面塗布し、エマルジョン液を加熱乾燥させて、離型層を形成した。
撥水層の形成:
離型層上に、実施例1で調製した撥水層形成用ペーストを、ドクターブレードにより厚さ10μmとなるように塗布し、これを大気雰囲気中90℃で30分乾燥させ、撥水層を形成した。
離型層上に、実施例1で調製した撥水層形成用ペーストを、ドクターブレードにより厚さ10μmとなるように塗布し、これを大気雰囲気中90℃で30分乾燥させ、撥水層を形成した。
触媒層の形成:
触媒層の形成を実施例1と同様に行った。
触媒層の形成を実施例1と同様に行った。
以上のようにして、PETフィルム/離型層/撥水層/触媒層からなる本発明転写シート(この転写シートを以下「転写シートE」という)を製造した。
実施例6
実施例2で調製した触媒層形成用ペーストを用いる以外は、実施例5と同様にして、PETフィルム/撥水層/触媒層からなる本発明転写シート(この転写シートを以下「転写シートF」という)を製造した。
実施例2で調製した触媒層形成用ペーストを用いる以外は、実施例5と同様にして、PETフィルム/撥水層/触媒層からなる本発明転写シート(この転写シートを以下「転写シートF」という)を製造した。
実施例7
中間層形成用ペーストの調製:
一次粒子径40nm程度の炭素粒子(ケッチェンブラック、商品名:EC、ライオン社製)を撥水剤(商品名:KP−801M、信越シリコーン社製)に1時間浸漬し、その後90℃で1時間乾燥させることにより、粒子表面に撥水化処理を施した。この撥水化処理した炭素粒子1g、白金担持炭素(商品名:TEC10E50E、田中貴金属工業製、Pt:50wt%)10g及び5wt%ナフィオン溶液(商品名:DE520、Dupont社製、溶剤:プロパノール)100gを分散機にて攪拌混合して、中間層形成用ペーストを調製した。
中間層形成用ペーストの調製:
一次粒子径40nm程度の炭素粒子(ケッチェンブラック、商品名:EC、ライオン社製)を撥水剤(商品名:KP−801M、信越シリコーン社製)に1時間浸漬し、その後90℃で1時間乾燥させることにより、粒子表面に撥水化処理を施した。この撥水化処理した炭素粒子1g、白金担持炭素(商品名:TEC10E50E、田中貴金属工業製、Pt:50wt%)10g及び5wt%ナフィオン溶液(商品名:DE520、Dupont社製、溶剤:プロパノール)100gを分散機にて攪拌混合して、中間層形成用ペーストを調製した。
実施例1と同様にして、PETフィルム上に撥水層を形成した。この撥水層上に、乾燥後の厚さが6μmとなるように中間層を形成し、更に中間層上への触媒層の形成を実施例1と同様に行った。
以上のようにして、PETフィルム/撥水層/中間層/触媒層からなる本発明転写シート(この転写シートを以下「転写シートG」という)を製造した。
実施例8
実施例2で調製した触媒層形成用ペーストを用いる以外は、実施例7と同様にして、PETフィルム/撥水層/中間層/触媒層からなる本発明転写シート(この転写シートを以下「転写シートH」という)を製造した。
実施例2で調製した触媒層形成用ペーストを用いる以外は、実施例7と同様にして、PETフィルム/撥水層/中間層/触媒層からなる本発明転写シート(この転写シートを以下「転写シートH」という)を製造した。
実施例9
PETフィルム(E3120、東洋紡績(株)製、厚さ13μm、)の一方面上に、実施例5と同様にして離型層を形成し、離型層上に実施例1と同様にして撥水層を形成し、撥水層の上に実施例7と同様にして中間層を形成し、中間層の上に実施例1と同様にして触媒層を形成した。
PETフィルム(E3120、東洋紡績(株)製、厚さ13μm、)の一方面上に、実施例5と同様にして離型層を形成し、離型層上に実施例1と同様にして撥水層を形成し、撥水層の上に実施例7と同様にして中間層を形成し、中間層の上に実施例1と同様にして触媒層を形成した。
以上のようにして、PETフィルム/離型層/撥水層/中間層/触媒層からなる本発明転写シート(この転写シートを以下「転写シートI」という)を製造した。
実施例10
実施例2で調製した触媒層形成用ペーストを用いる以外は、実施例9と同様にして、PETフィルム/離型層/撥水層/中間層/触媒層からなる本発明転写シート(この転写シートを以下「転写シートJ」という)を製造した。
実施例2で調製した触媒層形成用ペーストを用いる以外は、実施例9と同様にして、PETフィルム/離型層/撥水層/中間層/触媒層からなる本発明転写シート(この転写シートを以下「転写シートJ」という)を製造した。
実施例11
触媒層−電解質膜積層体の製造
実施例1で得られた本発明転写シートAを使用し、水素イオン伝導性高分子電解質膜(商品名:Nafion112、デュポン社製)の一方面に触媒層を転写した。
触媒層−電解質膜積層体の製造
実施例1で得られた本発明転写シートAを使用し、水素イオン伝導性高分子電解質膜(商品名:Nafion112、デュポン社製)の一方面に触媒層を転写した。
触媒層の転写は、一対のプレス型の間に転写シートAの触媒層面が、水素イオン伝導性高分子電解質膜(商品名:Nafion112、デュポン社製)と接触するようにして130℃、3Mpaの条件で狭持した後、PETフィルム上を剥離することにより行った。このようにして、触媒層−電解質膜積層体を製造した。
このようにして得られた触媒層が形成された電解質膜の反対面に、上記と同様にして、実施例2で得られた本発明転写シートBの触媒層を転写した。
以上のようにして、触媒層/電解質膜/触媒層からなる触媒層−電解質膜積層体を製造した。
実施例12
触媒層−電解質膜積層体の製造
実施例3で得られた本発明転写シートC及び実施例4で得られた本発明転写シートDを使用する以外は、実施例11と同様にして、撥水層/触媒層/電解質膜/触媒層/撥水層からなる触媒層−電解質膜積層体を製造した。
触媒層−電解質膜積層体の製造
実施例3で得られた本発明転写シートC及び実施例4で得られた本発明転写シートDを使用する以外は、実施例11と同様にして、撥水層/触媒層/電解質膜/触媒層/撥水層からなる触媒層−電解質膜積層体を製造した。
実施例13
触媒層−電解質膜積層体の製造
実施例5で得られた本発明転写シートE及び実施例6で得られた本発明転写シートFを使用する以外は、実施例11と同様にして、撥水層/触媒層/電解質膜/触媒層/撥水層からなる触媒層−電解質膜積層体を製造した。
触媒層−電解質膜積層体の製造
実施例5で得られた本発明転写シートE及び実施例6で得られた本発明転写シートFを使用する以外は、実施例11と同様にして、撥水層/触媒層/電解質膜/触媒層/撥水層からなる触媒層−電解質膜積層体を製造した。
実施例14
触媒層−電解質膜積層体の製造
実施例7で得られた本発明転写シートG及び実施例8で得られた本発明転写シートHを使用する以外は、実施例11と同様にして、撥水層/中間層/触媒層/電解質膜/触媒層/中間層/撥水層からなる触媒層−電解質膜積層体を製造した。
触媒層−電解質膜積層体の製造
実施例7で得られた本発明転写シートG及び実施例8で得られた本発明転写シートHを使用する以外は、実施例11と同様にして、撥水層/中間層/触媒層/電解質膜/触媒層/中間層/撥水層からなる触媒層−電解質膜積層体を製造した。
実施例15
触媒層−電解質膜積層体の製造
実施例9で得られた本発明転写シートI及び実施例10で得られた本発明転写シートJを使用する以外は、実施例11と同様にして、撥水層/中間層/触媒層/電解質膜/触媒層/中間層/撥水層からなる触媒層−電解質膜積層体を製造した。
触媒層−電解質膜積層体の製造
実施例9で得られた本発明転写シートI及び実施例10で得られた本発明転写シートJを使用する以外は、実施例11と同様にして、撥水層/中間層/触媒層/電解質膜/触媒層/中間層/撥水層からなる触媒層−電解質膜積層体を製造した。
比較例1
PETフィルム(商品名:E3120、東洋紡績(株)製、厚さ13μm)の一方面上に、実施例1と同様にして触媒層を形成した。
PETフィルム(商品名:E3120、東洋紡績(株)製、厚さ13μm)の一方面上に、実施例1と同様にして触媒層を形成した。
以上のようにして、PETフィルム/触媒層からなる転写シート(この転写シートを以下「転写シートK」という)を製造した。
また、実施例1で調製した触媒層形成用ペーストの代わりに実施例2で調製した触媒層形成用ペーストを用いる以外は、上記と同様にして、PETフィルム/触媒層からなる転写シート(この転写シートを以下「転写シートL」という)を製造した。
上記で得られた転写シートK及び転写シートLを使用する以外は、実施例11と同様にして、触媒層/電解質膜/触媒層からなる触媒層−電解質膜積層体を製造した。
試験例1
実施例11〜15及び比較例1で得られた各々の触媒層−電解質膜積層体の両側に、電極基材(炭素繊維からなるカーボンペーパー、商品名:TGP−H−090、東レ(株)製)を配置し、セパレータで挟み込み、単電池を作成した。単電池を300mAの定電流で500時間の連続運転を行い、各触媒層−電解質膜積層体の電池性能を評価した。
実施例11〜15及び比較例1で得られた各々の触媒層−電解質膜積層体の両側に、電極基材(炭素繊維からなるカーボンペーパー、商品名:TGP−H−090、東レ(株)製)を配置し、セパレータで挟み込み、単電池を作成した。単電池を300mAの定電流で500時間の連続運転を行い、各触媒層−電解質膜積層体の電池性能を評価した。
その結果、実施例11〜15の触媒層−電解質膜積層体を用いて得られる単電池は、500時間経過後も電池の電圧低下が少ないのに対し、比較例1の触媒層−電解質膜積層体を用いて得られる単電池は、時間の経過と共に電圧低下が大きくなった。
これは撥水層の存在により、電池反応で生成した水を系外に排出することができるようになり、そのために電池性能が向上したと考えられる。
1:基材
2:撥水層
3:触媒層
4:中間層
6:電解質膜
2:撥水層
3:触媒層
4:中間層
6:電解質膜
Claims (7)
- 基材の一方面に撥水層を介して触媒層が形成された、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートであって、
前記触媒層が、触媒粒子を担持させた炭素粒子及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有し、
前記撥水層が、カーボン粒子、撥水性材料、及び前記触媒層に含有される水素イオン伝導性高分子電解質と同一の水素イオン伝導性高分子電解質を含有する、
転写シート。 - 前記撥水層と触媒層との間に中間層が形成された転写シートであって、前記中間層が前記撥水層を構成する材料と同一の材料及び前記触媒層を構成する材料と同一の材料の混合物からなる、請求項1に記載の転写シート。
- 基材と撥水層との間に離型層が形成されている請求項1又は2に記載の転写シート。
- 基材の一方面に撥水層を介して触媒層が形成された、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シートを製造する方法であって、
カーボン粒子、撥水性材料、及び水素イオン伝導性高分子電解質を含有する撥水層形成用ペースト組成物を調製する工程、
基材の一方面に前記ペースト組成物を塗布することにより、撥水層を形成させる工程、及び
該撥水層の上に、触媒粒子を担持させた炭素粒子、及び前記撥水層に含有される水素イオン伝導性高分子電解質と同一の水素イオン伝導性高分子電解質を含有する触媒層を形成させる工程
を含む、転写シートの製造方法。 - 前記撥水層と前記触媒層の間に中間層を形成させる工程を備えた、請求項4に記載の転写シートの製造方法。
- 前記撥水層を形成させるに先立ち、基材の一方面に離型層を形成させる工程を備えた、請求項4又は5に記載の転写シートの製造方法。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の転写シートを用いて製造される触媒層−電解質膜積層体。
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CN105636784A (zh) * | 2013-10-11 | 2016-06-01 | 日东电工株式会社 | 薄层转印用片、带电极催化剂层的薄层转印用片、薄层转印用片的制造方法以及膜电极组件的制造方法 |
EP3056344A4 (en) * | 2013-10-11 | 2017-05-17 | Nitto Denko Corporation | Sheet for thin layer transfer, electrode catalyst layer-carrying sheet for thin layer transfer, method for producing sheet for thin layer transfer, and method for producing membrane electrode assembly. |
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