JP2010248510A

JP2010248510A - 熱安定性を向上させた変性ポリオキシメチレン

Info

Publication number: JP2010248510A
Application number: JP2010091318A
Authority: JP
Inventors: Konsho Ri; 李昆昌; Ching Yie Su; 蘇清鎰
Original assignee: FDC Lees Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: FDC Lees Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2009-04-14
Filing date: 2010-04-12
Publication date: 2010-11-04
Also published as: KR101146346B1; TW201037028A; KR20100113983A

Abstract

【課題】本発明は、ラジカルスカベンジャーを添加して熱安定性を高めたポリオキシメチレンを提供する。
【解決手段】少なくとも二成分のラジカルスカベンジャーを添加して、熱安定性を向上させた変性ポリオキシメチレン。前記ラジカルスカベンジャーが、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネート、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、からなる群の中から選択された少なくとも二種類であることが特徴である。
【選択図】なし

Description

本発明は変性ポリオキシメチレンに関し、特にラジカルスカベンジャーを添加して熱安定性を向上させたポリオキシメチレンに関する。

ポリオキシメチレンは、［ＣＨ_２０］を単量体とした重合体であり、高結晶性であると共に高融点のポリマーである。一方、分子構造の関係で熱安定性が低く、熱を受けると、ホルムアルデヒドやホルムアルデヒド類の低分子を放出して分解する。そこで業界では、共重合反応を用いてポリオキシメチレンを変性し、その熱安定性を高めることがある。例えば、エポキシエタンや1,3-ジオキソラン（１,３−ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）といった環状エーテル類と、共重合させる。共重合体内の極少量のＣ−Ｃ共重合結合によってポリオキシメチレンの熱安定性を高めることができるため、業界で採用されている。欧州特許第１２８７３９号（１９８４）には、トリオキサン（ｔｒｉｏｘａｎｅ）共重合体が開示されている。二つ目の変性方法としては、末端基のヒドロキシをエーテル基やエステル基に変える方法がある。例えば、メトキシ（ｍｅｔｈｏｘｙ）やアセチル（ａｃｅｔｙｌ）を使用して、熱分解を受けにくくする。米国特許第４０９７４５３号では、ポリオキシエーテルをもつ不安定なヒドロキシを用い、そのエーテル化（ｅｔｈｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ）によって安定効果を達成している。しかしながら、一つ目の方法である共重合による方法を用いても、二つ目の方法であるメトキシやアセチル末端基を不安定なヒドロキシに変える方法を用いたとしても、その分子構造自体が自己酸化（ａｕｔｏｘｉｄａｔｉｏｎ）反応を受けやすく、特に、メチレン（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）の水素原子は、隣接した酸素原子による酸化反応を受けやすく、またフリーラジカルの攻撃を受けやすく、それにより酸化分解を引き起こす。ポリオキシメチレンの自己酸化分解のメカニズムに関しては、各種文献において広く研究され優れた基礎が築かれている。例えば、Ｄｉｄｉｎａが、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．１６（１９６７）Ｐ２２７７の中で、『分解酸化物内には、ホルムアルデヒドが約８０から９０％、ギ酸が約７から９％含まれており、その他に、少量の一酸化炭素と二酸化炭素が観察された』と報告している。フリーラジカルによる分解は、ポリオキシメチレンが熱を受けて分解することが主因であるため、フリーラジカルの生成を如何に制御するかは、ポリオキシメチレンの熱安定性を向上させる重要な手段の一つである。

頻繁に用いられるフリーラジカルの生成を制御する方法は、抗酸化剤を加えてフリーラジカルを捕捉する方法である。例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｈｉｎｄｅｒｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃａｎｔｉｏｘｉａｎｔｓ）で、フリーラジカルの酸化プロセスの進行を抑制する。この種の頻繁に用いられるヒンダードフェノール系のラジカルスカベンジャーには、１,１−ビス（３,５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）エタン［１,１−ｂｉｓ（３,５−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｅｔｈａｎｅ］、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＣＡＳＮｏ．２２９−７２２−６）、テトラエチレングリコールビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル））プロピオネート（ＣＡＳＮｏ．３６４４３−６８−２）、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸［１,３,５−ｔｒｉｓ−（３,５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｉｓｏｃｙａｎｕｒａｔｅ］、１,６−ヘキサメチレン（３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル））プロピオネート［１,６−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ−３−（３,５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｄｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ］、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレン−３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシけい皮酸アミド（ＣＡＳＮｏ．２４５−４４２−７）、４,４’−メチレン（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）［４,４’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ（２,６−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）］、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＣＡＳＮｏ．２１８−２１６−０）、２,２’−メチレン（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）［２,２’−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−６−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｐｈｅｎｏｌ）、１,３,５− トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン［１,３,５−ｔｒｉｓ（３,５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｍｅｓｉｔｙｌｅｎｅ、１,１,３−トリス（５’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−２’−メチルフェニル）ブタン［１,１,３−ｔｒｉｓ（５’−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４’−ｈｙｄｒｏｘｙ−２’−ｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｂｕｔａｎｅ］、２,４’−ジメチル−６’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル−メチレン−６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニルアクリル酸（ＣＡＳＮｏ．６１１６７−５８−６）等がある。上述したフェノール系ラジカルスカベンジャーの中で、ポリオキシメチレンに最も用いられるのは、ペンタエリスリチルテトラキス（３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル））プロピオネート、及び、テトラエチレングリコールビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）］プロピオネートの二つである。例えば、日本特許第５７１７９２４５号（１９８２）、第０１２７５６５２号（１９８９）、第０２０２８２４０号（１９９０）、第０６２４０１０２号（１９９４）、第０６２０７０８０号（１９９４）、及び米国特許第２００４１７６５０８号（２００４）においては、いずれもヒンダードフェノール系（ｈｉｎｄｅｒｅｄｐｈｅｎｏｌｓ）ラジカルスカベンジャーを使用してポリオキシメチレンの熱安定性を延長させる効果を得ている。しかしながら、ポリオキシメチレンはエンジニアリング・プラスチックスとして用いられるので、自動車、航空、精密機器、産業機械などは、使用する材料に対する日ごとに厳しくなる要求に応えるために、いずれも更に高い剛性、強度、及び熱安定性を必要としている。

欧州特許第１２８７３９号明細書米国特許第４０９７４５３号明細書日本特許第５７１７９２４５号明細書日本特許第０１２７５６５２号明細書日本特許第０２０２８２４０号明細書日本特許第０６２４０１０２号明細書日本特許第０６２０７０８０号明細書米国特許第２００４１７６５０８号明細書

Ｄｉｄｉｎａ『Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．１６』

そこで、本発明は、上述の技術問題を解決するため、ラジカルスカベンジャーを添加して熱安定性を高めたポリオキシメチレンを提供することを目的とする。

上述の目的を達成するために、本発明による熱安定性を向上させた変性ポリオキシメチレンにおいては、少なくとも二成分のラジカルスカベンジャーをポリオキシメチレンに添加する。

本発明で用いるラジカルスカベンジャーは、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを主としたラジカルスカベンジャーに、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネート、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、からなる群から選択された少なくとも一つを組み合わせた、少なくとも二成分のラジカルスカベンジャーであることが好ましい。
本発明の好ましい実施態様における、ポリオキシメチレンに添加するラジカルスカベンジャーは、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネート、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、からなる群から選択された少なくとも二つを含む。

本発明における特に好ましい実施態様における二成分のラジカルスカベンジャーは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｈｉｎｄｅｒｅｄｐｈｅｎｏｌｉｃａｎｔｉｏｘｉｄａｎｔｓ）である。

上記好ましい実施態様の具体例としては、二成分のラジカルスカベンジャーの内の一つとして、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを使用し、もう一つの成分として、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネート、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、及びオクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、の中から選択された少なくとも一つを使用する場合を挙げることができる。

本発明においては、上記したような少なくとも二成分のラジカルスカベンジャーを用いてポリオキシメチレンを変性し熱安定性を向上させるが、特に、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンの含有量を少なくとも１重量％以上とし、他の成分である、（ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネート、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、の中から選択された少なくとも一つからなる他の成分の含有量を、少なくとも１０重量％とすることが好ましい。

上記（１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン）と、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネート、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの中から選択された少なくとも一つからなる他の成分の比率は１：９９−９０：１０であり、好ましくは５：９５−６０：４０であり、最良なのは１０：９０−４０：６０である。

また本発明において使用するラジカルスカベンジャーの全配合量は、ポリオキシメチレン１００重量部に対して５重量部を超えないことが好ましく、特に、ポリオキシメチレン１００重量部に対して０．５重量部であることが好ましい。

本発明においては、ラジカルスカベンジャーの他に、リン系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤の中から選択された少なくとも一種類を更に添加することができる。

上記したホルムアルデヒド捕捉剤としては、例えば、１,６−ヘキサメチレンビス（Ｎ,Ｎ−ジメチルセミカルバジド）を挙げることができる。

本発明の所定の目的を達成するための方法、手段、及び効果を更に理解できるよう、上記の記述に加えて、以下に、詳細な説明を行う。また、本発明のその他の目的や利点に関しても、以下において詳述する。

本発明は、ポリオキシメチレンの熱安定性を、さらに強化するラジカルスカベンジャーの新しい調合方法を提供する。

本発明は、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを主としたラジカルスカベンジャーに、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネート、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、の中から選択された少なくとも一つを加えた、少くとも二成分のラジカルスカベンジャーをポリオキシメチレンに添加することによってポリオキシメチレンの熱安定性を向上させる。

１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを主とするラジカルスカベンジャーをポリオキシメチレンに添加すると、ポリオキシメチレンの熱安定性は約２０％も向上する。この効果は、公知の、一種類の成分からなるラジカルスカベンジャーを添加した場合とは大きく異なり、その効果は一種類の成分からなる捕捉剤より明らかに高く、生産コストも低くおさえることができる。

本発明で用いられる少なくとも二成分のラジカルスカベンジャーは、少なくとも二種類のヒンダードフェノール系酸化防止剤の中から選択されることが好ましい。本発明において使用するヒンダードフェノール系酸化防止剤の１種が、主として１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンであり、その他のヒンダードフェノール系酸化防止剤が、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネート、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、の中から選択された少なくとも一種である場合を例にとって説明する。

１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを主とするラジカルスカベンジャーを例として使用したヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用比率は、少なくとも１重量％である。
ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネート、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、の中から選択された少なくとも一種の、その他のヒンダードフェノール系酸化防止剤の使用比率は、少なくとも１０重量％である。両者の調合比率は、９９：１から１０：９０の間であり、好ましくは９５：５から４０：６０の間である。ポリオキシメチレンの生産コストと効果も考えると、両者のラジカルスカベンジャーの最良の比率は、９０：１０から６０：４０である。

しかしながら本発明においては、ポリオキシメチレンに添加するラジカルスカベンジャーの添加量を、１００重量部のポリオキシメチレンに対して約０．０１から３重量部のラジカルスカベンジャーだけが含まれるようにすることが好ましい。本発明で使用する少なくとも二成分のラジカルスカベンジャーは、上述したヒンダードフェノール系酸化防止剤の中から選択されるだけでなく、場合によっては、リン系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤、無機充填材などを併用することができる。

本発明に用いられるリン系抗酸化剤としては、亜りん酸トリフェニル、亜りん酸トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステル（ＣＡＳＮｏ．２５０−７０９−６）、テトラキス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４,４’−ビフェニリルジリン酸エステル（ＰＥＰ−Ｑ）、ペンタエリスリトールジ亜リン酸ジ（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）エステル（ＣＡＳＮｏ．−２４７−９５２−５）、ペンタエリスリトールジ亜リン酸エステル（ＣＡＳＮｏ．２２３−２７６−６）等がある。

本発明で用いられるラジカルスカベンジャーは、紫外線吸収剤と併用することによってポリオキシメチレンの耐候性を高めることができる。本発明で用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系を主とし、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル−５−クロロベンゾトリアゾール（ＣＡＳＮｏ．２２３−４４５−４）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール（ＣＡＳ−Ｎｏ．２４７−３８４−８）、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＣＡＳＮｏ．２１９−４７０−５）、２−ベンゾトリアゾール−２−イル−４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（ＣＡＳＮｏ．２２３−３４６−６）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−ヒドロキシ）−４−（ｔｅｒｔ−ブチル−６−ｓｅｃ−ブチル）フェノール（ＣＡＳＮｏ．２５３−０３７−１）、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＣＡＳＮｏ．２２１−５７３−５）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４,６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＣＡＳＮｏ．２７４−５７０−６）、２,２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−イル）−４−（１,１,３,３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド））フェノール（ＣＡＳＮｏ．１０３５９７−４５−１）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール（ＣＡＳＮｏ．２３３２８−５３−２）、及び、２−（２’−ヒドロキシ−３’−イソプロピルフェニル−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＣＡＳＮｏ．７３９３６−９１−１）等である。ただし、非ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤も使用することができる。このような非ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の例としては、例えば、Ｎ−（２−ヘキシルオキシフェノール）−Ｎ’−（２−エチルフェニル）オキサリルジアミン（ＳａｎｄｕｖｏｒＶＳＵ）、２−（４,６−ジフェニル−１,３,５−トリアジン−２−ヒドロキシ）−５−ヘキシルオキシフェノール（Ｔｉｎｕｖｉｎ１５７７）、２−［４,６−ビス（２,４−キシリル）−２−（１,３,５−トリアジニル）］−５−オクチルオキシフェノール（ＣｙｔｅｃＵＶ−１１６４）、ポリ−［［６−（１,１,３,３,−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド）−イミノ］−１,３,５−トリアジン−２,４−ジイル−［２−（２,２,６,６−テトラメチルピペリジン］−アミノ］−ヘキシリデン−［４−（２,２,６,６−テトラメチルピペリジン）］−イミノ（ＣＡＳＮｏ．７１８７８−１９−８）等が挙げられる。

本発明で使用することのできる前記ホルムアルデヒド捕捉剤は、メラミン、ヒドラジン誘導体（例えば、１,６−ヘキサメチレンビス（Ｎ,Ｎ−ジメチルセミカルバジド）［１,６−ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（Ｎ,Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ）］（ＣＡＳＮｏ．６９９３８−７６−７）］、或いは、１,１,１’,１’−テトラメチル−４,４’−（メチレンジフェニレン）ジセミカルバジド［１,１,１’,１’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４,４’−（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｄｉ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｄｉｓｅｍｉ−ｃａｒｂａｚｉｄｅ］（ＣＡＳＮｏ．８５０９５−６１−０）等）等であり、また、尿素、ジシアナミド、メラミン、アニリン、４,４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルアミン（４,４’−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｏｃｔｙｌｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ）のようなアニリン誘導体、ホルムアルデヒド縮合物、ポリアクリルアミド、の中から選択された一種類、または複数の混合物である。本発明においては、これらの内、メラミン、尿素、ベンゼン誘導体、ヒドラジン誘導体が好ましいホルムアルデヒド捕捉剤である。

本発明で使用することのできる前記ギ酸捕捉剤としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、或いは無機酸の塩類を採用することが好ましい。例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛の水酸化物や、上述したアルカリ土類金属の無機酸塩である。また無機充填材は、ポリオキシメチレンに加えると、その強度が増す。ここで述べる無機充填材とは、タルク、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、天然モンモリロナイト、或いは沸石等である。

本発明に係る少なくとも二成分のラジカルスカベンジャーによってポリオキシメチレンを変性する方法は、１００重量部のポリオキシメチレン樹脂、０．０１から２重量部の１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、０．０１から３．０重量部のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、或いはトリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、０．０１から２．０重量部のホルムアルデヒド捕捉剤、０．０１から２．０重量部のギ酸捕捉剤、０．０１から１０．０重量部の無機充填材を、上記の比率で加えて混合機で均等に混ぜ合わせた後、単軸或いは二軸押出機で押出す。押出し温度を１８０から２６０℃にして溶解、混練する。なお、好ましい温度は、２２０から２３０℃である。押出された後、粒状にして、本発明のポリオキシメチレン樹脂を得る。さらに、得られたポリオキシメチレン樹脂の約２０ミリグラムをサンプルとし、熱重量損失測定装置でその加工安定性を測定する。本発明のポリオキシメチレンの熱安定性の測定は、粒状のポリオキシメチレンを、さらに押出成形か射出成形した後、１４０℃の熱風乾燥炉に入れ、２％の重量が損失するのにかかる時間を観察する。

本発明で使用するポリオキシメチレンとしては、台湾宝理公司が製造したＰＯＭ−Ｍ９０（引張強度：６２ＭＰａ）を主に用いる。ラジカルスカベンジャー、紫外線吸収剤は、台湾双鍵化工公司が製造したものである。ホルムアルデヒド捕捉剤は、１,６−ヘキサメチレンビス（Ｎ,Ｎ−ジメチルセミカルバジド）［１,６−ｈｅｍａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（Ｎ,Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ）］（ＣＡＳＮｏ．６９９３８−７６−７）、及び、１,１,１’,１’−テトラメチル−４,４’−（メチレンジフェニレン）ジセミカルバジド［１,１,１’,１’−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−４,４’−（ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｄｉ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）ｄｉｓｅｍｉｃａｒｂａｚｉｄｅ］（ＣＡＳＮｏ．８５０９５−６１−０）を台湾双鍵化工公司が製造した以外、残りのホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤、及び無機充填材は、下記の製造商より取得した。型番ＳＨＪ−２０の押出機は、南京杰恩特公司が製造し、型番Ｙ−４５０−１Ｓ−ｐ射出成形機は、台湾▲ユ▼達公司が製造し、耐候試験機（ＱＵＶ）はＱＵＶａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄｗｅａｔｈｅｒｉｎｇｔｅｓｔｅｒであり、Ｑ−ＰＡＮＥＬが製造した。

表１は、本発明の実施例と比較例の測定結果を表す。表には、本発明に係る二成分のラジカルスカベンジャーを使用した場合と、従来の一種類の成分からなるラジカルスカベンジャーを使用した場合の、ポリオキシメチレンの熱安定化の比較が示されている。本発明においては、１,３,５−トリメチル−２,４,６−ビス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ベンゼンの添加量を増やすほど、ポリオキシメチレンの熱安定性が高くなるという結果が示されている（実施例１、２及び３）。また、紫外線安定剤のような共安定剤を添加すると（実施例７）さらに耐候性が強化される。実施例によって得られた結果は、現在工業的に使用されているラジカルスカベンジャー（比較例１、２、３）より優れていることを示しており、ポリオキシメチレンの工業性能を大幅に向上させる。

１００重量部のポリオキシメチレン（引張強度：６２ＭＰａ）と、０．２重量部の１、３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、０．３重量部のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネートの二種類の成分からなるラジカルスカベンジャーと、０．１５重量部の１,６−ヘキサメチレンビス（Ｎ,Ｎ−ジメチルセミカルバジド）と、０．３重量部の炭酸カルシウム及び０．３重量部の沸石とを混合機内に入れて均一に混合した後、排気式の双軸押出機に入れた。充填筒の温度を２２０℃にして熔解し混練し、押出して粒状にした後、さらに射出成形機で標準試験片にしてその性能を測定した。その測定結果を表１に示した。

２重量部の１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを０．０５重量部に下げ、また、０．３重量部のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネートを０．４５重量部に増やした他は、実施例１と同様にして混合機内に入れ、均一に混ぜ合わせた後、排気式の双軸押出機に入れた。充填筒の温度を２２０℃にして熔解・混練し、押出して粒状にした後、さらに射出成形機で標準試験片にしてその性能を測定した。その測定結果は表１に示した通りである。

０．２重量部の１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを０．３重量部に増やし、また、０．３重量部のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネートを０．２重量部に下げた他は実施例１と同様にして、混合機内に入れ均一に混ぜ合わせた後、排気式の双軸押出機に入れた。充填筒の温度を２２０℃にして熔解・混練し、押出して粒状にした後、さらに射出成形機で標準試験片にしてその性能を測定した。その測定結果は表１に示した通りである。

０．３重量部のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネートを、０．３重量部のトリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌル酸に変えた他は実施例１と同様にして調製した混合物を混合機内に入れ、均一に混ぜ合わせた後、排気式の双軸押出機に入れた。充填筒の温度を２２０℃にして熔解・混練し、押出して粒状にした後、さらに射出成形機で標準試験片にしてその性能を測定した。その測定結果は表１に示した通りである。

０．３重量部のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネートを０．３重量部のオクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネートに変えた他は実施例１と同様にして調製した混合物を混合機内に入れ、均一に混ぜ合わせた後、排気式の双軸押出機に入れた。充填筒の温度を２２０℃にして熔解・混練し、押出して粒状にした後、さらに射出成形機で標準試験片にしてその性能を測定した。その測定結果は表１に示した通りである。

１００重量部のポリオキシメチレン（引張強度：６２ＭＰａ）と、０．１重量部の１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、０．１重量部のトリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌル酸、０．３重量部のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネートの三つからなるラジカルスカベンジャーと、０．１５重量部の１,６−ヘキサメチレンビス（Ｎ,Ｎ−ジメチルセミカルバジド）と、０．３重量部の炭酸カルシウムと、０．３重量部の沸石とを混合機内に入れて均一に混ぜ合わせた後、排気式の双軸押出機に入れた。充填筒の温度を２２０℃にして熔解・混練し、押出して粒状にした後、さらに射出成形機で標準試験片にしてその性能を測定した。その測定結果は表１に示した通りである。

さらに、０．３重量部の２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（ＣＡＳＮｏ．２１９−４７０−５）を加え、混合機内に入れ均一に混ぜ合わせた他は実施例１と同様にして調整した後、排気式の双軸押出機に入れた。充填筒の温度を２２０℃にして熔解・混練し、押出して粒状にした後、さらに射出成形機で標準試験片にしてその性能を測定した。その測定結果は表１に示したとおりである。

（比較例１）
１００重量部のポリオキシメチレン（引張強度：６２ＭＰａ）と、０．５重量部のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネートからなる単一成分のラジカルスカベンジャーと、０．１５重量部の１,６−ヘキサメチレンビス（Ｎ,Ｎ−ジメチルセミカルバジド）と、０．３重量部の炭酸カルシウムと、０．３重量部の沸石とを混合機内に入れて均一に混ぜ合わせた後、排気式の双軸押出機に入れた。充填筒の温度を２２０℃にして熔解・混練し、押出して粒状にした後、さらに射出成形機で標準試験片にしてその性能を測定した。その測定結果は表１に示した通りである。

（比較例２）
５重量部のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネートだけを、０．５重量部のテトラエチレングリコールビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル））プロピオネートに変えた他は比較例１と同様にして混合物を調製し、混合機内に入れて均一に混ぜ合わせた後、排気式の双軸押出機に入れた。充填筒の温度を２２０℃にして熔解・混練し、押出して粒状にした後、さらに射出成形機で標準試験片にしてその性能を測定した。その測定結果は表１に示した通りである。

（比較例３）
０．５重量部のペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネートだけを、０．５重量部のオクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートに変え、混合機内に入れて均一に混ぜ合わせた他は比較例１と同様にして混合物を調製した後、排気式の双軸押出機に入れた。充填筒の温度を２２０℃にして熔解・混練し、押出して粒状にした後、さらに射出成形機で標準試験片にしてその性能を測定した。その測定結果は表１に示した通りである。

以上、本発明の実施形態につい詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更等も含まれる。

本発明の熱安定性に優れたポリオキシメチレンは高い剛性及び強度を有しており、エンジニアリング・プラスチックスとして好適であるので、自動車、航空機、精密機器、産業機械用の材料として、産業上極めて有用である。

Claims

少なくとも二成分のラジカルスカベンジャーを添加して、熱安定性を向上させた変性ポリオキシメチレンにおいて、
前記ラジカルスカベンジャーが、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネート、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、からなる群の中から選択された少なくとも二種類であることを特徴とする、熱安定性を向上させた変性ポリオキシメチレン。
前記、少なくとも二成分のラジカルスカベンジャーが、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、及び、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネート、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、の中から選択された少なくとも一つのその他のラジカルスカベンジャーからなると共に、前記１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンの含有量が少なくとも１重量％であり、前記その他のラジカルスカベンジャーの含有量が少なくとも１０重量％であることを特徴とする、請求項１に記載された熱安定性を向上させた変性ポリオキシメチレン。
前記１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン）と、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）〕プロピオネート、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートの中から選択された少なくとも一つのその他のラジカルスカベンジャーの含有量との比率が、１０：９０から４０：６０であることを特徴とする、請求項２に記載された熱安定性を向上させた変性ポリオキシメチレン。
前記少なくとも二成分のラジカルスカベンジャーのポリオキシメチレンに対する添加量が、ポリオキシメチレンの５重量％を超えないことを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載された熱安定性を向上させた変性ポリオキシメチレン。
前記ラジカルスカベンジャーと共に、リン系抗酸化剤、紫外線吸収剤、ホルムアルデヒド捕捉剤、ギ酸捕捉剤からなる群の中から選択される少なくとも一種類を更に含むことを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載された熱安定性を向上させた変性ポリオキシメチレン。