CN112442252B

CN112442252B - 聚缩醛树脂组合物及其制造方法

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Publication number: CN112442252B
Application number: CN202010645746.3A
Authority: CN
Inventors: 原科初彦; 门间智宏; 玉冈章宏
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2019-08-30
Filing date: 2020-07-07
Publication date: 2023-10-13
Anticipated expiration: 2040-07-07
Also published as: CN112442252A; JP7257293B2; JP2021036018A

Abstract

提供聚缩醛树脂组合物及其制造方法。其通过如下聚缩醛树脂组合物来达成，其至少含有(A)聚缩醛聚合物100质量份、(B)受阻酚系抗氧化剂0.01～0.30质量份、(C)脂肪族羧酸酰肼0.01～0.50质量份、(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物0.001～0.50质量份、(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐0.001～0.30质量份、(F)受阻胺化合物0.2～1.0质量份、(G)紫外线吸收剂0.2～1.0质量份、(H)核壳聚合物1～50质量份，该核壳聚合物具有：橡胶状聚合物的核和包含乙烯基系共聚物的玻璃状聚合物的壳，该(C)和(D)的总量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.03～0.55质量份。

Description

聚缩醛树脂组合物及其制造方法

技术领域

本发明涉及其成形品耐候性优异、表面光泽得以抑制、可显著抑制来自其成形品的甲醛产生量、并且稳定地抑制成形时的模垢的聚缩醛树脂组合物及其制造方法。

背景技术

众所周知，近年聚缩醛树脂作为机械性质、电气性质等物理特性、或耐化学药品性、耐热性等化学特性优异的工程树脂而被应用于非常广泛的领域中。但是，随着利用聚缩醛树脂的领域的扩大，有时作为其材料的性质也进而要求特殊性。

作为这样的特殊性之一，强烈希望开发耐候性优异、表面光泽得以抑制、减少甲醛的产生、并且稳定地抑制成形时的模垢的材料。例如在汽车等的内外饰品、光学机械等领域中，出于抑制光的反射所导致的对眼睛的刺激、显示出高级感、防止光的反射所导致的设备的故障等目的，大多要求光泽少的、即光的反射少的材料。

另外，通常的电气设备、建材等领域中，根据其目的而组合使用各种材料的机会正在增加，聚缩醛树脂与其他普通的树脂材料相比，表面光泽良好，因此在组入有各种材料的制品中，缺乏与其他种类材料的和谐感，为了在重视表面外观的领域中使用，要求控制光泽。

另外，上述那样的领域中使用的树脂成形品大多暴露于太阳光下，对树脂材料要求优异的耐候性。

进而，这些领域中，从环境卫生上的观点或防止对精密设备的不优选的作用等的观点出发，强烈要求显著减少了甲醛的产生的树脂材料。另外，从生产率的观点出发，要求开发稳定地抑制了成形时的模垢的材料。

针对这样的要求，作为赋予低光泽性和耐候性的技术，公开了在聚缩醛树脂中配混耐候(光)稳定剂和核壳聚合物(专利文献1)。

另外，为了减少甲醛的产生，已知在聚缩醛树脂中配混各种甲醛捕捉剂，例如，作为甲醛捕捉剂，已知噁唑啉化合物的配混(专利文献2)、尿囊素化合物(glyoxydiureidecompound)的配混(专利文献3)、酰肼化合物的配混(专利文献4、5)、胍胺化合物的配混(专利文献6)等。

进而为了低光泽性、耐候性及少甲醛产生，还已知在聚缩醛树脂中配混耐候(光)稳定剂、核壳聚合物及异氰酸酯化合物(专利文献7)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-179104号公报

专利文献2：日本特开平5-125255号公报

专利文献3：日本特开平10-182928号公报

专利文献4：日本特开2005-162909号公报

专利文献5：日本特开2005-163019号公报

专利文献6：国际公开第2004/058875号

专利文献7：日本特开2008-81530号公报

发明内容

发明要解决的问题

根据专利文献1中公开的组合物，同时赋予了耐候性和低光泽性。另外，利用专利文献2～6中公开的组合物，可以期待甲醛的产生量的减少。根据专利文献7中公开的组合物，可以期待耐候性低光泽性、及甲醛产生量的减少。

但是，对于这些文献中公开的技术，不能得到耐候性优异、表面光泽得以抑制、甲醛的产生量显著减少、并且稳定地抑制了成形时的模垢的聚缩醛树脂材料。

另外，通过配混至聚缩醛树脂中的成分的选择、配混量的调整来得到兼具全部这些特性的树脂材料是极其困难的。

即，由于使用的配混成分或其组合，会有效地产生对抗作用，往往在使耐候性、低光泽性、少甲醛产生特性、及低模垢产生特性中的任意特性提高时会损害其他特性。

本发明的目的在于，改善这样的现有技术，提供耐候性优异、表面光泽得以抑制、可显著抑制来自其成形品的甲醛产生量、并且稳定地抑制了成形时的模垢的聚缩醛树脂组合物及其制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的目的通过下述来达成。

1.一种聚缩醛树脂组合物，其至少含有：

(A)聚缩醛聚合物100质量份、

(B)受阻酚系抗氧化剂0.01～0.30质量份、

(C)脂肪族羧酸酰肼0.01～0.50质量份、

(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物0.001～0.50质量份、

(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐0.001～0.30质量份、

(F)受阻胺化合物0.2～1.0质量份、

(G)紫外线吸收剂0.2～1.0质量份、

(H)核壳聚合物1～50质量份，所述核壳聚合物具有：橡胶状聚合物的核和包含乙烯基系共聚物的玻璃状聚合物的壳，

该(C)和(D)的总量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.03～0.55质量份。

2.根据前述1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(F)受阻胺化合物中，具有位阻基团的哌啶衍生物的氮为叔氮。

3.根据前述1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(C)脂肪族羧酸酰肼为癸二酸二酰肼。

4.根据前述1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐为选自硬脂酸钙及12-羟基硬脂酸钙中的至少1种。

5.根据前述1～4中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物为1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲。

6.根据前述1～5中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(F)受阻胺化合物为选自四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)二乙醇的缩合物、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物中的至少1种。

7.根据前述1～6中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，前述(G)紫外线吸收剂为选自2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚及N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基苯基)草酸二酰胺中的至少1种。

8.根据前述1～7中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，形成前述(H)核壳聚合物的壳的玻璃状聚合物包含具有含氧极性基团的乙烯基系共聚物。

9.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其为前述1～8中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，前述(A)聚缩醛聚合物为如下得到的聚缩醛共聚物：将三氧杂环己烷作为主单体(a)，将选自具有至少一个碳-碳键的环状醚及环状缩甲醛中的一种以上作为共聚单体(b)，聚合催化剂(c)使用杂多酸，进行共聚，其后添加碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物(d)进行熔融混炼，使该聚合催化剂(c)失活，从而得到的聚缩醛共聚物。

发明的效果

根据本发明，可提供耐候性优异、表面光泽得以抑制、能够将来自成形品的甲醛的产生抑制为极低水平、并且稳定地抑制了成形时的模垢的聚缩醛树脂组合物及成形品。

具体实施方式

以下，详细地对本发明进行说明。

<(A)聚缩醛聚合物>

本发明中使用的(A)聚缩醛聚合物可以为以氧亚甲基(-OCH₂-)为构成单元的均聚物，也可以为除氧亚甲基单元以外还具有其他共聚单体单元的共聚物，优选为共聚物。

通常通过将甲醛或甲醛的环状化合物作为主单体、将选自环状醚、环状缩甲醛中的化合物作为共聚单体进行共聚来制造，通常通过热分解、(碱)水解等将末端的不稳定部分去除而进行稳定化。

特别是，作为主单体，通常使用作为甲醛的环状三聚体的三氧杂环己烷。三氧杂环己烷通常通过在酸性催化剂的存在下使甲醛水溶液反应来得到，将其通过蒸馏等方法进行纯化而使用。聚合中使用的三氧杂环己烷优选水、甲醇、甲酸等杂质的含量极少的三氧杂环己烷。

作为共聚单体，可以将通常的环状醚及环状缩甲醛、或可形成支链结构和/或交联结构的缩水甘油醚化合物等单独使用或组合两种以上而使用。

如上所述的聚缩醛聚合物通常可以通过添加适量的分子量调节剂、使用阳离子聚合催化剂进行阳离子聚合来得到。使用的分子量调节剂、阳离子聚合催化剂、聚合方法、聚合装置、聚合后的催化剂的失活化处理、通过聚合得到的粗聚缩醛聚合物的末端稳定化处理法等根据很多文献是公知的，基本上它们均可以利用。

作为聚缩醛聚合物的特别优选的制造方法，可列举出以下方法。即，将三氧杂环己烷作为主单体(a)，将选自具有至少一个碳-碳键的环状醚及环状缩甲醛中的一种以上作为共聚单体(b)，聚合催化剂(c)使用杂多酸，进行共聚，其后添加碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物(d)进行熔融混炼，使该聚合催化剂(c)失活。通过使用基于本方法的聚缩醛聚合物，从而能够进一步减少来自成形品的甲醛产生量、成形时的模垢产生。

作为前述聚合催化剂(c)使用的杂多酸是指不同种的含氧酸进行脱水缩合而生成的多酸的统称，具有在中心存在特定的不同种元素、共有氧原子而缩合酸基进行缩合形成的单核或多核的络合离子。

作为上述杂多酸的具体例，可列举出磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸等。其中，从聚合的稳定性、杂多酸自身的稳定性方面考虑，杂多酸优选为硅钼酸、硅钨酸、磷钼酸或磷钨酸中的任一种以上。

上述杂多酸的用量根据其种类而异，另外，可以适当地改变来调节聚合反应，通常相对于要聚合的单体的总量为0.05～100ppm(以下，表示质量/质量ppm。)的范围，优选为0.1～50ppm。

作为聚合装置，可以使用间歇式中通常使用的带搅拌机的反应槽，另外，作为连续式，可以使用捏合机、双螺杆式连续挤出混合机、双轴桨叶型的连续混合机、以及目前为止提出的三氧杂环己烷等的连续聚合装置，另外，也可以将2种以上的类型的聚合机组合使用。

聚合方法没有特别限定，如前面所提案那样，将三氧杂环己烷、共聚单体及作为聚合催化剂的杂多酸预先保持为液相状态并充分混合，将所得反应原料混合液供给至聚合装置进行共聚反应时，可减少必要催化剂量，结果有利于得到甲醛放出量更少的聚缩醛共聚物，为更适合的聚合方法。对于聚合温度，在60～120℃的温度范围内进行。

本发明中，使上述的主单体(a)与共聚单体(b)聚合来制备聚缩醛共聚物时，为了调节聚合度，也可以添加公知的链转移剂、例如如甲缩醛那样的低分子量的线状缩醛等。

另外，对于聚合反应，理想的是在具有活性氢的杂质例如水、甲醇、甲酸等实质上不存在的状态下、例如它们各自为10ppm以下的状态下进行，因此，理想的是使用以尽量不含这些杂质成分的方式制备的三氧杂环己烷、环状醚和/或环状缩甲醛作为主单体、共聚单体。

使如上所述进行聚合而得到的、含有聚合催化剂并且在其末端具有不稳定部分的聚缩醛聚合物(粗聚缩醛聚合物)与碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物(d)熔融混炼，进行聚合催化剂的失活，并且减少聚缩醛聚合物(粗聚缩醛聚合物)所具有的不稳定末端基来进行稳定化。

本发明中使用的(A)聚缩醛聚合物的分子量没有特别限定，通过SEC(尺寸排阻色谱)法确定的PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)相当的重均分子量优选为10000～400000左右。另外，作为树脂流动性的指标的熔体指数(依据ASTM-D1238，在190℃、载荷2.16kg下进行测定)优选为0.1～100g/10分钟，进一步优选为0.5～80g/10分钟。

本发明中使用的(A)聚缩醛聚合物特别优选具有特定的末端特性。具体而言，半缩甲醛末端基量为1.0mmol/kg以下，甲酰末端基量为0.5mmol/kg以下，不稳定末端量为0.5质量％以下。

此处半缩甲醛末端基用-OCH₂OH来表示，也称为羟基甲氧基或半缩醛末端基。另外，甲酰末端基用-OCHO来表示。这样的半缩甲醛末端基及甲酰末端基的量可以通过¹H-NMR测定来求出，其具体的测定方法可以参照日本特开2001-11143号公报中记载的方法。

另外，不稳定末端量表示存在于聚缩醛聚合物的末端部分、对热、碱不稳定而容易分解的部分的量。对于该不稳定末端量，将聚缩醛聚合物1g与包含0.5％(体积％)的氢氧化铵的50％(体积％)甲醇水溶液100ml一起放入耐压密闭容器中，在180℃下进行45分钟加热处理后进行冷却，开封，对在得到的溶液中分解溶出的甲醛量进行定量，用相对于聚缩醛聚合物的质量％来表示。

对于本发明中使用的(A)聚缩醛聚合物，半缩甲醛末端基量优选1.0mmol/kg以下、进一步优选为0.6mmol/kg以下。另外，甲酰末端基量优选0.5mmol/kg以下，进一步优选为0.1mmol/kg以下。另外，不稳定末端量优选0.5质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。半缩甲醛末端基量、甲酰末端基量、不稳定末端量的下限没有特别限定。

如前所述，具有特定末端特性的(A)聚缩醛聚合物可以通过减少单体及共聚单体中包含的杂质、进行制造工艺的选择及其制造条件的最佳化等来制造。

对于以下制造满足本申请的发明要素的具有特定末端特性的(A)聚缩醛聚合物的方法，例如可以使用日本特开2009-286874号公报中记载的方法。但是，不限定于该方法。

本发明中，可以在(A)聚缩醛聚合物中添加并使用具有支链或交联结构的聚缩醛聚合物，该情况下，配混量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.01～20质量份，特别优选为0.03～5质量份。

<(B)受阻酚系抗氧化剂>

本发明中可使用的(B)受阻酚系抗氧化剂没有特别限定，例如，可例示出单环式受阻酚化合物(例如，2,6-二叔丁基对甲酚等)、由烃基或包含硫原子的基团连接的多环式受阻酚化合物(例如，2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等)、具有酯基或酰胺基的受阻酚化合物(例如，正十八烷基-3-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、正十八烷基-2-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](别名：亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯])、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、二正十八烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸酯、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-二氢肉桂酰胺)、N,N’-亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-四亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-亚乙基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-六亚甲基双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰胺]、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、N,N’-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯等。

本发明中，可以使用选自这些抗氧化剂中的至少一种或两种以上。

本发明中的(B)受阻酚系抗氧化剂的含量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.01～0.30质量份。配混量少于该量时，效果不充分，比该量多的情况下，由于与受阻胺化合物的对抗作用，耐候性差。

<(C)脂肪族羧酸酰肼>

作为本发明中使用的(C)脂肪族羧酸酰肼，可列举出己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼、硬脂酸酰肼等。优选可列举出癸二酸二酰肼，通过捕捉甲醛、进而与具有酰肼基的乙内酰脲化合物组合使用，能够显著地抑制本来会产生的模垢。

本发明中，(C)脂肪族羧酸酰肼可以组合一种以上而使用，其添加量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.01～0.50质量份，优选为0.02～0.30质量份。

<(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物>

作为本发明的(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物(以下，有时也简记为乙内酰脲化合物)，可列举出1,3-双(肼基羰乙基)乙内酰脲、1,3-双(肼基羰乙基)-5-甲基乙内酰脲、1,3-双(肼基羰乙基)-5,5-二甲基乙内酰脲、1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲等，在乙内酰脲的5位可以具有1个或2个取代基(甲基等直链或支链状碳数1～6的烷基、苯基等碳数6～10的芳基等)，5位的2个取代基可以与5位的碳原子一起形成环。优选使用1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲。

本发明的(D)乙内酰脲化合物通过捕捉甲醛、并与本发明的(C)脂肪族羧酸酰肼组合使用来抑制模垢。与癸二酸二酰肼组合使用时效果特别好。

本发明中(D)乙内酰脲化合物可以组合一种以上而使用，其添加量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.001～0.50质量份，优选为0.01～0.30质量份。

另外，本发明中含有(C)脂肪族羧酸酰肼和(D)乙内酰脲化合物这两者时，可得到本发明的效果，以总量计，相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份优选为0.03～0.55质量份。而且(C)与(D)的含有质量比优选为(C)：(D)＝10：90～99：1。

<(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐>

构成本发明的(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐的脂肪族羧酸可以为饱和脂肪族羧酸，也可以为不饱和脂肪族羧酸。作为这样的脂肪族羧酸，可例示出碳数10以上的一元或二元的脂肪族羧酸、例如碳数10以上的一元饱和脂肪族羧酸[癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山嵛酸、褐煤酸等碳数10～34的饱和脂肪族羧酸(优选碳数10～30的饱和脂肪族羧酸)等]、碳数10以上的一元不饱和脂肪族羧酸[油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、芥酸等碳数10～34的不饱和脂肪族羧酸(优选碳数10～30的不饱和脂肪族羧酸)等]、碳数10以上的二元的脂肪族羧酸(二元脂肪族羧酸)[癸二酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十六烷二酸(Thapsic Acid)等二元的碳数10～30的饱和脂肪族羧酸(优选二元的碳数10～20的饱和脂肪族羧酸)等]、碳数10以上的二元的不饱和脂肪族羧酸[癸烯二酸、十二碳烯二酸等二元的碳数10～30的不饱和脂肪族羧酸(优选二元的碳数10～20的不饱和脂肪族羧酸)等]。

另外，上述的脂肪族羧酸中也包含其一部分氢原子被羟基等取代基取代、在分子内具有1个或多个羟基等的脂肪族羧酸(例如，12-羟基硬脂酸等羟基饱和碳数10～26的脂肪族羧酸)，另外，也包含根据纯化的精度而碳数略有不同的脂肪族羧酸。

作为本发明中的碱土金属，优选钙、镁，特别优选钙。特别优选的脂肪族羧酸的碱土金属盐为硬脂酸钙、12-羟基硬脂酸钙。

聚缩醛树脂组合物中的脂肪族羧酸的碱土金属盐可以组合一种以上而使用，其添加量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.001～0.30质量份，优选为0.01～0.25质量份。

<(F)受阻胺化合物>

本发明中使用的受阻胺化合物没有特别限制，优选使用具有位阻基团的哌啶衍生物的氮为仲氮或叔氮的受阻胺化合物。特别优选使用具有位阻基团的哌啶衍生物的氮为叔氮的受阻胺化合物。

作为本发明中使用的具有位阻基团的哌啶衍生物的氮为仲氮的受阻胺稳定剂，可列举出双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷)-二乙醇的缩合物、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸与2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇与十三烷醇的缩合物等。

作为本发明中使用的具有位阻基团的哌啶衍生物的氮为叔氮的受阻胺化合物，可列举出双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基癸二酸酯等脂肪族二羧酸或三羧酸-双哌啶基酯或三哌啶基酯(碳数2～20的脂肪族二羧酸-双哌啶基酯等)、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、甲基-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与十三烷醇的缩合物、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)-二乙醇的缩合物、进行了过氧化处理的4-丁基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪及环己烷、N,N’-乙烷-1,2-二基双(1,3-丙二胺)的反应产物、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}乙基]-4-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶等。

作为特别优选的例子，可列举出四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)-二乙醇的缩合物、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物。

本发明中，(F)受阻胺化合物可以组合一种以上而使用，其添加量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.2～1.0质量份，优选为0.4～0.8质量份。

(F)受阻胺化合物的配混量过少的情况下，不能得到耐候性优异的聚缩醛树脂组合物，相反配混量过多的情况下，会产生机械特性的降低、渗出导致的外观不良等问题。

<(G)紫外线吸收剂>

作为本发明的紫外线吸收剂，可列举出苯并三唑系化合物、草酰苯胺系化合物，这些光稳定剂可以使用一种或组合使用两种以上。

作为苯并三唑系化合物，可列举出2-(2H-苯并三唑-2-基)-对甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-[5-氯(2H)-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2,4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2’-羟基-3’,5’-二异戊基苯基)苯并三唑等具有羟基及烷基(碳数1～6的烷基)取代芳基的苯并三唑类、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑等具有羟基及芳烷基(或芳基)取代芳基的苯并三唑类、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑等具有羟基及烷氧基(C1～12的烷氧基)取代芳基的苯并三唑类等。

这些苯并三唑系化合物中，优选2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二叔戊基苯酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等。

作为草酰苯胺系化合物，可列举出N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-5-叔丁基苯基)草酸二酰胺、N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基苯基)草酸二酰胺、在氮原子上具有任选被取代的芳基等的草酸二酰胺类。草酰苯胺化合物可以单独使用或组合使用两种以上。

本发明中，(G)紫外线吸收剂的添加量相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份为0.2～1.0质量份。优选为0.4～0.8质量份。(G)紫外线吸收剂的配混量过少的情况下，不能得到耐候性优异的聚缩醛树脂组合物，相反配混量过多的情况下，会产生机械特性降低、渗出导致的外观不良等问题。

<(H)具有橡胶状聚合物的核和包含乙烯基系共聚物的玻璃状聚合物的壳的核壳聚合物>

本发明中(H)核壳聚合物具有：橡胶状聚合物的核和包含乙烯基系共聚物的玻璃状聚合物的壳，例如，通过种子乳液聚合法中通常使后面阶段的聚合物依次覆盖前面阶段的聚合物那样的连续的多阶段乳液聚合法来获得。

核壳聚合物具有后述的中间相的情况下，有时也通过后面阶段的聚合物向前面阶段的聚合物中侵入那样的多阶段乳液聚合法来形成中间相。

在颗粒产生聚合时，优选通过将单体、表面活性剂及水添加至反应器中，接着添加聚合引发剂来开始乳液聚合反应。第一阶段的聚合为形成橡胶状聚合物的反应。

作为构成橡胶状聚合物的单体，例如可列举出共轭二烯或烷基的碳数为2～8的丙烯酸烷基酯或它们的混合物等。

使这些单体聚合而形成橡胶状聚合物。作为这样的共轭二烯，例如可列举出丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等，特别优选使用丁二烯。

另外，作为烷基的碳数为2～8的丙烯酸烷基酯，例如可列举出丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯等，特别优选使用丙烯酸丁酯。

第一阶段的聚合中，也可以使可与共轭二烯及丙烯酸烷基酯等共聚的单体例如苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯、芳香族亚乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰乙烯、二氰亚乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等甲基丙烯酸烷基酯等共聚。

第一阶段的聚合不含共轭二烯的情况下或即使包含共轭二烯也为第一阶段的总单体量的20质量％以下的情况下，通过使用少量的交联性单体及接枝化单体，能够形成具有高耐冲击性的聚合物。

作为交联性单体，例如可列举出二乙烯基苯等芳香族二乙烯基单体、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等烷烃多元醇多丙烯酸酯或烷烃多元醇多甲基丙烯酸酯等，特别优选使用丁二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯。

作为接枝化单体，例如可列举出丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、衣康酸二烯丙酯等不饱和羧酸烯丙基酯等，特别优选使用甲基丙烯酸烯丙酯。这样的交联性单体、接枝化单体分别以第一阶段的总单体量的0～5质量％、优选0.1～2质量％的范围来使用。

对于本发明中使用的(H)核壳聚合物，壳相优选形成包含具有含氧极性基团的乙烯基系共聚物的玻璃状聚合物。利用壳相由具有含氧极性基团的乙烯基系共聚物形成的核壳聚合物，消光效果(光泽减少效果)变得更优异。

作为这样的含氧极性基团，例如可列举出羟基、具有醚键的基团(例如缩水甘油基)、酰胺基、酰亚胺基及硝基等，特别优选羟基及具有醚键的基团。

作为构成上述具有含氧极性基团的乙烯基系共聚物的单体，例如可以使用分子内具有2个以上含氧极性基团的醇的(甲基)丙烯酸酯。此处分子内具有2个以上含氧极性基团的醇表示除醇部分的羟基以外还具有至少1个含氧极性基团的醇。

作为具有含氧极性基团的醇的(甲基)丙烯酸酯的具体例，例如可以使用具有羟基和/或缩水甘油基的醇的(甲基)丙烯酸酯。作为具有羟基的醇的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等，优选使用甲基丙烯酸羟基乙酯。

作为具有缩水甘油基的醇的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯等，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯。另外，上述的(甲基)丙烯酸酯以外的、例如烯丙氧基乙醇、烯丙基缩水甘油醚等具有含氧极性基团的乙烯基单体也可以用作具有含氧极性基团的乙烯基系共聚物的构成成分。

作为除具有含氧极性基团的前述单体以外的构成玻璃状聚合物的单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯、芳香族亚乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等氰乙烯、二氰亚乙烯等乙烯基聚合性单体，特别优选使用甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈等。

该壳相优选在核壳聚合物整体的10～50质量％的范围。该壳相比该质量范围少时，有损害耐候性的担心，另外，较多而超过该质量范围时，有时将生成的核壳聚合物熔融混合而得到的树脂组合物的机械性质不充分。

另外，在第一阶段与最终的聚合相间可以存在中间相。例如，通过使甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟基乙酯等那样的具有官能团的聚合单体、甲基丙烯酸甲酯等那样的形成玻璃状聚合物的聚合单体、丙烯酸丁酯等形成橡胶状聚合物的聚合单体等乳液聚合来形成中间相。这样的中间相可以根据期望的核壳聚合物的性质来进行各种选择。

这种具有中间相的核壳聚合物的结构例如可列举出采用在核与壳之间还存在有另一层的多层系结构、采用中间相呈细小的粒状而分散在核中的萨拉米(salami)结构。具有萨拉米结构的核壳聚合物在更极端的情况下，有时要分散的中间相也在核的中心部形成新的芯。

这样的结构的核壳聚合物有时是在使用由苯乙烯所代表的单体作为中间相构成单体的情况下产生的。另外，使用具有中间相的核壳聚合物的情况下，有时耐冲击性的改良、弯曲弹性模量的提高、热变形温度的上升、外观(表面剥离及珍珠光泽的抑制、折射率变化导致的色调的变化)得以改善。

本发明中使用的核壳聚合物用的乳液聚合例如使用非离子性表面活性剂、低聚物型阴离子性或低聚物型非离子性表面活性剂等表面活性剂、例如偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂等聚合引发剂来进行。

作为此处使用的非离子性表面活性剂，可以使用聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂基醚等醚型、聚氧乙烯单硬脂酸酯等酯型、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯等山梨糖醇酐酯型、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物等嵌段聚合物型等通常被广泛使用的非离子性表面活性剂的大部分。

另外，低聚物型阴离子性或低聚物型非离子性表面活性剂为以往在特殊用途中用于乳液聚合物的低聚物型表面活性剂。

本发明中使用的核壳聚合物例如可以通过如下的方法以粒状、片状或粉末状来取出。

(1)使用前述的表面活性剂及聚合引发剂，通过公知的种子乳液聚合法制造胶乳。(2)接着通过对该胶乳进行冻融而将聚合物分离。(3)接着，进行离心脱水、干燥。

通过这样的取出操作，可以将乳液聚合中使用的溶剂、表面活性剂等大部分去除。或者也可以在(2)的阶段将胶乳以原样进行干燥而使用。另外，基于喷雾干燥器的喷雾干燥方法也是从胶乳中取出核壳聚合物的方法之一。这样取出的核壳聚合物可以进而利用挤出机及造粒机制成粒料状，或者可以以原样熔融混合至树脂中。

本发明中，(H)具有橡胶状聚合物的核和包含乙烯基系共聚物的玻璃状聚合物的壳的核壳聚合物相对于(A)聚缩醛聚合物100质量份的添加量为1～50质量份，优选为3～20质量份。(H)核壳聚合物可以组合一种以上而使用。

若(H)核壳聚合物的添加量过少，则不能充分发挥表面光泽降低效果，另外，不必要地过量添加时，也可观察到机械性质特别是刚性的大幅降低，另外，对热稳定性产生不优选的影响。

(H)核壳聚合物通过将(F)受阻胺化合物及(G)紫外线吸收剂组合使用并添加配混至聚缩醛树脂中，从而得到的成形品表面的光泽均匀地降低，具有谐调的高级感，同时也协同地提高耐候性。

进而，保持聚缩醛树脂所具有的优异的机械性质。对于所述光泽性的减少效果，认为：在将核壳聚合物添加配混至聚缩醛树脂中而得到的成形品中，核壳聚合物以0.5～2μm左右的颗粒状分散在其表面，使聚缩醛树脂表面粗糙，同时含氧极性基团均匀地分散于表面，对聚缩醛树脂成形品的表面进行改性，成为低光泽。

对于表面光泽的程度而言，实用上优选通过后述测定法(使用镜面模具)得到的光泽度为35％以下，进一步优选为30％以下，特别优选为25％以下。

<其他添加剂>

只要不阻碍本发明，可以根据需要在本发明的聚缩醛树脂组合物中进而配混一种或两种以上加工稳定剂、耐冲击性改良剂、光泽性控制剂、滑动性改良剂、填充剂、着色剂、成核剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、抗霉剂、芳香剂、发泡剂、相容化剂、物性改良剂(硼酸或其衍生物等)、香料等。

<聚缩醛树脂组合物的制造方法>

本发明的聚缩醛树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以通过作为树脂组合物的制备法以往以来已知的各种方法来制备。例如可以采用如下方法等：(1)将构成组合物的全部成分混合，将其供给至挤出机进行熔融混炼，得到粒料状的组合物的方法；(2)将构成组合物的成分的一部分从挤出机的主进料口供给、将残余成分从侧进料口供给并进行熔融混炼，得到粒料状的组合物的方法；(3)通过挤出等暂时制备组成不同的粒料，将该粒料混合而调整为规定的组成的方法。

使用挤出机的组合物的制备中，优选使用具有一处以上脱挥排气口的挤出机，进一步优选的是，在从主进料口到脱挥排气口为止的任意场所，相对于聚缩醛树脂100质量份供给0.1～10质量份左右的水、低沸点醇类，将在挤出工序中产生的甲醛等与水、低沸点醇类一起从脱挥排气口脱挥去除。由此，能够进一步减少由聚缩醛树脂组合物及其成形品产生的甲醛量。

这样操作制备的本发明的聚缩醛树脂组合物可以通过注射成形、挤出成形、压缩成形、真空成形、吹塑成形、发泡成形等以往以来已知的各种成形方法进行成形。

这样进行成形的由本发明的聚缩醛树脂组合物得到的成形品其表面光泽得以充分抑制，对于其表面光泽的程度，通过后述实施例中记载的测定法(使用镜面模具)得到的光泽度为35％以下，优选为30％以下，特别优选为25％以下。

另外，在最近的汽车领域中，为了使内饰具有高级感、或者为了使手感良好，对大部分内饰部件实施被称为皮革褶皱·梨皮褶皱的压纹加工，要求镜面上的低光泽化的同时，要求向压纹加工面的高转印性。

通常的聚缩醛树脂可能是由于结晶性高，不能应对这样的要求，而本发明的聚缩醛组合物中，通过配混成分的作用而使得成形品表面改性，由此向压纹加工面的转印性非常良好，褶皱成形表面上的光泽进一步降低。

作为本发明的成形品，优选使用对模具内表面的一部分或全部实施了压纹加工的模具而进行成形、并且表面的一部分或全部形成了褶皱形状的成形品。模具内表面的压纹加工可以通过化学蚀刻等腐蚀加工、放电加工等来进行，褶皱图案的表面粗燥度可根据目标成形品的外观来选择。

实施例

以下，通过实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不限定于这些实施例。需要说明的是，实施例及比较例中的“份”全部表示质量份。另外，实施例及比较例中评价的各特性及其评价方法如下。表1、2中记载的数值的单位为质量份。另外，对于测定，只要没有特别记载条件就在23℃55％RH的气氛下进行。

以表1、2所示的各种成分比例进行添加混合，用带排气口的双螺杆挤出机进行熔融混炼而制备粒料状的组合物。实施例中使用的表1、2中记载的各成分为以下物质。

·(A)聚缩醛聚合物

A-1：使用双轴桨叶型的连续式聚合机，连续供给相对于全部单体(三氧杂环己烷及1,3-二氧戊环)添加了1,3-二氧戊环3.3质量％、甲缩醛1000ppm的三氧杂环己烷，同时向相同的地方供给三氟化硼二丁醚(催化剂浓度：相对于全部单体为20ppm(以三氟化硼计)的环己烷溶液)进行聚合。

对从聚合机排出口排出的聚合物，在排出后立即加入含有1000ppm三乙胺的水溶液进行混合粉碎，同时进行搅拌处理。其后，进行离心分离、干燥，得到催化剂失活的聚合物。将该聚合物供给至具有排气口的双螺杆挤出机，在树脂温度约220℃下进行熔融混炼，在排气口进行减压脱挥并进行不稳定末端的去除，得到粒料状的聚合物。其后，进行干燥，得到期望的聚合物。(熔体指数(在190℃、载荷2.16kg下进行测定)：9g/10分钟)

A-2：使用双轴桨叶型的连续式聚合机，连续供给相对于全部单体(三氧杂环己烷及1,3-二氧戊环)添加了1,3-二氧戊环3.3质量％、甲缩醛1000ppm的三氧杂环己烷，同时向相同的地方供给作为杂多酸催化剂的磷钨酸(催化剂浓度：相对于全部单体为3ppm的甲酸甲酯溶液)进行聚合。对从聚合机排出口排出的聚合物添加硬脂酸钠20ppm，供给至具有排气口的双螺杆挤出机，在树脂温度约220℃下进行熔融混炼，在排气口进行减压脱挥并进行催化剂的失活及不稳定末端的去除，得到粒料状的聚合物。其后，进行干燥，得到期望的聚合物。(熔体指数(在190℃、载荷2.16kg下进行测定)：9g/10分钟)

·(B)受阻酚系抗氧化剂

B-1：亚乙基双(氧亚乙基)双[3-(3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯](IRGANOX245：BASF公司制)

B-2：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](IRGANOX1010：BASF公司制)

·(C)脂肪族羧酸酰肼

C-1：癸二酸二酰肼

C-2：己二酸二酰肼

C-3：十二烷二酸二酰肼

·(D)乙内酰脲化合物

D-1：1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲(“AJICURE”VDH：Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制)

·(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐

E-1：硬脂酸钙

E-2：12-羟基硬脂酸钙

·(F)受阻胺化合物

F-1：1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)二乙醇的缩合物(ADK STAB LA-63P：株式会社ADEKA制)

F-2：四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)1,2,3,4-丁烷四羧酸酯(ADK STAB LA-52：株式会社ADEKA制)

F-3：1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与十三烷醇的缩合物(ADK STAB LA-62：株式会社ADEKA制)

以上是具有位阻基团的哌啶衍生物的氮为叔氮的受阻胺化合物

F-4：双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(TINUVIN770DF：BASF公司制)具有位阻基团的哌啶衍生物的氮为仲氮的受阻胺化合物

·(G)紫外线吸收剂

G-1：2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(TINUVIN234：BASF公司制)

G-2：N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基-苯基)草酸二酰胺(Sanduvor VSU：Clariant公司制)

·(H)具有橡胶状聚合物的核和包含乙烯基系共聚物的玻璃状聚合物的壳的核壳聚合物

H-1：丙烯酸系核壳聚合物(STAPHYLOID PO-0935：Aica Kogyo Company,Limited制)

<评价>

实施例中的特性评价项目及评价方法如下。将结果示于表3、4。

<来自成形品的甲醛产生量(VOC)评价>

使用实施例及比较例中制备的聚缩醛树脂组合物，在下述条件下成形为平板状试验片(100mm×40mm×2mmt)。将2张该平板状试验片封入10L的聚氟化乙烯基制采样袋并进行脱气，加入4L的氮气，在65℃下进行2小时加热后，以0.5ml/分钟将采样袋内的氮气放出3L，使产生的甲醛吸附于DNPH(2,4-二硝基苯基肼)捕集管(Sep-Pak DNPH-Silica：Waters公司制)。

其后，用乙腈从DNPH捕集管中对DNPH与甲醛的反应产物进行溶剂萃取，利用高效液相色谱，通过使用了DNPH与甲醛的反应产物的标准物质的标准曲线法，求出产生的甲醛量，算出每单位质量试验片的甲醛产生量(μg/g)。

*成形机：FANUC ROBOSHOTα-S100ia(FANUC CORPORATION)

*成形条件：料筒温度(℃)喷嘴-C1-C2-C3

190-190-180-160℃

注射压力 60(MPa)

注射速度 1.0(m/分钟)

模具温度 80(℃)

<模垢(MD)的评价>

使用实施例及比较例中制备的聚缩醛树脂组合物，在下述条件下成形为模垢试验片(33mm×23mm×1mmt)。

[评价方法]

进行2000shot连续成形后，通过目视观察模具内的模腔部表面，按照以下的基准通过目视判定附着物量。

◎：完全没确认到附着物。

○：基本没确认到附着物。

△：一部分确认到附着物。

×：整体确认到附着物。

××：整体确认到大量的附着物。

*成形机：FANUC ROBOSHOT S-2000i 50B(FANUC CORPORATION)

*成形条件：料筒温度(℃)喷嘴-C1-C2-C3

205-215-205-185℃

注射压力 40(MPa)

注射速度 1.5(m/分钟)

模具温度 80(℃)

<耐候性的评价>

使用UV褪色仪[紫外线自动褪色仪FAL-AU-H·B·EM：Suga Test InstrumentsCo.,Ltd.制]，将平板状成形品(70mm×40mm×3mmt)在83℃的褪色条件下照射800小时后取出，按照以下的方法研究试验片表面的裂纹的有无、照射前后的色相的变化(ΔE)。

·裂纹的有无

目视观察试验片表面，判定有无裂纹产生。

·色相的变化(ΔE)

用日本电色工业株式会社制Z-300A型色彩传感器(Color sensor)对成形品的色相(L*、a*、b*)进行测定，用下式算出色相的变化(ΔE)。

ΔE＝{(L*₁-L*₀)²+(a*₁-a*₀)²+(b*₁-b*₀)²}^1/2

需要说明的是，L*₀、a*₀、b*₀表示初始的色相，L*₁、a*₁、b*₁表示照射后的色相。

值越小表示色相的变化越少。

<表面光泽度>

对使用镜面模具成形得到的试验片，依据JIS-K7105的光泽度测定，用便携式光泽计(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制HG-246)测定45度-45度反射下的光泽度。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

如上所述可明确，在本发明的组成的范围内，具有优异的耐候性、表面光泽得以抑制、甲醛产生量及模垢的产生量也被稳定地抑制。

Claims

1.一种聚缩醛树脂组合物，其至少含有：

(A)聚缩醛聚合物100质量份、

(B)受阻酚系抗氧化剂0.01～0.30质量份、

(C)脂肪族羧酸酰肼0.01～0.50质量份、

(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物0.001～0.50质量份、

(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐0.001～0.30质量份、

(F)受阻胺化合物0.2～1.0质量份、

(G)紫外线吸收剂0.2～1.0质量份、

(H)核壳聚合物1～50质量份，其具有：橡胶状聚合物的核和包含乙烯基系共聚物的玻璃状聚合物的壳，

2.根据权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(F)受阻胺化合物中，具有位阻基团的哌啶衍生物的氮为叔氮。

3.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(C)脂肪族羧酸酰肼为癸二酸二酰肼。

4.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(E)脂肪族羧酸的碱土金属盐为选自硬脂酸钙及12-羟基硬脂酸钙中的至少1种。

5.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(D)具有2个肼基羰基烷基的乙内酰脲化合物为1,3-双(肼基羰乙基)-5-异丙基乙内酰脲。

6.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(F)受阻胺化合物为选自四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-(2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷)二乙醇的缩合物、琥珀酸二甲酯与4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物中的至少1种。

7.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，所述(G)紫外线吸收剂为选自2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚及N-(2-乙基苯基)-N’-(2-乙氧基苯基)草酸二酰胺中的至少1种。

8.根据权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其中，形成所述(H)核壳聚合物的壳的玻璃状聚合物包含：具有含氧极性基团的乙烯基系共聚物。

9.一种聚缩醛树脂组合物的制造方法，其为权利要求1～8中任一项所述的聚缩醛树脂组合物的制造方法，其中，所述(A)聚缩醛聚合物为如下得到的聚缩醛共聚物：将三氧杂环己烷作为主单体(a)，将选自具有至少一个碳-碳键的环状醚及环状缩甲醛中的一种以上作为共聚单体(b)，聚合催化剂(c)使用杂多酸，进行共聚，其后添加碱金属或碱土金属的碳酸盐、碳酸氢盐、羧酸盐或其水合物(d)进行熔融混炼，使该聚合催化剂(c)失活，从而得到的聚缩醛共聚物。