KR20100113983A - 열안정성을 향상시킨 변성 폴리옥시메틸렌 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 라디칼 스캐빈저를 첨가해서 열안정성을 높인 폴리옥시메틸렌을 제공한다.
폴리옥시메틸렌 내에, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠을 주로 한 라디칼 스캐빈저와, 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아눌산, 옥타데실-3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트중 적어도1개를 더한 라디칼 스캐빈저를 첨가하여 이루어진다. 이에 의해서, 폴리옥시메틸렌의 열안정성은 대폭 향상한다.

Description

열안정성을 향상시킨 변성 폴리옥시메틸렌{MODIFIED POLYACETAL WITH HIGH THERMAL STABILITY}
본 발명은 변성 폴리옥시메틸렌에 관한 것으로, 특히 라디칼 스캐빈저(radical scavenger)를 첨가하여 열안정성을 향상시킨 폴리옥시메틸렌에 관한 것이다.
폴리옥시메틸렌은, [CH20]을 단량체로 한 중합체이고, 고결정성과 고융점을 가지는 폴리머이다. 분자구조의 관계에서, 열안정성이 낮고, 열을 받으면, 포름알데히드나 포름알데히드계의 저분자를 방출하고, 플라스틱을 분해시킨다. 이로 인해, 업계에서는, 공중합 반응을 사용하여 폴리옥시메틸렌을 변성시키고, 그 열안정성을 높이고 있다. 예를 들면, 에폭시 에탄이나 1,3-디옥소란 (1,3-dioxolane)과 같은 고리형 에테르계와 중합시킨다. 광중합체내의 극소량의 C-C공중합결합에 의해 폴리옥시메틸렌의 열안정성을 향상시킬 수 있기 때문에 업계에서 채용되고 있다. 유럽 특허 제128739호 (1984)에는, 트리옥산(trioxane) 공중합이 개시되어 있다. 두번째의 변성방법으로는, 말단의 히드록시기를 에테르기나 에스테르기로 바꾸는 방법이 있다. 예를 들면, 메톡시(methoxy)기이나 아세틸(acetyl)기를 사용하여, 열분해가 어렵게 한다. 미국 특허 제4097453호에서는, 폴리옥시에테르를 가지는 불안정한 히드록시기를 사용하고, 그 에테르화 (etherification)에 의해 안정 효과를 달성하고 있다. 그러나, 첫번째의 방법인 공중합 방법을 사용하여도, 두번째 방법인 메톡시나 아세틸 말단기를 불안정한 히드록시기로 변하게 하는 방법을 이용했다고 하여도, 그 분자구조 자체가 자연산화(autoxidation) 반응이 되기 쉽고, 특히, 메틸렌(methylene)의 수소원자는, 인접한 산소원자의 안정 반응이 되기 쉬우며, 또한 자유 라디칼의 공격을 받기 쉽기 때문에, 이에 따른 산화 분해를 일으킨다. 폴리옥시메틸렌의 자연산화 분해의 메커니즘에 대해서는, 각종 문헌에 있어서 널리 연구되어 뛰어난 기초가 구축되어 있다. 예를 들면, Didina가 J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.16(1967) P2277에서, 『분해 산화물 내에는, 포름알데히드가 약 80~90%, 포름산이 약7~9 % 포함되고 있고, 그 밖에, 소량의 일산화탄소와 이산화탄소가 관찰되었다』라고 보고하고 있다. 자유 라디칼에 의한 분해는, 폴리옥시메틸렌이 열을 받아서 분해하는 주 요인이기 때문에, 자유 라디칼의 생성을 어떻게 제어할지에 대한 것은, 폴리옥시메틸렌 열안정성을 향상시키는 중요한 수단의 하나이다.
빈번하게 사용할 수 있는 자유 라디칼 생성을 제어하는 방법은, 항산화제를 더하여 자유 라디칼을 포착하는 방법이다. 예를 들면, 힌더드 페놀계 산화 방지제(hindered phenolic antioxidants)에서, 자유 라디칼의 산화 프로세스의 진행을 억제한다. 이러한 종류로 빈번하게 사용할 수 있는 힌더드 페놀계의 라디칼 스캐빈저에는, 1,1-비스 (3,5-tert-부틸-2-히드록시페닐)에탄[1,1-bis (3,5-tert-butyl-2-hydroxyphenyl)ethane], 펜타에리트리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트(CAS No.229-722-6), 테트라에틸렌글리콜 비스 (3- (3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐))프로피오네이트(CAS No.36443-68-2), 트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아눌산 [1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy benzyl)isocyanurate], 1,6-헥사메틸렌 비스3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 [1,6-hexamethylene bis-3- (3,5-di-tert-butyl-4-dydroxy phenyl)propionate], N,N-헥사메틸렌-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시 신남산 아미드(CAS No.245-442-7), 4,4'-메틸렌 (2,6-디-tert-부틸페놀) [4,4'-methylene (2,6-di-tert-butyl phenol)], 옥타데실-3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 (CAS No.218-216-0), 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀) [2,2'-methylene-bis(4-methyl-6-tert-butyl phenol)], 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 [1,3,5- tris (3,5-di-tert-4-hydroxyphenyl)mesitylene], 1,1,3-트리스(5'-tert-부틸-4'-히드록시-2'-메틸페닐)부탄 [1,1,3-tris(5'-tert-butyl-4'-hydroxy-2'-methylphenyl)butane], 2,4'-디메틸-6'-tert-부틸페닐-메틸렌-6-tert-부틸-4-메틸페닐아크릴산(CAS No.61167-58-6)등이 있다. 상술한 페놀계 라디칼 스캐빈저 중에서, 폴리옥시메틸렌에 가장 유용한 것은, 펜타에리스리틸테트라키스(3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐))프로피오네이트, 및 테트라에틸렌 글리콜 비스[3- (3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)]프로피오네이트, 이렇게 2개이다. 예를 들면, 일본 특허 제57179245호 (1982), 제01275652호 (1989), 제02028240호 (1990), 제06240102호 (1994), 제06207080호 (1994), 및 미국 특허 제2004176508호 (2004)에 있어서는, 모두 힌더드 페놀계 (hindered phenols) 라디칼 스캐빈저를 사용해서 폴리옥시메틸렌 열안정성을 연장시키는 효과를 얻고 있다. 그렇지만, 폴리옥시메틸렌은 엔지니어링 플라스틱으로서 쓸 수 있으며, 자동차, 항공, 정밀기기, 산업기계 등은, 재료과학의 점점 엄격해지는 요구에 응하기 위해서, 모두 더욱 높은 강성, 강도, 및 열안정성을 필요로 한다.
1. 유럽특허 제128739호 명세서 2. 미국특허 제4097453호 명세서 3. 일본특허 제57179245호 명세서 4. 일본특허 제01275652호 명세서 5. 일본특허 제 02028240호 명세서 6. 일본특허 제 06240102호 명세서 7. 일본특허 제 06207080호 명세서 8. 일본특허 제 2004176508호 명세서
Didina『J.Polym.Sci.Polym.Lett.Ed.16』
본 발명은, 상술의 기술문제를 해결하기 위해서, 라디칼 스캐빈저를 첨가해서 열안정성을 높인 폴리옥시메틸렌을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명에 의한 열안정성을 향상시킨 변성 폴리옥시메틸렌은, 2성분의 라디칼 스캐빈저를 폴리옥시메틸렌에 첨가한다. 본 발명에서 사용되는 라디칼 스캐빈저는, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠을 주로 한 라디칼 스캐빈저에, 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아눌산, 옥타데실-3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나를 조합시킨 2 성분의 라디칼 스캐빈저이다.
바람직한 실시예에 있어서는, 2성분의 라디칼 스캐빈저를 폴리옥시메틸렌에 첨가하지만, 그 라디칼 스캐빈저는, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아눌산, 옥타데실-3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 2 개를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서는, 2성분의 라디칼 스캐빈저에 의해 폴리옥시메틸렌을 변성하여 열안정성을 향상시키지만, 그 2성분의 라디칼 스캐빈저는 힌더드 페놀계 산화 방지제 (hindered phenolic antioxidants)이다.
바람직한 실시예에 있어서, 2성분의 라디칼 스캐빈저에 의해 폴리옥시메틸렌을 변성 하여 열안정성을 향상시키며, 2성분의 라디칼 스캐빈저 중의 하나는, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠이고, 다른 하나는, 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아눌산, 옥타데실-3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 3개 중 어느 하나이다.
바람직한 실시예에 있어서는, 2성분의 라디칼 스캐빈저에 의해 폴리옥시메틸렌을 변성하여 열안정성을 향상시키며, 그 중, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠의 함유량은 적어도 1중량% 이상이고, 또한, 또 하나의 성분인, (펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아눌산, 옥타데실-3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 3개 중의 하나의 함유량은 적어도 10중량 %이다.
2성분의 라디칼 스캐빈저에 의해 폴리옥시메틸렌을 변성하여 열안정성을 향상시키며, 그 중의 하나의 성분 (1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠)과, 다른 하나의 성분(펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아눌산, 옥타데실-3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 3개 중의 하나)의 비율은 1:99-90:10이고, 바람직하게는 5:95-60:40이며, 가장 바람직하게는 10:90-40:60이다.
바람직한 실시예에 있어서는, 2성분의 라디칼 스캐빈저에 의해 폴리옥시메틸렌을 변성하여 열안정성을 향상시키며, 그 중에서, 폴리옥시메틸렌에 추가된 2성분의 라디칼 스캐빈저의 양은, 폴리옥시메틸렌의 5중량%을 초과하지 않으며, 바람직하게는 폴리옥시메틸렌의 0.5중량%이다.
바람직한 실시예에 있어서는, 2성분의 라디칼 스캐빈저에 의해 폴리옥시메틸렌을 변성하여 열안정성을 향상시키며, 더욱이, 인(P)계 항산화제, 자외선흡수제, 포름알데히드 포착제(스캐빈저), 포름산 포착제(스캐빈저) 중에서 적어도 1종류를 첨가할 수 있다.
바람직한 실시예에 있어서는, 2성분의 라디칼 스캐빈저에 의해 폴리옥시메틸렌을 변성하여 열안정성을 향상시키며, 그 중에서, 상기 포름알데히드 포착제(스캐빈저)는 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카바지드)이다.
본 발명의 소정의 목적을 달성하기 위한 방법, 수단, 및 효과를 더욱 이해 할 수 있도록, 상기의 기술에 추가하여, 이하, 도면을 사용하여 상세히 설명한다. 또한, 본 발명의 그 밖의 목적이나 이점에 관해서도, 이하의 설명과 도면에서 상세히 설명한다.
본 발명은 라디칼 스캐빈저를 첨가해서 열안정성을 높인 폴리옥시메틸렌을 제공한다.
본 발명은, 폴리옥시메틸렌의 열안정성을 더욱 향상시키는 라디칼 스캐빈저의 새로운 조합 방법을 제공한다.
본 발명은, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠을 주로 한 라디칼 스캐빈저에, 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아눌산, 옥타데실-3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 중에서 적어도 하나를 추가하였으며, 2성분의 라디칼 스캐빈저를 폴리옥시메틸렌에 첨가하는 것으로 폴리옥시메틸렌의 열안정성을 향상시킨다.
1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠을 주로 하는 라디칼 스캐빈저를 폴리옥시메틸렌에 첨가하면, 폴리옥시메틸렌의 열안정성은 약20% 정도 향상된다. 이러한 효과는, 상술한 특허에 개시되어 있는 1종류의 성분으로 이루어지는 라디칼 스캐빈저와는 크게 다르며, 그 효과는 1종류의 성분으로 이루어지는 포착제(스캐빈저) 보다 명백히 높고, 생산 비용을 낮출 수 있다.
본 발명에서 사용되는 2성분의 라디칼 스캐빈저는, 2종류의 힌더드 페놀계 산화 방지제로 이루어진다. 본 발명에 있어서, 그 중에서 한 종류의 힌더드 페놀계 산화 방지제는, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠을 주로 한 라디칼 스캐빈저를 예로서 들고, 다른 한 종류의 힌더드 페놀계 산화 방지제는, 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아눌산, 옥타데실-3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 중에서 하나를 예로 들어서 설명한다.
1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠을 주로 하는 라디칼 스캐빈저를 예로 한 힌더드 페놀계 산화 방지제의 사용 비율은, 적어도 1중량%이다. 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아눌산, 옥타데실-3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 중에서 하나의 사용 비율은, 적어도 10중량%이다. 양자의 조합 비율은, 99:1로부터 10:90 사이이고, 바람직하게는 95:로부터 40:60사이이다. 폴리옥시메틸렌의 생산 비용과 효과를 고려하면, 양자의 라디칼 스캐빈저의 가장 바람직한 비율은, 90:10로부터 60:40이다.
그러나, 폴리옥시메틸렌에 첨가하는 라디칼 스캐빈저의 첨가량은, 100중량부의 폴리옥시메틸렌에 대하여 약0.01로부터 3중량부의 라디칼 스캐빈저만이 포함되도록 한다. 본 발명이 제출하는 2성분의 라디칼 스캐빈저는, 상술한 힌더드 페놀계 산화 방지제에 의해 2성분의 라디칼 스캐빈저를 형성시키는 것 이외에, 경우에 따라서는, 인계 항산화제, 자외선 흡수제, 포름알데히드 포착제(스캐빈저), 포름산 포착제(스캐빈저), 무기 충진재 등을 병용할 수 있다.
빈번하게 사용할 수 있는 인계 항산화제에는, 아인산트리페닐, 아인산트리스 (2,4-디-tert-부틸페닐)에스테르(CAS No.250-709-6), 테트라키스 (2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐디인산 에스테르(PEP-Q), 펜타에리스리톨 디아인산 디(2,4-디-tert-부틸페닐)에스테르(CAS No.-247-952-5), 펜타에리스리톨 디아인산 에스테르(CAS No.223-276-6) 등이 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 라디칼 스캐빈저는, 자외선흡수제와 병용하는 것으로, 폴리옥시메틸렌의 내기후성을 높일 수 있다. 빈번하게 사용할 수 있는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계를 주로 하고, 예를 들면, 2- (2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐-5-클로로벤조트리아졸(CAS No.223-445-4), 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-디-tert-펜틸페놀(CAS-No.247-384-8), 2- (2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸(CAS No.219-470-5), 2-벤조트리아졸-2-일-4,6-디-tert-부틸페놀(CAS No.223-346-6), 2- (2H-벤조트리아졸2-히드록시)-4- (tert-부틸-6-sec-부틸)페놀(CAS No.253-037-1), 2- (2'-히드록시-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸(CAS No.221-573-5), 2- (2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(CAS No.274-570-6), 2,2'-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸2-일)-4- (1,1,3,3-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드))페놀(CAS No.103597-45-1), 2- (2H-벤조트리아졸2-일)-6-도데실-4-메틸페놀(CAS No.23328-53-2), 및 2- (2'-히드록시-3'-이소프로필페닐-5'-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸(CAS No.73936-91-1) 등이다. 단, 비벤조트리아졸계의 자외선 흡수제도 사용할 수 있고, 예를 들면, N- (2-헥실옥시페놀)-N'-(2-에틸페닐)옥사릴디아민(Sanduvor VSU), 2- (4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-히드록시)-5-헥실옥시페놀(Tinuvin 1577), 2- [4,6-비스(2,4-크실릴)-2- (1,3,5-트리아지닐)]-5-옥틸옥시페놀(Cytec UV-1164), 폴리- [[6- (1,1,3,3, -테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드)-이미노]-1,3,5-트리아진-2,4-디일- [2- (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘]-아미노]-헥실리덴- [4- (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘)]-이미노 (CAS No.71878-19-8) 등이다.
본 발명으로 서술한 포름알데히드 포착제(스캐빈저)는 멜라민, 히드라진 유도체 (예를 들면, 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카바지드) [1,6-hexamethylene bis(N,N-dimethyl semicarbazide)] (CAS No.69938-76-7)], 혹은, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌디페닐렌)디세미카바지드 [1,1,1',1'-tetramethyl-4,4'-(methylene-di-phenylene)disemi-carbazide] (CAS No.85095-61-0) 등)이고, 또는, 요소, 디시아나미드, 멜라민, 아닐린, 4,4'-디-tert-옥틸디페닐아민(4,4'-di-tert-octyldiphenyl amine)과 같은 아닐린 유도체, 포름알데히드 축합물, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴아미드 중에서 1종류, 또는 복수의 혼합물이다. 그 중에서 멜라민, 요소, 벤젠 유도체, 히드라진 유도체가 바람직한 포름알데히드 포착제(스캐빈저)이다.
포름산 포착제(스캐빈저)에 관해서는, 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 수산화물, 혹은 무기산염류를 채용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 아연의 수산화물이나, 상술한 알칼리 토금속의 무기산염이다. 무기 충진재는, 폴리옥시메틸렌에 더하면, 그 강도가 증가한다. 여기서 설명하는 무기 충진재로서는, 탈크, 2유화 몰리브덴, 질화 붕소, 천연 몬모릴로나이트, 혹은 불석 등이다.
본 발명이 제시하는, 2성분의 라디칼 스캐빈저에 의해 폴리옥시메틸렌을 변성하는 방법은, 100중량부의 폴리옥시메틸렌 수지, 0.01내지 2중량부의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 0.01내지 3.0중량부의 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 혹은 트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아눌산, 0.01내지 2.0중량부의 포름알데히드 포착제(스캐빈저), 0.01로부터 2.0중량부의 포름산 포착제(스캐빈저), 0.01내지 10.0중량부의 무기 충진재를, 이상의 비율로 추가하여 혼합기에서 균등하게 혼합한 후, 단축 혹 이축 압출기로 압출한다. 압출할 때의 온도는 180 내지 260 ℃로 하여 용해, 혼련(混練)시킨다. 한편, 바람직한 온도는, 220 내지 230 ℃ 이다. 압출된 후, 입자(알맹이)가 된, 본 발명의 폴리옥시메틸렌 수지를 얻을 수 있다. 더욱이, 얻어진 폴리옥시메틸렌 수지 약20밀리그램을 샘플로 하여, 열중량 손실측정 장치로 그것의 가공 안정성을 측정한다. 본 발명의 폴리옥시메틸렌의 열안정성의 측정은, 입상(粒狀)의 폴리옥시메틸렌을, 더욱 압출 성형 또는 사출 성형을 수행하고, 140℃의 열풍 건조로에 넣어, 2%의 중량이 손실되는 데 걸리는 시간을 관찰한다.
본 발명에서 사용하는 폴리옥시메틸렌은, 타이완 보리공사(?理公司)가 제조한 POM-M90(인장강도:62 MPa)을 주로 사용한다. 라디칼 스캐빈저, 자외선 흡수제는, 타이완 쌍건화공공사(?鍵化工公司)가 제조한 것이다. 포름알데히드 포착제(스캐빈저)는, 16-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카바지드) [1,6-hemamethylene bis(N,N-dimethyl semicarbazide)] (CAS No.69938-76-7), 및, 1,1,1',1'-테트라메틸-4,4'-(메틸렌-디-페닐렌)디세미카바지드 [1,1,1',1'-tetramethyl-4,4'-(methylene-di-phenylene)disemicarbazide] (CAS No.85095-61-0)을 타이완 쌍건화공공사(?鍵化工公司)가 제조한 것 이외에, 나머지의 포름알데히드 포착제(스캐빈저), 포름산 포착제(스캐빈저),및 무기 충진재는 하기의 제조 상사로부터 취득했다. 형식번호SHJ-20의 압출기는, 난징걸은특공사(南京杰恩特公司)가 제조하고, 형식번호Y-450-1S-p사출 형성기는, 타이완 욱달공사(?達公司)가 제조하고, 내기후성 시험기(QUV)은 QUV accelerated weathering tester이고, Q-PANEL이 제조된다.
표1은, 본 발명의 실시예와 비교예의 측정 결과이다. 표에는, 본 발명의 2성분의 라디칼 스캐빈저와, 종래의 1종류의 성분으로 이루어지는 라디칼 스캐빈저에 따른, 폴리옥시메틸렌의 열안정성 비교를 나타내고 있다. 본 발명에 있어서는, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-비스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)벤젠의 첨가량을 늘리는 만큼, 폴리옥시메틸렌의 열안정성이 높아지는 결과가 나타났다(실시예1, 2 및 3). 또한, 자외선 안정제와 같은 공안정제(共安定劑)를 첨가하면(실시예7) 더욱 내기후성이 강화된다. 실시예에 의해서 얻어진 결과는, 현재 공업용으로 사용되는 라디칼 스캐빈저(비교예 8, 9, 10)보다 우수하고, 폴리옥시메틸렌의 공업 성능을 대폭 향상시킨다.
(실시예1)
100중량부의 폴리옥시메틸렌(인장강도 : 62 MPa)과, 0.2중량부의 1, 3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 0.3중량부의 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 2종류의 성분으로 이루어지는 라디칼 스캐빈저와, 0.15중량부의 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카바지드)와, 0.3중량부의 탄산 칼슘과, 0.3중량부의 불석을 혼합기 내에 넣고 균일하게 혼합한 후, 배기식의 쌍축 압출기에 넣는다. 충진통의 온도를 220 ℃로 하여 용해하고, 혼련(混練) 압출히여 입자(알맹이)로 한 후, 사출 형성기로 표준 시험편으로서 그 성능을 측정한다. 그 측정 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예2)
조합은 실시예 1과 같지만, 다른 점으로는, 0.2중량부의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠을 0.05중량부로 내리고, 또한, 0.3중량부의 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 0.45중량부로 증가시키고. 혼합기 내에 넣어 균일하게 혼합한 후, 배기식의 쌍축 압출기에 넣는다. 충진통의 온도를 220 ℃로 하여 용해하고, 혼련(混練) 압출히여 입자(알맹이)로 한 후, 사출 형성기로 표준 시험편으로서 그 성능을 측정한다. 그 측정 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예3)
조합은 실시예 1과 같지만, 다른 점으로는, 0.2중량부의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠을 0.3중량부에 증가시키고, 또한, 0.3중량부의 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 0.2중량부로 내리고, 혼합기 내에 넣어 균일하게 혼합한 후, 배기식의 쌍축 압출기에 넣는다. 충진통의 온도를 220 ℃로 하여 용해하고, 혼련(混練) 압출히여 입자(알맹이)로 한 후, 더욱 사출 형성기로 표준 시험편으로서 그 성능을 측정한다. 그 측정 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예4)
조합은 실시예 1과 같지만, 다른 점으로서, 0.3중량부의 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 0.3중량부의 트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)이소시아눌산으로 바꾸고, 혼합기 내에 넣어 균일하게 혼합한 후, 배기식의 쌍축 압출기에 넣는다. 충진통의 온도를 220 ℃로 하여 용해하고, 혼련(混練) 압출히여 입자(알맹이)로 한 후, 더욱 사출 형성기로 표준 시험편으로서 그 성능을 측정한다. 그 측정 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예5)
조합은 실시예 1과 같지만, 다른 점으로서, 0.3중량부의 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를 0.3중량부의 옥타데실-3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트으로 바꾸고, 혼합기 내에 넣어 균일하게 혼합한 후, 배기식의 쌍축 압출기에 넣는다. 충진통의 온도를 220 ℃로 하여 용해하고, 혼련(混練) 압출히여 입자(알맹이)로 한 후, 더욱 사출 형성기로 표준 시험편으로서 그 성능을 측정한다. 그 측정 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예6)
100중량부의 폴리옥시메틸렌(인장강도:62 MPa)과, 0.1중량부의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 0.1중량부의 트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)이소시아눌산, 0.3중량부의 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 3개로부터 이루어지는 라디칼 스캐빈저와, 0.15중량부의 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카바지드)와, 0.3중량부의 탄산 칼슘과, 0.3중량부의 불석을 혼합기 내에 넣어 균일하게 혼합한 후, 배기식의 쌍축 압출기에 넣는다. 충진통의 온도를 220 ℃로 하여 용해하고, 혼련(混練) 압출히여 입자(알맹이)로 한 후, 더욱 사출 형성기로 표준시 험편으로서 그 성능을 측정한다. 그 측정 결과는 표 1에 나타낸다.
(실시예7)
조합은 실시예 1과 같이 하고, 이에 더해, 0.3중량부의 2- (2'-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸(CAS No.219-470-5)을 첨가하여, 혼합기 내에 넣어 균일하게 혼합한 후, 배기식의 쌍축 압출기에 넣는다. 충진통의 온도를 220 ℃로 하여 용해하고, 혼련(混練) 압출히여 입자(알맹이)로 한 후, 더욱 사출 형성기로 표준 시험편으로서 그 성능을 측정한다. 그 측정 결과는 표 1에 나타낸다.
(비교 예8)
100중량부의 폴리옥시메틸렌(인장강도:62 MPa)과, 0.5중량부의 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트로 이루어진 단일성분의 라디칼 스캐빈저와, 0.15중량부의 1,6-헥사메틸렌비스(N,N-디메틸세미카바지드)와, 0.3중량부의 탄산 칼슘과, 0.3중량부의 불석을 혼합기 내에 넣어 균일하게 혼합한 후, 배기식의 쌍축 압출기에 넣는다. 충진통의 온도를 220 ℃로 하여 용해하고, 혼련(混練) 압출히여 입자(알맹이)로 한 후, 더욱 사출 형성기로 표준 시험편으로서 그 성능을 측정한다. 그 측정 결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예9)
조합은 비교예 8과 같지만, 0.5중량부의 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트만을, 0.5중량부의 테트라에틸렌 글리콜비스 (3- (3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐))프로피오네이트로 바꾸고, 혼합기 내에 넣어 균일하게 혼합한 후, 배기식의 쌍축 압출기에 넣는다. 충진통의 온도를 220 ℃로 하여 용해하고, 혼련(混練) 압출히여 입자(알맹이)로 한 후, 더욱 사출 형성기로 표준 시험편으로서 그 성능을 측정한다. 그 측정 결과는 표 1에 나타낸다.
(비교예10)
조합은 비교예 8과 같지만, 0.5중량부의 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트만을, 0.5중량부의 옥타데실-3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트로 바꾸고, 혼합기 내에 넣어 균일하게 혼합한 후, 배기식의 쌍축 압출기에 넣는다. 충진통의 온도를 220 ℃로 하여 용해하고, 혼련(混練) 압출하여 입자(알맹이)로 한 후, 더욱 사출 형성기로 표준 시험편으로서 그 성능을 측정한다. 그 측정 결과는 표 1에 나타낸다..
열중량 분석기
10%의 중량이 손실되는 데 걸리는 시간(분)		 건조로에 의한 노화(140℃)
2%의 중량이 손실되는 데 걸리는 시간 (일수)		 황변지수(YI) 값
200시간QUV조사(50℃)
실시예1 132 94 12.5
실시예2 125 87 21.4
실시예3 134 96 12.3
실시예4 123 84 15.6
실시예5 116 82 21.4
실시예6 129 89 14.4
실시예7 132 95 11.6
비교예8 75 66 29.9
비교예9 108 79 23.4
비교예 10 64 66 44.1
이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 도면을 참조해서 상술했지만, 구체적인 구성은 이 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위의 설계 변경 등도 포함된다.

Claims (5)

  1. 2성분의 라디칼 스캐빈저를 첨가하여, 열안정성을 향상시킨 변성 폴리옥시메틸렌에 있어서,
    상기 라디칼 스캐빈저는, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아눌산, 옥타데실-3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 2종류인 것을 특징으로 하는 열안정성을 향상시킨 변성 폴리옥시메틸렌.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2성분의 라디칼 스캐빈저는, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠을 포함하고, 상기 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠의 함유량은 적어도 1중량% 이상이고, 상기 2성분의 라디칼 스캐빈저는, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠에 더해서, 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아눌산, 옥타데실-3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트의 3개 중에서 적어도 하나를 더 포함하고, 상기 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아눌산, 옥타데실-3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트인 3개 중에서 적어도 하나의 함유량은 적어도 10중량%인 것을 특징으로 하는 열안정성을 향상시킨 변성 폴리옥시메틸렌.
  3. 제 2 항에 있어서,
    1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠과, 펜타에리스리틸-테트라키스 〔3- (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 트리스 (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아눌산, 옥타데실-3- (3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트인 3개 중에서 적어도 1 개와의 비율은, 10:90로부터 40:60인 것을 특징으로 하는 열안정성을 향상시킨 변성 폴리옥시메틸렌.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 2성분의 라디칼 스캐빈저의 폴리옥시메틸렌에 첨가하는 양은, 폴리옥시메틸렌의 5중량%을 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 열안정성을 향상시킨 변성 폴리옥시메틸렌.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 스캐빈저는, 인계 항산화제, 자외선 흡수제, 포름알데히드 포착제(스캐빈저), 포름산 포착제(스캐빈저)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열안정성을 향상시킨 변성 폴리옥시메틸렌.
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