JP2010243516A - ネガ型パターン形成方法およびそれに用いられる現像後処理液 - Google Patents

Abstract

【課題】感度、解像力、ラインウィズスラフネスに優れるレジストパターン形成方法およびそれに用いる現像液の提供。
【解決手段】 架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅レジスト組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、露光後にアルカリ現像液を用いて現像する工程（４）、現像後に有機溶剤からなる現像後処理液を用いて処理する工程（５）をこの順番で有することを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられるネガ型レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光（波長：１３ｎｍ付近）を用いる半導体素子の微細加工に好適に用いることができるネガ型レジスト組成物およびそれを用いたレジストパターン形成方法に関する。

従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、サブミクロン領域やクオーターミクロン領域の超微細パターン形成が要求されるようになってきている。それに伴い、露光波長もｇ線からｉ線に、さらにＫｒＦエキシマレーザー光に、というように短波長化の傾向が見られる。さらには、現在では、エキシマレーザー光以外にも、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。

これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーは、次世代もしくは次々世代のパターン形成技術として位置付けられ、高感度、高解像性のレジストが望まれている。
特にウェハー処理時間の短縮化のため、高感度化は非常に重要な課題であるが、高感度化を追求しようとすると、解像力の低下のみならず、ラインウィズスラフネスの悪化が起こり、これらの特性を同時に満足するレジストの開発が強く望まれている。
ここで、ラインウィズスラフネスとは、レジストのパターンと基板界面のエッジがレジストの特性に起因して、ライン方向と垂直な方向に不規則に変動するために、パターンを真上から見たときにエッジが凹凸に見えることを言う。この凹凸がレジストをマスクとするエッチング工程により転写され、電気特性を劣化させるため、歩留りを低下させる。

高感度と、高解像性、良好なパターン形状、良好なラインウィズスラフネスはトレードオフの関係にあり、これを如何にして同時に満足させるかが非常に重要である。
レジスト組成物には、アルカリ現像液に難溶性若しくは不溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対し可溶化することでパターンを形成する「ポジ型」と、アルカリ現像液に可溶性の樹脂を用い、放射線の露光によって露光部をアルカリ現像液に対して難溶化若しくは不溶化することでパターンを形成する「ネガ型」とがある。
かかる電子線、Ｘ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジストが検討され、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸の作用によりアルカリ現像液に可溶となる性質を有するフェノール性樹脂（以下、フェノール性酸分解性樹脂と略す）、及び酸発生剤からなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている。

一方、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホール、など種々のパターン形成の要請がある。種々のパターン形成の要請に応えるためにはポジ型だけではなく、ネガ型のレジスト組成物の開発も行われている（例えば、特許文献１、２参照）。
この様な超微細パターンの形成においては、ラインウィズスラフネスの更なる改良が求められている。
これらの課題に対して、たとえば現像後に表面張力が低い溶剤をリンス液として用いることが報告されている（例えば特許文献３参照）。しかしながら、溶剤の選択によっては、リンス処理の際のパターン膨潤などの別の問題によって解像性能を低下させることになる。

特開２００２−１４８８０６号公報 特開２００８−２６８９３５号公報 特開２００２−１７４９０８号公報

本発明の目的は、高エネルギー線、Ｘ線、電子線あるいはＥＵＶ光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、高感度、高解像性、良好なラインウィズスラフネスを同時に満足するレジストパターン形成方法およびそれに用いられる現像液を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、化学増幅型の架橋性ネガ型レジストをパターン露光し、アルカリ現像液により現像した後に、有機溶剤からなる現像後処理液を用いてウエハーを処理することによって上記目的が達成され、更にアルカリ現像だけでは難しい狭スペースのパターン形成なども可能となる。
すなわち本発明は以下の通りである。

１．
架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅レジスト組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、露光後にアルカリ現像液を用いて現像する工程（４）、アルカリ現像後のウエハーを有機溶剤からなる現像後処理液を用いて処理する工程（５）をこの順番で有することを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
２．
工程（５）で用いられる現像後処理液として用いられる有機溶剤が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤の群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする上記１に記載のレジストパターン形成方法。
３．
工程（５）で用いられる現像後処理液として用いられる有機溶剤が、水酸基を含有しないエステル系溶剤、水酸基を含有しないケトン系溶剤、水酸基を含有しないエーテル系溶剤から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする上記１に記載のレジストパターン形成方法。
４．
露光工程（２）と現像工程（４）の間にベーク工程（３）を有することを特徴とする、上記１〜３のいずれかに記載のパターン形成方法。
５．
露光工程（２）が、電子線又はＥＵＶ光により行われることを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
６．
半導体微細回路作成用であることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。

７．
架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅レジスト組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する架橋剤、および、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする、上記１〜６のいずれかに記載のパターン形成方法。
８．
樹脂（Ａ）が一般式（１）で表される繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする、上記７に記載のパターン形成方法。

式（１）中、
Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、複数存在する場合は各々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。
ａは１〜３の整数を表す。
ｂは０〜（３−a）の整数を表す。
９．
架橋剤（Ｂ）が、フェノール化合物であることを特徴とする上記７または８に記載のパターン形成方法。

１０．
架橋剤（Ｂ）が、分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール化合物であることを特徴とする上記９に記載のパターン形成方法。
１１．
ネガ型化学増幅レジスト組成物中の架橋剤（Ｂ）の含有量が、レジスト組成物の全固形分中、３〜６５質量％であることを特徴とする上記７〜１０のいずれかに記載のパターン形成方法。
１２．
化合物（Ｃ）が、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、トリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくとも何れかの酸を発生する化合物であることを特徴とする、上記７〜１１のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
１３．
上記１〜１２のいずれかに記載のパターン形成方法に用いられることを特徴とする、有機溶剤からなる現像後処理液。
１４．
上記１〜１２のいずれかに記載のパターン形成方法に用いられることを特徴とする、架橋性ネガ型化学増幅レジスト組成物。

本発明により、超微細領域での高感度、高解像性、良好なパターン形状および良好なラインウィズスラフネスを満足できるネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供することができる。

以下、本発明のネガ型レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法について詳細に説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本発明において「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。
また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。

［パターン形成方法］
まず、本発明のネガ型レジスト組成物の使用形態を説明する。
本発明のパターン形成方法は、架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅レジスト組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、露光後にアルカリ現像液を用いて現像する工程（４）、アルカリ現像後のウエハーを有機溶剤からなる現像後処理液を用いて処理する工程（５）を有する。
ここでネガ化とは、架橋反応により樹脂の分子量が増大して、溶剤（現像液）に不溶化することである。

（１）製膜
ネガ型化学増幅レジスト組成物膜を得るには、後述する各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、支持体（基板）に塗布して用いる。フィルターとしては、ポアサイズ０．１ミクロン以下、より好ましくは０．０５ミクロン以下、更に好ましくは０．０３ミクロン以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。
組成物は、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布される。その後乾燥し、感光性の膜を形成する。
必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。

（２）露光
形成した該膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射する。なお、電子ビームの照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
活性光線又は放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ光、電子線等であり、ＥＵＶ光、電子線が好ましい。

（３）ベーク
露光後、現像を行う前にベーク（加熱）を行うことが好ましい。
加熱温度は８０〜１５０℃で行うことが好ましく、９０〜１５０℃で行うことがより好ましく、１００〜１４０℃で行うことが更に好ましい。
加熱時間は３０〜３００秒が好ましく、３０〜１８０秒がより好ましく、３０〜９０秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。

（４）アルカリ現像
使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
また、現像を行う工程の後に、純水に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
現像時間は未露光部の樹脂、架橋剤などが十分に溶解する時間が好ましく、通常は１０秒〜３００秒が好ましい。さらに好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
現像液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃がさらに好ましい。

（５）有機溶剤からなる現像後処理液による処理
本発明においては、アルカリ現像後のウエハーに対して有機溶剤からなる現像後処理液を用いて処理を行う。

・現像後処理液
現像後処理液として用いられる有機溶剤の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、基板上あるいはカップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
現像後処理液として用いることができる有機溶剤には、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。これらの溶剤は、特に式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を成分（Ａ）として用いた場合に好ましい。
特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像後処理液であることが好ましい。

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルー３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、３-メトキシブチルアセテート、３-メチル-３-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができ、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。

ケトン系溶剤としては、例えば、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、アルキルケトン系溶媒、例えばメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンがより好ましい。

アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶剤等を挙げることができ、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−オクタノール、２エチル−ヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、クレゾールがより好ましい。

アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等が使用できる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラハイドロピラン等が挙げられる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

現像後処理液が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、カルボン酸アルキルから選ばれる１種以上を含有することが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、酢酸ブチル、から選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。

現像後処理液は、分子内に水酸基を含有しないエステル系溶剤、分子内に水酸基を含有しないケトン系溶剤、分子内に水酸基を含有しないエーテル系溶剤から選ばれる１種以上を含有することが好ましい。

分子内に水酸基を有さない有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、エチルー３−エトキシプロピオネート、プロピレングリコールジアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤、１−オクタノン、２−オクタノン、１−ノナノン、２−ノナノン、アセトン、４−ヘプタノン、１−ヘキサノン、２−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等のケトン系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラハイドロピラン等のエーテル系溶剤が好ましく、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルから選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。

上記の溶剤は、複数混合してもよい。
現像後処理液は、実質的に有機溶剤のみからなる。実質的に有機溶剤のみとは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤、雰囲気中から非意図的に混入する水分などを含有する場合を含みうるものである。
現像後処理液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な処理特性を得ることができる。

・処理方法
現像後処理液による処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上に現像後処理液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、現像後処理液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像後処理液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、現像後処理液を基板上から除去することが好ましい。
処理の時間は、通常は１０秒〜３００秒が好ましい。さらに好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
現像後処理液の使用時の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃がさらに好ましい。

（６）現像後処理液による処理後の洗浄処理
本発明のパターン形成方法では、有機溶剤からなる現像後処理液による処理（５）の後に、必要に応じて、さらに有機溶剤からなる洗浄液を用いて洗浄する工程（６）を含むことできる。上記の現像後処理液による処理の際に、パターン中に微量の溶剤が浸透し、パターンの膨潤、たおれを引き起こす恐れがある場合には、上記の現像後処理液と相溶し、かつ、パターンを形成しているレジスト材料に相溶しない溶剤を洗浄液として用いることができる。

・洗浄液
洗浄液として用いられる有機溶剤の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。洗浄液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更には洗浄液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。

前記有機溶剤からなる洗浄液には、種々の有機溶剤が用いられるが、たとえば、式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂を成分（Ａ）として用いた場合には、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤または水を含有する洗浄液を用いることが好ましい。
洗浄液としては、これらのうち疎水性が高い溶剤が好ましく、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤又は炭化水素系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する有機溶剤を用いる。更により好ましくは、現像の後に、炭化水素系溶剤を含有する洗浄液を用いて洗浄する工程を行う。

炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。

前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。混合比率としては、上記現像後処理液として用いる有機溶剤と相溶する範囲で適宜選択することができる。

・洗浄方法
洗浄工程においては、現像後処理液による処理を行ったウェハを前記の有機溶剤からなる洗浄液を用いて洗浄処理する。
洗浄処理の方法は特に限定されないが、前記した現像後処理液による処理方法と同様の方法を用いることができる。
洗浄時間は前記の処理溶剤がウエハー上に残存しないようにすることが好ましく、通常は１０秒〜３００秒が好ましい。さらに好ましくは、２０秒〜１２０秒である。
洗浄液の温度は０℃〜５０℃が好ましく、１５℃〜３５℃がさらに好ましい。

・界面活性剤
アルカリ現像液、現像後処理液および洗浄液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
界面活性剤としては、後述する、レジスト組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
界面活性剤の使用量は、アルカリ現像液、現像後処理液または洗浄液の全量に対して、通常０．００１〜５質量％、好ましくは０．００５〜２質量％、更に好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

［ネガ型化学増幅レジスト組成物］
以下に、本発明のパターン形成方法に用いる、架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅レジスト組成物について説明する。
架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅レジスト組成物は、
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する架橋剤、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することが好ましい。

［１］（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
本発明に用いるレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含有する。樹脂（Ａ）は架橋剤（Ｂ）と架橋することができる公知の樹脂を（Ａ）成分の樹脂として使用することができる。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を含有する。
アルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等が挙げられる。
好ましいアルカリ可溶性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、スルホン酸基が挙げられる。
（Ａ）成分の樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン、部分水添ヒドロキシスチレンポリマー、ノボラック樹脂、（メタ）アクリル系ポリマー（（メタ）アクリル酸含有ポリマーなど）、水酸基含有ポリマー、ポリ酢酸ビニル、ジエンコポリマー、エポキシ基含有ポリマー等が好ましい。
電子線やＥＵＶ露光における二次電子発生効率の観点から、（Ａ）成分の樹脂はベンゼン環を有することが好ましく、一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する樹脂であることが更に好ましい。

式（１）中、
Ａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
Ｒは、複数存在する場合は各々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。
ａは１〜３の整数を表す。ａは好ましくは１である。
ｂは０〜（３−a）の整数を表す。ｂは好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。

一般式（１）において、Ａとしてのアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ａとしてのシクロアルキル基は、更に置換基を有していてもよく、単環でも多環でもよい。Ａとしてのハロゲン原子としては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ等を挙げることができる。Ａは、好ましくは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基等）であり、特に好ましくは水素原子、メチル基である。
Ｒとしてはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基又はアルキルスルホニルオキシ基を挙げることができ、さらに置換基を有していてもよい。Ｒとしてのハロゲン原子は、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ等を挙げることができる。また、複数のＲを有する場合には、互いに共同して環を形成してもいてもよい。

Ｒは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数５〜１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキルカルボニルオキシ基である。

Ｒとして、より好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）である。

Ａ、Ｒが更に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ-ブチル基、ヘキシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等）、オキソ基を挙げることができる。

一般式（１）で表される繰り返し単位における置換基（−（ＯＨ）ａおよび（Ｒ）ｂ）は、樹脂の主鎖からの結合に対してパラ位、メタ位、オルト位のいずれであってもよいが、少なくともメタ位に−ＯＨが存在することが好ましい。

本発明で用いられる（Ａ）成分の樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位とともに、一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位の少なくとも一種を有することもできる。

一般式（２）〜（４）において、
Ａは前記一般式（１）のＡと同義である。
Ｘは単結合、−ＣＯＯ−基、−Ｏ−基、−ＣＯＮ（Ｒ₁₆）−基を表し、Ｒ₁₆は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。Ｘとして好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ₁₆）−であり、特に好ましくは単結合、−ＣＯＯ−基である。
Ｙで示される環構造は、３環以上の多環芳香族炭化水素環構造を表し、好ましくは下記構造式で表されるいずれかを表す。

Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。これらの基は具体的には一般式（１）のＲと同様のものが挙げられる。
Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₀₆はそれぞれ独立に、水酸基、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ）、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８の直鎖又は分岐状のアルキルスルホニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１５のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７〜１６のアラルキル基、カルボキシ基、水酸基を有していてもよい炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を表す。
ｃ〜ｈはそれぞれ独立に０〜３の整数を表す。

これらの置換基としては、前記一般式（１）のＲの置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
Ｒ₁₀₁〜Ｒ₁₀₆として好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１〜４のアルキルカルボニルオキシ基であり、特に好ましくは、水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１〜３のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基）、炭素数１〜３のアルキルカルボニルオキシ基（アセチル基、プロピオニル基等）である。

本発明で用いられる（Ａ）成分の樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位を１種のみを有する樹脂、一般式（１）で表される繰り返し単位を２種以上有する樹脂、一般式（１）で表される繰り返し単位をと一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位の少なくとも１種を有する樹脂のいずれであってもよいが、製膜性や溶剤溶解性を制御できるような他の重合性モノマーを重合させてもよい。
これらの重合性モノマーの例としては、スチレン、アルキル置換スチレン、アルコキシ置換スチレン、Ｏ−アルキル化スチレン、Ｏ−アシル化スチレン、水素化ヒドロキシスチレン、無水マレイン酸、アクリル酸誘導体（アクリル酸、アクリル酸エステル等）、メタクリル酸誘導体（メタクリル酸、メタクリル酸エステル等）、Ｎ−置換マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、上記とは別に、好ましい樹脂の繰り返し単位として、主鎖に環状構造を有する単位（インデン構造を有するモノマーに由来する単位など）、ナフトール構造を有する単位、−Ｃ（ＣＦ₃）₂ＯＨ基を有する繰り返し単位なども挙げられる。

本発明に用いられる（Ａ）成分の樹脂は、一般式（１）で表される繰り返し単位のみを含むことが好ましいが、他の繰り返し単位を含有する場合、その繰り返し単位の含有量は通常１〜５０モル％、好ましくは３〜３０質量％である
（Ａ）成分の樹脂において、一般式（１）で表される繰り返し単位と、一般式（２）〜（４）で表される繰り返し単位の比率は、モル比で１００／０〜５０／５０が好ましく、より好ましくは１００／０〜６０／４０であり、特に好ましくは１００／０〜７０／３０である。（Ａ）成分の樹脂の好ましい分子量は、質量平均分子量として１０００〜５００００であり、さらに好ましくは２０００〜２００００である。
（Ａ）成分の樹脂の好ましい分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜２．０であり、より好ましくは１．０〜１．３５である。
（Ａ）成分の樹脂の添加量は組成物の全固形分に対して、通常３０〜９５質量％、好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８０質量％で用いられる。なお、樹脂の分子量及び分子量分布は、GPC測定によるポリスチレン換算値として定義される。

（Ａ）成分の樹脂は、公知のラジカル重合法やアニオン重合法により合成することができる。例えば、ラジカル重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、過酸化物（過酸化ベンゾイル等）やニトリル化合物（アゾビスイソブチロニトリル等）、又はレドックス化合物（クメンヒドロペルオキシド−第一鉄塩等）を開始剤として、室温または加温条件下で反応させて重合体を得ることができる。また、アニオン重合法では、ビニルモノマーを適当な有機溶媒に溶解し、金属化合物（ブチルリチウム等）を開始剤として、通常、冷却条件化で反応させて重合体を得ることができる。

以下に本発明で使用される（Ａ）成分の樹脂の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
具体例中のｎは正の整数を表す。
ｘ、ｙ、ｚは樹脂組成のモル比を表し、２成分からなる樹脂では、ｘ＝１０〜９５、ｙ＝５〜９０、好ましくはｘ＝４０〜９０、ｙ＝１０〜６０の範囲で使用される。３成分からなる樹脂では、 ｘ＝１０〜９０、ｙ＝５〜８５、ｚ＝５〜８５、好ましくはｘ＝４０〜８０、ｙ＝１０〜５０、ｚ＝１０〜５０の範囲で使用される。また、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。

［２］（Ｂ)架橋剤
本発明においては、（Ａ）樹脂とともに、酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する化合物（以下、架橋剤と称する）を使用する。ここでは公知の架橋剤を有効に使用することができる。
架橋剤（Ｂ）は、例えば、樹脂（Ａ）を架橋しうる架橋性基を有している化合物または樹脂であり、好ましくは架橋性基として、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、アシルオキシメチル基、又はアルコキシメチルエーテル基を２個以上有する化合物あるいは樹脂、又はエポキシ化合物である。
更に好ましくは、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化メラミン化合物あるいは樹脂、アルコキシメチル化、アシルオキシメチル化ウレア化合物あるいは樹脂、ヒドロキシメチル化又はアルコキシメチル化フェノール化合物あるいは樹脂、及びアルコキシメチルエーテル化フェノール化合物あるいは樹脂等が挙げられる。

特に好ましい（Ｂ）成分としては、分子量が１２００以下、分子内にベンゼン環を３〜５個含み、さらにヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、そのヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基を少なくともいずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるフェノール誘導体を挙げることができる。このようなフェノール誘導体を用いることにより、本発明の効果をより顕著にすることができる。ベンゼン環に結合するアルコキシメチル基としては、炭素数６個以下のものが好ましい。具体的にはメトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｉ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｉ−ブトキシメチル基、ｓｅｃ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基が好ましい。さらに、２−メトキシエトキシ基及び、２−メトキシ−１−プロピル基の様に、アルコキシ置換されたアルコキシ基も好ましい。
架橋剤（Ｂ）は、分子内にベンゼン環を有するフェノール化合物であることが好ましく、分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール化合物であることがより好ましく、また、窒素原子を含まないフェノール化合物であることが好ましい。
架橋剤（Ｂ）は、樹脂（Ａ）を架橋しうる架橋性基を１分子あたり２〜８個有するフェノール化合物であることが好ましく、架橋性基を３〜６個有することがより好ましい。

これらのフェノール誘導体の内、特に好ましいものを以下に挙げる。式中、Ｌ¹〜Ｌ⁸は架橋性基を示し、同じであっても異なっていてもよく、好ましくはヒドロキシメチル基、メトキシメチル基又はエトキシメチル基を示す。

架橋剤（Ｂ）は、市販されているものを用いることもでき、また公知の方法で合成することもできる。
例えば、ヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有さないフェノール化合物（上記式においてＬ¹〜Ｌ⁸が水素原子である化合物）とホルムアルデヒドを塩基触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を６０℃以下で行うことが好ましい。具体的には、特開平６−２８２０６７号、特開平７−６４２８５号等に記載されている方法にて合成することができる。

アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、対応するヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体とアルコールを酸触媒下で反応させることによって得ることができる。この際、樹脂化やゲル化を防ぐために、反応温度を１００℃以下で行うことが好ましい。具体的には、ＥＰ６３２００３Ａ１等に記載されている方法にて合成することができる。このようにして合成されたヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は、保存時の安定性の点で好ましいが、アルコキシメチル基を有するフェノール誘導体は保存時の安定性の観点から特に好ましい。ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基を合わせて２個以上有し、いずれかのベンゼン環に集中させ、あるいは振り分けて結合してなるこのようなフェノール誘導体は、単独で使用してもよく、また２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また架橋剤としては、以下の（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物、及び（ｉｉ）エポキシ化合物も挙げることができる。

（ｉ）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、若しくはＮ−アシルオキシメチル基を有する化合物としては、下記一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上（より好ましくは２〜８個）有する化合物が好ましい。

一般式（ＣＬＮＭ−１）に於いて、
Ｒ^ＮＭ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はオキソアルキル基を表す。

一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、Ｒ^ＮＭ１のアルキル基は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましい。Ｒ^ＮＭ１のシクロアルキル基は、炭素数５〜６のシクロアルキル基が好ましい。Ｒ^ＮＭ１のオキソアルキル基は、炭素数３〜６のオキソアルキル基が好ましく、例えば、β‐オキソプロピル基、β‐オキソブチル基、β‐オキソペンチル基、β‐オキソへキシル基等を挙げることができる。

一般式（ＣＬＮＭ−１）で表される部分構造を２個以上有する化合物のより好ましい態様として、下記一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤、下記一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤が挙げられる。

一般式（ＣＬＮＭ−２）に於いて、
Ｒ^ＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、Ｒ^ＮＭ１と同様のものである。
Ｒ^ＮＭ２は、各々独立に、水素原子、アルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、又はシクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）を表す。

一般式（ＣＬＮＭ−２）で表されるウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）ウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）ウレア等が挙げられる。

一般式（ＣＬＮＭ−３）に於いて、
Ｒ^ＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、Ｒ^ＮＭ１と同様のものである。
Ｒ^ＮＭ３は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、直鎖又は分岐のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、オキソアルキル基（炭素数３〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）又はオキソアルコキシ基（炭素数２〜６が好ましい）を表す。
Ｇは、単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基（炭素数１〜３が好ましい）又はカルボニル基を表す。より具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、１−メチルエチレン基、ヒドロキシメチレン基、シアノメチレン基等が挙げられる。

一般式（ＣＬＮＭ−３）で表されるアルキレンウレア系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）‐４，５−ジ（メトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）‐４，５−ジ（エトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）‐４，５−ジ（プロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（イソプロポキシメチル）‐４，５−ジ（イソプロポキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）‐４，５−ジ（ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ｔ−ブトキシメチル）‐４，５−ジ（ｔ−ブトキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）‐４，５−ジ（シクロヘキシルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（シクロペンチルオキシメチル）‐４，５−ジ（シクロペンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（アダマンチルオキシメチル）‐４，５−ジ（アダマンチルオキシメチル）エチレンウレア、Ｎ，Ｎ−ジ（ノルボルニルオキシメチル）‐４，５−ジ（ノルボルニルオキシメチル）エチレンウレア等が挙げられる。

一般式（ＣＬＮＭ−４）に於いて、
Ｒ^ＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、Ｒ^ＮＭ１と同様のものである。
Ｒ^ＮＭ４は、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基を表す。

Ｒ^ＮＭ４のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アルコキシ基（炭素数１〜６が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

一般式（ＣＬＮＭ−４）で表されるグリコールウリル系架橋剤の具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（メトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（エトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（プロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（イソプロポキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ｔ−ブトキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロヘキシルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（シクロペンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（アダマンチルオキシメチル）グリコールウリル、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラ（ノルボルニルオキシメチル）グリコールウリル等が挙げられる。

一般式（ＣＬＮＭ−５）に於いて、
Ｒ^ＮＭ１は、各々独立に、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、Ｒ^ＮＭ１と同様のものである。
Ｒ^ＮＭ５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´）で表される原子団を表す。
Ｒ^ＮＭ６は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又は下記一般式（ＣＬＮＭ−５´´）で表される原子団を表す。

一般式（ＣＬＮＭ−５´）において、
Ｒ^ＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、Ｒ^ＮＭ１と同様のものである。
一般式（ＣＬＮＭ−５´´）において、
Ｒ^ＮＭ１は、一般式（ＣＬＮＭ−１）に於ける、Ｒ^ＮＭ１と同様のものであり、Ｒ^ＮＭ５は、一般式（ＣＬＮＭ−５）に於けるＲ^ＮＭ５と同様のものである。

Ｒ^ＮＭ５及びＲ^ＮＭ６のアルキル基（炭素数１〜６が好ましい）、シクロアルキル基（炭素数５〜６が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１０が好ましい）として、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ‐ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

一般式（ＣＬＮＭ−５）で表されるメラミン系架橋剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロヘキシルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（シクロペンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（アダマンチルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ノルボルニルオキシメチル）メラミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）アセトグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（メトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（エトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（プロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（イソプロポキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−ヘキサ（ｔ−ブトキシメチル）ベンゾグアナミン、等が挙げられる。

一般式（ＣＬＮＭ−１）〜（ＣＬＮＭ−５）に於ける、Ｒ^ＮＭ１〜Ｒ^ＮＭ６で表される基は、更に置換基を有してもよい。Ｒ^ＮＭ１〜Ｒ^ＮＭ６が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルコキシ基（好ましくは炭素数３〜２０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜２０）等を挙げることができる。

（ｉｉ）エポキシ化合物としては、下記一般式（ＥＰ２）で表される化合物が挙げられる。

式（ＥＰ２）中、
Ｒ^EP1〜Ｒ^EP3は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、該アルキル基およびシクロアルキル基は置換基を有していてもよい。またＲ^EP1とＲ^EP2、Ｒ^EP2とＲ^EP3は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
アルキル基およびシクロアルキル基が有していてもよい置換基としては例えば、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルチオ基、アルキルスルホン基、アルキルスルホニル基、アルキルアミノ基、アルキルアミド基、などが挙げられる。
Ｑ^EPは単結合若しくはｎ^EP価の有機基を表す。Ｒ^EP1〜Ｒ^EP3は、これら同士だけでなくＱ^EPとも結合して環構造を形成していても良い。
ｎ^EPは２以上の整数を表し、好ましくは２〜１０、さらに好ましくは２〜６である。但しＱ^EPが単結合の場合、ｎ^EPは２である。

Ｑ^EPがｎ^EP価の有機基の場合、鎖状若しくは環状の飽和炭化水素構造（炭素数２〜２０が好ましい）若しくは芳香環構造（炭素数６〜３０が好ましい）、又はこれらがエーテル、エステル、アミド、スルホンアミド等の構造で連結された構造などが好ましい。

以下に（Ｂ）エポキシ構造を有する化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

架橋剤は、残膜率及び解像力が低下することを防止するとともに、レジスト液の保存時の安定性を良好に保つ観点から、レジスト組成物の全固形分中、好ましくは３〜６５質量％、より好ましくは５〜５０質量％、更に好ましくは１０〜４５質量％の添加量で用いられる。
本発明において、架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。例えば、上記のフェノール誘導体に加え、他の架橋剤、例えば上述の（ｉ）、（ｉｉ）等を併用する場合、上記のフェノール誘導体と他の架橋剤の比率は、モル比で１００／０〜２０／８０、好ましくは９０／１０〜４０／６０、更に好ましくは８０／２０〜５０／５０である。

［３］（Ｃ)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチド少なくとものいずれかを発生する化合物が好ましい。
より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。

上記一般式（ＺＩ）において、
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃は、各々独立に、有機基を表す。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｚ^-は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。

非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。

脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３〜３０のシクロアルキル基が挙げられる。

芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。

上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１〜１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６〜２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７〜２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０〜２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５〜２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８〜２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。

アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数６〜１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。

スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。

ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１〜５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。

その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。

非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４〜８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５−ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。

酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが−１以下であることが、感度向上のために好ましい。

また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（AN1）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。

式中、
Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ^１、Ｒ^２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のＲ^１、Ｒ^２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｌは、単結合又は二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
Ａは、環状構造を有する基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。

一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜１０であり、より好ましくは炭素数１〜４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。具体的には、フッ素原子、ＣＦ₃、Ｃ₂Ｆ₅、Ｃ₃Ｆ₇、Ｃ₄Ｆ₉、ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、ＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₃Ｆ₇、ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₉、ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₄Ｆ₉が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ₃が好ましい。

Ｒ^１、Ｒ^２のアルキル基、並びに、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、炭素数１〜４のものが好ましい。
ｘは１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
ｙは０〜４が好ましく、０がより好ましい。
ｚは０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ―、−ＳＯ―、―ＳＯ₂−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基などがあげられる。このなかでも―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−がこのましく、―ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−がより好ましい。

Ａの環状構造を有する基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環構造を有する基（芳香属性を有するものだけでなく、芳香属性を有さないものも含む）等が挙げられる。
脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
複素環構造を有する基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環が挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環が好ましい。
上記環状構造を有する基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１〜１２が好ましい）、アリール基（炭素数６〜１４が好ましい）、水酸基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。

Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
Ｒ₂₀₁、Ｒ₂₀₂及びＲ₂₀₃のうち、少なくとも1つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。これらアリール基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜７）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２〜７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

また、Ｒ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のうち２つが結合して環構造を形成する場合、以下の一般式（Ａ１）で表される構造であることが好ましい。

一般式（Ａ１）中、
Ｒ^1a〜Ｒ^13aは、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。
Ｒ^1a〜Ｒ^13aのうち、１〜３つが水素原子でないことが好ましく、Ｒ^9a〜Ｒ^13aのいずれか1つが水素原子でないことがより好ましい。
Ｚａは、単結合または２価の連結基である。
Ｘ^-は、一般式（ＺＩ）におけるＺ^-と同義である。

Ｒ^1a〜Ｒ^13aが水素原子でない場合の具体例としては、ハロゲン原子、直鎖、分岐、環状のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基（アニリノ基を含む）、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基（−Ｂ(ＯＨ)₂）、ホスファト基（−ＯＰＯ(ＯＨ)₂）、スルファト基(−ＯＳＯ₃Ｈ)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
Ｒ^1a〜Ｒ^13aが水素原子でない場合としては、水酸基で置換された直鎖、分岐、環状のアルキル基であることが好ましい。

Ｚａの２価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルアミノ基、スルホニルアミド基、エーテル基、チオエーテル基、アミノ基、ジスルフィド基、アシル基、アルキルスルホニル基、−ＣＨ＝ＣＨ−、アミノカルボニルアミノ基、アミノスルホニルアミノ基、等が挙げられる。

なお、Ｒ_２０１、Ｒ_２０２及びＲ_２０３のうち、少なくとも１つがアリール基でない場合の好ましい構造としては、特開２００４−２３３６６１号公報の段落００４７，００４８、特開２００３−３５９４８号公報の段落００４０〜００４６、米国特許出願公開第２００３／０２２４２８８Ａ１号明細書に式（Ｉ−１）〜（Ｉ−７０）として例示されている化合物、米国特許出願公開第２００３／００７７５４０Ａ１号明細書に式（ＩＡ−１）〜（ＩＡ−５４）、式（ＩＢ−１）〜（ＩＢ−２４）として例示されている化合物等のカチオン構造を挙げることができる。

一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。

Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基としては、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基として説明したアリール基と同様である。
Ｒ₂₀₄〜Ｒ₂₀₇のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としても、前述の化合物（ＺＩ−１）におけるＲ₂₀₁〜Ｒ₂₀₃のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基が有していてもよいものが挙げられる。

Ｚ^-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＺ^-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。

酸発生剤として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物も挙げられる。

一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）中、
Ａｒ₃及びＡｒ₄は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ₂₀₈、Ｒ₂₀₉及びＲ₂₁₀は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。

酸発生剤の中で、特に好ましい例を以下に挙げる。

酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて併用することができる。
２種以上を併用する場合、例えば、（１）酸強度の異なる２種のＰＡＧを併用する場合、（２）発生酸のサイズ（分子量や炭素数）が異なる２種の酸発生剤を併用する場合、などの態様が好ましい。
（１）の態様としては、例えば、フッ素を有するスルホン酸発生剤とトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド酸発生剤の併用、フッ素を有するスルホン酸発生剤とフッ素を有さないスルホン酸発生剤の併用、アルキルスルホン酸発生剤とアリールスルホン酸発生剤の併用、などが考えられる。
（２）の態様としては、例えば、発生酸アニオンの炭素数が４以上異なる２種の酸発生剤の併用などが考えられる。
酸発生剤の組成物中の含有量（複数併用する場合は合計の量）は、組成物の全固形分を基準として、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜２０質量％、更に好ましくは１〜１５質量％である。

［４］塩基性化合物
本願発明のレジスト組成物は、塩基性化合物を含有することが好ましい。
塩基性化合物は、含窒素有機塩基性化合物であることが好ましい。
使用可能な化合物は特に限定されないが、例えば以下の（１）〜（４）に分類される化合物が好ましく用いられる。

（１）下記一般式（ＢＳ−１）で表される化合物

一般式（ＢＳ−１）中、
Ｒ_bs1は、各々独立に、水素原子、アルキル基（直鎖又は分岐）、シクロアルキル基（単環又は多環）、アリール基、アラルキル基の何れかを表す。但し、三つのＲの全てが水素原子とはならない。
Ｒ_bs1としてのアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１２である。
Ｒ_bs1としてのシクロアルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常３〜２０、好ましくは５〜１５である。
Ｒ_bs1としてのアリール基の炭素数は特に限定されないが、通常６〜２０、好ましくは６〜１０である。具体的にはフェニル基やナフチル基などが挙げられる。
Ｒ_bs1としてのアラルキル基の炭素数は特に限定されないが、通常７〜２０、好ましくは７〜１１である。具体的にはベンジル基等が挙げられる。
Ｒ_bs1としてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
一般式（ＢＳ−１）で表される化合物は、３つのＲの１つのみが水素原子、あるいは全てのＲが水素原子でないことが好ましい。

一般式（ＢＳ−１）の化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアニリンなどが挙げられる。
また、一般式（ＢＳ−１）において、少なくとも１つのＲが、ヒドロキシル基で置換されたアルキル基である化合物が、好ましい態様の１つとして挙げられる。具体的化合物としては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。

また、Ｒ_bs1としてのアルキル基は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては−CH₂CH₂O−が好ましい。具体的例としては、トリス（メトキシエトキシエチル）アミンや、米国特許第６０４０１１２号明細書のカラム３、６０行目以降に例示の化合物などが挙げられる。

（２）含窒素複素環構造を有する化合物
複素環構造としては、芳香族性を有していてもいなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよく、さらに、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、イミダゾール構造を有する化合物（２−フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物（Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートなど）、ピリジン構造を有する化合物（４−ジメチルアミノピリジンなど）、アンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン、ヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−ウンデカ−７−エンなどが挙げられる。

（３）フェノキシ基を有するアミン化合物
フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、例えば、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有する化合物である。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン鎖の中でも−CH₂CH₂O−が好ましい。
具体例としては、２−[２−{２―（２，２―ジメトキシ−フェノキシエトキシ）エチル｝−ビス−（２−メトキシエチル）］−アミンや、米国特許出願公開第２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１−１）〜（Ｃ３−３）などが挙げられる。

（４）アンモニウム塩
アンモニウム塩も適宜用いられる。好ましくはヒドロキシドまたはカルボキシレートである。より具体的にはテトラブチルアンモニウムヒドロキシドに代表されるテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。これ以外にも上記（１）〜（３）のアミンから誘導されるアンモニウム塩を使用可能である。

その他使用可能な塩基性化合物としては、特開２００２−３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、特開２００７−２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物なども使用可能である。

塩基性化合物は、単独であるいは２種以上併用して用いられる。
塩基性化合物の使用量は、組成物の固形分を基準として、通常、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％である。

酸発生剤／塩基性化合物のモル比は、２．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。このモル比としてより好ましくは５．０〜２００、更に好ましくは７．０〜１５０である。

［５］レジスト溶剤（塗布溶媒）
組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１−メトキシ−２−アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１−メトキシ−２−プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ−ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、鎖状又は環状のケトン（２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４〜１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。

上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートおよびアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。

これら溶媒は、単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。2種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、更に好ましくは２０／８０〜６０／４０である。
水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。

［６］界面活性剤
本発明の組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６、メガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ−３６６、住友スリーエム(株)製のフロラードＦＣ４３０、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１などが挙げられる。
また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。

その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第2008/0248425Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。

界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は、組成物の全固形分に対し、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。

［７］その他の添加剤
本発明の組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Proceeding of SPIE, 2724,355 (1996)等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量％、さらに好ましくは０．０１〜３質量％である。

［８］用途
本発明のパターン形成方法は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。尚、半導体微細回路作成時には、パターンを形成されたレジスト膜は回路形成やエッチングに供された後、残ったレジスト膜部は、最終的には溶剤等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本発明に記載のレジスト組成物に由来するレジスト膜は残存しない。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。

１．構成素材の合成例
（１）樹脂（Ａ成分）
合成例１（樹脂例（２９）の合成）
４−アセトキシスチレン３．９ｇ（０．０２４モル）、４−メトキシスチレン０．８ｇ（０．００６モル）を１−メトキシ−２−プロパノール３０ｍｌに溶解し、窒素気流及び撹拌下、７０℃にて重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業（株）製；商品名Ｖ−６５）５０ｍｇ、４−アセトキシスチレン９．１ｇ（０．０５６モル）、４−メトキシスチレン１．９ｇ（０．０１４モル）の１−メトキシ−２−プロパノール７０ｍｌ溶液を２時間かけて滴下した。２時間後開始剤５０ｍｇを追加し、更に２時間反応を行った。その後９０℃に昇温し撹拌を１時間続けた。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに激しく撹拌しながら投入することにより、白色樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール１００ｍＬに溶解し、２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加え、樹脂中のアセトキシ基を加水分解した後、塩酸水溶液にて中和して白色樹脂を析出させた。イオン交換水にて水洗、減圧下で乾燥後、本発明の樹脂（２９）１１．６ｇを得た。ＧＰＣにて分子量を測定したところ、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン換算）で９，２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）で２．０であった。
以下、同様にして本発明（Ａ）成分の各樹脂を合成した。

（２）架橋剤の合成（Ｂ成分）

（ＨＭ−１）の合成
１−〔α−メチル−α−（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α，α−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン２０ｇ（本州化学工業（株）製Ｔｒｉｓｐ−ＰＡ）を１０％水酸化カリウム水溶液に加え、撹拌、溶解した。次にこの溶液を撹伴しながら、３７％ホルマリン水溶液６０ｍｌを室温下で１時間かけて徐々に加えた。さらに室温下で６時間撹伴した後、希硫酸水溶液に投人した。析出物をろ過し、十分水洗した後、メタノール３０ｍｌより再結晶することにより、下記構造のヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕の白色粉末２０ｇを得た。純度は９２％であった（液体クロマトグラフィー法）。

（ＭＭ−１）の合成
上記合成例で得られたヒドロキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＨＭ−１〕２０ｇを１リットルのメタノールに加え、加熱撹拌し、溶解した。次に、この溶液に濃硫酸１ｍｌを加え、１２時間加熱還流した。反応終了後、反応液を冷却し、炭酸カリウム２ｇをを加えた。この混合物を十分濃縮した後、酢酸エチル３００ｍｌを加えた。この溶液を水洗した後、濃縮乾固させることにより、下記構造のメトキシメチル基を有するフェノール誘導体〔ＭＭ−１〕の白色固体２２ｇを得た。純度は９０％であった（液体クロマトグラフィー法）。

さらに、同様にして以下に示すフェノール誘導体を合成した。

２．実施例
２．１ ＥＢ露光
（１）ネガレジストの塗液調製及び塗設
表に示した組成を有する塗液組成物を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。尚、表に於いて、成分を２種類以上用いた場合の比率は、質量比である。
このレジスト溶液をＨＭＤＳ処理を施した６インチＳｉウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒間ホットプレート上で乾燥して、膜厚０．２μｍのレジスト膜を得た。

（２）ＥＢ露光評価
上記（１）で得られたレジスト膜に、電子線描画装置（（株）日立製作所製ＨＬ７５０、加速電圧５０ ＫｅＶ）を用いて、パターン照射を行った。照射後に、１２０℃、９０秒間ホットプレート上で加熱した。
続いて、アルカリ水溶液（ＴＭＡＨ；水酸化テトラメチルアンモニウム（２．３８質量％）水溶液）をウエハー上に盛り、３０秒間アルカリ現像を行い、その後にウエハーを２０００回転で１０秒間回転させながら純水で洗浄し、さらに２０００回転で２０秒間高速回転させて乾燥させた。
その後、１５００回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転させながら表に指定されている指定されている処理液を２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０秒間スプレーし、その後２０００回転（ｒｐｍ）で２０秒間高速回転して乾燥させた。
洗浄液の項目に溶剤が指定されている場合は、１５００回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転させながら洗浄液を２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０秒間スプレーした後、更に１５００回転（ｒｐｍ）でウエハーを回転させながら指定されている洗浄液を２００ｍＬ／ｍｉｎの流量で３０秒間スプレーすることで洗浄を行い、その後２０００回転（ｒｐｍ）で２０秒間高速回転させて乾燥させた。

得られたパターンを下記の方法で、感度、解像力、ラインウィズスラフネスについて評価した。評価結果を下記表に示した。

（２−１）感度（Ｅ_０）
得られたパターンを走査型電子顕微鏡（日立社製Ｓ−９２２０）を用いて観察した。０．１０μｍ（ライン：スペース＝１：１）を解像するときの電子線照射量を感度（Ｅ_０）とした。

（２−２）解像力
上記の感度を示す露光量における限界解像力（ラインとスペースが分離解像する最小の線幅）を解像力とした。

（２−３）ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）
上記の感度を示す照射量における０．１０μｍラインパターンの長さ方向５０μｍにおける任意の３０点について線幅を測定し、そのバラツキを３σで評価した。

〔比較例１〕
表に示すように、有機溶剤処理を行わなかった以外は、実施例１と同様にしてレジスト溶液の調製、パターン形成を行った。

比較例１のように、アルカリ現像まででパターン形成を行った場合には、感度１８μＣ／ｃｍ²、解像力８０ｎｍ、ラインウィズラフネス７．０ｎｍであったが、実施例１に記載の有機溶剤を用いて溶剤処理まで行ってパターン形成した場合には、感度１７．５μＣ／ｃｍ²、解像力７０ｎｍ、ラインウィズラフネス３．５ｎｍとなった。

以下、表中略号は、上記具体例のもの、または下記のものを表す。

樹脂（Ａ）：（繰返し単位構成は上記のも）
(1) Mw=2500 Mw/Mn=1.15
(2) Mw=5000 Mw/Mn=1.18
(25) Mw=5000 Mw/Mn=1.1 x/y=60/40
(27) Mw=3500 Mw/Mn=1.2 x/y=85/15
(29) Mw=9200 Mw/Mn=2.0 x/y=80/20
(32) Mw=7500 Mw/Mn=1.6 x/y=80/20
(58) Mw=3500 Mw/Mn=2.0 x/y=80/20
(76) Mw=9500 Mw/Mn=5000 x/y＝60/40
(93) Mw=7600 Mw/Mn=1.78 x/y/z=30/50/20
(94) Mw=4700 Mw/Mn=1.63 x/y/z=75/10/15
(95) Mw=10500 Mw/Mn=1.79 x/y=50/50

＜有機塩基性化合物＞
Ｄ−１：テトラ-（ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド
Ｄ−２：１、８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン
Ｄ−３：２，４，５−トリフェニルイミダゾール
Ｄ−４：トリドデシルアミン

＜その他成分＞
Ｆ−１：安息香酸
Ｆ−２：２−ナフトエ酸

＜塗布溶剤・処理溶剤＞
Ｓ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
Ｓ−２：プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）
Ｓ−３：シクロヘキサノン
Ｓ−４：酢酸ブチル
Ｓ−５：デカン
Ｓ−６：ドデカン
Ｓ−７：１−ヘキサノール
Ｓ−８：メチルアミルケトン
Ｓ−９：乳酸エチル
Ｓ−１０：デカン
Ｓ−１１：イソプロピルアルコール

＜界面活性剤＞
Ｗ−１： ＰＦ６３２０（ＯＭＮＯＶＡ（株）製）
Ｗ−２： メガフアツクＦ１７６（大日本インキ（株）製）

＜架橋剤＞

表から、本発明のネガ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法により、良好な感度、解像力とともに、ラインウィズスラフネス著しく低減され、良好な性能を有していることがわかる。

Claims (14)

1. 架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅レジスト組成物を用いて膜を形成する工程（１）、該膜を露光する工程（２）、露光後にアルカリ現像液を用いて現像する工程（４）、現像後に有機溶剤からなる現像後処理液を用いて処理する工程（５）をこの順番で有することを特徴とする、レジストパターンの形成方法。
2. 工程（５）で用いられる有機溶剤からなる現像後処理液が、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤の群から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
3. 工程（５）で用いられる有機溶剤からなる現像後処理液が、水酸基を含有しないエステル系溶剤、水酸基を含有しないケトン系溶剤、水酸基を含有しないエーテル系溶剤から選ばれる１種以上を含有することを特徴とする請求項１に記載のレジストパターン形成方法。
4. 露光工程（２）と現像工程（４）の間にベーク工程（３）を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のパターン形成方法。
5. 露光工程（２）が、電子線又はＥＵＶ光により行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
6. 半導体微細回路作成用であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
7. 架橋反応によりネガ化する、ネガ型化学増幅レジスト組成物が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）酸の作用により樹脂（Ａ）を架橋する架橋剤、および、（Ｃ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、を含有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のパターン形成方法。
8. 樹脂（Ａ）が一般式（１）で表される繰り返し単位を含有するアルカリ可溶性樹脂であることを特徴とする、請求項７に記載のパターン形成方法。
   

   

   
   式（１）中、
   Ａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、又はシアノ基を表す。
   Ｒは、複数存在する場合は各々独立して、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラルキル基、アルコキシ基又はアルキルカルボニルオキシ基を表す。
   ａは１〜３の整数を表す。
   ｂは０〜（３−a）の整数を表す。
9. 架橋剤（Ｂ）が、フェノール化合物であることを特徴とする請求項７または８に記載のパターン形成方法。
10. 架橋剤（Ｂ）が、分子内にベンゼン環を２個以上有するフェノール化合物であることを特徴とする請求項９に記載のパターン形成方法。
11. ネガ型化学増幅レジスト組成物中の架橋剤（Ｂ）の含有量が、レジスト組成物の全固形分中、３〜６５質量％であることを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載のパターン形成方法。
12. 化合物（Ｃ）が、活性光線又は放射線の照射により、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、トリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくとも何れかの酸を発生する化合物であることを特徴とする、請求項７〜１１のいずれかに記載のレジストパターン形成方法。
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載のパターン形成方法に用いられることを特徴とする、有機溶剤からなる現像後処理液。
14. 請求項１〜１２のいずれかに記載のパターン形成方法に用いられることを特徴とする、架橋性ネガ型化学増幅レジスト組成物。