JP2010232668A - N及びp型クラスターイオン及び陰イオンの注入によるcmos素子の製造方法 - Google Patents

N及びp型クラスターイオン及び陰イオンの注入によるcmos素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】イオン注入システムと、N型ドーパントクラスターイオン及び負に荷電したクラスターイオンビームのクラスターから形成されたイオンビームを注入する半導体製造方法とを提供する。
【解決手段】半導体素子製造に対する半導体基板内へのクラスターイオンの注入のためのイオン注入システム(10)、及びCMOS素子内のトランジスタを形成するためにN及びP型ドーパントのクラスターが注入される半導体素子を製造する方法。例えば、注入中に、As4x +クラスターとB10x又はB10x +クラスターとは、それぞれAs及びBドーパントの供給源として使用される。イオン注入システム(10)は、半導体素子製造のための半導体基板内へのクラスターイオンの注入に関して説明される。
【選択図】図2a

Description

関連出願
本出願は、いずれも2002年6月26日出願の米国特許仮出願出願番号第60/392,271号及び第60/391,847号に対する優先権及びその恩典を請求する。本特許出願はまた、2002年9月16日出願の本出願人所有で現在特許出願中の米国特許出願出願番号第10/244,617号及び2002年9月20日出願の米国特許出願出願番号第10/251,491号に対する優先権を請求する。
本発明は、イオン注入システムと、N型ドーパントクラスターイオン及び負に荷電したクラスターイオンビームのクラスターから形成されたイオンビームを注入する半導体製造方法とに関する。
半導体素子の製造では、ドープ領域を形成するために半導体基板内への不純物の導入が部分的に行われる。不純物元素は、半導体材料と適切に結合して電気担体を生成し、半導体材料の導電率を変えるように選択される。電気担体は、電子(N型ドーパントによって生成)又は正孔(P型ドーパントによって生成)とすることができる。導入されたドーパント不純物の濃度により、得られる領域の導電率が決まる。集合的に半導体素子として機能するトランジスタ構造、隔離構造、及び他のそのような電子構造を形成するために、多くのこのようなN型及びP型不純物領域が作り出されるべきである。
ドーパントを半導体基板内に導入する従来の方法は、イオン注入によるものである。イオン注入においては、望ましい元素を含有する供給材料をイオン源に導入し、供給材料をイオン化するためにエネルギが導入されて、ドーパント元素(例えば、元素75As、11B、115In、31P、又は121Sb)を含有するイオンを作り出す。一般的に正電荷のイオンを抽出して加速し、従ってイオンビームを作り出すために、加速電界が設けられる。次に、当業技術で公知のように、抽出される種を選択するために質量分析を用い、イオンビームが半導体基板に向けられる。加速電界により、イオンの運動エネルギが得られ、それによってイオンは、ターゲットの中に入り込むことができる。イオンのエネルギ及び質量によってターゲットへの貫通の深さが決まり、イオンのエネルギが高いほど及び/又は質量が小さいほど、その速度が大きくなるためにターゲット内に深く貫通することができる。イオン注入システムは、イオンビームエネルギ、イオンビーム質量、イオンビーム流(電荷/単位時間)、及びターゲットにおけるイオン線量(ターゲット内に貫通する単位面積あたりのイオンの総数)のような注入処理における重要な変数を慎重に制御するように構成される。更に、ビーム角の広がり(イオンが基板に当たる角度の変動)及びビームの空間的均一性及び範囲もまた、半導体素子収率を維持するために制御されるべきである。
陰イオンの注入は、陽イオン注入に優る利点を有することが近年認識されている(例えば、D.C.Jacobson、Konstantin Bourdelle、H−J.Gossman、M.Sosnowski、M.A.Albano、V.Babaram、J.M.Poate、Aditya Agarwal、Alex Perel、及び、Tom Horsky「デカボランという超低エネルギイオン注入の代替手法」、第13回イオン注入技術に関する国際会議のIEEE講演論文集、オーストリア、アルプスバック、2000年、N.Kishimoto他「高電流陰イオン注入装置及び絶縁体におけるナノ結晶製造のためのその応用」、第12回イオン注入技術に関する国際会議のIEEE講演論文集、京都、日本、6月22〜26日、1998年、(1999年)342〜345頁、N.Tsubouchi他「質量分離した低エネルギ陽及び陰イオン堆積装置のビーム特徴付け」、第12回イオン注入技術に関する国際会議のIEEE講演論文集、京都、日本、6月22〜26日、1998年、(1999年)350〜353頁、及び、Junzo Ishikawa他「陰イオン注入技術」、物理研究における核計装及び方法、B96(1995年)7〜12頁を参照)。陰イオン注入の1つの非常に重要な利点は、CMOS製造におけるVLSI素子のイオン注入で誘導される表面電荷を低減することである。一般的に、陽イオンの高電流(1mA程度又はそれ以上)の注入は、ゲート酸化物及び半導体素子の他の構成要素上にゲート酸化物の損傷閾値を容易に超える可能性がある陽電位を生成する。陽イオンが半導体素子の表面に衝突すると、正味の正電荷を堆積するばかりでなく、同時に二次電子を遊離させ、荷電効果が倍増する。従って、イオン注入システムの機器販売業者は、注入処理中に低エネルギ電子を正電荷イオンビーム内及び素子ウェーハ表面上に導入するための最先端の荷電制御装置、いわゆる電子フラッドガンを既に開発している。このような電子フラッドシステムは、付加的な変数を製造工程に導入し、表面電荷による収率損失を完全に排除することはできない。半導体素子がますます小型化すると、トランジスタ作動電圧及びゲート酸化物肉厚も小さくなり、半導体素子製造における損害閾値が小さくなり、収率を更に減少させる。従って、陰イオン注入は、潜在的に多くの最先端処理に対して従来の陽イオン注入を凌ぐ大幅な収率改善をもたらす。残念ながら、この技術は、まだ商業的に利用可能ではなく、実際に、本発明人の知り限りでは、陰イオン注入は、研究開発においてさえも集積回路の製造には使用されていない。
従来技術の陰イオン源は、いわゆるネガティブ・アフィニティー・スパッタ・ターゲットに依存してきた。キセノンのような重不活性ガスが、Xe+イオンを生成するプラズマ源に供給される。Xe+イオンは、生成されると、セシウム蒸気又は他の適切なアルカリ材料で被覆した負にバイアスされたスパッタターゲットに引かれる。強力なXe+イオンは、中性ターゲット原子をスパッタし、その一部は、セシウムコーティングの負電子親和力のために、ターゲット表面を出る間に電子を拾う。ターゲットイオンは、負に荷電されると、ターゲットから反撥され、静電イオン光学要素によってイオン源から収集されて集束し、陰イオンビームになることができる。本方法によってホウ素のような半導体ドーパントイオンを生成することは可能であるが、イオン電流は低くなる傾向があり、ビーム放射は大きくなる傾向があり、また、アルカリ金属がシリコン処理に対して非常に深刻な汚染物質と考えられることから、セシウム蒸気の存在は、ウェーハ収率に対してほとんど許容できない危険性を呈する。従って、商業レベルでより実行可能な陰イオン源技術が必要とされている。
半導体製造工程において特に関心を持たれているのは、半導体基板内のP−N接合の形成である。これには、N型及びP型ドーピングの隣接領域の形成が必要である。接合の形成の一般的な一例は、既にP型ドーパントの均一な分布を含む半導体領域へのN型ドーパントの注入である。このような場合、重要なパラメータは、接合深さであり、これは、N型及びP型ドーパントが等しい濃度を有する半導体表面からの深さとして定義される。この接合深さは、注入されたドーパントの質量、エネルギ、及び線量に主に依存する。
最新の半導体技術の重要な一面は、より小型及び高速の素子に向かう連続的な進化である。この工程は、スケーリングと呼ばれる。スケーリングは、リソグラフィ処理に対する連続的な改善の進歩によって推し進められ、集積回路を含む半導体基板における形態の更なる小型化の定義を可能にするものである。一般的に受け入れられているスケーリング理論は、半導体素子設計の全ての面の同時すなわち各技術又はスケーリングノードでの適切なサイズ変更においてチップ製造業者を補助するために開発されたものである。イオン注入処理に及ぼすスケーリングの最大の影響は、素子寸法の小型化に伴って益々浅い結合が要求される接合深さのスケーリングである。集積回路技術の尺度としての益々浅くなる接合に関するこの要件は、各スケーリング段階でイオン注入エネルギを低減すべきであるという要件に変わる。近年、多くの重要なインプラントに必要とされる注入エネルギは、元々は遥かに高いエネルギビームを生成するように開発された従来のイオン注入システムが、必要なインプラントを供給するのに有効でなくなる点にまで減少している。これらの極端に浅い接合は、「超浅接合」すなわちUSJと呼ばれる。
低ビームエネルギでの従来のイオン注入システムの限界は、イオン源からのイオンの抽出、及び注入装置のビームラインを通るその後の移送において最も明白である。イオン抽出は、チャイルド−ラングミュア関係によって支配され、これは、抽出されたビーム電流密度が抽出電圧(すなわち、抽出時のビームエネルギ)の3/2乗に比例するというものである。図1は、最大抽出ヒ素ビーム電流に対する抽出電圧を示すグラフである。簡素化のために、75As+イオンのみが抽出ビーム内に存在すると仮定している。図1は、エネルギが小さくなると、抽出電流が急速に落ちることを示す。従来のイオン注入装置においては、この「抽出制限」作動のレジームは、約10keVよりも少ないエネルギで見られる。同様の制約は、低エネルギビームの移送において発生する。エネルギが小さくなるほど、イオンビームは低い速度で移動し、従って、ビーム電流の所定の値に対してイオンが互いに接近し、すなわち、イオン密度が大きくなる。これは、J=nevの関係に見ることができ、ここで、JはmA/cm2単位でのイオンビーム電流密度、nはcm-3単位でのイオン密度、eは電荷(=6.02x10-19クーロン)、及び、vはcm/s単位での平均イオン速度である。イオン間の静電力は、それらの間の距離の二乗に反比例することから、この相互に反撥する力は、低エネルギ時の方が遥かに強く、従って、イオンビームを分散させる。この現象は、「ビーム・ブローアップ」と呼ばれる。注入装置のビームラインに存在する低エネルギ電子は、正電荷のイオンビームによって捕捉され、移送中の空間−電荷ブローアップを補償するのを助ける傾向があるが、それでもブローアップは依然として発生し、結び付きが緩く移動性の高い補償電子をビームから剥ぎ取る傾向がある静電式集光レンズが存在する場合に最も顕著である。低エネルギビーム移送は、所定のイオンエネルギではイオン速度が軽い原子の場合よりも遅いことから、ヒ素(75amu)のような大きな原子では困難である可能性がある。また、P型ドーパントであるホウ素の場合は、抽出及び移送の厳しい困難も存在する。ホウ素の移送は、いくつかの最先端処理によって必要とされる極端に低い注入エネルギ(例えば、1keV未満)と、一般的なBF3源プラズマから抽出されて移送されるイオンの大半は、望ましいイオン11+ではなく、むしろ抽出イオンビームの電荷密度及び平均質量を大きくする役目をする19+及び49BF2 +のようなイオンフラグメントであるという事実とによって困難なものになる。VLSI半導体製造の将来を考えると、低エネルギAs及びBのかなりの電流を移送する際のこれらの問題が組み合わされ、USJの形成を非常に困難にしている。
上述のチャイルド−ラングミュアの式から恩典を受ける1つの方法は、例えば、図1aに示すように、ドーパント原子ではなく、関連するドーパントを含む分子をイオン化することによってイオンの質量を大きくすることである。このようにして、分子の運動エネルギは移送中の方が大きいけれども、分子は、基板に入ると構成原子に分解し、質量分布に従って個々の原子間で分子のエネルギを共有し、その結果、ドーパント原子の注入エネルギは、その元の移送運動エネルギよりも遥かに小さくなる。ラジカル「Y」に結び付いたドーパント原子「X」を考察する(議論の都合上、「Y」が素子形成工程に影響を与えるか否かの疑問は無視する)。X+の代わりにイオンXY+が注入された場合、XY+は、{(XYの質量)/(Xの質量)}に等しい係数だけ増加したより大きなエネルギで抽出されて移送されるべきであり、これによって、Xの速度は同じままである。上述のチャイルド−ラングミュア式で説明した空間−電荷効果は、イオンエネルギに関して超線形であることから、最大移送可能イオン電流が大きくなる。従来から、低エネルギ注入の問題に対処するための多原子分子の使用は、当業技術で公知である。一般的な例は、B+の代わりに、低エネルギホウ素の注入にBF2 +分子イオンを使用することである。この処理によってFB3供給ガスが注入用のBF2 +に分解される。このようにして、イオン質量が49AMUに大きくなり、単一のホウ素原子の使用を凌いで、抽出及び移送エネルギをほぼ5倍だけ(すなわち、49/11)増大させる。しかし、ホウ素エネルギは、注入されると、(49/11)という同じ係数だけ小さくなる。この手法では、ビーム内の単位電荷当たりのホウ素原子は1つしかないことから、ビーム内の電流密度が小さくならないことが分かる。更に、この処理はまた、フッ素原子をホウ素と共に半導体基板に注入するが、フッ素は、半導体素子に悪影響を示すことが公知である。
また、Jacobson他「デカボランという超低エネルギイオン注入の代替手法」、第13回イオン注入技術に関する国際会議のIEEE講演論文集、アルプスバック、オーストリア、300〜303頁(2000年)、及び、Yamada「材料処理のためのガスクラスターイオンビームの応用」、材料化学及びエンジニアリング、A217/218、82〜88頁(1996年)で報告されているように、イオン注入に対してデカボランを多原子分子として使用する分子イオンの研究が行われてきた。この場合、注入された粒子は、10個のホウ素原子を含むデカボラン分子B1014のイオンであり、従って、ホウ素原子の「クラスター」である。この技術は、イオンの質量を大きくするばかりでなく、デカボランイオンB10x +が単位電荷当たり10個のホウ素原子を有するので、所定のイオン電流に対して、注入された線量率を実質的に増大する。これは、シリコン内のUSJのP型金属酸化膜半導体(PMOS)トランジスタの形成、及び一般的に超低エネルギホウ素の注入に対する非常に有望な技術である。イオンビーム内で運ばれる電流を大きく減少させる(デカボランイオンの場合は1/10)と、ビームの空間電荷効果が低減されるだけではなく、ウェーハ荷電効果も低減される。陽イオンビーム衝撃によるウェーハ、特にゲート酸化物の荷電は、敏感なゲート隔離を損傷することで素子収率を低減することが公知であるから、クラスターイオンビームの使用によるこのような電流の低減は、非常に低いゲート閾値電圧に適合させることがますます必要になるUSJ素子製造に対して非常に魅力的である。P型分子注入のこれらの2つの例においては、イオンは、供給材料のクラスターへの集塊によってではなく、供給材料の単純なイオン化によって生成されることに注意すべきである。また、N型分子ドーパントイオンを生成するために開発された類似の技術が今日までなかったことにも注意すべきである。相補型金属酸化膜半導体(CMOS)処理の将来の成功は、実行可能なN型及びP型多原子注入技術の商業化次第であろう。すなわち、今日の半導体製造業界が直面する2つの明確な問題、すなわち、ウェーハ荷電と低エネルギイオン注入における低い生産性とを解決する必要性が存在する。
イオン注入装置は、従来的に3つの基本的な種類、すなわち、高電流、中電流、及び高エネルギ注入装置に区分されている。クラスタービームは、高電流及び中電流の注入処理に有用である。より具体的には、今日の高電流注入装置は、主として、ドレーン構造のようなトランジスタの低エネルギ高線量領域の形成、及びポリシリコンゲートのドーピングに使用される。それらは、一般的にバッチ注入装置であり、すなわち、イオンビームを固定したままで、回転ディスク上に取り付けられた多くのウェーハを処理する。高電流ビームラインは、単純になる傾向があり、イオンビームの大量のアクセプタンスを組み込み、低エネルギ及び高電流では、基板におけるビームは大きく、大きな角度発散を有する傾向がある。中電流注入装置は、一般的に、高傾斜機能(例えば、基板垂線から最大60°まで)を提供する連続(一度にウェーハ1つ)処理チャンバを組み込んでいる。イオンビームは、一般的に、線量の均一性を保証するためにウェーハに亘って直交方向に電磁的に走査される。一般的に分散が僅か数パーセントという商業用インプラント線量の均一性及び再現性要件を満たすために、イオンビームは、優れた角度及び空間的均一性(例えば、2°未満というウェーハ上のビームの角度均一性)を有するべきである。これらの要件のために、中電流ビームラインは、アクセプタンス量の制限という犠牲を払って優れたビーム制御を行うように設計される。すなわち、注入装置を通るイオンの伝達効率は、イオンビームの放射量によって制限される。現在、低エネルギ(<10keV)での高電流(約1mA)イオンビームの生成は、いくつかの低エネルギ注入に対する(例えば、最先端のCMOS処理でのソース及びドレーン構造の生成における)ウェーハ処理量が許容できないほど低くなるように、連続式注入装置では問題が多い。バッチ注入装置(回転ディスク上に取り付けられた多くのウェーハを処理する)については、イオンあたり5keV未満という低ビームエネルギで同様の移送上の問題も存在する。
ほとんど収差のないビーム移送光学素子を設計することは可能であるが、それでもイオンビーム特性(空間的範囲、空間的均一性、角度発散、及び角度均一性)は、主としてイオン源自体の放射特性(すなわち、注入装置光学素子がイオン源から放射される時にビームを集光及び制御することができる程度を決めるイオン抽出時のビーム特性)で決まる。単量体ビームではなくクラスタービームの使用は、ビーム移送エネルギを大きくしてビームによって搬送される電流を小さくすることにより、イオンビームの放射を大幅に高めることができる。すなわち、有効線量率及び処理能力を高めることに加えて、ターゲット上により良く集束し、より視準され、より厳しく制御されたイオンビームを供給するための半導体製造のクラスターイオン及びクラスターイオン源技術の必要性が存在する。
米国特許仮出願出願番号第60/392,271号 米国特許仮出願出願番号第60/391,847号 米国特許出願出願番号第10/244,617号 米国特許出願出願番号第10/251,491号
D.C.Jacobson、Konstantin Bourdelle、H−J.Gossman、M.Sosnowski、M.A.Albano、V.Babaram、J.M.Poate、Aditya Agarwal、Alex Perel、及び、Tom Horsky「デカボランという超低エネルギイオン注入の代替手法」、第13回イオン注入技術に関する国際会議のIEEE講演論文集、オーストリア、アルプスバック、2000年 N.Kishimoto他「高電流陰イオン注入装置及び絶縁体におけるナノ結晶製造のためのその応用」、第12回イオン注入技術に関する国際会議のIEEE講演論文集、京都、日本、6月22〜26日、1998年、(1999年) N.Tsubouchi他「質量分離した低エネルギ陽及び陰イオン堆積装置のビーム特徴付け」、第12回イオン注入技術に関する国際会議のIEEE講演論文集、京都、日本、6月22〜26日、1998年、(1999年) Junzo Ishikawa他「陰イオン注入技術」、物理研究における核計装及び方法、B96(1995年) Yamada「材料処理のためのガスクラスターイオンビームの応用」、材料化学及びエンジニアリング、A217/218、82〜88頁(1996年) Sze著「VLSI技術」、マグローヒル、253〜254頁(1983年) J.F.Ziegler編「イオン注入技術ハンドブック」、ノース・ホランド、455〜499頁(1992年) Y.−K.KIM、HWANG、N.M.WEINBERGER、M.A.ALI、及び、M.E.RUDD、「J.CHEM.PHYS.」、106、1026(1997年) W.HWANG、Y.−K.KIM、及び、M.E.RUDD、「J.CHEM.PHYS.」、104、2956(1996年) N.DJURIC、D.BELIC、M.KUREPA、J.U.MACK、J.ROTHLEITNER、及び、T.D.MARK、「要約」、第12回原子及び電気的衝突の物理に関する国際会議、S.DATZ編(GATLINBURG、1981年)、P.384 M.V.V.S.RAO、及び、S.K.SRIVASTAVA、「J.PHYS.」、B25,2175(1992年)
本発明の目的は、半導体基板においてN型(すなわち、アクセプタ)導電率の超浅不純物ドープ領域を形成することができる、半導体素子を製造する方法を提供し、更に、高い生産性でそれを行うことである。
本発明の別の目的は、デカボラン(B1014)の負に荷電されたイオンがB10x -として生成され、p−n接合を形成するために半導体基板内に注入されるイオン注入のシステム及び方法を提供することである。
本発明の別の目的は、N型クラスターについてはn=3又は4で0≦x≦n+2であるAsnx +の形、及びP型クラスターについてはB10x +又はB10x -のN又はP型クラスターを使用して、N又はP型(すなわち、アクセプタ又はドナー)の超浅不純物ドープ領域を形成することができる、半導体素子を製造する方法を提供することである。
本発明の更に別の目的は、半導体基板にN導電型の超浅注入領域を形成することができる、As3x +及びAs4x +の形のヒ素クラスターイオンを注入する方法を提供することである。
本発明の更に別の目的は、PH3供給ガスをイオン化し、次にこの燐クラスターを半導体基板に注入してN型ドーピングを達成することにより、n=2、3、又は4で0≦x≦6であるPnx +の形の燐クラスターイオンを作る方法を提供することである。
本発明の更に別の目的は、B26供給ガスイオン化し、次にホウ素クラスターを半導体基板に注入してP型ドーピングを達成することにより、n=2、3、又は4で0≦x≦6であるBnx +の形のホウ素クラスターイオンを作る方法を提供することである。
本発明の更に別の目的は、クラスターイオンを使用して半導体基板においてN又はP型導電率を有する超浅不純物ドープ領域を形成するように設計された半導体素子を製造するためのイオン注入システムを提供することである。
本発明の1つの態様によれば、イオン化チャンバ内へのドーパント原子又は分子の供給を準備する段階と、ドーパント原子又は分子を組み合わせて複数のドーパント原子を含むクラスターにし、ドーパントクラスターをイオン化してドーパントクラスターイオンにする段階と、ドーパントクラスターイオンを抽出して電界で加速する段階と、イオンビームを質量分析する段階と、ドーパントクラスターイオンを半導体基板に注入する段階とを含む、クラスターイオンを注入する方法が提供される。
本発明の別の目的は、一度に1つの原子を注入するのではなく、n個のドーパント原子のクラスター(As4x +の場合はn=4)を注入することにより、低エネルギイオンビームを抽出する際の困難を半導体素子製造業者が改善することを可能にする方法を提供することである。クラスターイオン注入手法は、クラスターの各原子がE/nというエネルギで注入されることから、低エネルギの単原子注入と同等である。従って、注入装置は、所要の注入エネルギのn倍の高い抽出電圧で作動され、これは、特にUSJ形成で必要とされる低い注入エネルギにおいて、より高いイオンビーム電流を可能にする。イオン抽出段階を考慮すると、クラスターイオン注入によって可能にされる相対的な改善は、チャイルド−ラングミュア限界を計算することによって定量化することができる。この限界は、以下によって近似することができることが認識される。
max=1.72(Q/A)1/23/2-2 (1)
ただし、JmaxはmA/cm2単位であり、Qはイオン電荷状態、AはAMU単位によるイオン質量、VはkV単位による抽出電圧、dはcm単位による間隙幅である。図1は、d=1.27cmの75As+の場合の式(1)のグラフである。実際には、多くのイオン注入装置によって使用される抽出光学素子をこの限界値に接近させることができる。式(1)の延長により、以下のメリット数Δを定義し、単原子注入に対するクラスターイオン注入に関する処理量又は注入線量率の増加を定量化することができる。
Δ=n(Un/U13/2(mn/m1-1/2 (2)
ここで、Δは、Ui=eVである場合にエネルギU1における質量m1の原子の単一原子注入に対するエネルギUnでの関連ドーパントのn個の原子のクラスター注入によって達成される線量率の相対的改善(原子/秒)である。Unを単原子(n=1)の場合と同じドーパント注入深さが得られるように調節した場合は、式(2)は、以下のようになる。
Δ=n2 (3)
従って、nドーパント原子のクラスターの注入は、従来の単一原子の注入よりもn2高い線量率をもたらす可能性を有する。小さなxに対するAs4xの場合は、この最大線量率改善は、約16倍である。この点を示すために、低エネルギAs及びAs4の注入の比較を図2に示す。
イオン注入に対するクラスターの使用はまた、低エネルギイオンビームの移送に対処するものである。クラスターイオン注入処理で必要なのは、従来の場合のように各ドーパント原子に1つの電荷を担持させることではなく、クラスター当たりの電荷は1つだけであることに注意すべきである。従って、電荷密度が小さくなると分散クーロン力が小さくなるので、移送効率(ビーム伝達)が改善される。更に、クラスターは、その単量体よりも質量が大きく、従って、ビーム内クーロン力による影響は小さくなる。従って、単一原子ではなくnドーパント原子のクラスターを使用した注入により、低エネルギイオン注入における基本的な移送問題が改善され、処理の生産性の大幅な増加が可能となる。
本方法を実施可能にするには、上述のクラスターイオンの形成が必要である。市販のイオン注入装置で使用される従来のイオン源では、それらの単量体の生成に対して非常に少ない割合の主として低次(例えば、n=2)クラスターしか単に生成されず、従って、これらの注入装置では、上述の低エネルギクラスタービーム注入の利点を実質的に実現することができない。実際に、多くの従来のイオン源によってもたらされる非常に強いプラズマは、むしろ分子及びクラスターを成分元素に分解する。本明細書で説明する新しいイオン源は、「ソフト」イオン化処理、すなわち、強力な一次電子による電子衝突イオン化の使用により、クラスターイオンを豊富に生成する。本発明のイオン源は、明示的にドーパントクラスターイオンを生成及び保存する目的で設計されるものである。
本発明の上記及び他の利点は、以下の明細書及び添付図面を参照すれば容易に理解されるであろう。
チャイルド−ラングミュア法則による最大75As+ビーム電流に対する抽出エネルギを示すグラフである。 四量体ヒ素と単量体ヒ素を通じて達成可能な最大抽出電流の比較を示すグラフである。 本発明によるクラスターイオン源の簡略図である。 本発明によるクラスターイオン源の例示的な実施形態の斜視図である。 電子ビームとその上に重ね合わされた磁場とを有する切取り図で示す、図2aに示すイオン源の一部分の側面図である。 本発明による磁場と電子ビーム源を示す、切取り図で示すイオン源の一部分の斜視図である。 本発明によるイオン源の電子ビーム形成領域の概略上面図である。 本発明と共に使用することができる温度制御システムのブロック図である。 本発明による例示的なクラスターイオン注入システムの概略図である。 NMOSドレーン延長部形成時のCMOS製造シーケンスの図である。 PMOSドレーン延長部形成時のCMOS製造シーケンスの図である。 N型ドレーン延長部注入段階でのNMOS半導体素子の製造工程における半導体基板の図である。 ソース/ドレーン注入段階でのNMOS半導体素子の製造工程における半導体基板の図である。 P型ドレーン延長部注入段階でのPMOS半導体素子の製造工程における半導体基板の図である。 ソース/ドレーン注入段階でのPMOS半導体素子の製造工程における半導体基板の図である。 本発明のイオン源で生成したPH3の質量スペクトルのグラフである。 本発明のイオン源で生成したAsH3の質量スペクトルのグラフである。 低エネルギ範囲でのオン・ウェーハAs4x +イオン電流を示すグラフである。 ビーム輝度の単位に変換された図6に示すデータのグラフである。 本発明を使用してシリコンウェーハに注入されたAsHx +及びAs4x +イオンビームからのヒ素濃度の注入時SIMSプロフィール及びTRIM計算結果との比較のグラフである。 本発明のイオン源で生成したB26の質量スペクトルのグラフである。 デカボラン供給材料で作動する本発明に対する記録された陽イオン質量スペクトルのグラフである。 デカボラン供給材料で作動する本発明に対する記録された陰イオン質量スペクトルのグラフである。 連続的に取られた陰イオン及び陽イオンデカボランの両方の記録された質量スペクトル、及び二量体B20xも示すグラフである。 デカボラン注入エネルギ20keVでの本発明を使用した陰及び陽B10xイオンの注入時SISMプロフィールのグラフである。 B濃度及びH濃度を示す、シリコンに注入された20keVデカボランの注入時SISMプロフィールのグラフである。 アンモニア(NH3)の電子エネルギTの関数としてのイオン化断面σのグラフである。 本発明のイオン源で生成された陽デカボランイオンの質量スペクトルの図である。 本発明のイオン源で生成された陰デカボランイオンの質量スペクトルの図である。
本発明の複数の実施形態が提供される。これらの実施形態は、様々なN型及びP型ドーパントクラスターイオン、並びに負に荷電されたクラスターイオンビームの生成に関係するものである。N型及びP型の両方のドーパントクラスターイオン、並びに負に荷電されたクラスターイオンビームは、図2から図2eに示すイオン源を使用して生成することができる。
図2から図2eは、クラスターイオン源10及びその様々な構成要素の概念図を示す。最初に、図2を参照すると、AsH3、PH3、B26、又は気化B1014のような供給ガス11の供給が行われる。供給材料は、室温ではガスとしてシリンダ内に保菅することができ、又は加熱された固体から昇華した蒸気として導入するか、又は液相から蒸発させることができる。供給ガス供給器11は、流量コントローラ12を通じてイオン化チャンバ13に接続される。流量コントローラ12は、コンピュータ制御質量流量コントローラと同程度の最先端技術を駆使したものとすることができ、又は、所定のガス伝導性を有する接続チューブと同程度の簡素なものとすることができる。後者の場合は、流量は、11内のガス圧力を制御することによって変更される。ドーパントを含むガス状供給材料の制御流量により、イオン化チャンバ13内で、例えば、約3x10-4Torrと3x10-3Torrの間の安定したガス圧力が得られる。注入エネルギ14は、明確なエネルギ又は速度を有する電子の制御電流の形で供給される。イオン化チャンバ13、実際にはイオン源の全ての構成要素の温度は、一般的に望ましい値に制御される。イオン源圧力、温度、電子電流、及び電子エネルギを調整することにより、例えば、AsH3のドーパント原子又は分子が組み合わされ、望ましいドーパント元素の1つよりも多い原子、例えば、xが0と4の間の整数であるAs4x +を含むクラスターイオンを形成するようにイオン化チャンバ13内の環境が作られる。
イオン化チャンバ13内の開口17により、イオンは、イオン化チャンバ13と抽出電極15との間の強力な電界によって抽出され、ビーム経路に逃げることができる。この抽出又は加速電界は、接地電位に対してイオン化チャンバ13を電圧Vにバイアスする高電圧電源によって生成され、抽出電極15は、ほぼ接地電位である。加速電界は、イオン化チャンバ13から陽イオンを引き付けるために順方向に、また、陰イオンが望ましい時は逆方向に確立される。加速されたイオンは、抽出電極15によってイオンビーム16になる。イオンビーム16の運動エネルギEは、式(4)によって表される。
E=|qV| (4)
ただし、Vはソース電位であり、qは電荷/イオンである。Vがボルトで表され、qが電荷の単位で表される時、Eは、電子ボルト(eV)の単位を有する。
本発明によるイオン注入システムの一部を形成するイオン源は、電子衝撃イオン源である。図2aは、イオン源10を構成する構成要素の構造及び機能性を示す本発明によるイオン源の断面概略図である。この断面は、イオンビームの伝播方向を含む平面に沿って切取られたものであり、イオン源が2つに分離されている。イオン源10は、取り付けフランジ36のところで互いに接合された気化器28及びビーム形成領域12を含む。イオン源10は、取り付けフランジ36を通じてイオン注入システムのガス抜きした真空チャンバ又は他の処理ツールと接続するように作られている。従って、図2aのフランジ36の右寄りのイオン源10の部分は、高い真空度になっている(圧力<1x10-4Torr)。イオン化チャンバ44にガス状材料が導入され、そこで、ガス分子は、一対の対向する電子ビーム入口開口71a及び71bを通じてイオン化チャンバ44に入る1つ又はそれ以上の電子ビーム70a及び70bからの電子衝撃によってイオン化される。このような構成では、イオンは、イオン抽出開口81近くでイオン抽出開口板80内に生成される。これらのイオンは、イオン抽出開口板80の前に位置する抽出電極(図示せず)によって抽出されて強力なイオンビームになる。
様々な気化器28が本発明と共に使用するのに適する。例示的な気化器28を図2aに示す。気化器28は例示的であり、固体ソース供給材料29、例えば、デカボランB1014を担持するための気化器本体30及びるつぼ31で形成することができる。抵抗加熱器を気化器本体30に組み込むことができる。水冷チャンネル26及び対流式ガス冷却チャンネル27は、気化器本体30と密着した状態であるように構成され、室温を超える均一な作動温度をるつぼ31に供給するように使用することができる。るつぼ31と温度制御された気化器本体30との間の熱伝導は、るつぼと気化器本体の接続部34にガス供給器41によって導入された加圧ガスによって行うことができ、一方、るつぼ31の温度は、熱電対を通じてモニタされる。蒸発デカボランB1014又は他の蒸発材料50は、るつぼバラスト容積51に集まり、気化器出口孔39を通過し、一対の遮断弁100及び110を通り、ソースブロック35内に収められた蒸気導菅32を通った後に、蒸気入口開口33を通じてイオン化チャンバ44に入る。また、遮断弁100及び110、取り付けフランジ36、及びソースブロック35は、蒸気の凝縮を防止するために、気化器温度近く又は気化器温度を超える温度に温度制御することができる。
イオン源ガス送出装置は、2つの別々の供給源からイオン化チャンバ44にガスを供給する2つの導菅を含むことができる。第1の供給源は、ガスシリンダ(図示せず)のようなガス状材料を加圧ガス供給装置に供給する小径低伝導性経路とすることができる。第2の供給源は、固体材料を蒸発させる低温気化器からの高伝導性経路のものとすることができる。供給源に関係なく、ガス送出装置は、イオン化チャンバ44において、例えば数ミリトルのガス圧を維持する。気化器28は、イオン化チャンバに入るガスの安定した流れ、従ってイオン化チャンバにおける安定した圧力を維持するために、固体材料と接触している表面の厳しい温度制御を維持する。
気化器28を作動させる前に、イオン源及びイオン注入システムを真空状態に維持するために、遮断弁110を閉じることができる。また、蒸気50の閉じ込めをるつぼ31内に維持するために、遮断弁100を閉じることもできる。その後、気化器28を化学フードに安全に移送することができ、そこで、るつぼ31を再充填又は清浄にすることができる。弁100を開く前に、弁100本体に溶接されている通気弁111を開いて、るつぼ容積を大気圧にすることができる。作動が完了した状態で、弁100を再度閉じることができ、弁100を弁110に取り付けることによって気化器28をイオン源10上に取り付け、その後、るつぼ31及び弁100と弁110の間のデッドボリュームを排気するために、この通気弁111を粗ラインに接続する。その後、必要に応じて、イオン源及びイオン注入システムの真空環境を損なわずに遮断弁110を開くことができる。
気化器アセンブリ30aは、加熱及び冷却本体30及び取外し可能なるつぼ31で形成される。るつぼ31へのアクセスは、気化器28背面の端板(図示せず)を取り外すことによって可能である。るつぼ31を気化器28から取り外すと、るつぼの端部に弾性によって封入されているカバー34bを取り外し、固体29を隔離している格子34aを上げることによってるつぼを再充填することができる。再充填後、るつぼ31を気化器本体30に挿入し、るつぼバラスト容積51をるつぼ31と気化器本体30との接続部34内にある熱移送ガスから隔離するために、気化器本体30正面にある出口孔39に真空シールを行う。孔39は、気化ガスの出口として使用される。るつぼ31の温度均一性を達成するために、るつぼ31と気化器本体30との機械式嵌合は密封状態である。2つの供給源間の熱移送を助けるために、るつぼ31と気化器本体30との間に間隙がある場合は、ガスを充填することができる。熱移送ガスは、端板取付具28aを通じて間隙に入り、大気圧又はほぼ大気圧にすることができる。
温度制御は、例えば、気化器本体30に組み込むことができる抵抗素子の比例積分微分(PID)閉ループ制御を用いて行うことができる。図2eは、3つの温度区分、すなわち、気化器本体30は区分1、遮断弁100及び110は区分2、ソースブロック35は区分3と定められている好ましい実施形態のブロック図を示す。各区分には、専用のコントローラを設置することができる。例えば、オムロンE5CKデジタルコントローラである。最も単純な場合は、例えば、18℃と200℃の間である室温を超える温度を能動的に制御するために加熱要素だけが使用される。従って、抵抗カートリッジ式加熱器を気化器本体30(加熱器1)及びソースブロック35に組み込むことができ、一方、弁100及び110には、抵抗素子がワイヤ又は箔片であるシリコンストリップヒータ(加熱器2)を巻き付けることができる。図2eでTC1、TC2、及びTC3とラベル付けした3つの熱電対を3つの構成要素30、35、及び100(110)に組み込んで、3つの専用温度コントローラによって連続的に読取りを行うことができる。温度コントローラ1、2、及び3は、それぞれ、温度設定値SP1、SP2、及びSP3でユーザによってプログラムされるものである。一実施形態では、温度設定値は、SP3>SP3>SP1となるようなものである。例えば、気化器温度が30℃であることが望ましい場合、SP2は50℃、SP3は70℃とすることができる。コントローラは、一般的に、TCリードバックが設定値と符合しなかった時、コントローラの比較器は、必要に応じて冷却又は加熱を行うように作動する。例えば、温度を変えるために加熱のみが用いられる場合、比較器出力は、TC1<SP1でない限りゼロである。コントローラは、温度差SP1−TC1の非線形関数としての出力電力のルックアップテーブルを含み、温度を円滑にプログラムされた設定値に調整するために、適切な信号をコントローラのヒータ電源に供給することができる。加熱器電力を変える一般的な手段は、電源のパルス幅変調によるものである。この手法を使用して、電力を全体の1%と100%の間に調整することができる。このようなPIDコントローラは、一般的に温度設定値を0.2℃以内に保持することができる。
気化器本体材料は、温度均一性を維持するために高い熱伝達率を有するように選択することができる。小さな熱の漏れを意図的に気化器本体30(図2a)に付加し、制御システムの安定性を向上させ、気化器本体30の外面に位置する空気路を用いて沈降時間を短くすることができる。空気路27は、気化器本体30を取り囲み、板(図示せず)で覆われる。適度な連続的な対流による冷却を行うために、気化器端板38に一体化されたマニホールド内のチャンネルに空気をダクトで誘導することができる。空気は、流量制御に使用される絞り弁を通過した後に入口から供給される。空気は、空気アセンブリからハウジング排気口に吐き出される。
また、空冷に加えて、気化器本体30を液体冷却するための準備ももたらされる。例えば、気化器本体30を通じて前後に移送する1m長及び6mm径の孔を通じて、ダクト式に冷却剤を供給することができる。取付具を通じて本体ポート26に接続部を作ることができる。必要な時に迅速な作動の転換を行うために、液体冷却によって気化器アセンブリの急激な冷却が行われる。
ガスは、ガス導菅33を通じて、例えば、加圧ガスシリンダからイオン化チャンバ44に供給することができる。固体供給材料を気化器28内で気化し、上述のように、蒸気を蒸気導菅32を通じてイオン化チャンバ44に供給することができる。有孔分離バリア34aの下に位置する固体供給材料29は、同じく上述のように、気化器本体30の温度制御によって均一の温度に保持される。バラスト容積31に蓄積された蒸気50は、孔39を通って遮断弁100及び110を通ると、ソースブロック38に位置する蒸気導菅32によってイオン化チャンバ44に供給される。従って、ガス状及び固体のドーパント担持材料の両方をこのイオン源によってイオン化することができる。
図2bは、本発明による多重電子ビームイオン源構成の基本的な光学的設計を示す断面側面図である。本発明の一実施形態では、一対の空間分離電子ビーム70a及び70bは、一対の空間分離加熱フィラメント110a及び110bから放出され、ビーム・ステアラー又は静的磁場B135a及び135b(図示のように紙の平面に垂直な方向)の影響により90°の軌道を辿ってイオン化チャンバ44に入り、最初に、一対の底板開口106a及び106b及び一対の間隔の空いた底板105a及び105bを通り、その後、電子入口開口71a及び71bを通る。イオン化チャンバ44全体を通る(すなわち、電子入口開口71a及び71bの両方を通る)電子は、ビーム・ステアラー又は静的磁場135a及び135bによって一対のエミッタシールド102a及び102bに向けて曲げられる。電子ビーム70a及び70bが伝播して底板開口106a及び106bを通ると、イオン化チャンバ44に入る前に、底板105a及び105bへの電圧Vaの印加(正の電源115によって行われる)及びフィラメント135a及び135bへの電圧Veの印加(負の電源116によって行われる)によって減速される。ビーム形成及び移送領域内でのイオン化に一般的に望ましい位置よりも実質的に高い位置、すなわち、イオン化チャンバ44の外側に電子ビームエネルギを維持することが重要である。これは、ビーム電流を厳しく低減して低エネルギで電子ビーム径を大きくする空間電荷効果によるものである。従って、この領域において電子ビームエネルギを約1.5keVと5keVの間に維持することが望ましい。
電圧は、全てイオン化チャンバ44に対するものである。例えば、Ve=−0.5kV、Va=1.5kVである場合、電子ビームのエネルギは、e(Va−Ve)で表され、ここで、eは電子電荷(6.02x10-19クーロン)である。従って、この例においては、電子ビーム70a又は70bは、2keVのエネルギで形成されて偏向されるが、電子入口開口71a及び71bに入ると、そのエネルギは僅か0.5keVである。
下表は、エネルギEで電子ビームを90°曲げるのに必要とされる磁場Bの近似値を示す。
(表1)
Figure 2010232668
図2bに示す他の要素として、抽出イオンビーム120、ソース静電シールド101、及び一対のエミッタシールド102a及び102bがある。これらのエミッタシールド102a及び102bは、2つの目的、すなわち、電磁場からの遮蔽を行うこと及び迷走電子又は電子ビームからの遮蔽を行うことに役立つ。例えば、エミッタシールド102a及び102bは、底板105a及び105bとソースシールド101との間の電位差に関連した磁場から電子ビーム70a及び70bを保護すると共に、対向する電子エミッタからの迷走電子ビームのダンプとしての働きをする。ソースシールド101は、底板105a及び105bとイオン化チャンバ44との間の電位差によって生成された磁場からイオンビーム120を保護すると共に、イオン源元素に衝突するような迷走電子及びイオンを吸収する働きをする。こういう理由で、エミッタシールド102a及び102bの両方、並びに、ソースシールド101は、モリブデン又はグラファイトのような耐火金属製である。代替的に、電磁ステンレス鋼のような強磁性物質でソースシールド101を作製することにより、磁場B135a及び135bからのイオンビーム120のより完全な遮蔽を達成することができる。
図2cは、機械的な詳細を示して図2bの内容が図2aのイオン源にどのように組み込まれるかを例示的に示す切取り図である。電子は、フィラメント110a及び110bのうちの1つ又はそれ以上から熱イオン的に放射され、電子ビーム70a及び70bを形成する一対の対応する陽極140a及び140bまで加速される。このような構成は、いくつかの利点を有する。第1に、フィラメント110a及び110bは、別々に又は協働して作動させることができる。第2に、電子ビームは、イオン化チャンバの外部で生成されることから、エミッタの寿命は、公知の構成に対しては長くなるが、これは、エミッタが、イオン源が位置する注入装置真空ハウジングの低圧環境にあるからであり、また、エミッタが、イオン衝撃から実質的に保護されるからである。
永久磁石130a及び130b、及び一対の磁極アセンブリ125a及び125bからの磁束は、電子ビームが伝播する磁極アセンブリの両端間の空隙に亘って均一の磁場を確立するために使用されるビーム・ステアラーを形成する。磁場135a及び135b、及び電子ビーム70a及び70bの電子ビームエネルギは、電子ビーム70a及び70bが90°偏向されて図示のようにイオン化チャンバ44に入るように適合させられる。電子ビーム70a及び70bを例えば90°偏向させることにより、エミッタ110とイオンを含むイオン化チャンバとの間に視線がなく、その結果、強力な荷電粒子によるエミッタの衝撃が防止される。
Vaは、イオン化チャンバ44に対して正電圧であることから、電子ビーム70a及び70bは、底板開口106a及び106bと電子入口開口71a及び71bとによって構成された間隙を通過する時に減速される。従って、底板開口106aと電子入口開口71a及び底板開口106bと電子入口開口71bの組合せ、及びその間の間隙により、その各々は、静電レンズ、この場合は減速レンズを形成する。減速レンズを使用することにより、電子ビーム生成及び偏向に実質的に影響を与えることなく、電子ビームのイオン化エネルギを調節することができる。
この間隙は、各底板105a及び105bを支えてイオン化チャンバの電位にあるソースブロック35から孤立するように作用する1つ又はそれ以上のセラミックスペーサ132a及び132bによって達成することができる。セラミックスペーサ132a及び132bは、電気的分離及び機械的支持の両方を行う。尚、分かりやすくするために、エミッタシールド102及びソースシールド101は図3には示されていない。
電子入口開口106a及び106bは、電子ビーム70a及び70bの伝達量を制限することができることから、底板105a及び105bは、強力な電子ビーム70a及び70bの一部分を捕らえることができる。従って、底板105a及び105bは、能動的に冷却されるか又は受動的に冷却されるべきである。能動的冷却は、水のような液体冷却剤を底板105a及び105bに通すか又は圧縮空気を強制的に底板105a及び105bに通すことによって達成することができる。代替的に、受動的冷却は、底板105a及び105bが周囲に放熱することによって冷却温度になるようにすることで達成される。この定常状態の温度は、捕らえられたビームパワー、底板の表面積及び放射率、及び周囲構成要素の温度に依存する。底板105a及び105bを高い温度、例えば250℃で作動させることは、低温表面に汚染及び粒子形成フィルムを形成する可能性があるデカボラン蒸気のような凝縮可能ガスを流す時に有利であると考えられる。
図2dは、ソースの電子ビーム形成領域の簡素化された上面図である。フィラメント110bは、イオン化チャンバ44に対して電位Ve、例えば−0.5keVであり、陽極140b、磁極アセンブリ125b、底板105b、及びエミッタシールド102bは、全て陽極電位Va、例えば1.5keVである。従って、電子ビームエネルギは2keVである。電子ビーム70bは、電子ビーム70bが底板開口106bを通過するように、磁極アセンブリ125bの両極間の間隙において磁場135bによって偏向される。底板開口106a及び106b、及び電子入口開口71a及び71bの一般的な値は、それぞれ直径が1cmである。
図3は、提案するクラスターイオン注入システムを含む重要な下流側要素に関連したイオン源を示す。図3に示す以外の構成も可能である。イオン源21は、クラスターイオンを含むイオンビームを生成するために抽出電極22と結合される。イオンビーム20は、一般的に、多くの異なる質量のイオン、すなわち、所定の電荷極性のイオンがイオン源21で生成される種の全てを含む。イオンビーム20は、その後、分析器磁石23に入る。分析器磁石23は、磁石コイル内の電流に応じてイオンビーム移送経路内に双極子磁場を生成する。磁場の方向は、図3の平面に垂直である。分析器磁石23の機能は、イオンビームを曲げて半径が個別のイオンの質量対電荷比に依存するアークにすることにより、イオンビームを空間的に分離して一組の構成ビームレットにすることである。このようなアークを、ビーム成分24を選択されたイオンビームとして図3に示す。磁石23は、特定のビームを以下の式(5)によって得られた半径に沿って曲げる。
R=(2mU)1/2/qB (5)
ただし、Rは曲げ半径、Bは磁束密度、mはイオン質量、Uはイオン運動エネルギ、qはイオン電荷状態である。
選択されたイオンビームは、磁石によるイオンビームの曲げ半径がそのビームを質量分解開口27を通って送るように、狭い範囲の質量−エネルギ積のみのイオン質量から成る。選択されていないビームの成分は、質量分解開口27を通過しないが、他の場所で捕らえられる。例えば、1又は2原子質量単位の質量を有する水素イオンで構成された、選択されたビーム25よりも小さい質量対電荷比m/qを有するビームの場合、磁場は、小さな曲げを誘発し、ビームは、磁石チャンバの内径壁30又はどこか他の場所を捕える。選択されたビーム26よりも大きい質量対電荷比を有するビームの場合、磁場は、大きな曲げ半径を誘発し、ビームは、磁石チャンバの外径壁29又はどこか他の場所に当たる。当業技術で十分に確立されているように、分析器磁石23と質量分解開口27の組合せは、イオン源から抽出された多重種ビーム20からイオンビーム24を選択する質量分析システムを構成する。その後、選択されたビーム24は、分析後加減速電極31を通過することができる。この段階31は、ビームエネルギを、特定の注入処理に必要とされる望ましい最終エネルギ値に調節することができる。解析後の加速/減速ステージ31は、例えば、静電レンズ、又は代替的にLINAC(線形加速器)の形を取ることができる。分解開口とウェーハの間で電荷交換又は中性化反応を受けた(従って、正しいエネルギを有していない)イオンがウェーハに伝播するのを防止するために、「中性ビームフィルタ」又は「エネルギフィルタ」をこのビーム経路内に組み込むことができる。例えば、解析後の加速/減速ステージ31は、選択されたビーム24が印加されたDC電磁場を通じて追随するように制限された「ドッグレッグ」つまり角度の小さい振れをビーム経路に組み込むことができるが、中性又は多重電荷となったビーム成分は、この経路を決して辿らないであろう。その後、エネルギ調整されたビームは、図3に示す注入システム内でビーム走査システム32に入る。ビーム走査システム32は、ターゲット28全体が均一に注入されるようにビームを走査する。様々な構成が可能であり、例えば、一次元又は二次元走査及び静電対磁気走査システムがある。
その後、ビームは、同じく高い真空度の環境に保持されたウェーハ処理チャンバ33に入り、そこでターゲット28に当たる。ウェーハ処理チャンバ及びウェーハ処理システムの様々な構成が可能であり、主要な部類は、連続(一度にウェーハ1つ)又はバッチ(回転ディスク上で多くのウェーハを一括して処理)である。連続処理チャンバにおいては、一般的に、インプラントの良好な空間的均一性を保証するために、直交方向に電磁的に走査されるビームに亘って一方向(横方向又は垂直方向)が機械式に走査される。バッチ装置においては、ディスクの回転により、半径方向に機械的な走査が行われ、回転ディスクの垂直方向又は水平方向の走査も同時に行われ、イオンビームは固定状態のままである。
クラスターイオン注入によって正確なドーパント配置が行われるには、クラスター内に含まれたn個の原子の各々が同じ運動エネルギで基板を貫通することが必要であり、分子イオンがAn+の形である最も単純な場合(すなわち、それは、n個のドーパント原子Aで独特に構成される)は、n個のドーパント原子の各々は、半導体基板に入り込む時に同じ割合1/nのクラスターエネルギを受けなければならない。エネルギのこの等しい分割は、多原子分子が固体ターゲット表面に衝突した時に常に発生することが、例えば、Sze著「VLSI技術」、マグローヒル、253〜254頁(1983年)で立証されている。更に、このような注入の電気的結果は、単一の原子イオン注入を使用した同等のインプラントと同じであることが必要である。このような結果は、デカボランを用いた注入の場合について、Jacobson他「デカボランという超低エネルギイオン注入の代替手法」、第13回イオン注入技術に関する国際会議のIEEE講演論文集、アルプスバック、オーストリア、300〜303頁(2000年)で詳細に示されており、実際に本出願人は、全てのドーパントクラスターについて類似の結果を予想している。
イオン注入中、ドーパント原子は、チャンネリングにより、すなわち、低密度の格子原子又は「チャンネル」を含む対称方向に沿って基板の結晶格子に入ることにより、半導体基板内により深く入り込むことができる。イオン軌道が半導体結晶格子内のチャンネルの方向と一致した場合、イオンは、実質的に基板原子との衝突を回避し、ドーパント発射体の範囲を広げる。チャンネリングを制限又は更に防止まで行う有効な手段は、アモルファス層を基板表面に形成する段階から成る。このような層を生成する1つの手段は、注入処理によって引き起こされる結晶損傷が、活性化段階中の基板の電気特性を実質的に変えることなく半導体表面での層結晶構造を排除するのに十分であるように、基板が構成されるのと同じ元素のイオン、又は、同じ電気特性(すなわち、周期表の同じ縦列から)を有するイオンを用いて基板を注入することである。例えば、シリコン及びゲルマニウムイオンは、20keVのエネルギで5x1014cm-2の線量でシリコン基板に注入され、シリコン基板内にこのようなアモルファス層を形成し、次に、クラスターイオン注入による浅いドーパント層の注入が続く。
本方法の重要な用途は、CMOS製造シーケンスの一部としてのN型及びP型の浅い接合形成のためのクラスターイオン注入の使用である。CMOSは、現在用いられている有力なデジタル集積回路技術であり、その名称は、同じチップ上のNチャンネル及びPチャンネルMOSトランジスタ(相補的MOS、omplementary MOS:N及びPの両方)の形成を表している。CMOSの成功を収めた点は、回路設計者が、より良い回路つまり代替技術よりも引き出すアクティブパワーの少ない回路を作るために相対するトランジスタの相補的性質を利用することができるという点である。N及びPという用語は、負(egative)及び正(ositive)(N型半導体は、負の大多数のキャリヤを有し、その逆も正しい)に基づくものであり、Nチャンネル及びPチャンネルトランジスタは、各領域の型(極性)が逆になった互いの複製であることに注意すべきである。同じ基板上の両方の型のトランジスタの製造には、N型不純物及び次にP型不純物を、フォトレジストの遮蔽層で他方の型の素子を保護しながら連続的に注入することが必要である。各トランジスタの型では、両方の極性の領域が正しく作動する必要があるが、浅い結合を形成するインプラントは、トランジスタと同じ型のものであることに注意すべきである。N型の浅いものは、Nチャンネルトランジスタに注入され、P型の浅いものは、Pチャンネルトランジスタに注入される。この処理の一例を図4a及び図4bに示す。特に、図4aは、N型クラスターインプラント88によりNチャンネルドレーン延長部89を形成する方法を示し、図4bは、P型クラスターインプラント91によるPチャンネルドレーン延長部90の形成を示す。N型及びP型トランジスタには、類似の幾何学形状の浅い接合が必要であり、従って、N型及びP型の両方のクラスターインプラントを有することは、高度CMOS構造の形成に有利であることに注意すべきである。
本方法の用途の一例をNMOSトランジスタ形成の場合について図5に示す。この図は、半導体素子製造のフロントエンド処理段階のいくつかを受ける半導体基板41を示す。この構造は、P井戸43、トレンチ隔離42、及びゲートスタック形成44及び45の各段階を通して処理されたN型半導体基板41から成る。 P井戸43は、井戸内のトランジスタに対する接合隔離をもたらすN型基板42との接合を形成する。トレンチ隔離42は、N井戸とP井戸の間(すなわち、CMOS構造全体における)の横方向誘電隔離をもたらす。ゲートスタックは、次に、トランジスタゲートスタックを形成するようにパターン化されたゲート酸化物層44及びポリシリコンゲート電極45を含んで構成される。また、フォトレジスト46が付加され、NMOSトランジスタ用の区域は開かれるが基板の他の区域はフォトレジスト層46によって遮蔽されるようにパターン化される。処理フローのこの時点で、基板は、素子製造工程によって必要とされる最も浅いドーピング層であるドレーン延長インプラントに対して準備完了となる。0.13μm技術ノードの最先端素子の一般的な処理要件は、1keVと2keVの間の砒素注入エネルギ、及び5x1014cm-2の砒素線量である。クラスターイオンビーム47、この場合はAs4x +は、ゲートスタックによる遮断を回避するために、イオンビームの伝播方向が基板と垂直であるように半導体素子に向けられる。As4x +クラスターのエネルギは、望ましいAs+注入エネルギの4倍、例えば4keVと8keVの間であるべきである。クラスターが基板に対する衝撃で分離すると、ドーパント原子は、ドレーン延長領域48を形成する半導体基板の表面近くの浅い層に存在するようになる。同じインプラントがゲート電極49の表層に入り、ゲート電極の更なるドーピングが行われることに注意すべきである。従って、図5で説明されている処理は、提案する発明の1つの重要な用途である。
本方法の用途の更に別の例を図5aに示し、それは、深いソース/ドレーン領域の形成である。この図は、半導体素子製造の更なる処理段階の実行後の図5の半導体基板41を示す。付加的な処理段階には、ゲートスタック側壁でのパッド酸化物51形成及びスペーサ52形成がある。この時点で、フォトレジスト層53を付加し、注入が行われるトランジスタ、この場合はNMOSトランジスタを露出させるためにパターン化が行われる。次に、ソース及びドレーン領域55を形成するためのイオン注入が行われる。この注入は、低エネルギでの高い線量が必要であることから、提案するクラスター注入処理の適切な用途である。0.13μm技術ノードの一般的な注入パラメータは、砒素線量5x1015cm-2で約6keV/砒素原子(54)であるから、従って、24keVの1.25x1015cm-2As4Hx+インプラント、12keVの2.5x1015cm-2As2x +インプラント、又は6keVの5x1015cm-2As+インプラントが必要である。図5に示すように、ソース及びドレーン領域55は、このインプラントによって形成される。これらの領域は、回路相互接続(処理において後で形成される)と、チャンネル領域56及びゲートスタック44及び45と共にドレーン延長部48によって形成される固有トランジスタとの間の高導電率接続を提供する。ゲート電極45は、このインプラントに露出することができ(図示のように)、これが可能な場合は、ソース/ドレーンインプラントは、ゲート電極の主要なドーピング源になることが分かる。これをポリドーピング層57として図5aに示す。
PMOSドレーン延長部148、及びPMOSソース及びドレーン領域155の形成を示す詳細図をそれぞれ図5b及び図5cに示す。構造及び処理は、図5a及び図5bと同じものであり、ドーパントの型が逆になっている。図5bにおいては、PMOSドレーン延長部148は、ホウ素クラスターインプラント147の注入によって形成される。このインプラントの一般的なパラメータは、0.13μm技術ノードの場合は、インプラントエネルギ500eV/ホウ素原子及び線量5x1014cm-2となる。すなわち、B10xインプラントは、5keV及びオクタデカボラン線量5x1013cm-2でのものと考えられる。図5cは、同じくデカボランのようなP型クラスターイオンビーム154の注入によるPMOSソース及びドレーン領域148の形成を示す。このインプラントの一般的なパラメータは、0.13μm技術ノードの場合は、エネルギ約1keV/ホウ素原子及びホウ素線量5x1015cm-2(すなわち、5x1014cm-2で20keVデカボラン)になると考えられる。
一般的に、有効な半導体接合の形成には、イオン注入だけでは不十分であり、注入されたドーパントを電気的に活性化するには熱処理が必要である。注入後は、半導体基板の結晶構造は大幅に損傷しており(基板原子は、結晶格子位置から移動される)、注入されたドーパントは、基板原子と弱く結合されているに過ぎず、その結果、注入された層の電気特性は貧弱なものである。高温(900℃を超える)での熱処理、すなわち焼き鈍しが一般的に行われ、半導体結晶構造を修復し、ドーパント原子を置換的に、すなわち、結晶構造内の基板原子の1つの位置に位置決めする。この置換により、ドーパントは、基板原子と結合して電気的に活性になることができる。すなわち、半導体層の導電率を変更することができる。しかし、この熱処理は、注入されたドーパントの拡散が熱処理中に起こるので浅い接合の形成には不利に作用する。事実、熱処理中のホウ素拡散は、0.1ミクロン以下の領域においてUSJを達成する際の制限的な要素である。浅い注入ドーパントの拡散を最小限に抑えるために、「スパイク焼き鈍し」のようなこの熱処理に対する高度な方法が開発されている。スパイク焼き鈍しは、最高温度での滞留時間がゼロに近づく急激な熱処理であり、その温度は、可能な限り迅速に上下する。従って、注入されたドーパントの拡散が最小限に抑えられている間に、注入されたドーパントを活性化するのに必要な高い温度となる。最終半導体素子の製造においてその利点を最大にするために、本発明と共にこのような高度な熱処理の利用が予想される。
図6は、燐クラスターイオンの生成及び質量分解燐クラスターイオンビームの形成を示す。この質量スペクトルは、ソース供給ガスとして燐(PH3)を使用し、本発明のイオン源の作動中に収集されたデータを示す。この質量スペクトルは、垂直スケール61でイオン電流の強度、一方、水平スケール62でイオンの質量対電荷比を決める分析器磁場を示す。電流は、2次電子が実質的に抑えられるファラデーカップ内で測定した。横軸スケール62は、磁場に関して線形であるが、質量対電荷比では非線形であり、これは、所定の抽出電圧Vについて、2つの量がaを定数としてm/q=aB2によって関連付けられるからである。これによって、水平スケール62上で質量ピークが高いほど互いに近づく。燐クラスターは、それぞれ、クラスター当たり2つ、3つ、及び4つの燐原子を有する信号65、66、及び67として観察される。このスペクトルの解析の結果から、本発明のイオン源は、作動中にクラスターの形成及び維持を支えることが分る。グラフ左の信号63の分類は、水素イオンであり、質量番号は1及び2である。水素ピークは、比較的小さく、燐を含むピークよりも遥かに小さい。信号64の第2の分類は、質量31と32の間で行われ、燐原子1つを含むイオンに相当する。従来の注入処理中においては、選択された質量分解開口27(図2を参照)の選択により、これらのピークの1つ、いくつか、又は全てを注入することができる。一部の用途では、処理においてHに対する感受性がある場合は、31+ピークのみの選択が必要である。この場合、水素ピーク、すなわち、PHx +を排除するために狭い質量分解開口を実施することができる。ただし、x=1、2、3、又は4である。他の処理では、生産性を上げるためには、このグループ内のピークの全ての注入が必要である可能性がある。右65寄りの次のグループの信号は、燐二量体から成り、これらの粒子の各々は、2つの燐原子を含む。一番左の重要な信号は、質量番号62のP2 +に相当する。右隣りの信号は、P2x +の信号であり、ここでxは1と6の間である。また、本出願人は、これらの信号の強度は、単量体ピーク64と比較すると小さくなっているが、観察された強度は、ソース入力設定値の組全体に依存するので、例えば、二量体が必要な場合はP2 +ピークの相対的高さを最大にするために、望ましいビーム条件に対して最適化することができることに注目している。質量分解開口の選択によって注入処理中に注入されるこれらのビームの数が決まる。その右の次の信号の分類66は、3つの燐原子(P3 +)を含む燐クラスターイオンに対応するものである。その右の次の信号67は、4つの燐原子を含む燐クラスターイオンに対応する。このクラスターの強度は、P3x +クラスターの場合よりも高く、P4 +(4x観察された強度)を使用する正味線量率は、P+又はP2 +を注入する場合を上回り、注入された燐原子当たりのエネルギは、公称イオンビームエネルギの1/4に過ぎないことに注意することは興味深いことである。
図7は、本発明を使用するAsH3の質量スペクトルを示す。イオンビームエネルギは、19keVであったので、As4x +の有効Asインプラントエネルギは、4.75keVになる。図7のAs4x +のビーム電流は、約0.25Aであったので、同等なAsドーパント電流は約1mAである。図7はまた、0.5mAと1.0mAの間の粒子電流がAs、As2、As3、又はAs4含有イオンビームの注入からもたらされ、また、図7スペクトルの異なる部分を選択するのに分析器磁石電流を調整するだけで約20及び5keVの間の有効インプラントエネルギ範囲が得られることを示している。
図8は、Asインプラントエネルギの関数としてのAs4x +電流を示す。イオンビームの角度発散は、質量分解開口(例えば、図3の27を参照)とファラデーカップとの間の開口により、11mRの横方向又は分散方向の半角又は約0.6度に制限された。1keV/原子は、USJ素子内へのヒ素注入に半導体処理が必要とすることになる下限値である。
図9は、ビーム輝度の単位に変換した図8のビーム電流、及び「典型的な」現代の中電流注入装置との比較を示す。改善量は、約30倍である(本出願人が仮定した中電流注入装置仕様は、40mrad半角受入れ、及び10keVでの200μAのビーム電流であった)。Stephensは、J.F.Ziegler編「イオン注入技術ハンドブック」、ノース・ホランド、455〜499頁(1992年)で輝度Bを以下のように定めている。
B=2I/π2ε2(μA−mm-2−mrad-2) (6)
ただし、Iは、マイクロアンペア単位での有効ドーパントビーム電流であり、εは、2乗で表されたビーム放射率(ミリラジアン−ミリメートル)である。放射率は、以下によって計算される。
ε=δa (7)
ただし、δは分散面でのビーム半幅、aは半ペンシル角であり、いずれも画像平面、すなわち分解開口位置で測定される。
ビーム輝度は、特定のアクセプタンスの中に、例えば特定の直径及び長さのチューブを通じて伝達することができるビーム電流量を定量化する重要な性能指数である。イオン注入システムビームラインは、明確に定められたアクセプタンスを有するので、輝度は、放射率制限ビームに関する生産性の重要な尺度である。放射率は、通常、低エネルギビームの移送における制限因子である。これは、式(1)〜(3)で表されているように、概して単量体イオンに対してクラスターイオンを使用する恩典であることが分かる。As4注入の場合、式(3)により、16倍の処理量の増加、すなわちΔ=n2が予測される。
図10は、それぞれ、AsHx +及びAs4x +イオンが4.75keV及び19keVで注入されたシリコンサンプルに関する2次イオン質量分析計(SIMS)による結果を示す。原子線量は、約1x1016xm-2であった。これらのデータは、シリコンへのイオン注入のシミュレーションを行うために業界で一般的に使用される完全動的散乱モデルであるTRIMと比較される。これらの結果は、本出願人が実際に指定されたエネルギでAs及びAs4を注入していることを示す。
図11は、従来のイオン注入では一般的に使用されないガス状材料であるが市販されているジボランB26の質量スペクトルを示す。図11は、H(H+、H2 +、H3 +)、B(B、BH+、BH2 +)、B2(B2 +、B2+、B22 +、B23 +、B24 +)、B3(B3、B3+、B32 +、B33 +、B34 +)、B4(B4、B4+、B42 +、B43 +、B44 +)、及びB5グループの分類を示す。図11のスペクトルは、天然の豊富さを反映する11B対10Bの約4:1の比で表されるホウ素の2つの天然に生じる同位元素10B及び11Bが存在するために、解釈する上で若干複雑である。例えば、11B及び10BHの両方は、11amuのピークで存在する。
図12は、本発明における水素化ホウ素クラスター及び陽クラスターイオンの生成を示す。この質量スペクトルは、気化デカボランB1014をイオン源供給材料として使用し、本発明のイオン源作動中に収集されたデータを示す。1≦y≦10及び0≦x≦14のByx +の形の水素化ホウ素クラスターは、1amuから約124amuまで1amuだけ分離して示されている。観察される最大の信号B10x +は、デカボラン親分子の直接イオン化によって形成されるデカボラン分子イオンに対応する。
図13は、図12のスペクトルと類似の本発明のイオン源によって生成されたデカボランの陰イオンスペクトルを示す。デカボラン陰イオンによって形成される状態の方が遥かに少ないので、イオンの大部分(約90%)は、親B10x -ピーク内に含まれる。半導体のイオン注入のための陰イオンの使用は、実質的に陽イオン注入で観察されるウェーハ荷電を排除することから非常に有用である。イオン源が特定の材料の豊富な量の陽イオン及び陰イオンの両方を生成することは通常のことではなく、図12及び図13のピークイオン電流は、2倍の範囲内で同じものである。これは、拡張された質量範囲について図14に劇的に示されている。これらのデータは、図示のように陽イオン質量スペクトルを収集し、イオン注入システム電源の極性を逆にし、同一質量範囲に亘って同じ一枚の紙に本発明のイオン注入システムを用いて収集することによって収集したものである。図14のデータを収集するために、x−y紙レコーダにファラデーカップ電流を供給した。デカボランの場合、陽イオンではなく、陰イオンの注入において大きな利点が明白である。すなわち、1)より有用なイオン電流が関連ピーク内にあり、その結果、有用なドーパント流束が大きくなり、2)親ピークは、ほぼ1/2に質量が狭くなり(陽イオンの場合に9amuであるのに対して陰イオンの場合に5amuの半値全幅)、及び3)当業技術で一般的に容認されているように、陽イオンの代わりに陰イオンを使用した時にはウェーハ荷電が排除される。
図15は、デカボランエネルギ20keVでシリコンサンプルに注入されたデカボラン陽イオン、及びデカボラン陰イオンの両方に関するSIMSプロフィールを示す。これらのプロフィールは、各イオンが同数のホウ素原子を有する場合に予想されるようにほぼ同じであり、従って、同じ予測範囲に注入される。
図16は、H濃度も示す負のデカボランインプラントのSIMSデータを示す。H線量は、ホウ素線量の0.9倍であり、これは、B109 -という負のデカボランの平均的な化学式を示唆している。
図17は、電子衝撃イオン化に関して電子エネルギに対するイオン化確率の依存度を示す。アンモニア(NH3)が例示的に使用されている。確率は、10-16cm2という単位で断面σとして表される。電子エネルギ(T)は、eV、すなわち電子ボルト単位である。第1の原理に基づくBEB(垂直IP)及びBEB(断熱IP)とマーク付けした二組の理論曲線及びDjuric他(1981年)及びRao及びSrivastava(1992年)による二組の実験データが示されている。図17は、特定の範囲の電子エネルギでは、他の範囲よりも盛んにイオン化が行われることを示している。これらのデータは、陽イオンの生成に適用されるが、類似の考察は陰イオンの生成に適用される。すなわち、強力なエネルギ依存性が明白である。一般的に、陽イオン生成の場合の断面は、約50eVと500eVの間の電子衝撃エネルギの場合が最も大きく、ピークは100eVである。従って、電子ビームがイオン化チャンバ44に入る際のエネルギは、本発明のイオン源の作動に影響を与える重要なパラメータであるので、本出願人は、イオン化チャンバに入り込む電子のエネルギが約0eVから約5000eVまで変動するように電子ビーム移送を設計した。図2bから図2dに示す特徴は、本発明におけるイオン源の電子ビーム形成領域及び偏向領域でほぼ一定の状態で作動しながら電子衝撃イオン化エネルギの幅広い制御を可能にする電子光学要素がどのように組み込まれるかを示す。
図18は、本発明のイオン源で生成されたデカボラン陽イオンの質量スペクトルである。質量スペクトルを構成する個々のイオンがラベル付けされている。一般的に、イオンは、Bnx +の形であり、0≦n≦10及び0≦x≦14である。断然大きなピークは、親B10x +イオンであり、ピーク強度の大部分は、約8amu(原子量単位)以内である。この親イオンは、陽イオン注入で可能性の高い選択である。
図19は、本発明のイオン源で生成されたデカボラン陰イオン及びデカボラン陽イオンの両方の質量スペクトルである。質量スペクトルを構成する個々のイオンがラベル付けされている。陰イオンスペクトルは、陽イオンスペクトルよりも遥かに単純である。特に、明白な水素イオン又は水素よりも低い次数のホウ素イオンはなく、一方、スペクトルの約90%は、親B10x +イオンで構成されている。B10m +と同様に、親陰イオンのピーク強度の大部分は約8amu以内である。この親イオンは、陰イオン注入で可能性の高い選択である。
半導体における浅い接合の形成で使用される関連の元素がいくつかある。シリコン用途の場合、主要なドーパントは、ホウ素、燐、ヒ素、及びアンチモンであるので、これらの元素は、浅い接合の形成に適用される可能性が最も大きい。更に、シリコン及びゲルマニウムインプラントは、シリコン内でアモルファス領域を形成するのに使用されるので、これらの元素のクラスターは、浅いアモルファス領域の形成に有用であると考えられる。複合半導体の場合、浅い接合向けの関連元素としては、シリコン、ゲルマニウム、錫、亜鉛、カドミウム、ベリリウムがあるので、これらの元素のクラスターは、複合半導体製造において浅い接合の形成に使用される機会がある。
本方法の1つの態様は、クラスターイオン形成のためにイオン化チャンバ内に適切な環境を設けることである。説明した様々な元素の各々は、異なる化学的特性を有するので、最適な環境は各元素について異なる。各元素及び各選択されたクラスターには、最適な性能を達成するために異なる組の入力パラメータが必要となる。最適化に利用可能なパラメータとしては、供給材料の流れによって制御されるようなソース圧力、温度制御システムによって制御されるようなイオン化チャンバ内の温度、イオン化エネルギが電子ビームである時の電子ビーム電流及び電子エネルギのようなイオン化エネルギ強度及び特性がある。これらの基本的なパラメータは、ドーパントクラスター形成及びイオン化に向けてソースイオン化チャンバ内で適切な環境を生成するために協働する。
以上説明してきたように、単一ドーパント原子のイオン注入と比較して、ドーパント原子のクラスターのイオン注入により、N型及びP型の両方のドーパントを浅い深さで高い効率によって注入することが可能になる。
本発明は、いくつかの実施形態に沿って説明された。本発明は、それらの実施形態に限定されるものではない。例えば、様々な修正、代替、改良、及びその組み合わが可能であることは当業者には明らかであろう。
明らかに、以上の教示内容に照らして本発明の多くの修正及び変形が可能である。すなわち、特許請求の範囲において、具体的に上述した以外に本発明を実施することができることを理解すべきである。
請求する内容及び米国特許証に含められるように望む内容は、特許請求の範囲の通りである。
10 イオン源
12 ビーム形成領域
28 気化器
36 取り付けフランジ
44 イオン化チャンバ
71a、71b 電子ビーム入口開口
70a、70b 電子ビーム

Claims (27)

  1. (a)N型クラスターイオンを第1の分子種から生成する段階と、
    (b)P型クラスターイオンを第2の分子種から生成する段階と、
    (c)前記N型クラスターイオンを基板上の第1の領域内に注入する段階と、
    (d)前記P型クラスターイオンを前記基板上の第2の領域内に注入する段階と、
    を含むことを特徴とする、ドーパント材料を基板内に注入する方法。
  2. 段階(a)は、アルシン(AsH3)ガスから前記N型クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 段階(a)は、元素状態ヒ素蒸気Asから前記N型クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  4. 段階(a)は、As4 +クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項2に記載の方法。
  5. 段階(a)は、As4 +クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項3に記載の方法。
  6. 段階(a)は、As3 +クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項2に記載の方法。
  7. 段階(a)は、As3 +クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項3に記載の方法。
  8. 段階(a)は、As2 +クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項2に記載の方法。
  9. 段階(a)は、As2 +クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項3に記載の方法。
  10. 段階(a)は、As4x +(式中、xは整数で1≦x≦6である。)クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項2に記載の方法。
  11. 段階(a)は、As3x +(式中、xは整数で1≦x≦5である。)クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項2に記載の方法。
  12. 段階(a)は、As2x +(式中、xは整数で1≦x≦4である。)クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項2に記載の方法。
  13. 段階(a)は、ホスフィン(PH3)ガスから前記N型クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  14. 段階(a)は、元素状態燐蒸気Pから前記N型クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  15. 段階(a)は、P4 +クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項13に記載の方法。
  16. 段階(a)は、P4 +クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項14に記載の方法。
  17. 段階(a)は、P3 +クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項13に記載の方法。
  18. 段階(a)は、P3 +クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項14に記載の方法。
  19. 段階(a)は、P2 +クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項13に記載の方法。
  20. 段階(a)は、P2 +クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項14に記載の方法。
  21. 段階(a)は、P4x +(式中、xは整数で1≦x≦6である。)クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項13に記載の方法。
  22. 段階(a)は、P3x +(式中、xは整数で1≦x≦5である。)クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項13に記載の方法。
  23. 段階(a)は、P2x +(式中、xは整数で1≦x≦4である。)クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項13に記載の方法。
  24. 段階(b)は、デカボラン(B1014)ガスから前記クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
  25. 段階(b)は、n及びxが整数で2≦n≦10及び0≦x≦14の場合に、Bnx +クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項24に記載の方法。
  26. 段階(b)は、B10x+(式中、xは整数で1≦x≦14である。)クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項25に記載の方法。
  27. 段階(b)は、負のB10x -(式中、xは整数で1≦x≦14である。)クラスターイオンを生成する段階を含むことを特徴とする請求項1に記載の方法。
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