JP2010228121A - 耐食性に優れる塗装鋼板 - Google Patents

Abstract

【課題】屋外での使用に好適な耐食性に優れた塗装金属板を提供すること。
【解決手段】本発明に係る塗装鋼板は、鋼板の片面又は両面に２層以上の被覆層を有し、当該被覆層の下層として、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下を少なくとも含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ系めっき層を有する。また、被覆層の最上層には、紫外線安定性を有する重合性単量体、シクロアルキル基含有重合性単量体、水酸基含有重合性単量体を必須的に含む重合性単量体成分を共重合して得られる、共重合アクリルポリオール樹脂からなる塗膜を有する。
【選択図】なし

Description

本発明は、屋外で使用される家電分野や屋外建材分野等に好適な、耐食性に優れた塗装鋼板に関するものである。

亜鉛系めっき鋼板に塗装を施した塗装鋼板は、屋根や壁といった建材分野や、エアコン室外機等の家電分野で幅広く使用されている。これらの塗装鋼板は屋外で使用されるため、優れた耐候性と耐食性を有することが必要とされている。なお、耐候性とは、屋外にて塗装鋼板を使用する際に、太陽光線の照射や風雨による樹脂塗膜の劣化や変質に基づく外観変化に対する耐久性能のことを示す。一方、耐食性とは飛来海塩、酸性雨、濡れ乾き、等による下地めっき鋼板の腐食耐性のことを示す。

塗装鋼板の耐候性と耐食性は密接に関連しており、塗膜の耐候性が劣ると、その劣化した部分を起点として下地めっきの腐食が開始する。従って耐食性の高い塗装鋼板を開発するためには同時に耐候性にも優れる塗装鋼板を開発する必要がある。

従来、屋根、壁等、屋外で使用される鋼板としては、溶融亜鉛めっきを下地とするフッ素樹脂塗装鋼板が使用されてきた。

これらのフッ素樹脂塗装鋼板は２０年保証や３０年保証といった長期の保証がなされており、フッ素樹脂ラミネートとしてフッ化ビニルやフッ化ビニリデンを主樹脂としたものが特許文献１等に記載されている。

一方、下地めっき鋼板に着目すると、古くから使用されてきた溶融亜鉛めっき鋼板に加えてより耐食性に優れたＺｎ−５％Ａｌ合金めっき鋼板や５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板が広く使用されるようになっており、特に耐食性が必要とされる用途では、５５％Ａｌ−Ｚｎ合金めっき鋼板の使用量が著しく増加している。

さらに、近年、ＺｎにＡｌとＭｇを添加した高耐食性めっき鋼板が開発され、塗装鋼板の下地として使用されるようになってきている。

例えば、特許文献２には、鋼板の表面に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉを含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物であるＺｎ系めっきを施し、その上に被覆層を有する塗装鋼板が開示されている。

特公昭６０−５１４２３号公報 特許０３１７９４４６号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載のフッ素樹脂塗装やフッ素樹脂ラミネートは、耐候性の面では優れているが、コストが高いという問題がある。

また、上記特許文献２に記載の塗装鋼板は、非常に優れた耐食性を示すものであるが、屋外環境で長期間使用すると塗膜が耐候劣化し、ピンホールが生じ、ピンホールを起点として腐食が生じるという問題があった。即ち、塗膜が太陽光等で劣化するような屋外環境において、さらに優れた耐食性を有する塗装鋼板が望まれていた。

以上のように、現在までに、様々な塗装鋼板が提案されてきたが、屋外用として、安価で耐食性の優れた塗装鋼板は、未だ提案されていない。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、以上で述べた欠点を解決し、安価で、通常の塗膜が劣化するような屋外環境での耐食性に優れた塗装鋼板を提供することにある。

本発明は上記課題を解決するもので、その趣旨とするところは以下のとおりである。

（１）鋼板の片面または両面に２層以上の被覆層を有する鋼板であって、前記被覆層の最下層として、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下を必須に含む亜鉛系めっき層を有し、前記被覆層の最上層として、紫外線安定性を有する重合性単量体、シクロアルキル基含有重合性単量体および水酸基含有重合性単量体を必須に含む重合性単量体成分を共重合して得られる共重合アクリルポリオール樹脂からなる塗膜を有することを特徴とする、塗装鋼板。

（２）前記亜鉛系めっき層が、更に、質量％で、Ｎｉ：０．５質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｂ：０．０５質量％以下、Ｚｒ：０．１質量％以下、Ｓｒ：０．１質量％以下から選ばれる一種または二種以上の元素を含有することを特徴とする、（１）に記載の耐食性に優れる塗装鋼板。

（３）前記紫外線安定性を有する重合性単量体が、一般式（Ｉ）で表される重合性単量体であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の塗装鋼板。
但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子またはシアノ基、Ｒ^２・Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｘはイミノ基または酸素原子、Ｙは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基または−ＣＯ−ＣＲ^２＝ＣＨＲ^３を示す（式中Ｒ^２・Ｒ^３は前記置換基Ｒ^２・Ｒ^３と同様である。）。

・・・（Ｉ）

（４）前記シクロアルキル基含有重合性単量体が、一般式（ＩＩ）で表される重合性単量体であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれか一項に記載の塗装鋼板。
但し、一般式（ＩＩ）において、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｚは置換基を有しても良いシクロアルキル基を示す。

・・・（ＩＩ）

（５）前記亜鉛系めっき鋼板と前記共重合アクリルポリオール樹脂からなる塗膜との間に、クロメートフリー化成処理層とクロメートフリー下塗り層を有することを特徴とする、（１）〜（４）のいずれか一項に記載の塗装鋼板。

本発明の塗装鋼板は、従来高耐候性の塗装鋼板として使用されていたフッ素樹脂塗装鋼板と比較すると、安価で、同等の耐候性を示す。その結果として、屋外環境で太陽光等による劣化が抑制され、塗膜のピンホールが発生しにくく、結果として、耐食性に優れるものである。このように、本発明による塗装鋼板は、屋外で使用される建材や家電用の塗装鋼板として好適なものである。

以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。

本発明者らは、上記の課題を解決し、優れた耐候性と耐食性を有する塗装鋼板を開発するために、塗膜の耐候性と、下地めっきの耐食性を詳細に検討した。その結果、鋼板の片面または両面に２層以上の被覆層を有する鋼板であって、被覆層の最下層として、当該最下層全体に対して、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下を少なくとも含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物よりなるＺｎ系めっき層を有し、被覆層の最上層（最表層）に、紫外線安定性を有する重合性単量体、シクロアルキル基含有重合性単量体、水酸基含有重合性単量体を必須的に含む重合性単量体成分を共重合して得られる、共重合アクリルポリオール樹脂からなる塗膜を有することを特徴とする塗装鋼板が、屋外環境で塗膜が劣化しにくく、耐食性に優れることを見出した。

本発明の実施形態では、鋼板の片面または両面に、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し、残部がＺｎ及び不可避的不純物からなるＺｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉを主たる成分とするＺｎ系めっき層を有する。このＺｎ系めっき層が、鋼板の下地めっきとして機能する。

該Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系のＺｎ系めっき層の組成条件で、Ａｌの含有量を４〜２２質量％としたのは、４質量％未満では初晶としてＡｌ層が晶出しないため、Ａｌ層による加工部耐食性の向上効果がみられないからであり、一方、２２質量％超では耐食性を向上させる効果が飽和するからである。

Ｍｇの含有量を１〜５質量％としたのは、１質量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるからであり、一方、５質量％超ではめっき層が脆くなって厳しい加工時に密着性が低下するからである。

Ｓｉを添加するのは、ＳｉはＡｌの含有量が１０質量％を超えるような高濃度の場合には、めっき密着性を確保するために不可欠な元素であるためである。Ｓｉの添加量を０．５質量％以下としたのは、その効果が０．５質量％を超えると飽和するからである。また、Ａｌの含有量が１０質量％以下の条件でもＳｉの添加はめっき密着性を向上させるため、加工が厳しい部材等へ適用する場合にはＳｉの添加が有効である。

また、Ｓｉの添加によりめっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ_２Ｓｉ相〕が晶出する。この〔Ｍｇ_２Ｓｉ相〕は耐食性向上に効果があるため、Ｓｉの添加量を可能な範囲で多くし、めっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ_２Ｓｉ相〕が混在した金属組織を形成することがより望ましい。Ｓｉの含有量は、好ましくは０．００００１〜０．５質量％である。また、Ｓｉの含有量は、より好ましくは０．０００１〜０．５質量％である。

本実施形態の下地めっき鋼板は、上記Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系のＺｎ系めっきに、さらに、Ｚｎ系めっき全体に対して、質量％でＮｉ：０．５質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｂ：０．０５質量％以下、Ｚｒ：０．１質量％以下、Ｓｒ：０．１質量％以下から選ばれる一種または二種以上の元素を含有することができる。

Ｎｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ｚｒ、Ｓｒから選ばれる一種または二種以上の元素を添加すると、Ａｌと金属間化合物を形成し、その接種効果によってめっき層中のＡｌ層を微細化し、均一に晶出させることが可能となる。この結果、厳しい加工時に加工部のめっき耐食性が向上する。更に、この微細な結晶組織は、加工によるめっき層の亀裂の伝播を抑制し、大きな亀裂の発生・成長を防止する。そのため、加工部の塗膜剥離や塗膜の亀裂発生も抑制され、優れた加工部耐食性を発現する。

Ｎｉの添加量を０．５質量％以下、Ｔｉの添加量を０．１質量％以下、Ｂの添加量を０．０５質量％以下、Ｚｒの添加量を０．１質量％以下、Ｓｒの添加量を０．１質量％以下としたのは、何れの元素においてもこれらより多い添加量では耐食性の向上効果が飽和し、さらに外観の不良が起きるからである。一方、下限は特に限定しないが、Ａｌ相中に金属間化合物の晶出が確認される程度添加することが望ましく、さらに望ましくは、０．００００１質量％以上である。

本実施形態では、上記下地めっきのある側の最上層に、紫外線安定性を有する重合性単量体、シクロアルキル基含有重合性単量体、水酸基含有重合性単量体を必須に含む重合性単量体成分を共重合して得られる共重合アクリルポリオール樹脂からなる塗膜を有することを特徴とする。

まず、共重合アクリルポリオールを形成する重合性単量体成分（以下、単に単量体成分と称する）について説明する。
上記単量体成分に用いる紫外線安定性を有する重合性単量体は、共重合アクリルポリオールに優れた耐候性を付与するのに必須の化合物であり、共重合アクリルポリオールを紫外線に対して安定化させる能力を有する官能基、例えば、立体障害を受けているアミノ基を分子内に少なくとも１つ有し、かつ、重合性不飽和結合を分子内に少なくとも１つ有するヒンダードアミン系化合物である。

上記紫外線安定性を有する重合性単量体としては、分子内に、立体障害を受けているピペリジニル基と、重合性不飽和基とをそれぞれ少なくとも１つ有する重合性紫外線安定性単量体が特に好適に使用されるが、中でも下記一般式（Ｉ）で示される物資が最も代表的に使用される。

・・・（Ｉ）

なお、一般式（Ｉ）のＲ^１は水素原子またはシアノ基、Ｒ^２とＲ^３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｘはイミノ基または酸素原子、Ｙは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基または−ＣＯ−ＣＲ^２＝ＣＨＲ^３を示す（式中Ｒ^２とＲ^３は前述の置換基と同じ意味である。）。

具体的に化合物名を挙げて説明する。
紫外線安定性を有する重合性単量体としては、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１、２、２、６、６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１、２、２、６、６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイルアミノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン等を挙げることができ、これらの１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

次に、シクロアルキル基含有重合性単量体について説明する。
シクロアルキル基含有重合性単量体は、密着性向上に必要なシクロアルキル基を分子内に少なくとも１つ含有し、かつ重合性不飽和結合を分子内に少なくとも１つ含有する化合物であればよい。

上記シクロアルキル基含有重合性単量体としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で表されるシクロアルキル基含有重合性単量体が、最も好適に使用される。下記一般式（ＩＩ）で表されるシクロアルキル基含有重合性単量体は、式中Ｒ^４で示される置換基が水素原子または炭素数１〜２のアルキル基で構成され、Ｚで示される置換基が、置換基を有しても良いシクロアルキル基で構成される化合物である。

・・・（ＩＩ）

具体的に化合物名を挙げて説明する。
シクロアルキル基含有重合性単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。シクロアルキル基含有重合性単量体は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

次に水酸基含有重合性単量体について説明する。
水酸基含有重合性単量体は、分子内に、水酸基と重合性不飽和結合とをそれぞれ少なくとも１つ有する化合物であればよいが、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好適である。水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、特に限定されるものではない。水酸基含有重合性単量体は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。

単量体成分は、必要に応じて、上記各単量体（つまり、紫外線安定性を有する重合性単量体、シクロアルキル基含有重合性単量体、および水酸基含有重合性単量体）以外に、重合性の単量体を含んでも良い。

このような単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、２−（メタ）アクリロイルエチルアシッドホスフェート等の酸基含有不飽和単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ターシャリブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有不飽和単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ、Ｎ’−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の含窒素不飽和単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族不飽和単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル；ビニルエーテル；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物等；ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロプロピルメトキシシラン等の含ケイ素不飽和単量体；２−（２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性を有する重合性単量体が挙げられるが、特に限定されるものではない。その他の単量体は、必要に応じて一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

上記の重合性単量体の成分の共重合については、特に規定するものではないが、各単量体の含有率は、例えば、紫外線安定性を有する重合性単量体０．１〜１０．０質量％、シクロアルキル基含有重合性単量体５．０〜９８．０質量％、水酸基含有重合性単量体２．０〜３５．０質量％、その他の重合性単量体０〜９２．９質量％の範囲内において、共重合アクリルポリオール１００質量％を構成することが好ましい。特に好ましくは、紫外線安定性を有する重合性単量体０．２〜５質量％、シクロアルキル基含有重合性単量体１５〜７０質量％、水酸基含有重合性単量体５〜３０質量％、その他の重合性単量体０〜９４．８質量％の範囲内において、共重合アクリルポリオール１００質量％を構成することが好ましい。

紫外線安定性を有する重合性単量体の含有量を０．１〜１０質量％としたのは、０．１質量％未満では添加したことによる耐候性の向上効果が現れず、１０質量％超では耐候性の向上効果が飽和してコストが高くなるためである。シクロアルキル基含有重合性単量体の含有量を５．０〜９８質量％としたのは、５質量％未満では添加したことによる耐候性の向上効果が現れず、９８質量％超では他の必須単量体の添加量が少なくなり、結果として耐候性の低下を招くためである。水酸基含有重合性単量体の含有量を２．０〜３５．０質量％としたのは、２．０質量％未満では、加工性が不十分であり、３５質量％超では、相対的に耐候性を向上させる成分である紫外線安定性を有する重合性単量体やシクロアルキル基含有重合性単量体の含有量が低下するため、結果として耐候性を低下させることになるためである。その他重合性単量体の含有量を０〜９２．９質量％としたのは、必須単量体を含んでトータルを１００質量％にするために必要な量を添加するという意味である。従って、その他重合性単量体成分は、添加しても添加しなくてもどちらでもよい。

本実施形態に用いるアクリルポリオールは、公知の手法、例えば溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法により重合して得られる。溶液重合法を採用する際に使用できる溶剤としては、キシレン等の芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類などを挙げる事ができ、これらの有機溶剤は、単独または混合溶剤として使用される。また、重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ブチルパーオキサイドなどの通常のラジカル重合開始剤を挙げる事ができる。

本発明の塗膜の架橋剤としては、アミノプラスト樹脂またはポリイソシアネート化合物を用いることができる。

架橋剤のアミノプラスト樹脂とは、メラミンやグアナミン等のアミノ機を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物であり、アミノ樹脂とも呼ばれている。アミノプラスト樹脂としては、例えば、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチルエーテル化メラミン樹脂等のメラミン樹脂；ブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂、ブチルエーテル化シクロヘキシルベンゾグアナミン樹脂等のグアナミン樹脂が挙げられる。アミノプラスト樹脂と前記アクリルポリオールとの配合比は、質量比で１０：９０から５０：５０とする事が好ましい。これら例示の化合物は、一種類のみを用いてもよく、また二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

架橋剤のポリイソシアネート化合物としては、分子内に２個以上のイソシアネート基を含んでいればよく、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１．６−ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシネート、およびこれらジイソシアネートの誘導体であるトリメチロールプロパンアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体等のアダクトポリイソシアネート化合物を挙げることができ、さらに、イソシアネート化合物のイソシアネート基をε−カプロラクタム、フェノール、クレゾール、オキシム、アルコール等の化合物でブロックしたブロックポリイソシアネート化合物等を挙げることができる。ポリイソシアネート化合物と前記アクリルポリオールとの配合は、アクリルポリオール中のＯＨ基１モルに対してイソシアネート基が０．３〜２．０モルとすることがよい。

また、アミノプラスト樹脂とポリイソシアネート樹脂を、必要に応じて、混合して使用しても良い。

そして、塗料には、硬化を促進させるための硬化触媒を含んでもよい。硬化触媒としては、ジブチレンジラウリレート、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジラウリル酸ジ−ｎ−ブチルスズ等の有機スズ化合物、第３級アミン等が挙げられ、これらを１種のみでもよく、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

本実施形態に係る塗膜に、通常の塗料に使用されている着色顔料や染料を使用して着色しても良い。着色顔料や染料は、特に限定するものではない。顔料としては、無機系、有機系、両者の複合系に関わらず公知のものを使用することができ、チタンホワイト、亜鉛黄、アルミナ白、シアニンブルー等のシアニン系顔料、ピラゾロンオレンジ、アゾ系顔料、紺青、縮合多環系顔料、等が例示できる。この他に、金属片・粉末、パール顔料、マイカ顔料等の光輝性顔料、インジゴイド染料、硫化染料、フタロシアニン染料、ジフェニルメタン染料、ニトロ染料、アクリジン染料等の染料等が挙げられる。顔料濃度は、特に限定されず、必要な色や隠蔽力によって決定すればよい。

さらに、着色顔料や染料以外にも、塗料に通常添加されているものであれば、問題なく添加できる。例えば、炭酸カルシウム、タルク、石膏、クレー等の体質顔料、その他の有機架橋微粒子、無機微粒子等である。また、必要に応じて、表面平滑剤、粘度調整剤、顔料分散剤、顔料沈降防止剤、色別れ防止剤等を用いることができる。

本実施形態に係る塗装鋼板は、任意の方法で塗装することができる。例えば、バーコーター、スプレー塗装、刷毛塗り、ロールコーター、オーバーフローカーテンコーター、スリットカーテンコーター、ローラーカーテンコーター、Ｔダイ、複層カーテンコーター等が挙げられる。

本実施形態に係る塗装鋼板の乾燥（硬化）方式は任意であり、熱風加熱、高周波誘導加熱等の加熱乾燥や、自然乾燥、電子線、紫外線の照射による硬化等、使用する塗料に適した方式を選択すればよい。

本実施形態に係る塗膜の厚みは、特に限定されるものではないが、好ましくは１μｍ以上、１００μｍ以下である。１μｍ未満では塗膜が完全に表面を覆うことが出来ず、耐食性が不十分であり、１００μｍ超では加工性が低下して厳しい加工で塗膜の割れが起こり、結果として耐食性が低下する。

なお、下地めっきの上には、必要に応じて化成処理を施してもよい。化成処理は、塗装と下地めっきの密着性をより強固なものとするためと、耐食性の向上を目的として処理される。化成処理としては、公知の技術が使用でき、例えば、リン酸亜鉛処理、シランカップリング系処理、複合酸化被膜系処理、ノンクロメート系処理、タンニン酸系処理、チタニア系処理、ジルコニア系処理、これらの混合処理等が挙げられる。

また、本実施形態に係る下地めっきと本実施形態に係る塗膜の間に、下塗り層（下塗り塗膜層）を設けても良い。下塗り層は耐食性の向上や加工性の向上に寄与する。下塗り層の塗膜は特に限定するものではなく、通常、用いられているものをそのまま使用することができる。例えば、ポリエステル樹脂系塗膜、エポキシ樹脂系塗膜、ウレタン樹脂系塗膜等が挙げられる。これらの塗膜には防錆顔料等の一般に下塗り層に添加されている添加物を添加してもよい。

防錆顔料としては、公知の防錆顔料を適用でき、例えば、リン酸亜鉛、リン酸鉄、リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛、等のリン酸系防錆顔料、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸バリウム、等のモリブデン酸系防錆顔料、酸化バナジウム等のバナジウム系防錆顔料、カルシウムイオン交換シリカ、マグネシウムイオン交換シリカ、カリウムイオン交換シリカ、ナトリウムイオン交換シリカ等のイオン交換シリカ系顔料、ストロンチウムクロメート、ジンククロメート、カルシウムクロメート、カリウムクロメート、バリウムクロメート等のクロメート系防錆顔料、水分散シリカ、ヒュームドシリカ、等の微粒シリカ、フェロシリコン等のフェロアロイ、等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

下塗り層は、化成処理層に密着するように形成してもよく、直接、めっき鋼板に密着するように形成してもよい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

板厚０．８ｍｍの冷延鋼板を用意し、この冷延鋼板を浴温が４００〜６００℃で、浴中の添加元素を変化させためっき浴で３秒間めっきを行い、Ｎ_２ワイピングでめっき付着量を片面６０ｇ／ｍ^２に調整し、冷却速度１０℃／秒以下で冷却した。得られためっき鋼板のめっき組成を表１に示す。

これらめっき鋼板に対して脱脂処理（日本パーカライジング（株）製、ＦＣ４６７０）を行った。その後、水洗、乾燥を行い、引き続いてクロメートフリー化成処理（日本パーカライジング（株）製、ＣＴ−Ｅ３００）を３００ｍｇ／ｍ^２の付着量で処理した。

下塗り塗料としては、防錆顔料としてトリポリリン酸アルミニウム（テイカ（株）製、Ｋ−ＷＨＩＴＥ Ｇ１０５）とＣａイオン交換シリカ（ＧＲＡＣＥ製、ＳＨＩＬＤＥＸ Ｃ３０３）を１：１の質量比で３０質量％添加した変性エポキシ樹脂系の下塗り塗料を、乾燥膜厚が５μｍとなるようにバーコーターを使用して塗布後、熱風乾燥炉で加熱硬化させ、下塗り塗膜層を形成させた。尚、本願発明のめっき層と上塗塗膜の効果を明確にするため、化成処理も下塗塗膜も無いもの、化成処理のみ実施したもの、下塗塗膜のみ成膜したものをそれぞれ準備し、これらについても上塗塗膜層を形成、供試材とした。

上塗り塗料としては、紫外線安定性を有する重合性単量体として、４−メタクリロイルオキシ−２、２、６、６−テトラメチルピペリジン、シクロアルキル基含有重合性単量体として、シクロヘキシルメタクリレート、水酸基含有重合性単量体としてヒドロキシエチルアクリレート、その他の重合性単量体としてステアリルメタクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリル酸、アゾビスイソブチルニトリルからなるアクリルポリオール樹脂を用いた。各成分の質量部を表２に示す。表２に示すアクリルポリオール樹脂に硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体のオキシムブロック体（住友バイエルウレタン製、デスモジュールＢＬ３１７５）をＯＨ／ＮＣＯ＝１：１等量で混合し、硬化触媒としてジブチルチンジラウレートを対樹脂固形分比で２５０ｐｐｍ含有させ、色顔料としてチタンホワイト（ＣＲ９５、石原産業（株）製）をＰＷＣ４０％となるように混合し、上塗り塗料（共重合アクリルポリオール樹脂塗料）とした。

比較の上塗り塗料としては、ポリエステル樹脂塗料（ＮＳＣ２００ＨＱ、日本ファインコーティング（株）製、チタンホワイトをＰＷＣで４０％含有）、シリコンポリエステル樹脂塗料（シリコート４００、日本ファインコーティング（株）製、チタンホワイトをＰＷＣで４０％含有）、フッ素樹脂塗料（ユニフロンＣ、日本ファインコーティング（株）製、チタンホワイトをＰＷＣで４０％含有）、以上３種類を用いた。

作製した上塗り塗料は乾燥膜厚が０．８〜１２０μｍとなるようにバーコーターまたはブレードコーターを使用して塗布後、熱風乾燥炉で加熱硬化させ、上塗り塗膜層を形成させた。

なお、裏面には、下塗り塗装に使用したものと同じ塗料を塗装した。裏面の塗膜層の膜厚は３μｍとし、裏面は、表面を塗装する前にバーコーターを用いて塗布し、熱風加熱炉で最高到達板温２００℃に５０秒で到達する条件で加熱硬化させ、形成させた。

以上の方法で作製した塗装鋼板に対して、促進耐候性試験後にサイクル腐食試験を行い、耐候劣化後の耐食性を評価した。即ち、切断端面部及び平面部耐食性は塗装鋼板を７０ｍｍ×１５０ｍｍのサイズに切断し、１５０ｍｍの端面部を上バリに調整したものを試験片とした。一方、加工部耐食性は、同サイズの試験片の中央で５Ｔ曲げ加工（同じ板厚の鋼板を５枚挟んだ後、１８０度の曲げ加工）を行ったものを試験片とした。

促進耐候性試験としてはＪＩＳ Ｋ５４００に準じたサンシャインウエザーメーター試験を５００時間行った。その後、同一試験片に対して、ＪＩＳ Ｈ８５０２に準じた中性塩水噴霧サイクル腐食試験を１８０サイクル行った。そして、下記の評価基準に従い耐候劣化後の耐食性を評価した。何れの評価基準においても評点３以上を合格とした。平面部耐食性、端面部耐食性、加工部耐食性の全てが評点３以上のものを、総合評価の合格とした。

また、促進耐候性試験を行わずにＪＩＳ Ｈ８５０２に準じた中性塩水噴霧サイクル腐食試験のみを１８０サイクル行い、平面部耐食性を評価した。

平面部耐食性の評価基準（切断端面部から１ｃｍの範囲は除いて評価）
評点 平面部腐食面積率（％）
４ ０〜 ５
３ ５〜１０
２ １０〜３０
１ ３０〜

端面部耐食性の評価基準
評点 端面部膨れ幅（ｍｍ）
４ ０．０〜２．０
３ ２．０〜４．０
２ ４．０〜６．０
１ ６．０〜

加工部耐食性の評価基準
評点 白錆（％）
４ ０〜 ３
３ ３〜１０
２ １０〜３０
１ ３０〜

促進耐候性試験後の耐食性試験の結果を、表３〜表８に示す。本発明のめっき組成で、本発明の上塗り塗膜を有する構成は、平面部、端面部、加工部の何れにおいても優れた促進耐候性試験後の耐食性を示した。一方、ポリエステル樹脂塗膜やシリコンポリエステル樹脂塗膜を使用した系では、平面部、端面部、加工部の何れにおいても促進耐候性試験後の耐食性が劣った。フッ素樹脂塗膜は本発明と同等の優れた促進耐候性試験後の耐食性を示したが、値段が高価であるため経済的ではない。

促進耐候性試験を行わずに耐食性試験のみで平面部の腐食状況を調査した結果を、表３〜表８に合わせて示した。何れの塗装系でも評点は４であり、平面部腐食はほとんど観察されなかった。促進耐候性試験後の耐食性試験では評点が１や２であったポリエステル樹脂塗装とシリコンポリエステル樹脂塗装でも評点は４であり、平面部腐食はほとんど観察されなかった。以上の結果と促進耐候性試験後の耐食性試験の結果から、ポリエステル樹脂塗装鋼板やシリコンポリエステル樹脂塗装鋼板では、促進耐候性試験により塗膜の劣化が起こり、その部分を起点として平面部に腐食が発生していることがわかる。一方、本発明の塗装鋼板は、促進耐候性試験による塗膜の劣化が少なく、下地のめっき鋼板の高耐食性との相乗効果により、優れた促進耐候性試験後の耐食性を示したものと考えられる。

このように、本実施形態に係る塗装鋼板は、従来高耐候性の塗装鋼板として使用されていたフッ素樹脂塗装鋼板と比較すると、安価で、同等の耐候性を示す。その結果として、屋外環境で太陽光等による劣化が抑制され、塗膜のピンホールが発生しにくく、結果として、耐食性に優れるものである。また、もし、塗膜が耐候劣化してピンホールが生じたとしても本実施形態に係る下地めっきは耐食性に優れ、塗膜が耐候劣化しても腐食しにくい。また、本実施形態に係る下地めっきは、加工により生じる亀裂が微細で塗膜の剥離や亀裂発生が抑制されるため、特に優れた加工部耐食性を発現する。

以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

Claims (5)

1. 鋼板の片面または両面に２層以上の被覆層を有する鋼板であって、
   前記被覆層の最下層として、Ａｌ：４〜２２質量％、Ｍｇ：１〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下を必須に含む亜鉛系めっき層を有し、
   前記被覆層の最上層として、紫外線安定性を有する重合性単量体、シクロアルキル基含有重合性単量体および水酸基含有重合性単量体を必須に含む重合性単量体成分を共重合して得られる共重合アクリルポリオール樹脂からなる塗膜を有することを特徴とする、塗装鋼板。
2. 前記亜鉛系めっき層が、更に、質量％で、Ｎｉ：０．５質量％以下、Ｔｉ：０．１質量％以下、Ｂ：０．０５質量％以下、Ｚｒ：０．１質量％以下、Ｓｒ：０．１質量％以下から選ばれる一種または二種以上の元素を含有することを特徴とする、請求項１に記載の耐食性に優れる塗装鋼板。
3. 前記紫外線安定性を有する重合性単量体が、一般式（Ｉ）で表される重合性単量体であることを特徴とする、請求項１または２に記載の塗装鋼板。
   

   

   ・・・（Ｉ）
   
   但し、一般式（Ｉ）において、Ｒ^１は水素原子またはシアノ基、Ｒ^２・Ｒ^３はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｘはイミノ基または酸素原子、Ｙは水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基または−ＣＯ−ＣＲ^２＝ＣＨＲ^３を示す（式中Ｒ^２・Ｒ^３は前記置換基Ｒ^２・Ｒ^３と同様である。）。
   
4. 前記シクロアルキル基含有重合性単量体が、一般式（ＩＩ）で表される重合性単量体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗装鋼板。
   

   

   ・・・（ＩＩ）
   
   但し、一般式（ＩＩ）において、Ｒ^４は水素原子または炭素数１〜２のアルキル基、Ｚは置換基を有しても良いシクロアルキル基を示す。
   
5. 前記亜鉛系めっき鋼板と前記共重合アクリルポリオール樹脂からなる塗膜との間に、クロメートフリー化成処理層とクロメートフリー下塗り層を有することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の塗装鋼板。