JP7461432B1 - 複層膜形成方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
Description
式(1) R1nSi(OR2)4-n
(式中、R1は炭素数1~8の有機基であり、R2は炭素数1~5のアルキル基であり、nは1又は2である。)
で表される化合物を構造単位として含む樹脂を含む主剤と、少なくともシラン化合物を含む硬化剤を含む2液型または多成分硬化型の塗料組成物である。
本発明の複層膜形成方法において、上塗り層を形成する塗料は、主剤と硬化剤を含む2液型または多成分硬化型の水性塗料組成物である。本明細書では、上塗り層を形成する塗料を「上塗り層用塗料」とも称する。
本明細書において、上塗り層の弾性率は、ポリプロピレン板上に、乾燥膜厚が30~60μmとなるように塗料を塗布し、23℃で6時間、次いで50℃で3日間乾燥させた後、幅10mm、長さ50mmの平板状に切出した試験片について、23℃50%湿度の環境にて、チャック間距離30mm、荷重1.0kN、速度5mm/minの条件にて引張試験を行った。得られた応力-ひずみ曲線の結果より、荷重1.0~1.5kNにおける傾きを弾性率(N/mm2)とした。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+・・・+Wi/Tgi+・・・+Wn/Tgn
FOX式において、Tgは、n種類のモノマーからなるポリマーのガラス転移温度(K)であり、Tg(1、2、i、n)は、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度(K)であり、W(1、2、i、n)は、各モノマーの質量分率であり、W1+W2+・・・+Wi+・・・+Wn=1である。
本発明の複層膜形成方法において、下塗り層を形成する塗料は、ケイ素含有成分を含有する塗料組成物である。本明細書では、下塗り層を形成する塗料を「下塗り層用塗料」とも称する。下塗り層用塗料がケイ素含有成分を含有することで、無機系基材や無機系塗膜へも塗装可能な下塗り層を形成することができ、上述した弾性率200N/mm2~450N/mm2の上塗り層と組み合わせてなる複層膜を形成することで、無機系基材や無機系塗膜に塗装した際にも塗膜が剥がれる不具合を起こさずに、これらを保護することができる。ケイ素含有成分は、塗料中の樹脂であることが好ましく、また、下塗り層用塗料が2液型または多成分硬化型である場合は、塗料中の樹脂および硬化成分の少なくとも一方であることが好ましく、樹脂と硬化成分の両方がケイ素含有成分であることが好ましい。言い換えれば、ケイ素含有成分は、下塗り層を構成する樹脂となる成分(樹脂成分)であることが好ましい。また、ケイ素含有成分は、樹脂や硬化成分に限定されるものではないが、シリカ等の顔料でないことが好ましい。
式(1) R1nSi(OR2)4-n
(式中、R1は炭素数1~8の有機基であり、R2は炭素数1~5のアルキル基であり、nは1又は2である。)
で表される化合物を構造単位として含む樹脂を含む主剤と、少なくともシラン化合物を含む硬化剤を含む2液型または多成分硬化型の塗料組成物(好ましくは水性塗料組成物)であることが更に好ましい。式(1)の化合物を構造単位として含む樹脂とシラン化合物とを用いた硬化系を用いることで、無機系基材や無機系塗膜に対する付着性を向上させることができる。
シラン化合物(C-1)
シラン化合物(C-1)は、オルガノシリケートまたはその変性物である。
シラン化合物(C-2)
シラン化合物(C-2)は、ケトイミノ基含有アルコキシシラン化合物である。
シラン化合物(C-3)
シラン化合物(C-3)は、アミノ基含有アルコキシシラン化合物である。
シラン化合物(C-4)
シラン化合物(C-4)は、エポキシ基含有アルコキシシラン化合物である。
シラン化合物(C-5)
シラン化合物(C-5)は、イソシアネート基含有アルコキシシラン化合物である。
(i)恒量状態にある質量が既知の磁製るつぼに試料3gを計り取る。
(ii)上記磁製るつぼ中の試料を150℃にて30分間加熱し、その後、更に550℃にて2時間加熱し、該試料を灰化させる。
(iii)灰化した試料を室温まで放冷し、その後、該試料の質量を量る。以下の式に従い、灰分を算出する。
灰分(質量%)=灰化した試料の質量(g)/(加熱前の試料の質量(g)×樹脂の不揮発分割合)×100
ここで、灰分は二酸化ケイ素の構造を取っているため、ケイ素原子の割合を以下のように求められる。
ケイ素原子の割合(質量%)=灰分(質量%)×28.1÷60.1
なお、ケイ素原子以外の無機成分が含まれる可能性があるため、得られた灰分や顔料を除いた塗膜形成成分について、蛍光X線などの元素分析にて、ケイ素原子以外の無機成分の有無および比率を確認する。
上塗り層用塗料および下塗り層用塗料に使用できる水分散性樹脂(A)を以下に説明する。特段の記載がない場合、その水分散性樹脂(A)は、上塗り層用塗料および下塗り層用塗料に使用できる水分散性樹脂(A)として説明される。
水分散性樹脂(A-1)
水分散性樹脂(A-1)は、式(1):R1nSi(OR2)4-n(式中、R1は炭素数1~8の有機基であり、R2は炭素数1~5のアルキル基であり、nは1又は2である。)で表される化合物を構造単位として含む重量平均分子量5,000~300,000の水分散性樹脂である。水分散性樹脂(A-1)は、式(1)の化合物を構造単位として含むので、無機系基材や無機系塗膜に対する付着性を向上させることができる。また、水分散性樹脂(A-1)は、低分子量の樹脂であり、これによって付着性の向上効果を高めることができる。一方で、耐凍害性の観点からは、水分散性樹脂(A-1)の単独での使用は好ましくないため、水分散性樹脂(A-1)と水分散性樹脂(A-2)の併用が望ましい。
水分散性樹脂(A-2)
水分散性樹脂(A-2)は、重量平均分子量が300,000を超える又は重量平均分子量が測定できない水分散性樹脂である。水分散性樹脂(A-2)は、高分子量の樹脂であり、一般に疎水性が高く、耐水性および耐凍害性を向上させることができる。
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート等を使用する方法;乳化重合反応時の温度にて相互に反応する官能基を持つモノマーを用いる方法、例えば、カルボキシル基とグリシジル基や、水酸基とイソシアネート基等の官能基の組み合わせを持つモノマーを用いる方法;(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解縮合反応する加水分解性シリル基含有モノマーを用いる方法等が挙げられる。
カルボニル基含有モノマーとしては、例えば、アクロレイン、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、ホルミルスチロール、(メタ)アクリルオキシアルキルプロパナール、ジアセトン(メタ)アクリレート、アセトニル(メタ)アクリレート、アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート-アセチルアセテート、ブタンジオール-1,4-アクリレート-アセチルアクリレート、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン等が挙げられる。特に、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド及びビニルエチルケトンが好ましい。一方、上記カルボニル基の対となる、分子中に2個以上のヒドラジド基を有する化合物としては、例えば、カルボヒドラジドや、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン2酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、1,2,4-ベンゼントリヒドラジド、及びチオカルボジヒドラジド等が挙げられる。これらの中でも、エマルションへの分散性や耐水性のバランスからカルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド及びコハク酸ジヒドラジドが好ましい。
本発明の複層膜形成方法は、基材に下塗り層を形成する工程を含む。一実施形態においては、基材を下塗り層用塗料で塗装することで、下塗り層を形成することができる。
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、水と乳化剤(Newcol-707SF、5%炭酸水素ナトリウム水溶液)を仕込み、窒素ガスを導入しつつ75℃に昇温した。昇温後、過硫酸カリウム水溶液を添加し、表1(1段目)に示すモノマー混合物に乳化剤としてアデカリアソープSR-1025((株)ADEKA製)、および水を加え乳化したモノマー乳化液を120分かけて等速滴下した。モノマー乳化液滴下終了後、1時間後重合を行った。次に、表1(2段目)に示すモノマー混合物に乳化剤としてアデカリアソープSR-1025、および水を加え乳化したモノマー乳化液を120分かけて等速滴下した。モノマー乳化液滴下終了後、2時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルションをアンモニア水でpH8.0、不揮発分50%に調整し、合成例1~4、6および7の合成樹脂エマルションを得た。尚、合成例2については1段目に示すモノマー混合液を乳化したモノマー乳化液を240分間かけて等速滴下した。
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器に、水と乳化剤(アデカリアソープSR-1025((株)ADEKA製)、5%炭酸水素ナトリウム水溶液)を仕込み、窒素ガスを導入しつつ50℃に昇温した。昇温後、表1(1段目)に示すモノマー混合物、t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、Bruggolite FF-6水溶液、および硫酸第一鉄・7水和物/エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム混合水溶液を添加し、30分間重合を行った。その後、t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液、およびBruggolite FF-6水溶液を滴下した後、表1(2段目)に示すモノマー混合物に乳化剤としてアデカリアソープSR-1025、アデカリアソープER-20、および水を加え乳化したモノマー乳化液を380分かけて等速滴下した。その間、t-ブチルハイドロパーオキサイド水溶液およびBruggolite FF-6水溶液を5回に分けて添加した。モノマー乳化液滴下終了後、1.5時間後重合を行った。得られた合成樹脂エマルションに5%炭酸水素ナトリウム水溶液を添加後、水で不揮発分50%に調整し、合成例5の合成樹脂エマルションを得た。
表2に示す配合処方に従い、材料を配合し、よく混合、攪拌することで主剤1~11を得た。
「合成例1」~「合成例7」は、上記(合成例1~7)に従い調製された合成樹脂エマルション1~7である。
「ふっ素樹脂」はルミフロンFE4300(AGC株式会社、不揮発分50%)である。
「成膜助剤」はダワノールDPnB(ダウ・ケミカル日本株式会社)である。
「UVA/HALS」はTinuvin 1130/Tinuvin 292(BASFジャパン株式会社)である。
「防腐剤」はPROXEL DAC(ロンザジャパン株式会社)である。
「消泡剤」はデフォーマー1316(サンノプコ株式会社)である。
「粘性調整剤」はアデカノールUH-420(株式会社ADEKA)である。
硬化剤1および2は下記市販品を用いた。
*硬化剤1 カルボジライトE-05(日清紡ケミカル株式会社、不揮発分40%)
*硬化剤2 デュラネートWT20-100(旭化成株式会社、不揮発分100%)
硬化剤3および4は、表3に示す配合処方に従い、材料を配合し、よく混合、攪拌することで調製した。
「シリケート40」はテトラエトキシシラン部分縮合物(シリカ残存比率40%)(多摩化学工業株式会社)である。
「KR500」はシリコーンオリゴマー KR-500(信越化学工業株式会社)である。
「界面活性剤」はEnviroGem AD01(エボニックジャパン株式会社)である。
「水系架橋剤」はカルボジライト V-04B(日清紡ケミカル株式会社)である。
「成膜助剤」はダワノールDPnB(ダウ・ケミカル日本株式会社)である。
上記主剤と硬化剤を表4に示すような割合で混合、攪拌し、各塗料を得た。
表5に示される上塗り層用塗料と下塗り層用塗料の組合せに従い、無機樹脂系塗膜が形成されたサイディングボード(ケイミュー株式会社製ネオロック・光セラ18)上に塗布量0.08kg/m2となるように下塗り層用塗料を塗布(下塗)し、標準状態(気温23℃、相対湿度50%)で一晩乾燥させ、次いで塗布量0.10kg/m2となるように上塗り層用塗料を塗布(上塗)し、標準状態で7日間乾燥させ、試験板を作製した。
下記のように、初期密着性、耐アルカリ性、耐凍害性、耐汚染性、弾性率、紫外線透過率および可視光透過率の評価を行った。初期密着性、耐アルカリ性、耐凍害性、耐汚染性および弾性率の評価結果を表5に示す。なお、初期密着性が不十分なものについては、試験板上の複層膜が無機系基材への塗装に適していないものと判断し、他の評価を行わなかった。
JIS K 5600-5-6(クロスカット法)に準拠して、上記<試験板の作製>に従い作製された直後の試験板の塗膜を2mm間隔で5×5の碁盤目にカットし、粘着テープ貼付後の剥離試験を実施して、以下の判定基準で評価した。(合格ライン:3以上)
初期密着性の判定基準
5・・・カットの縁が完全になめらかで、どの格子の目にも剥離がない
4・・・剥離面積が5%以下
3・・・剥離面積が5%超え15%以下
2・・・剥離面積が15%超え35%以下
1・・・剥離面積が35%超える
作製された試験板を5%水酸化ナトリウム水溶液中に24時間間浸漬し、取出し直後に水洗の後、取り出してから3時間後の試験板について付着性から耐アルカリ性を評価した。
具体的に、JIS K 5600-5-6(クロスカット法)に準拠して、試験板の塗膜を2mm間隔で5×5の碁盤目にカットし、粘着テープ貼付後の剥離試験を実施して、以下の判定基準で耐アルカリ性を評価した。(合格ライン:3以上)
耐アルカリ性の判定基準
5・・・カットの縁が完全になめらかで、どの格子の目にも剥離がない
4・・・剥離面積が5%以下
3・・・剥離面積が5%超え15%以下
2・・・剥離面積が15%超え35%以下
1・・・剥離面積が35%超える
作製された試験板を凍結融解試験機に設置し、[気中凍結(-20℃)2時間]-[水中融解(+20℃)1時間]を1サイクルとした凍結溶解試験を300サイクル行い、試験機から取り出してから3時間後の試験板について、塗膜外観を観察し、以下の判定基準に従い耐凍害性を評価した。(合格ライン:3以上)
耐凍害性の判定基準
5・・・10倍に拡大しても視認できる割れ又は剥がれがない
4・・・目視にて視認できる割れ又は剥がれはないが、10倍に拡大してようやく視認できる割れ又は剥がれが僅かにある
3・・・目視にてなんとか視認できる割れ又は剥がれが僅かにある
2・・・1mmを超える大きさの割れ又は剥がれがある
アルミ板に、大日本塗料社製のマイティー万能エポシーラーを乾燥膜厚が30μmになるように塗装して、標準状態(気温23℃、相対湿度50%)で24時間乾燥させた。次いで、表5に示される上塗り層用塗料と下塗り層用塗料の組合せに従い、下塗り用塗料を塗布量0.08kg/m2となるように塗布(下塗)し、標準状態で一晩乾燥させ、次いで上塗り層用塗料を塗布量0.10kg/m2となるように塗布(上塗)し、標準状態で1週間乾燥させ、試験板を作製した。
また、イオン交換水95部にカーボンブラックFW-200P(オリオン・エンジニアカーボンズ(株)社製、商品名:COLOUR BLACK FW200 POWDER)5部懸濁させ、撹拌機にて10μm以下となるまで分散させた後、80メッシュの金網を用いて濾過し、カーボン汚染液を用意した。
上記カーボン汚染液をエアスプレーにて試験板の全面にまんべんなく塗着させた後、室温で16時間乾燥させ、カーボンブラックを流水とガーゼ(スズラン株式会社、Sガーゼ)にて汚れが落ちなくなるまで洗い流し、上記色差計で試験板に関してL値(L1)測定した。
カーボン汚染液を塗着させる前の試験板のL値(L0)からの変化率を式:ΔL=(L1)-(L0)に基づいて求め、耐汚染性を以下の判定基準で評価した。(合格ライン:3以上)なお、L値の測定は、色差計(サカタインクス株式会社(株)製、品番:CE-3100)を用いた。
耐汚染性の判定基準
5・・・ ΔL-3以下
4・・・ ΔL-5以下
3・・・ ΔL-15以下
2・・・ ΔL-20以下
上塗り層の形成に用いた塗料について以下のように23℃における弾性率(N/mm2)を求めた。
具体的に、ポリプロピレン板の上に乾燥膜厚が30~60μmとなるように上塗り層用塗料を塗布し、23℃6時間、50℃3日間乾燥させ、塗膜を形成させた。次いで、幅10mm、長さ50mmの短冊状に切出し、試験片を得た。得られた試験片について、23℃50%湿度の環境にて、チャック間距離30mm、荷重1kN、速度5mm/minの条件にて引張試験を行い、得られた応力-ひずみ曲線の結果より、荷重1.0~1.5Nにおける傾きを求めて、これを弾性率(N/mm2)とした。
得られた各塗料組成物を、ガラス板(2.0×70×150mm)に乾燥膜厚が30μmとなるように塗布し、23℃で2日間乾燥させ、試験片を作製した。分光光度計(JASCO製V-770)を用い、波長200nm~750nmにおける透過率を測定した。塗料1~17から形成された塗膜の波長360~650nmの可視光透過率はいずれも20%以上であり、波長350nmの紫外線透過率はいずれも0~20%の範囲内であった。
Claims (6)
- 基材に下塗り層を形成した後、上塗り層を形成する、基材を保護するための複層膜形成方法であって、
前記上塗り層を形成する塗料が主剤と硬化剤を含む2液型または多成分硬化型の水性塗料組成物であり、
前記主剤が(A)アクリル成分を含有する水分散性樹脂を含み、
前記硬化剤が(B)カルボジイミドおよびイソシアネートより選ばれる少なくとも1種の硬化成分を含み、
前記上塗り層の23℃における弾性率が200N/mm2~450N/mm2であり、
前記下塗り層を形成する塗料が下記式(1):
式(1) R1 n Si(OR2) 4-n
(式中、R1は炭素数1~8の有機基であり、R2は炭素数1~5のアルキル基であり、nは1又は2である。)
で表される化合物を構造単位として含む樹脂を含む主剤と、少なくともシラン化合物を含む硬化剤を含む2液型または多成分硬化型の塗料組成物であることを特徴とし、
ここで、前記上塗り層の23℃における弾性率は、
ポリプロピレン板の上に乾燥膜厚が30~60μmとなるように上塗り層用塗料を塗布し、23℃6時間、50℃3日間乾燥させ、塗膜を形成させ、
次いで、幅10mm、長さ50mmの短冊状に切出し、試験片を得て、
得られた試験片について、23℃50%湿度の環境にて、チャック間距離30mm、荷重1kN、速度5mm/minの条件にて引張試験を行い、得られた応力-ひずみ曲線の結果より、荷重1.0~1.5Nにおける傾きを求めて、これを弾性率(N/mm 2 )とする
ことで求められる、複層膜形成方法。 - 基材に下塗り層を形成した後、上塗り層を形成する、基材を保護するための複層膜形成方法であって、
前記上塗り層を形成する塗料が主剤と硬化剤を含む2液型または多成分硬化型の水性塗料組成物であり、
前記主剤が(A)アクリル成分を含有する水分散性樹脂を含み、
前記硬化剤が(B)カルボジイミドおよびイソシアネートより選ばれる少なくとも1種の硬化成分を含み、
前記上塗り層の23℃における弾性率が200N/mm 2 ~450N/mm 2 であり、
前記下塗り層を形成する塗料がケイ素含有成分を含有し、
前記下塗り層の樹脂成分中のケイ素含有量が0.7~1.6重量%の範囲内であり、
前記下塗り層の樹脂成分中のケイ素含有量が前記上塗り層の樹脂成分中のケイ素含有量よりも多いことを特徴とし、
ここで、前記上塗り層の23℃における弾性率は、
ポリプロピレン板の上に乾燥膜厚が30~60μmとなるように上塗り層用塗料を塗布し、23℃6時間、50℃3日間乾燥させ、塗膜を形成させ、
次いで、幅10mm、長さ50mmの短冊状に切出し、試験片を得て、
得られた試験片について、23℃50%湿度の環境にて、チャック間距離30mm、荷重1kN、速度5mm/minの条件にて引張試験を行い、得られた応力-ひずみ曲線の結果より、荷重1.0~1.5Nにおける傾きを求めて、これを弾性率(N/mm 2 )とする
ことで求められる、複層膜形成方法。 - 基材に下塗り層を形成した後、上塗り層を形成する、基材を保護するための複層膜形成方法であって、
前記上塗り層を形成する塗料が主剤と硬化剤を含む2液型または多成分硬化型の水性塗料組成物であり、
前記主剤が(A)アクリル成分を含有する水分散性樹脂を含み、
前記硬化剤が(B)カルボジイミドおよびイソシアネートより選ばれる少なくとも1種の硬化成分を含み、
前記上塗り層の23℃における弾性率が200N/mm 2 ~450N/mm 2 であり、
前記下塗り層を形成する塗料がケイ素含有成分を含有し、
前記複層膜の可視光透過率が20%以上であることを特徴とし、
ここで、前記上塗り層の23℃における弾性率は、
ポリプロピレン板の上に乾燥膜厚が30~60μmとなるように上塗り層用塗料を塗布し、23℃6時間、50℃3日間乾燥させ、塗膜を形成させ、
次いで、幅10mm、長さ50mmの短冊状に切出し、試験片を得て、
得られた試験片について、23℃50%湿度の環境にて、チャック間距離30mm、荷重1kN、速度5mm/minの条件にて引張試験を行い、得られた応力-ひずみ曲線の結果より、荷重1.0~1.5Nにおける傾きを求めて、これを弾性率(N/mm 2 )とする
ことで求められる、複層膜形成方法。 - 基材に下塗り層を形成した後、上塗り層を形成する、基材を保護するための複層膜形成方法であって、
前記上塗り層を形成する塗料が主剤と硬化剤を含む2液型または多成分硬化型の水性塗料組成物であり、
前記主剤が(A)アクリル成分を含有する水分散性樹脂を含み、
前記硬化剤が(B)カルボジイミドおよびイソシアネートより選ばれる少なくとも1種の硬化成分を含み、
前記上塗り層の23℃における弾性率が200N/mm 2 ~450N/mm 2 であり、
前記下塗り層を形成する塗料がケイ素含有成分を含有し、
前記上塗り層および前記下塗り層の少なくとも一方の層の紫外線透過率が0~20%であることを特徴とし、
ここで、前記上塗り層の23℃における弾性率は、
ポリプロピレン板の上に乾燥膜厚が30~60μmとなるように上塗り層用塗料を塗布し、23℃6時間、50℃3日間乾燥させ、塗膜を形成させ、
次いで、幅10mm、長さ50mmの短冊状に切出し、試験片を得て、
得られた試験片について、23℃50%湿度の環境にて、チャック間距離30mm、荷重1kN、速度5mm/minの条件にて引張試験を行い、得られた応力-ひずみ曲線の結果より、荷重1.0~1.5Nにおける傾きを求めて、これを弾性率(N/mm 2 )とする
ことで求められる、複層膜形成方法。 - 基材に下塗り層を形成した後、上塗り層を形成する、基材を保護するための複層膜形成方法であって、
前記上塗り層を形成する塗料が主剤と硬化剤を含む2液型または多成分硬化型の水性塗料組成物であり、
前記主剤が(A)アクリル成分を含有する水分散性樹脂を含み、
前記硬化剤が(B)カルボジイミドおよびイソシアネートより選ばれる少なくとも1種の硬化成分を含み、
前記上塗り層の23℃における弾性率が200N/mm 2 ~450N/mm 2 であり、
前記下塗り層を形成する塗料がケイ素含有成分を含有し、
前記基材は、表面に旧塗膜を有することを特徴とし、
ここで、前記上塗り層の23℃における弾性率は、
ポリプロピレン板の上に乾燥膜厚が30~60μmとなるように上塗り層用塗料を塗布し、23℃6時間、50℃3日間乾燥させ、塗膜を形成させ、
次いで、幅10mm、長さ50mmの短冊状に切出し、試験片を得て、
得られた試験片について、23℃50%湿度の環境にて、チャック間距離30mm、荷重1kN、速度5mm/minの条件にて引張試験を行い、得られた応力-ひずみ曲線の結果より、荷重1.0~1.5Nにおける傾きを求めて、これを弾性率(N/mm 2 )とする
ことで求められる、複層膜形成方法。 - 前記上塗り層を形成する塗料の硬化剤がカルボジイミドを含むことを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の複層膜形成方法。
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