JP2010212260A - 正極活物質及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温におけるサイクル特性が改善されたリチウム二次電池を製造可能な正極活物質を提供すること。
【解決手段】リチウムとマンガンを構成元素として含むスピネル構造のマンガン酸リチウムからなる、その粒子径が５〜２０μｍである一次粒子と、ビスマスを含むビスマス化合物と、を含む多数の結晶粒子を含有し、多数の結晶粒子に含まれる一次粒子の割合が、７０面積％以上であり、ビスマス化合物に含まれるビスマスの割合が、マンガン酸リチウムに含まれるマンガンに対して０．００５〜０．５ｍｏｌ％であり、その比表面積が０．１〜０．５ｍ^２／ｇである正極活物質。
【選択図】なし

Description

本発明は正極活物質及びリチウム二次電池に関し、更に詳しくは、高温におけるサイクル特性が改善されたリチウム二次電池を製造可能な正極活物質及び高温におけるサイクル特性が改善されたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池の正極活物質材料として層状岩塩構造のコバルト酸リチウム、層状岩塩構造のニッケル酸リチウムやスピネル構造のマンガン酸リチウム等が知られている。層状岩塩構造のコバルト酸リチウムは、コバルトの埋蔵量が少なく生産地が偏在しているため、供給面において不安定であるといえる。また、層状岩塩構造のニッケル酸リチウムにおいては、充電状態における構造の不安定化という問題がある。

スピネル構造のマンガン酸リチウムは、層状岩塩構造のコバルト酸リチウムや層状岩塩構造のニッケル酸リチウムに比べて、安全性及びレート特性が高く、低コストであることが知られている。但し、一般に、高温におけるサイクル特性の低下や高温における保存特性の劣化等、高温において性能が劣化するという問題がある。このような高温におけるサイクル特性の向上を目的として、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｂｉ及びＺｎからなる元素群から選ばれた少なくとも一元素のカルコゲン化合物とＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物との混合物からなることを特徴とするリチウム二次電池用の正極活物質が開示されている（例えば、特許文献１参照）。

また、充填性に優れ、初期容量及び容量維持率を高くすることを目的として、所定の数式で表される粒子の隙間率の平均値が１５％以下である、スピネル構造を有するＬｉ−Ｍｎ系複合酸化物粒子を用いたリチウム二次電池用正極活物質が開示されている（例えば、特許文献２参照）。特許文献２で開示されたリチウム二次電池用正極活物質では、隙間率の平均値を１５％以下にするため、１次粒子の平均粒子径を３μｍ以下に制限することが好ましいことが記載されている。

特開平１０−３０２７６７号公報 国際公開第２００１／００４９７５号パンフレット

従来のマンガン酸リチウムを用いたリチウム二次電池用正極活物質では、リチウム二次電池の高温におけるサイクル特性が十分改善されたものではなく、更なる改善の余地が残されている。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、高温におけるサイクル特性が改善されたリチウム二次電池を製造可能な正極活物質を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、粒子径を所定の数値範囲内に規定した一次粒子と、ビスマス化合物と、を含む多数の結晶粒子を含有させ、比表面積を所定の数値範囲に制御することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明によれば、以下に示す正極活物質及びリチウム二次電池が提供される。

［１］リチウムとマンガンを構成元素として含むスピネル構造のマンガン酸リチウムからなる、その粒子径が５〜２０μｍである一次粒子と、ビスマスを含むビスマス化合物と、を含む多数の結晶粒子を含有し、前記多数の結晶粒子に含まれる前記一次粒子の割合が、７０面積％以上であり、前記ビスマス化合物に含まれる前記ビスマスの割合が、前記マンガン酸リチウムに含まれる前記マンガンに対して０．００５〜０．５ｍｏｌ％であり、その比表面積が０．１〜０．５ｍ^２／ｇである正極活物質。

［２］粉末Ｘ線回折パターンにおける格子歪（η）の値が０．７×１０^−３以下である前記［１］に記載の正極活物質。

［３］前記ビスマス化合物が、ビスマスとマンガンの化合物である前記［１］又は［２］に記載の正極活物質。

［４］前記ビスマスとマンガンの化合物が、Ｂｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_１０である前記［３］に記載の正極活物質。

［５］前記多数の結晶粒子が、単一粒子を４０面積％以上含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の正極活物質。

［６］前記多数の結晶粒子が、複数の前記一次粒子が相互に連結してなる二次粒子を更に含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載の正極活物質。

［７］前記ビスマス化合物が、前記一次粒子の表面及び複数の前記一次粒子が相互に連結する粒界部の少なくともいずれかに存在する前記［１］〜［６］のいずれかに記載の正極活物質。

［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を有する電極体を備えたリチウム二次電池。

本発明の正極活物質は、高温におけるサイクル特性が改善されたリチウム二次電池を製造可能であるという効果を奏するものである。

また、本発明のリチウム二次電池は、高温におけるサイクル特性が改善されているという効果を奏するものである。

複数の一次粒子が相互に連結している状態の一例を示す斜視図である。 複数の一次粒子が相互に連結している状態の他の例を示す斜視図である。 本発明のリチウム二次電池の一実施形態を示す断面図である。 本発明のリチウム二次電池の他の実施形態を構成する電極体の一例を示す模式図である。 本発明の正極活物質に係る多数の結晶粒子の一実施形態を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の正極活物質に係る多数の結晶粒子の他の実施形態を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の正極活物質に係る多数の結晶粒子の更に他の実施形態を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の正極活物質に係る多数の結晶粒子の更に他の実施形態を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の正極活物質の断面において結晶粒子同士が付着している様子を示す模式図である。 本発明の正極活物質の断面において結晶粒子同士が付着している様子を示す模式図である。 本発明の正極活物質の断面において結晶粒子同士が付着している様子を示す模式図である。 本発明の正極活物質の断面において結晶粒子同士が付着している様子を示す模式図である。

以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

Ｉ．正極活物質：
本発明の正極活物質は、リチウムとマンガンを構成元素として含むスピネル構造のマンガン酸リチウムからなる、その粒子径が５〜２０μｍの一次粒子と、ビスマス化合物と、を含む多数の結晶粒子を含有し、その比表面積が０．１〜０．５ｍ^２／ｇのものである。

１．一次粒子：
一次粒子は、リチウムとマンガンを構成元素として含むスピネル構造のマンガン酸リチウムからなり、その粒子径が５〜２０μｍの粒子である。

マンガン酸リチウムの化学式は、通常、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４で表されるが、本発明の正極活物質においては、このような化学式のマンガン酸リチウムに限定されるものではなく、例えば、下記一般式（１）で表されるマンガン酸リチウムを、スピネル構造を有する限り好適に用いることができる。
ＬｉＭ_ｘＭｎ_２−ｘＯ_４ （１）

一般式（１）中、Ｍは、Ｌｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、及びＷからなる群より選択される少なくとも一種の元素（置換元素）を示す。なお、置換元素Ｍには、上述の少なくとも一種の元素と共に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅが更に含まれていても良い。Ｘは、置換元素Ｍの置換数を示す。Ｌｉは＋１価、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｚｎは＋２価、Ｂ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒは＋３価、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｅは＋４価、Ｐ、Ｖ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａは＋５価、Ｍｏ、Ｗは＋６価のイオンとなり、いずれの元素も、理論上はＬｉＭｎ_２Ｏ_４中に固溶するものである。なお、Ｃｏ、Ｓｎについては＋２価の場合、Ｆｅ、Ｓｂ及びＴｉについては＋３価の場合、Ｍｎについては＋３価、＋４価の場合、Ｃｒについては＋４価、＋６価の場合もあり得る。従って、置換元素Ｍは混合原子価を有する状態で存在する場合がある。また、酸素原子組成については、必ずしも４であることを必要とせず、結晶構造が維持できる範囲内であれば、過不足があっても構わない。

結晶粒子は、全Ｍｎの２５〜５５ｍｏｌ％が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等で置換されたマンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）からなる粒子であってもよい。このようなマンガン酸リチウムを用いることにより、得られる正極活物質は、高温サイクル特性に優れ、かつレート特性にも優れるリチウム二次電池を製造可能な正極活物質であるだけでなく、充放電電位を高くして、エネルギー密度を増加させることができるため、いわゆる５Ｖ級の起電力を有するリチウム二次電池を製造することができる。

一次粒子の粒子径は５〜２０μｍであり、７〜２０μｍであることが好ましく、１０〜２０μｍであることが更に好ましい。一次粒子の粒子径がこの範囲内にない場合、サイクル特性が低下する場合がある。この理由は定かではないが、粒子径が５μｍ未満の場合、電解液へＭｎイオンが溶出しやすくなるためと考えられる。一方、粒子径が２０μｍ超の場合では、充放電時の粒子の体積変化にともなう応力により、粒子中にクラックが発生しやすくなり、その影響で内部抵抗が増大するためと考えられる。

なお、粒子径は、以下のようにして規定される値である。先ず、正極活物質粉末を、粒子同士が重ならないようにカーボンテープ上に載置し、イオンスパッタリング装置（商品名「ＪＦＣ−１５００」、日本電子社製）にてＡｕを厚さ１０ｎｍ程度となるようにスパッタした後、最大径が５μｍ以上の一次粒子が視野内に２０〜５０個入る倍率を選択し、二次電子像を走査型電子顕微鏡（商品名「ＪＳＭ−６３９０」、日本電子社製）を用いて撮影する。得られた画像中の一次粒子について、他の粒子で隠されていない部分における最大径と、この最大径に直交する径のうち最も長い径との平均値を一次粒子の粒子径（μｍ）とする。このようにして、他の粒子で隠されて算出できない粒子を除いた全ての一次粒子について粒子径を計測する。

粒子径が５〜２０μｍの一次粒子の含有割合は、上述のようにして粒子径の計測が可能な全ての結晶粒子が占有する面積１００面積％に対して、７０面積％以上であり、８０面積％以上であることが好ましく、９０面積％以上であることが更に好ましい。なお、粒子径が５〜２０μｍの一次粒子の含有割合は、例えば、粒子径の計測が可能な全ての結晶粒子が占有する面積（Ａ）、及び粒子径が５〜２０μｍの一次粒子が占有する面積（ａ）を、画像編集ソフト（商品名「ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ」、Ａｄｏｂｅ社製）を用いて測定し、式（ａ／Ａ）×１００に代入することで算出することができる。

２．ビスマス化合物：
ビスマス化合物に含まれるビスマスの含有割合は、マンガン酸リチウムに含まれるマンガンに対して、０．００５〜０．５ｍｏｌ％であり、０．０１〜０．２ｍｏｌ％であることが好ましく、０．０１〜０．１ｍｏｌ％であることが更に好ましい。０．００５ｍｏｌ％未満であると、高温でのサイクル特性が低下する場合がある。一方、０．５ｍｏｌ％超であると、初期容量が低下する場合がある。なお、ビスマスの含有割合は、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置（商品名「ＵＬＴＩＭＡ２」、堀場製作所社製）を用いて、リチウム、マンガン、ビスマスを定量し、その定量結果に基づいて算出することができる。

ビスマス化合物は、例えば、酸化ビスマスや、ビスマスとマンガンの化合物等があるが、ビスマスとマンガンの化合物であることが好ましい。ビスマスとマンガンの化合物として、具体的には、Ｂｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_１０やＢｉ_１２ＭｎＯ_２０の化学式で表される化合物を挙げることができる。これらの中でも、Ｂｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_１０の化学式で表される化合物が特に好ましい。なお、ビスマス化合物は、Ｘ線回折測定（以下、「ＸＲＤ測定」ともいう）又は電子線マイクロアナリシス（以下、「ＥＰＭＡ測定」ともいう）により同定することができる。

図５Ａ〜図５Ｄは本発明の正極活物質に係る多数の結晶粒子の一実施形態を示す電子顕微鏡写真である。ビスマス化合物、とりわけビスマスとマンガンの化合物が、一次粒子の表面又は複数の一次粒子が相互に連結する粒界部からのＭｎの溶出を抑制し、サイクル特性を向上させる効果があると推察される。そのため、図５Ａ〜図５Ｄに示すように、ビスマス化合物８は、一次粒子１の表面及び複数の一次粒子１が相互に連結する粒界部２のいずれかに存在することが好ましい。なお、ビスマス化合物は、例えば、電子顕微鏡（商品名「ＪＳＭ−６３９０」、日本電子社製）を用いてその存在を確認することができる。

３．単一粒子
本発明の正極活物質に含まれる多数の結晶粒子は、単一粒子を４０面積％以上含むものであることが好ましい。即ち、多数の結晶粒子中に含まれる単一粒子の割合が４０面積％以上であることが好ましい。単一粒子の割合が４０面積％未満であると、多結晶粒子又は凝集粒子等の二次粒子が相対的に多くなるため、二次粒子の粒界部でＬｉイオンの拡散が阻害され、レート特性が低下する場合がある。なお、本明細書中、「単一粒子」とは、多数の結晶粒子に含有される結晶粒子のうち、１個の結晶粒子が単独で存在している結晶粒子のことをいう。即ち、多結晶粒子や凝集粒子を形成していない結晶粒子のことをいう。

多数の結晶粒子に含まれる単一粒子の割合（面積％）は、以下の方法で求めることができる。正極活物質と、導電性樹脂（商品名「テクノビット５０００」、クルツァー社製）と、を混合し、硬化させる。次に、機械研磨し、クロスセクションポリッシャー（商品名「ＳＭ−０９０１０」、日本電子社製）を使用してイオン研磨する。走査型電子顕微鏡（商品名「ＵＬＴＲＡ５５」、ＺＥＩＳＳ社製）を使用して正極活物質の断面の反射電子像を観察する。

反射電子像では、結晶方位が異なる場合、チャネリング効果によりコントラストが異なる。そのため、観察している結晶粒子の中に粒界部が含まれる場合、試料の観察方位（試料の傾き）を僅かに変えると、粒界部が明瞭になったり、不明瞭になったりする。この性質を利用して、粒界部の存在を確認することができるため、結晶粒子が単一粒子であるのか、結晶方位が異なる一次粒子が連なった多結晶粒子又は凝集粒子であるのかを識別することができる。

また、単一粒子の粒子径よりも大幅に小さい（例えば、０．１〜１μｍ程度）微粒子（結晶粒子）が結晶粒子の表面に付着している場合がある（図６Ａ参照）。また、多結晶粒子や凝集粒子であっても、付着部が僅かである場合がある（図６Ｂ参照）。これらのような場合、微粒子４１〜４３が結晶粒子３１の表面に付着している部分（図６Ａ中の付着部５０ａ〜５０ｃ）や結晶粒子３２、３３同士が接している部分（図６Ｂ中の付着部５０ｄ）は僅かであるため、レート特性や耐久性に影響を与えない。そのため、これらのような結晶粒子は、実質的に単一粒子と見なすことができる。具体的には、画像編集ソフト（商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ」、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して、反射電子像から見積られる結晶粒子の周回の長さに対して、付着部の長さ（付着部が複数ある場合は全付着部の長さの合計）が１／５以下である場合、その結晶粒子は単一粒子とみなして数えることとする。

図６Ａ〜図６Ｄは、本発明の正極活物質の断面において、結晶粒子同士が付着している様子を示す模式図である。例えば、図６Ａは、結晶粒子３１の表面に３つの微粒子４１〜４３が付着している場合であり、付着部５０ａ〜５０ｃの長さの合計が、結晶粒子３１の周回の長さに対して、１／５以下である場合である。この場合、結晶粒子３１は、単一粒子と見なされる。一方、微粒子４１〜４３は、それぞれの周回の長さに対して、それぞれの付着部の長さが１／５以上であるため、微粒子４１〜４３は単一粒子とは見なされない。図６Ｂは、結晶粒子３２、３３同士が付着している場合であり、付着部５０ｄの長さが、結晶粒子３２及び３３のそれぞれの周回の長さに対して、１／５以下である場合である。この場合、結晶粒子３２及び３３は、両方とも単一粒子と見なされる。図６Ｃは、結晶粒子３４、３５同士が付着している場合であり、付着部５０ｅの長さが、結晶粒子３４及び３５のそれぞれの周回の長さに対して、１／５以上である場合である。この場合、結晶粒子３４及び３５は、いずれも単一粒子とはみなされない。図６Ｄは、結晶粒子３６の表面に２つの小さな結晶粒子３７、３８（微粒子ではない）が付着している場合であり、付着部５０ｆ及び５０ｇの長さの合計が、結晶粒子３６の周回の長さに対して、１／５以下である場合である。この場合、結晶粒子３６は、単一粒子と見なされる。一方、結晶粒子３７及び３８は、それぞれの周回の長さに対して、それぞれの付着部の長さが１／５以上であるため、結晶粒子３７及び３８は単一粒子とはみなされない。

この様にして、各結晶粒子が単一粒子であるか否かを判別する。そして、単一粒子の割合（面積％）は、反射電子像から面積を測定することが可能な全ての結晶粒子が占有する面積（Ｂ）、及び全ての単一粒子が占有する面積（ｂ）を、前記画像編集ソフトを使用して測定し、式（ｂ／Ｂ）×１００に代入することで算出することができる。

４．二次粒子：
多数の結晶粒子は、複数の一次粒子が相互に連結してなる二次粒子を更に含むものであることが好ましい。二次粒子は、複数の一次粒子が相互に連結してなるものである。図１及び図２は、複数の一次粒子が相互に連結している状態の一例を示す斜視図である。図１に示すように、二次粒子１０は、複数の一次粒子１がそれぞれの粒界部２で相互に連結している。図１においては、任意の結晶面３が同一面上にくるように複数の一次粒子１が相互に連結している。なお、二次粒子は、このように連結するものに限定されるものではなく、例えば、図２に示すように、複数の一次粒子１が、任意の結晶面３が同一方向を向くように重なり合って、相互に連結したものであってもよい。これらの中でも、二次粒子は、図１に示すように、複数の一次粒子１が平面的に連結するものが好ましい。これは、それぞれの一次粒子１の厚さ方向にＬｉ拡散を阻害する粒界部が存在しないため、二次粒子を含まない多数の単一粒子を含有する正極活物質を用いた場合と同等の充放電特性を維持する一方で、二次粒子を含まない多数の単一粒子に比べて比表面積は小さくなり、正極活物質の耐久性（サイクル特性）が向上するという利点があるからである。

一次粒子が平面的に連結する場合、粒子径が５〜２０μｍの一次粒子が、２〜２０個連結したものが好ましい。一次粒子の連結数が２０個超であると、二次粒子がアスペクト比の大きな扁平形状となり、その扁平面が、正極板の板面と平行に充填される場合、正極板の厚さ方向へのリチウムイオンの拡散経路が長くなることでレート特性が低下するので好ましくない。

（製造方法）
本発明の正極活物質を製造する方法に関しては、特に限定されるものではなく、例えば以下の方法がある。先ず、リチウム化合物と、マンガン化合物と、ビスマス化合物（例えば、酸化ビスマス）と、を含む混合粉末を調製する。なお、マンガン化合物及びビスマス化合物として、マンガンとビスマスの化合物（例えば、Ｂｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_１０）を用いてもよい。また、マンガン酸リチウム（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）にビスマス化合物を添加してもよい。更に、混合粉末には、粒成長を促進させるために、スピネル構造のマンガン酸リチウムからなる種結晶を粒成長の核として含ませても良い。更に、種結晶とビスマス化合物を複合添加しても良い。この時、ビスマス化合物は、種結晶に付着させた状態で添加しても良い。

リチウム化合物としては、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、ＬｉＯＨ、Ｌｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ等を挙げることができる。マンガン化合物としては、ＭｎＯ_２、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、Ｍｎ_３Ｏ_４、ＭｎＣＯ_３、ＭｎＯＯＨ等を挙げることができる。また、ＭｎをＬｉ以外の置換元素で置換する場合には、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、ニッケル化合物、コバルト化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、セリウム化合物等を、混合粉末中に含ませてもよい。アルミニウム化合物としては、例えば、α−Ａｌ_２Ｏ_３、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、Ａｌ（ＯＨ）_３等を挙げることができる。マグネシウム化合物としては、例えば、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、ＭｇＣＯ_３等を挙げることができる。ニッケル化合物としては、例えば、ＮｉＯ、Ｎｉ（ＯＨ）_２、ＮｉＮＯ_３等を挙げることができる。コバルト化合物としては、例えば、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＣｏＯ、Ｃｏ（ＯＨ）_３等を挙げることができる。チタン化合物としては、例えば、ＴｉＯ、ＴｉＯ_２、Ｔｉ_２Ｏ_３等を挙げることができる。ジルコニウム化合物としては、例えば、ＺｒＯ_２、Ｚｒ（ＯＨ）_４、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２等を挙げることができる。セリウム化合物としては、例えば、ＣｅＯ_２、Ｃｅ（ＯＨ）_４、Ｃｅ（ＮＯ_３）_３等を挙げることができる。

混合粉末は必要に応じて粉砕しても良い。混合粉末の粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。混合粉末の粒径が１０μｍより大きい場合、乾式又は湿式で粉砕して粒径を１０μｍ以下にしてもよい。粉砕方法は特に限定されないが、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等を用いる方法を挙げることができる。

次に、調製した混合粉末を成形して成形体を作製する。成形体の形状は特に限定されるものではなく、例えば、シート状、粒状、中空の粒子状、薄片状、ハニカム状、棒状、ロール状（捲回状）等を挙げることができる。より効率的に粒子径が５〜２０μｍの一次粒子を形成するための成形体としては、例えば、厚さ１０〜３０μｍのシート状の成形体、殻厚が１０〜３０μｍの中空状の造粒体、径が１０〜３０μｍの粒状の成形体、厚さ１０〜３０μｍで５０μｍ〜１０ｍｍサイズの薄片状の成形体、隔壁厚さ１０〜３０μｍのハニカム状の成形体、厚さ１０〜３０μｍのロール状（捲回状）の成形体、太さ１０〜３０μｍの棒状の成形体等とすることができる。これらの中でも、厚さ１０〜３０μｍのシート状の成形体とすることが好ましい。

シート状や薄片状の成形体を作製する方法は特に限定されるものではなく、例えば、ドクターブレード法、混合粉末のスラリーを熱したドラム上に塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻き取るドラムドライヤー法、混合粉末のスラリーを熱した円板面上に塗布し、乾燥させたものをスクレイパーで掻き取るディスクドライヤー法、スリットを設けた口金に混合粉末を含む粘土を押し出す押出成形法等の方法で行うことができる。これらの成形方法の中でも、均一なシート状の成形体が得られるドクターブレード法が好ましい。上述の成形方法で得られた成形体の密度は、更にローラー等で加圧することにより、高めてもよい。また、中空の造粒体は、スプレードライヤーの条件を適宜設定することで作製することができる。径が１０〜３０μｍの粒状の成形体（バルク成形体）を作製する方法としては、例えば、スプレードライ法、混合粉末をローラー等で加圧する方法、押出成形された棒状やシート状の成形体を切断する方法等を挙げることができる。また、ハニカム状や棒状の成形体を作製する方法としては、例えば、押出成形法等を挙げることができる。また、ロール状の成形体を作製する方法としては、例えば、ドラムドライヤー法等を挙げることができる。

次いで、得られた成形体を焼成して焼結体とする。焼成方法としては、特に制限はない。シート状の成形体を焼成する場合、シート間での重なりが小さくなるように、１枚ごとにセッターに載せて焼成する方法や、シートをくしゃくしゃに丸めて、ふたの開いた鞘に入れた状態で焼成する方法が好ましい。

なお、混合粉末をそのまま焼成してもよい。この場合、焼成中の混合粉末と大気との接触が良好となるように、例えば、坩堝や鞘内における堆積高さを大気と接触する面積が大きくなるように焼成する方法が好ましい。また、ロータリーキルン等によって、混合粉末を攪拌しながら焼成する方法も好ましい。なお、ビスマスを吸収するような、ゲッターとなる材料（例えば、ジルコニア）の焼結体（形状は、板状や球状等）を混合粉末内に適宣配置してもよい。

焼成は、ビスマス化合物中のビスマスの含有割合が、マンガン酸リチウムに含まれるマンガンに対して、０．００５〜０．５ｍｏｌ％となるように、ビスマスの蒸散を促進させる状態で行われることが好ましい。また、焼成温度は８３０〜１０５０℃であることが好ましい。焼成温度が８３０℃未満であると、一次粒子の粒成長が不十分な場合がある。一方、１０５０℃超であると、マンガン酸リチウムが酸素を放出して、層状岩塩構造のマンガン酸リチウムと酸化マンガンに分解する場合がある。また、焼成雰囲気は酸素分圧の高い状態で行ってもよい。この際、酸素分圧は、例えば、焼成雰囲気の気圧の５０％以上であることが好ましい。これにより、マンガン酸リチウムが酸素を放出し難くなり、分解し難くなる。

なお、焼成において、ビスマス化合物や前述の種結晶が存在することで、比較的低温（９００℃程度）でも一次粒子の粒成長を促進し、比表面積を小さくしたり、結晶性を高めたりする効果があると推察される。このように焼成を行うことで、比較的粒子径が大きく、結晶性の高い一次粒子からなる多結晶体を調製することができる。なお、シート状の成形体の場合は、焼成において、厚さ方向に粒子が１個になるまで十分粒成長させることで、粒子径がおよそシートの厚さによって制限されることにより、粒子径の揃った一次粒子が平面的に連結したシート状焼結体を調製することができる。

焼成する際、昇温速度を調節することにより、焼成後の一次粒子の粒子径を均一化することができる。この際、昇温速度としては、例えば、５０〜５００℃／時とすることができる。また、低温度域で温度を保ち、その後焼成温度で焼成することにより、一次粒子を均一に粒成長させることができる。この際、低温度域としては、例えば、焼成温度が９００℃の材料の場合、４００〜８００℃とすることができる。また、焼成温度よりも高い温度に保ち、結晶の核を形成させた後に焼成温度で焼成することによっても、一次粒子を均一に粒成長させることができる。この際、焼成温度よりも高い温度としては、例えば、焼成温度が９００℃の材料の場合、１０００℃等とすることができる。

焼成は２段階に分けて行うこともできる。例えば、酸化マンガン及びアルミナの混合粉末をシート状に成形し、焼成した後、リチウム化合物を添加して、更に焼成することによりマンガン酸リチウムを形成することができる。また、Ｌｉ含有率が高いマンガン酸リチウム結晶を形成した後、酸化マンガンやアルミナを添加して、更に焼成することによりマンガン酸リチウムを形成することもできる。

次いで、得られた多結晶体又は焼結体を、湿式又は乾式の粉砕処理により、一次粒子を破壊せず、粒界部が外れる程度に粉砕し、及び／又は、分級処理を行うことで、所望の粒子径、及び所望の単一粒子の割合を有する結晶粒子を得ることができる。粉砕処理の方法としては、特に限定されないが、開口径１０〜１００μｍのメッシュやスクリーンに押し当てて解砕する方法や、ポットミル、ビーズミル、ハンマーミル、ジェットミル等を用いる方法を挙げることができる。分級処理の方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、開口径５〜１００μｍのメッシュで篩い分けする方法、水簸による方法、気流分級機、篩分級機、エルボージェット分級機等を用いる方法等を挙げることができる。

得られた所望の粒子径、及び所望の単一粒子の割合を有する結晶粒子を上述の焼成温度よりも低い温度で再度熱処理することで、酸素欠損を修復するとともに、粉砕時の結晶性の乱れを回復させて、複数の単一粒子や一次粒子が相互に連結した二次粒子を含む多数の結晶粒子を含有する正極活物質を製造することができる。再熱処理は、粉砕処理の前、即ち第一の焼成における降温時に、所望の温度で一定時間保持することでも、酸素欠損の修復においては効果があり、行うことが可能である。粉砕処理後（又は分級処理後）に再熱処理をする場合、再熱処理した粉末を再び粉砕・分級処理しても良い。粉砕・分級処理は、前述した方法等を用いることができる。

本発明の正極活物質は、上述のような製造方法により製造することができる。このような製造方法によれば、リチウムとマンガンを構成元素として含むスピネル構造のマンガン酸リチウムからなる、その粒子径が５〜２０μｍである一次粒子と、ビスマスを含むビスマス化合物と、を含む多数の結晶粒子を含有し、前記多数の結晶粒子に含まれる前記一次粒子の割合が、７０面積％以上であり、前記ビスマス化合物に含まれる前記ビスマスの割合が、前記マンガン酸リチウムに含まれる前記マンガンに対して０．００５〜０．５ｍｏｌ％であり、その比表面積が０．１〜０．５ｍ^２／ｇである正極活物質とすることができる。

（物性）
正極活物質の比表面積は、０．１〜０．５ｍ^２／ｇであり、０．１５〜０．４ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．２〜０．３５ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。正極活物質の比表面積がこの範囲内にない場合、サイクル特性が低下する場合がある。なお、比表面積は、商品名「フローソーブ ＩＩＩ２３０５」（島津製作所社製）を用いて、窒素を吸着ガスとして用いて測定することができる。

正極活物質の粉末Ｘ線回折パターンにおける格子歪（η）の値は０．７×１０^−３以下であることが好ましく、０．５×１０^−３以下であることが更に好ましく、０．３×１０^−３以下であることが特に好ましい。格子歪（η）の値がこの範囲にない場合、レート特性が低下する場合がある。なお、格子歪（η）の値は、下記数式（２）により算出することができる。
βｃｏｓθ＝λ／Ｄ＋２ηｓｉｎθ （２）
（数式（２）中、βは積分半値幅（ｒａｄ）を示し、θは回折角（°）を示し、λはＸ線の波長（Å）を示し、Ｄは結晶子サイズ（Å）を示す。）

より具体的には、粉末Ｘ線回折パターンによる回折像を、解析ソフト「ＴＯＰＡＳ」を用いて、ＷＰＰＤ法（Ｗｈｏｌｅ Ｐｏｗｄｅｒ Ｐａｔｔｅｒｎ Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）により解析して算出することができる。なお、粉末Ｘ線回折パターンは、例えば、ブルカーＡＸＳ社製、「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」を用いて測定することができる。

ＩＩ．リチウム二次電池：
本発明のリチウム二次電池は、「Ｉ．正極活物質」に記載の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を有する電極体を備えるものである。本発明のリチウム二次電池は、高温におけるサイクル特性に優れるものである。このような特性は、大量の電極活物質を用いて製造された大容量の二次電池において特に顕著に現れることとなる。このため、本発明のリチウム二次電池は、例えば、電気自動車やハイブリッド電気自動車のモータ駆動用の電源として好適に利用することができる。但し、本発明のリチウム二次電池は、コイン電池等の小容量電池としても好適に利用することができる。

正極は、例えば、正極活物質を、導電剤としてのアセチレンブラック、及び結着材としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等と所定の割合で混合することで、正極材を調製し、金属箔の表面等に塗工して得られる。正極活物質としては、スピネル構造のマンガン酸リチウムのみを用いてもよいし、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム（いわゆる３元系）、リン酸鉄リチウム等の異なる活物質を混合して用いてもよい。ニッケル酸リチウムは、マンガン酸リチウムの耐久劣化の主要因であるマンガン溶出の原因である電解液中で発生するフッ酸を消費し、マンガンの溶出を抑制するという効果がある。

本発明のリチウム二次電池を構成するための、正極活物質以外の材料としては、従来公知の種々の材料を用いることができる。例えば、負極活物質としては、ソフトカーボンやハードカーボンといったアモルファス系炭素質材料や、人造黒鉛、天然黒鉛等の高黒鉛化炭素材料、アセチレンブラック等を用いることができる。これらの中でも、リチウム容量の大きい高黒鉛化炭素材料を用いることが好ましい。これらの負極活物質から、負極材を調製し、金属箔等に塗工することで負極が得られる。

非水電解液に用いられる有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の炭酸エステル系溶媒の他、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等の単独溶媒、又はこれらの混合溶媒が好適に用いられる。

電解質の具体例としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）やホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）等のリチウム錯体フッ素化合物；過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）等のリチウムハロゲン化物を挙げることができる。なお、通常、これらの電解質の一種以上を前述の有機溶媒に溶解して用いる。これらの中でも、酸化分解が起こり難く、非水電解液の導電性の高いＬｉＰＦ_６を用いることが好ましい。

電池構造の具体例としては、図３に示すように正極板１２と負極板１３の間にセパレータ６を配して電解液を充填させたコイン型のリチウム二次電池（コインセル）１１や、図４に示すような金属箔の表面に正極活物質を塗工してなる正極板１２と、金属箔の表面に負極活物質を塗工してなる負極板１３とを、セパレータ６を介して捲回又は積層してなる電極体２１を用いた円筒型のリチウム二次電池を挙げることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。

［粒子径が５〜２０μｍの一次粒子の含有割合（面積％）］：
粒子径を計測することが可能な全ての結晶粒子が占有する面積（Ａ）、及び粒子径が５〜２０μｍの一次粒子が占有する面積（ａ）を、画像編集ソフト（商品名「ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ」、Ａｄｏｂｅ社製）を用いて測定し、式（ａ／Ａ）×１００に代入することで算出した。

［一次粒子の粒子径（μｍ）］：
正極活物質粉末を、粒子同士が重ならないようにカーボンテープ上に載置し、イオンスパッタリング装置（商品名「ＪＦＣ−１５００」、日本電子社製）にてＡｕを厚さ１０ｎｍ程度となるようにスパッタした後、最大径が５μｍ以上の一次粒子が視野内に２０〜５０個入る倍率を選択し、二次電子像を走査型電子顕微鏡（商品名「ＪＳＭ−６３９０」、日本電子社製）を用いて、撮影条件として、加速電圧１５ｋＶ、ワーキングディスタンス１０ｍｍにて撮影した。得られた画像中の一次粒子について、他の粒子で隠されていない部分における最大径と、この最大径に直交する径のうち最も長い径との平均値を一次粒子の粒子径（μｍ）とした。このようにして、他の粒子で隠されて算出できない粒子を除いた全ての一次粒子について粒子径を計測した。

［比表面積（ｍ^２／ｇ）］：
商品名「フローソーブ ＩＩＩ２３０５」（島津製作所社製）を用いて、窒素を吸着ガスとして用いて測定した。

［ビスマスの含有割合（ｍｏｌ％）］：
ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析装置を用いて測定した。具体的には、結晶粒子に塩酸を加えて加圧分解することで調製した溶液試料を、ＩＣＰ発光分光分析装置（商品名「ＵＬＴＩＭＡ２」、堀場製作所社製）に投入して、Ｌｉ、Ｍｎ、及びＢｉの定量分析をし、この定量分析に基づいて、マンガン酸リチウムに含まれるマンガンに対する、ビスマス化合物に含まれるビスマスの含有割合を算出した。

［Ｂｉ化合物の種類］：
Ｘ線回折測定（商品名「ＲＡＤ−ＩＢ」、リガク社製）（以下、「ＸＲＤ」ともいう）にて同定した。Ｘ線回折では確認できないほど微量な場合は、電子線マイクロアナリシス（商品名「ＪＸＡ−８８００」、日本電子社製）（以下、「ＥＰＭＡ」ともいう）により、Ｂｉが検出される領域で、他の成分が検出された場合、Ｂｉはその成分と化合物となって存在しているとした。

［単一粒子の割合（面積％）］：
正極活物質と、導電性樹脂（商品名「テクノビット５０００」、クルツァー社製）と、を混合し、硬化させた。次に、機械研磨し、クロスセクションポリッシャー（商品名「ＳＭ−０９０１０」、日本電子社製）を使用してイオン研磨する。走査型電子顕微鏡（商品名「ＵＬＴＲＡ５５」、ＺＥＩＳＳ社製）を使用して正極活物質の断面の反射電子像を観察した。

反射電子像では、結晶方位が異なる場合、チャネリング効果によりコントラストが異なる。そのため、観察している結晶粒子の中に粒界部が含まれる場合、試料の観察方位（試料の傾き）を僅かに変えると、粒界部が明瞭になったり、不明瞭になったりする。この性質を利用して、粒界部の存在を確認することができるため、結晶粒子が単一粒子であるのか、結晶方位が異なる一次粒子が連なった多結晶粒子又は凝集粒子であるのかを識別することができる。

また、単一粒子の粒子径よりも大幅に小さい（例えば、０．１〜１μｍ程度）微粒子（結晶粒子）が結晶粒子の表面に付着している場合がある（図６Ａ参照）。また、多結晶粒子や凝集粒子であっても、付着部が僅かである場合がある（図６Ｂ参照）。これらのような場合、微粒子４１〜４３が結晶粒子３１の表面に付着している部分（図６Ａ中の付着部５０ａ〜５０ｃ）や結晶粒子３２、３３同士が接している部分（図６Ｂ中の付着部５０ｄ）は僅かであるため、レート特性や耐久性に影響を与えない。そのため、これらのような結晶粒子は、実質的に単一粒子と見なすことができる。具体的には、画像編集ソフト（商品名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ」、Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用して、反射電子像から見積られる結晶粒子の周回の長さに対して、付着部の長さ（付着部が複数ある場合は全付着部の長さの合計）が１／５以下である場合、その結晶粒子は単一粒子とみなして数えることとした。

この様にして、各結晶粒子が単一粒子であるか否かを判別した。そして、単一粒子の割合（面積％）は、反射電子像から面積を測定することが可能な全ての結晶粒子が占有する面積（Ｂ）、及び全ての単一粒子が占有する面積（ｂ）を、前記画像編集ソフトを使用して測定し、式（ｂ／Ｂ）×１００に代入することで算出した。

［初期容量（ｍＡｈ／ｇ）］：
試験温度を２０℃とし、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電した。電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後、１０分間休止し、続いて１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとする。２０℃の条件下で合計３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を測定し、初期容量とした。

［格子歪（η）の値］：
粉末Ｘ線回折パターンを、ブルカーＡＸＳ社製、「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」を用いて下記の条件により測定し、ＷＰＰＤ法により解析して算出した。

Ｘ線出力：４０ｋＶ×４０ｍＡ
ゴニオメーター半径：２５０ｍｍ
発散スリット：０．６°
散乱スリット：０．６°
受光スリット：０．１ｍｍ
ソーラースリット：２．５°（入射側、受光側）
測定法：試料水平型の集中光学系による２θ／θ法（２θ＝１５〜１４０°を測定、ステップ幅０．０１°）
走査時間：メインピーク（（１１１）面）の強度が１００００ｃｏｕｎｔｓ程度になるように設定

なお、具体的な解析手順を以下に説明する。他の解析手順により得られる格子歪（η）の値は、本解析手順により得られる格子歪（η）の値と異なる場合もあるが、これらは本発明の範囲から除外されるものではない。本発明においては、本解析手順により得られる格子歪（η）の値をもって、判断すべきである。
１．ソフト（ＴＯＰＡＳ）起動、測定データ読み込み。
２．Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｐｒｏｆｉｌｅ設定（Ｃｕ管球、Ｂｒａｇｇ Ｂｒｅｎｔａｎｏ集中光学系を選択）。
３．バックグラウンド設定（プロファイル関数としてルジャンドルの多項式を使用、項数は８〜２０に設定）。
４．Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ設定（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ｐａｒａｍｅｔｅｒを使用、スリット条件、フィラメント長、サンプル長を入力）。
５．Ｃｏｒｒｅｃｔｉｏｎｓ設定（Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔを使用。試料ホルダーへの試料充填密度が低い場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎも使用する。この場合、Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎは試料の線吸収係数で固定）。
６．結晶構造設定（空間群Ｆ−ｄ３ｍに設定。格子定数・結晶子径・格子歪を使用。結晶子径と格子歪によるプロファイルの広がりをローレンツ関数に設定）。
７．計算（バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、格子歪を精密化）。
８．結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、手順９へ。
９．格子歪によるプロファイルの広がりをガウス関数に設定（結晶子径はローレンツ関数のまま）。
１０．計算（バックグラウンド、Ｓａｍｐｌｅ ｄｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ、回折強度、格子定数、結晶子径、格子歪を精密化）。
１１．結晶子径の標準偏差が精密化した値の６％以下であれば、解析終了。６％より大きい場合は、解析不可。
１２．得られた格子歪の値にπ／１８０を乗じることで、ηとする。

［サイクル特性（％）］：
試験温度を６０℃とし、１Ｃレートの定電流−定電圧で４．３Ｖまで充電、及び１Ｃレートの定電流で３．０Ｖまでの放電を繰り返すサイクル充放電を行った。１００回のサイクル充放電終了後の電池の放電容量を初期容量で除した値を百分率で表した値をサイクル特性とした。

［レート特性（％）］：
試験温度を２０℃とし、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電した。電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後、１０分間休止し、続いて１Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとする。２０℃の条件下で合計３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を測定し、放電容量Ｃ_（１Ｃ）とした。次いで、試験温度を２０℃とし、０．１Ｃレートの電流値で電池電圧が４．３Ｖとなるまで定電流充電した。電池電圧を４．３Ｖに維持する電流条件で、その電流値が１／２０に低下するまで定電圧充電した後、１０分間休止し、続いて５Ｃレートの電流値で電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した後、１０分間休止する、という充放電操作を１サイクルとする。２０℃の条件下で合計３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電容量を測定し、放電容量Ｃ_（５Ｃ）とした。５Ｃレートでの放電容量Ｃ_（５Ｃ）の、１Ｃレートでの放電容量Ｃ_（１Ｃ）に対する容量維持率（％）をレート特性として算出した。

（実施例１〜１２及び比較例１〜１４ 正極活物質の製造）
（１）原料調製工程：Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４の化学式となるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末（本荘ケミカル社製、ファイングレード、平均粒子径３μｍ）、及びＭｎＯ_２粉末（東ソー社製、電解二酸化マンガン、ＦＭグレード、平均粒子径５μｍ 純度９５％）を秤量し、更に、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末（平均粒子径０．３μｍ、太陽鉱工社製）を、ＭｎＯ_２原料に含まれるＭｎに対するＢｉの添加量が表１又は表２に記載した量となるように秤量した。この秤量物１００部と、分散媒としての有機溶媒（トルエン及びイソプロピルアルコールを等量混合した混合液）１００部とを、合成樹脂製の円筒型広口瓶に入れ、ボールミル（φ（直径）５ｍｍのジルコニアボール）で１６時間、湿式混合及び粉砕を行って混合粉末を得た。

（２）シート成形工程：この混合粉末に対して、バインダーとしてのポリビニルブチラール（商品名「エスレックＢＭ−２」、積水化学社製）１０部と、可塑剤（商品名「ＤＯＰ」、黒金化成社製）４部と、分散剤（商品名「レオドールＳＰ−Ｏ３０」、花王社製）２部と、を添加・混合することで、スラリー状成形原料を得た。得られたスラリー状成形原料を減圧下で撹拌して脱泡することで、スラリーの粘度を４０００ｍＰａ・ｓに調整した。粘度を調整したスラリー状成形原料を、ドクターブレード法により、ＰＥＴフィルムの上に成形してシート状成形体を得た。なお、乾燥後のシート状成形体の厚さを表１又は表２に記載する。

（３）焼成工程：ＰＥＴフィルムから剥離したシート状成形体をカッターで３００ｍｍ角に切り、アルミナ製の鞘（寸法：９０ｍｍ×９０ｍｍ×高さ６０ｍｍ）に、くしゃくしゃに丸めた状態で入れ、フタをあけた状態（すなわち空気雰囲気中）で、６００℃で２時間脱脂し、その後、表１又は表２に記載した温度で１２時間焼成した。

（４）粉砕工程：焼成後のシート状成形体を、以下の条件で選択した平均開口径を有するポリエステル製メッシュの上に載置するとともに、ヘラで軽くふるいに押し付けて解砕した。
シート状成形体の厚さ１０μｍ以下の水準：平均開口径１０μｍ。
シート状成形体の厚さ１１〜２０μｍの水準：平均開口径２０μｍ。
シート状成形体の厚さ２０μｍ超の水準：平均開口径４０μｍ。

（５）分級工程：得られた粉末をエタノールに分散し、超音波洗浄機にて超音波処理（３８ｋＨｚ、５分）した。その後、平均開口径５μｍのポリエステル製メッシュを通し、メッシュ上に残った粉末を回収することで、焼成時又は粉砕時に発生した粒子径５μｍ以下の粒子を除去した。

（６）再熱処理工程：上述の粉砕・分級工程を経て回収した、所望の粒子径を有する一次粒子を、大気中、６５０℃で２４時間熱処理することにより、正極活物質を製造した。

実施例１〜１２及び比較例１〜１４での原料調製工程でのＢｉの添加量、乾燥後のシート状成形体の厚さ、焼成工程での焼成温度、粒子径が５〜２０μｍの一次粒子の含有割合、正極活物質の比表面積、Ｂｉの含有割合、及びＢｉ化合物の種類を表１及び表２に記す。

（実施例１３〜２４及び比較例１５〜２８ リチウム二次電池の製造）
図３は、本発明のリチウム二次電池の一実施形態を示す断面図である。図３において、リチウム二次電池（コインセル）１１は、正極集電体１５と、正極層１４と、セパレータ６と、負極層１６と、負極集電体１７と、を、この順に積層し、この積層体と電解質とを電池ケース４（正極側容器１８と、負極側容器１９と、絶縁ガスケット５と、を含む）内に液密的に封入することによって製造されたものである。

具体的には、実施例１〜１２及び比較例１〜１４で製造した正極活物質５ｍｇと、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着材としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを、質量比で５：５：１となるように混合することで、正極材を調製した。調製した正極材を、直径φ１５ｍｍのアルミメッシュ上に載せ、プレス機により１０ｋＮの力で円板状にプレス成形することで、正極層１４を作製した。

そして、作製した正極層１４と、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を等体積比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解して調製した電解液と、Ｌｉ金属板からなる負極層１６と、ステンレス板からなる負極集電体１７と、リチウムイオン透過性を有するポリエチレンフィルムからなるセパレータ６と、を用いて、リチウム二次電池（コインセル）１１を製造した。製造したリチウム二次電池（コインセル）１１を用いて初期容量及びサイクル特性の評価を行った。評価結果を表３及び表４に示す。

表３及び表４からわかるように、ビスマスの含有割合が０．００５ｍｏｌ％未満の場合（比較例１５〜１７）、粒子径が５〜２０μｍの一次粒子の含有割合及び正極活物質の比表面積に関わらず、サイクル特性が劣るものであった。また、ビスマスの含有割合が０．５ｍｏｌ％超の場合（比較例２６〜２８）、サイクル特性は良好であるものの、初期容量が低下した。更に、ビスマスの含有割合が０．００５〜０．５ｍｏｌ％であっても、粒子径が５〜２０μｍの一次粒子の含有割合及び正極活物質の比表面積が所望の範囲にない場合（比較例１８〜２５）、サイクル特性が劣るものであった。一方、本発明の正極活物質を用いた場合（実施例１３〜２４）、高温でのサイクル特性に優れ、初期容量も良好なリチウム二次電池を製造可能であった。

（実施例２５〜３６及び比較例２９〜４２ 正極活物質の製造）
（１）原料調製工程：Ｌｉ_１．０８Ｍｎ_１．８３Ａｌ_０．０９Ｏ_４の化学式となるように、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末（本荘ケミカル社製、ファイングレード、平均粒子径３μｍ）、ＭｎＯ_２粉末（東ソー社製、電解二酸化マンガン、ＦＭグレード、平均粒子径５μｍ、純度９５％）、及びＡｌ（ＯＨ）_３粉末（昭和電工社製 Ｈ−４３Ｍ、平均粒子径０．８μｍ）を秤量し、更に、Ｂｉ_２Ｏ_３粉末（平均粒子径０．３μｍ、太陽鉱工社製）を、ＭｎＯ_２原料に含まれるＭｎに対するＢｉの添加量が表５又は表６に記載した量となるように秤量した。この秤量物１００部と、分散媒としての有機溶媒（トルエン及びイソプロピルアルコールを等量混合した混合液）１００部とを、合成樹脂製の円筒型広口瓶に入れ、ボールミル（φ（直径）５ｍｍのジルコニアボール）で１６時間、湿式混合及び粉砕を行って混合粉末を得た。

（２）シート成形工程〜（６）再熱処理工程は、実施例１〜１２及び比較例１〜１４と同様にして行い、各正極活物質を製造した。

なお、実施例２５〜３６及び比較例２９〜４２での原料調製工程でのＢｉの添加量、乾燥後のシート状成形体の厚さ、焼成工程での焼成温度、粒子径が５〜２０μｍの一次粒子の含有割合、正極活物質の比表面積、Ｂｉの含有割合、及びＢｉ化合物の種類を表５及び表６に記す。

（実施例３７〜４８及び比較例４３〜５６ リチウム二次電池の製造）
実施例２５〜３６及び比較例２９〜４２で製造した正極活物質を用いたこと以外は実施例１３〜２４及び比較例１５〜２８と同様にしてリチウム二次電池を製造した。製造した各リチウム二次電池を用いて初期容量及びサイクル特性の評価を行った。評価結果を表７及び表８に示す。

表７及び表８からわかるように、ビスマスの含有割合が０．００５ｍｏｌ％未満の場合（比較例４３〜４５）、粒子径が５〜２０μｍの一次粒子の含有割合及び正極活物質の比表面積に関わらず、サイクル特性が劣るものであった。また、ビスマスの含有割合が０．５ｍｏｌ％超の場合（比較例５４〜５６）、サイクル特性は良好であるものの、初期容量が低下した。更に、ビスマスの含有割合が０．００５〜０．５ｍｏｌ％であっても、粒子径が５〜２０μｍの一次粒子の含有割合及び正極活物質の比表面積が所望の範囲にない場合（比較例４６〜５３）、サイクル特性が劣るものであった。一方、本発明の正極活物質を用いた場合（実施例３７〜４８）、高温でのサイクル特性に優れ、初期容量も良好なリチウム二次電池を製造可能であった。

（実施例４９〜５２、比較例５７〜６０、参考例１〜２ 正極活物質の製造）
（１）原料調製工程：実施例４９〜５０、比較例５７〜５８、及び参考例１に関しては、Ｌｉ_１．１Ｍｎ_１．９Ｏ_４の化学式となるように、実施例１〜１２及び比較例１〜１４と同様にして混合粉末を得た。また、実施例５１〜５２、比較例５９〜６０、及び参考例２に関してはＬｉ_１．０８Ｍｎ_１．８３Ａｌ_０．０９Ｏ_４の化学式となるように、実施例２５〜３６及び比較例２９〜４２と同様にして混合粉末を得た。

（２）シート成形工程〜（６）再熱処理工程は、実施例１〜１２及び比較例１〜１４と同様にして行い、各正極活物質を製造した。なお、実施例５０及び５２に関しては、（３）焼成工程において、酸素雰囲気で焼成を行った。

なお、実施例４９〜５２、比較例５７〜６０、及び参考例１〜２での原料調製工程でのＢｉの添加量、乾燥後のシート状成形体の厚さ、焼成工程での焼成温度及び焼成雰囲気、粒子径が５〜２０μｍの一次粒子の含有割合、正極活物質の比表面積、Ｂｉの含有割合、Ｂｉ化合物の種類、及び格子歪（η）の値を表９に記す。

（実施例５３〜５６、比較例６１〜６４、参考例３〜４ リチウム二次電池の製造）
実施例４９〜５２、比較例５７〜６０、及び参考例１〜２で製造した正極活物質を用いたこと以外は実施例１３〜２４及び比較例１５〜２８と同様にしてリチウム二次電池を製造した。製造した各リチウム二次電池を用いてレート特性の評価を行った。評価結果を表１０に示す。

表１０からわかるように、ビスマスの含有割合が０．５ｍｏｌ％超の場合（比較例６２及び６４）、粒子径が５〜２０μｍの一次粒子の含有割合及び正極活物質の比表面積に関わらず、レート特性が劣るものであった。また、粒子径が５〜２０μｍの一次粒子の含有割合が７０面積％未満かつ正極活物質の比表面積が０．１ｍ^２／ｇ未満の場合（比較例６１及び６３）、レート特性が劣るものであった。更に、粒子径が５〜２０μｍの一次粒子の含有割合が７０面積％以上、正極活物質の比表面積が０．１〜０．５ｍ^２／ｇ、かつビスマスの含有割合が０．００５〜０．５ｍｏｌ％であっても、格子歪（η）の値が０．７×１０^−３超の場合（参考例３及び４）、レート特性が劣るものであった。一方、本発明の正極活物質に属し、かつ格子歪（η）の値が０．７×１０^−３未満の場合（実施例５３〜５６）、レート特性に優れるものであった。

（実施例５７〜５８ 正極活物質の製造）
実施例４９又は実施例５１で製造した正極活物質を、平均開口径２０μｍのポリエステル製メッシュを通すことにより、再分級した。平均開口径２０μｍのポリエステル製メッシュを通過した粉末を回収することにより、実施例５７又は実施例５８の正極活物質を製造した。

実施例４９、５１、５７、及び５８の各正極活物質について、化学式、粒子径が５〜２０μｍの一次粒子の含有割合、比表面積、Ｂｉの含有割合、Ｂｉ化合物の種類、格子歪（η）の値、及び単一粒子の含有割合を表１１に記す。

（実施例５９〜６０ リチウム二次電池の製造）
実施例４９、５１、５７、及び５８で製造した正極活物質を用いたこと以外は実施例１３〜２４及び比較例１５〜２８と同様にしてリチウム二次電池を製造した。製造した各リチウム二次電池を用いてレート特性の評価を行った。評価結果を表１２に示す。

表１２から分かるように、単一粒子の割合が４０面積％以上の場合（実施例５９、６０）、レート特性が特に優れるものであった。

本発明の正極活物質は、高温でのサイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造可能である。そのため、ハイブリッド電気自動車、電気機器、通信機器等の駆動用電池に利用が期待できる。

１：一次粒子、２：粒界部、３：結晶面、４：電池ケース、５：絶縁ガスケット、６：セパレータ、７：巻芯、８：ビスマス化合物、１０，２０，３０：二次粒子、１１：リチウム二次電池、１２：正極板、１３：負極板、１４：正極層、１５：正極集電体、１６：負極層、１７：負極集電体、１８：正極側容器、１９：負極側容器、２１：電極体、２２：正極用タブ、２３：負極用タブ、３１〜３８：結晶粒子、４０：単一粒子、４１〜４３：微粒子、５０ａ〜５０ｇ：付着部（粒界部）。

Claims (8)

1. リチウムとマンガンを構成元素として含むスピネル構造のマンガン酸リチウムからなる、その粒子径が５〜２０μｍである一次粒子と、
   ビスマスを含むビスマス化合物と、を含む多数の結晶粒子を含有し、
   前記多数の結晶粒子に含まれる前記一次粒子の割合が、７０面積％以上であり、
   前記ビスマス化合物に含まれる前記ビスマスの割合が、前記マンガン酸リチウムに含まれる前記マンガンに対して０．００５〜０．５ｍｏｌ％であり、
   その比表面積が０．１〜０．５ｍ^２／ｇである正極活物質。
2. 粉末Ｘ線回折パターンにおける格子歪（η）の値が０．７×１０^−３以下である請求項１に記載の正極活物質。
3. 前記ビスマス化合物が、ビスマスとマンガンの化合物である請求項１又は２に記載の正極活物質。
4. 前記ビスマスとマンガンの化合物が、Ｂｉ_２Ｍｎ_４Ｏ_１０である請求項３に記載の正極活物質。
5. 前記多数の結晶粒子が、単一粒子を４０面積％以上含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の正極活物質。
6. 前記多数の結晶粒子が、複数の前記一次粒子が相互に連結してなる二次粒子を更に含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の正極活物質。
7. 前記ビスマス化合物が、前記一次粒子の表面及び複数の前記一次粒子が相互に連結する粒界部の少なくともいずれかに存在する請求項１〜６のいずれか一項に記載の正極活物質。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、を有する電極体を備えたリチウム二次電池。