JP2010196208A - 共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法および共重合ポリエステル繊維布帛および繊維製品 - Google Patents

Abstract

【課題】ぬれ感が少なくかつ優れた染色堅牢性を有する共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法、および該製造方法により得られた共重合ポリエステル繊維布帛および繊維製品を提供すること。
【解決手段】共重合ポリエステル繊維を用いて布帛を得た後、該布帛に染色加工を施しかつ撥水剤を付着させる共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法であって、前記共重合ポリエステル繊維として特定の共重合ポリエステル繊維を用い、かつ染色する際にカチオン染料を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ぬれ感が少なくかつ優れた染色堅牢性を有する共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法、および該製造方法により得られた共重合ポリエステル繊維布帛および繊維製品に関する。

従来、スポーツ衣料、インナー衣料、紳士衣料、婦人衣料などの繊維製品において、ぬれ感の少ない布帛が必要とされており、布帛の片面に撥水剤を模様状に塗布したものなどが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
しかしながら、かかる布帛はぬれ感が少ないものの染色堅牢性が良くないという問題があった。

特開２００５−３３６６３３号公報 特開２００７−１６２１５０号公報

本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、ぬれ感が少なくかつ優れた染色堅牢性を有する共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法、および該製造方法により得られた共重合ポリエステル繊維布帛および繊維製品を提供することにある。

本発明者は上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、特定の共重合ポリエステル繊維を用いて布帛を得た後、該布帛にカチオン染料で染色加工を施した後撥水剤を付与すると、ぬれ感が少なくかつ優れた染色堅牢性を有する共重合ポリエステル繊維布帛が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば「共重合ポリエステル繊維を用いて布帛を得た後、該布帛に染色加工を施しかつ撥水剤を付着させる共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法であって、
前記の共重合ポリエステル繊維が、共重合成分として、酸成分中にスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）および下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）を下記数式（１）および（２）を同時に満足するよう含有し、かつ該共重合ポリエステルのガラス転移温度が７０〜８５℃の範囲内にあり、かつ該共重合ポリエステルの固有粘度が０．５５〜１．００ｄＬ／ｇの範囲内にある共重合ポリエステルからなる共重合ポリエステル繊維であり、
かつ、染色加工する際にカチオン染料を用いることを特徴とする共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法。」が提供される。

［上記式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表し、Ｘは４級ホスホニ
ウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］
３．０≦Ａ＋Ｂ≦５．０ （１）
０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７ （２）
［上記数式中、Ａは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とするスルホイソフタ
ル酸の金属塩（Ａ）の共重合量（モル％）、Ｂは共重合ポリエステルを構成する全酸成分
を基準とする上記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）の共重合量（モル％）を表す。］

その際、前記共重合ポリエステル中のジエチレングリコール含有量が２．５重量％以下であることが好ましい。また、前記スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）が、５−ナトリウムスルホイソフタル酸または５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルであることが好ましい。また、上記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）が、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウムまたは５−スルホイソフタル酸ジメチルテトラブチルホスホニウムであることが好ましい。また、前記共重合ポリエステル繊維の引張り強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、布帛に染色加工を施す際に常圧で染色加工を行うことが好ましい。また、前記撥水剤を布帛の片面にのみ付着させることが好ましい。また、前記撥水剤を布帛に付着させる際に、多角形が角部で連続するパターンで撥水剤を付着させることが好ましい。その際、前記の多角形が四角形または三角形であることが好ましい。また、本発明において、布帛の厚みが０．４〜１．５ｍｍの範囲内であることが好ましい。

また、本発明によれば、前記の製造方法により得られた共重合ポリエステル繊維布帛が提供される。また、該布帛を用いてなる、スポーツ衣料、インナー衣料、紳士衣料、および婦人衣料からなる群より選ばれるいずれかの繊維製品が提供される。

本発明によれば、ぬれ感が少なくかつ優れた染色堅牢性を有する共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法、および該製造方法により得られた共重合ポリエステル繊維布帛および繊維製品が得られる。

本発明において、採用することのできる撥水剤付着パターンの一例（四角形が角部で連続するパターン）を模式的に示すものであり、黒塗部が撥水部である。 本発明において、採用することのできる撥水剤付着パターンの一例（格子パターン）を模式的に示すものであり、黒塗部が撥水部である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される共重合ポリエステルとは、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコール成分とを重縮合反応せしめて得られるエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とする共重合ポリエステルであり、共重合成分としてスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）を下記数式（１）及び（２）を同時に満足する状態で含有する共重合ポリエステルであり、該共重合ポリエステルのガラス転移温度が７０〜８５℃の範囲にあり、かつ得られる共重合ポリエステルの固有粘度が０．５５〜１．００ｄＬ／ｇの範囲にあることを特徴とするポリエステルである。

［上記式中、Ｒは水素又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表し、Ｘは４級ホスホニウム
塩又は４級アンモニウム塩を表す。］
３．０≦Ａ＋Ｂ≦５．０ （１）
０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７ （２）
［上記数式中、Ａは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とするスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）の共重合量（モル％）、Ｂは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とする上記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）の共重合量（モル％）を表す。］

ここでテレフタル酸のエステル形成性誘導体とは、テレフタル酸の、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジヘキシルエステル、ジオクチルエステル、ジデシルエステル、若しくはジフェニルエステル又はテレフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジブロマイドを挙げる事ができるが、これらの中でもテレフタル酸ジメチルエステルが好ましい。

（共重合ポリエステルについて）
本発明における共重合ポリエステルとはエチレンテレフタレートを主たる繰返し単位とするポリエステルであり、主たる繰り返し単位とは共重合ポリエステルを構成する全繰り返し単位あたり８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることを指している。他の２０モル％以下の範囲内で他の成分が共重合されていても良い。好ましくは９０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であることである。その他の共重合成分としては、ジカルボン酸成分としてイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸を挙げる事ができ、グリコール成分として１，２−プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘプタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ビス（トリメチレングリコール）、ビス（テトラメチレングリコール）、トリエチレングリコール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げる事ができ、これらの１種以上のジカルボン酸と１種以上のグリコール成分を反応させて得られる成分を繰り返し単位として共重合されていても良い。

（スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）について）
本発明で使用されるスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）としては、５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩）が例示される。必要に応じてこれら化合物のマグネシウム塩、カルシウム塩等のアルカリ土類塩を併用しても良い。また、これらのエステル形成性誘導体も好ましく例示される。エステル形成性誘導体としてはジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジヘキシルエステル、ジオクチルエステル、ジデシルエステル、ジフェニルエステル、５−スルホイソフタル酸金属塩のジハロゲン化物を挙げる事ができるが、これらの中でもジメチルエステルが好ましい。これらの化合物群の中では、熱安定性、コストなどの面から、５−スルホイソフタル酸のアルカリ金属塩が好ましく例示され、特に５−ナトリウムスルホイソフタル酸又はそのジメチルエステルである５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルが特に好ましく例示される。これらの条件を満たす化合物である場合に、ポリエステル繊維とした場合の充分なカチオン可染性と充分な繊維強度の両立が可能となる。

（化合物（Ｂ）について）
また、上記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）としては、５−スルホイソフタル酸又はその低級アルキルエステルの４級ホスホニウム塩又は４級アンモニウム塩である。４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム塩としては、リン原子又は窒素原子にアルキル基、ベンジル基又はフェニル基が結合した４級ホスホニウム塩、４級アンモニウム塩が好ましく、特に４級ホスホニウム塩であることが好ましい。また、４つある置換基は同一であっても異なっていても良い。上記式（Ｉ）で表される化合物の具体例としては、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸エチルトリブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ベンジルトリブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸フェニルトリブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラフェニルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ブチルトリフェニルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ベンジルトリフェニルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラメチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラエチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラブチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸テトラフェニルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸ベンジルトリメチルアンモニウム塩、あるいはこれらイソフタル酸誘導体のジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロプルエステル、ジブチルエステル、ジへキシルエステル、ジオクチルエステル、ジデシルエステルが好ましく例示される。これらのイソフタル酸誘導体の中でも、５−スルホイソフタル酸ジメチルテトラブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルベンジルトリブチルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルテトラフェニルホスホニウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルテトラメチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルテトラエチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルテトラブチルアンモニウム塩、５−スルホイソフタル酸ジメチルベンジルトリメチルアンモニウム塩がより好ましく例示される。これらの条件を満たす化合物である場合に、ポリエステル繊維とした場合の充分なカチオン可染性と充分な繊維強度の両立が可能となる。

（数式（１）について）
本発明において、ポリエステルに共重合させる上記のスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）と上記の化合物（Ｂ）の合計は共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準として、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の和Ａ＋Ｂが３．０〜５．０モル％の範囲である必要がある。３．０モル％より少ないと、常圧下でのカチオン染色では十分な染着を得ることができない。一方、５．０モル％より多くなると、得られるポリエステル糸の強度が低下するため実用に適さない。さらに染料を過剰に消費するため、コスト面でも不利である。好ましくは３．２〜４．８モル％であり、より好ましくは３．３〜４．７モル％である。

（数式（２）について）
また、スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）と化合物（Ｂ）の成分比は上記のモル％の値にて、Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が０．２〜０．７の範囲にある必要がある。０．２以下、つまり成分Ａの割合が多い状態では、スルホイソフタル酸金属塩による増粘効果により、得られる共重合ポリエステルの重合度を上げることが困難になる。一方、０．７以上、つまり化合物（Ｂ）の割合が多い状態では、重縮合反応が遅くなり、さらに化合物（Ｂ）の比率が多くなると熱分解反応が進むため重合度を上げることが困難となる。さらに、化合物（Ｂ）の比率多くなると共重合ポリエステルの熱安定性が悪化し、溶融紡糸段階で再溶融した際の熱分解反応による分子量の低下が大きくなるため、得られるポリエステル糸の強度が低下するため、好ましくない。好ましくは０．２３〜０．６５であり、より好ましくは０．
２５〜０．６０である。

スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）をポリエステルに共重合することによりカチオン可染性は付与する事ができるが、スルホン酸金属塩基間のイオン結合に由来すると思われる共重合ポリエステルの溶融粘度の増粘効果のため共重合ポリエステルを高重合度化することが困難であった。そのため十分に高い重合度、高い固有粘度を有する共重合ポリエステルが得られず、その高い固有粘度でない共重合ポリエステルから得られるポリエステル繊維は、繊維強度が著しく低下する問題があった。一方その問題を解消するためにスルホイソフタル酸のテトラアルキルアンモニウム塩又はスルホイソフタル酸のテトラアルキルホスホニウム塩、即ち化合物（Ｂ）をポリエステルに共重合することが開示されているが、当該化合物は重合反応中に熱分解を起こしやすいため、共重合量を上げようとすると熱分解反応が進みやすい問題があり、繊維強度を高い値にすることが依然として困難であった。本発明の共重合ポリエステルにおいては、これらのスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）と化合物（Ｂ）を併用し、双方の化合物の共重合量、共重合比率、共重合ポリエステルのガラス転移温度及び固有粘度を特定の範囲に設定することによって、充分なカチオン染料による染色性と高い繊維強度を両立させ、且つ熱セット性が良好で捲縮を固定しやすいと言った物性をも同時に有する。この熱セット性が良好で捲縮を固定しやすいという物性をも有することは驚くべき事である。

（ガラス転移温度について）
本発明の共重合ポリエステルは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）法による測定方法（昇温
速度＝２０℃／ｍｉｎ）でのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜８５℃の範囲であることが肝要である。Ｔｇが７０℃以下の場合、溶融紡糸による得られたポリエステル繊維の熱セット性が悪化し、仮撚捲縮加工性が悪化し、撚りがかからない状態となるため、該共重合ポリエステルからなるポリエステル繊維から得られる布帛の風合いが悪化するおそれがある。ガラス転移温度を下げる方法としては、アジピン酸、セバシン酸、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどを共重合することで成されるが、本発明においてはこれら共重合成分が、上記のガラス転移温度の条件を満足する範囲であれば微量共重合されていても良い。Ｔｇの好ましい値の範囲は７１〜８０℃である。

通常、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移温度は７０〜８０℃くらいであることが知られているので、本発明において、共重合ポリエステルは、上述のように他の共重合成分が共重合されていても良いが、共重合した結果ガラス転移温度を著しく降下させる成分については共重合させることは好ましくない。ガラス転移温度を上記の値の範囲にするには、例えば上述の共重合ポリエステルの説明の項で挙げた共重合されても良い化合物の種類・共重合率を適宜調整して共重合させることを挙げる事ができる。

（固有粘度について）
本発明の共重合ポリエステルの固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は０．５５〜１．００ｄＬ／ｇの範囲であることが肝要である。固有粘度が０．５５ｄＬ／ｇ以下である場合、得られるポリエステル繊維の強度が不足し、一方、１．００ｄＬ／ｇ以上とする場合、溶融粘度が高くなりすぎて溶融成型が困難になるため好ましくなく、また、溶融重合法に引続いて固相重合法により共重合ポリエステルの重縮合工程での生産コストが大幅に増大するため好ましくない。共重合ポリエステルの固有粘度としては、０．６０〜０．９０ｄＬ／ｇの範囲がさらに好ましい。共重合ポリエステルの固有粘度を０．５５〜１．００ｄＬ／ｇの範囲にするためには、溶融重合を行う際の最終の重合温度、重合時間を調整したり、溶融重合法のみでは困難な場合には固相重合を行って適宜調整することができる。本発明においては、スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び化合物（Ｂ）を上記数式（１）及び（２）を満たすようにポリエチレンテレフタレートに対して共重合を行うことで上述のような手法により固有粘度を０．５５〜１．００ｄＬ／ｇにすることが可能となる。

（ＤＥＧ含有量について）
本発明における共重合ポリエステルに含有されるジエチレングリコールは、２．５重量％以下であることが好ましい。より好ましくは２．２重量％以下、さらにより好ましくは１．８５〜２．２重量％である。一般にカチオン可染性ポリエステルを製造する際には、ポリエステルの製造工程において副生するジエチレングリコール（ＤＥＧ）量を抑制するために、ＤＥＧ抑制剤として少量のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、水酸化テトラアルキルホスホニウム、水酸化テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアミンなどの少なくとも１種類を、使用するカチオン可染性モノマー（本発明の場合はスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び化合物（Ｂ）の全モル量）に対して、１〜２０モル％程度を添加することが好ましい。

（共重合ポリエステルの製造方法について）
本発明における共重合ポリエステルの製造は特に限定されず、スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）（以下化合物Ａと略称することがある。）及び化合物（Ｂ）を請求項１に記載の条件を満たすように留意する他は、通常知られているポリエステルの製造方法が用いられる。すなわち、テレフタル酸とエチレングリコールの直接エステル化反応させる、あるいはテレフタル酸ジメチルに代表されるテレフタル酸のエステル形成性誘導体とエチレングリコールとをエステル交換反応させて低重合体を製造する。次いでこの反応生成物を重縮合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることにより製造される。スルホイソフタル酸を含有する芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル誘導体（スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）及び化合物（Ｂ））を共重合する方法についても通常知られている製造方法を用いる事ができる。これらの化合物の反応工程への添加時期は、エステル交換反応又はエステル化反応の開始当初から重縮合反応の開始までの任意の時期に添加することができる。

またエステル交換反応時の触媒についても通常のエステル交換反応を行う際に用いられる触媒化合物を用いる事ができる。重縮合触媒についても通常用いられるアンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、チタン化合物を用いる事ができる。またチタン化合物と芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応生成物、チタン化合物とリン化合物の反応生成物を用いても良い。

（その他添加剤について）
また、本発明における共重合ポリエステルは、必要に応じて少量の添加剤、例えば酸化防止剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤又は艶消し剤などを含んでいても良い。特に酸化防止剤、艶消し剤などは特に好ましく添加される。

（溶融紡糸について）
本発明における共重合ポリエステルの製糸方法は、特に制限は無く、従来公知の方法が採用される。すなわち、乾燥した共重合ポリエステルを２７０〜３００℃の範囲で溶融紡糸して製造することが好ましく、溶融紡糸の引取り速度は４００〜５０００ｍ／分で紡糸することが好ましい。紡糸速度がこの範囲にあると、得られるポリエステル繊維の強度も十分なものであると共に、安定して巻取りを行うこともできる。さらに、上述の方法で得られた未延伸糸もしくは部分延伸糸を、延伸工程にて１．２倍〜６．０倍程度の範囲で延伸し、熱セットすることが好ましい。この延伸は未延伸ポリエステル繊維を一旦巻き取ってから行ってもよく、一旦巻き取ることなく連続的に行ってもよい。また、紡糸時に使用する口金の形状についても特に制限はなく、円形、扁平、くびれ付扁平、三角形・四角形等の多角形、３以上の多葉形、Ｃ型断面、Ｈ型断面、Ｘ型断面、中空断面のいずれであってもよい。

かくして得られた共重合ポリエステル繊維において、繊維強度（引張強度）が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上（より好ましくは３．０〜５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ）であることが好ましい。なお、このような繊維強度を有する共重合ポリエステル繊維は、前記のように共重合ポリエステルを紡糸、延伸することにより得られる。

（布帛の製造について）
前記の共重合ポリエステル繊維を用いて布帛を製造する。ここで、前記の共重合ポリエステル繊維の形態としては、単糸繊度が０．００００１〜２０ｄｔｅｘ（より好ましくは１〜５ｄｔｅｘ）、総繊度が２４〜４０ｄｔｅｘ、フィラメント数が２０〜２００本の範囲内のマルチフィラメント（長繊維）であることが好ましい。

かかる布帛において、ぬれ感を少なくする上で厚みが０．４〜１．５ｍｍの布帛が好ましい。また、０．４〜１．５ｍｍの厚みを得る上で、例えば、織物では、一般に経二重組織、緯二重組織、二重組織、重ね組織などと称される二層構造織物が好適に例示される。また、編物では、２枚筬または３枚筬を用いた、ハーフ組織、ハーフベース組織、サテン組織などが好適に例示される。

また、織編物の密度としては、吸水性の点で高密度のほうが好ましく、経緯とも１００〜２００本／２．５４ｃｍの範囲内であることが好ましい。織編物の密度が該範囲よりも小さいと十分な吸水性が得られないおそれがある。逆に、織編物の密度が該範囲より大きいと製編織性が困難となるおそれがある。

（染色加工について）
染色加工はカチオン染料を用いて行うことが肝要である。カチオン染料を用いて染色を行うと、カチオン染料がイオン結合により繊維にしっかりと吸着されるため、優れた染色堅牢性が得られる。分散染料を用いた染色では、十分な染色堅牢性が得られず好ましくない。かかるカチオン染料は市販されている通常のカチオン染料でよい。また、染色加工の条件としては、高圧で染色してもよいが、前記共重合ポリエステル繊維構造体は常圧（１００℃）で染色可能であるので、常圧（１００℃）で染色することが地球環境にやさしく、また染色コストを低減することができ好ましい。なお、染色の際に、染色助剤等を用いることは何らさしつかえない。

（撥水加工）
次いで、前記布帛に、必要に応じて親水化加工（吸水加工）を施した後、撥水剤を付着させる。
ここで、撥水剤としては、特に限定されず、フッ素系、シリコン系、ワックス系などの撥水剤が例示される。また、撥水剤をバインダー樹脂とともに布帛に付着させることが、撥水性の耐久性を高める上で好ましい。かかる撥水剤としては、繊維との接触角が９０度以下（好ましくは７０度以下、さらに好ましくは５０度以下）のものが好適である。該接触角が小さい程ぬれ性がよいため、バインダー樹脂が単糸繊維表面に均一に皮膜する。その結果、撥水性の耐久性が向上するだけでなく布帛のソフトな風合いが損なわれることがない。繊維との接触角が９０度以下のバインダー樹脂としては、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル系樹脂などが例示される。

また、撥水剤とバインダー樹脂の布帛に対する付着量としては、各々樹脂固形分重量基準で、撥水剤０．０１〜４０ｇ／ｍ^２（より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ^２）、バインダー樹脂０．０１〜４０ｇ／ｍ^２（より好ましくは１〜１０ｇ／ｍ^２）の範囲が適当である。

前記の撥水剤とバインダー樹脂とは、通常両者の配合組成物として織編物に付与される。その際、かかる配合組成物は水系、溶剤系のいずれで構成してもよいが、加工工程の作業環境上水系の方が好ましい。なお、溶剤としえは、トルエン、イソプロピルアルコール、ジメチルホルムアミド、メチエチルケトン、酢酸エチルなどが例示される。この配合組成物には、エポキシ系などの架橋剤を併用してもよい。さらに、布帛に対する付着性を向上させる等の目的で適当な添加剤をさらに配合してもよい。

前記の撥水剤、または撥水剤とバインダー樹脂とを布帛に付着させる方法としては、例えばグラビアロール法、キスロール法、泡加工法、ロータリスクリーン捺染法、フラットスクリーン法、ローラー捺染法等が例示される。また、撥水剤の塗布に際しては、撥水剤が布帛の反対面までは浸透しないよう、かつ撥水剤が付与された面において隣接する撥水性部分（多角形）の辺と辺とが接触しないように、撥水剤を含む配合組成物の粘度、スキージ等による布帛への付与圧力、捺染速度を適宜調整する必要がある。なお、前述のように、撥水剤を布帛の両面に付与してもよいが、ぬれ感を低減する上で布帛の片面にのみ付与することが好ましい。また、前述のように撥水剤の布帛の厚さ方向への浸透度合は、撥水剤が付与された面から厚さの１／２以下（より好ましくは１／５以下）であることが好ましい。

また、ぬれ感を低減する上で、前記撥水剤を布帛に付着させる際に、多角形が角部で連続するパターンで撥水剤を付着させることが好ましい。その際、前記の多角形が四角形または三角形であることが好ましい。

かくして得られた共重合ポリエステル繊維布帛において、汗等の水は島状の非撥水部を通して、すみやかに厚み方向に拡散する。その結果、撥水剤が付与された面には水がほとんど残らないので、ぬれ感は低減される。同時に厚さ方向に拡散した水はすぐ蒸発するので速乾効果も得られる。また、多角形同士が角部で点接触している場合は、縦横格子状や線状などの従来のパターンに比べてソフトな風合いが得られる。

本発明の織編物は、スポーツ衣料、インナー衣料、紳士衣料、婦人衣料などの繊維製品として好適に使用することができる。
なお、本発明の布帛には、必要に応じて通常のアルカリ減量加工が施されてもよい。さらには、常法の起毛加工、紫外線遮蔽あるいは、抗菌剤、消臭剤、防虫剤、蓄光剤、再帰反射剤、マイナスイオン発生剤等の機能を付与する各種加工を付加適用してもよい。

以下、本発明を、実施例を用いて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は下記の方法により測定した。

（１）固有粘度：
ポリエステル試料を１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。なお、チップの固有粘度をηＣ、紡糸後の未延伸糸の固有粘度をηＦと称する。

（２）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有量：
ヒドラジンヒドラート（抱水ヒドラジン）を用いてポリエステル試料チップを分解し、この分解生成物中のジエチレングリコールの含有量をガスクロマトグラフィー（ヒューレットパッカード社製（ＨＰ６８５０型））を用いて測定した。

（３）ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）：
示差走査熱量計（セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ：Ｑ１０型）を用いて、昇温速度＝２０℃／ｍｉｎで測定した。

（４）ポリエステル繊維の引張強度（破断強度）、引張伸度（破断伸度）
ＪＩＳ Ｌ１０１３：１９９９ ８．５に記載の方法により測定を行った。引張強度（破断強度）を繊維強度とする。

（５）全捲縮数（ＴＣ）：
仮撚捲縮加工糸に０．０４４ｃＮ／ｄｔｅｘの張力をかけてカセ枠に巻取り、約３３００ｄｔｅｘのカセを作る。得られたカセの一端に０．００１７７ｃＮ／ｄｔｅｘ＋０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を負荷し、１分間経過後の長さ（Ｌ０）を測定する。次いで０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を除去した状態で１００℃の沸水中にて２０分間処理する。沸水処理後、０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を除去し、０．００１７７ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重のみを負荷し２４時間自由な状態で自然乾燥する。自然乾燥した試料に再び０．００１７７ｃＮ／ｄｔｅｘ＋０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を負荷し、１分間経過後の長さ（Ｌ１）を測定する。次いで、０．１７７ｃＮ／ｄｔｅｘの荷重を除去し、１分間経過後の長さ（Ｌ２）を測定し、次式で全捲縮率ＴＣ（％）を算出する。この測定を１０回実施し、その平均値で表した。
全捲縮率ＴＣ（％）＝（（Ｌ１−Ｌ２）／Ｌ０）×１００

（６）目付
ＪＩＳ Ｌ １０９６の単位面積当たりの質量により目付を測定した。

（７）カチオン可染性：
ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＢＬＵＥ ＣＤ−ＦＲＬＨ）０．２ｇ／Ｌ、ＣＤ−ＦＢＬＨ０．２
ｇ／Ｌ（いずれも保土ヶ谷化学株式会社製のカチオン可染性染料）、硫酸ナトリウム３ｇ
／Ｌ、酢酸０．３ｇ／Ｌの染色液中にて１００℃（常圧）で１時間、浴比１：５０で染色を行い、次式により染着率を求めた。
染着率＝（ＯＤ_０−ＯＤ_１）／ＯＤ_０
ＯＤ_０：染色前の染液の５７６ｎｍの吸光度
ＯＤ_１：染色後の染液の５７６ｎｍの吸光度
本発明の実施例では、染着率９８％以上のものを可染性良好と判断した。

（８）カバーファクターＣＦ
下記式により、カバーファクターＣＦを求めた。
ＣＦ＝（ＤＷｐ／１．１）^１／２×ＭＷｐ＋（ＤＷｆ／１．１）^１／２×ＭＷｆ
ただし、ＤＷｐは経糸総繊度（ｄｔｅｘ）、ＭＷｐは経糸織密度（本／２．５４ｃｍ）、ＤＷｆは緯糸総繊度（ｄｔｅｘ）、ＭＷｆは緯糸織密度（本／２．５４ｃｍ）である。

（９）染料移行汚染堅牢性
試験片（５ｃｍ×５ｃｍ）と、該試験片と同一の白布に検討布帛と添付片（５ｃｍ×５ｃｍ）とが接触するようにアルミ板２枚の間に挟み込んだ後、そのアルミ板の上に４４．１Ｎ（４．５ｋｇｆ）の荷重をかけ、恒温加熱処理機で１２０℃×８０分の熱処理を行い、試験片から添付白布への染料移行状態を汚染用グレースケールで１〜５級に等級判定を行った。等級が高いほど、堅牢度が良好である。

（１０）ぬれ感
まず、アクリル板上に水０．３ｃｃをおき、１０ｃｍ四角に裁断した織編物をその上にのせ、２．９ｍＮ／ｃｍ^２（０．３ｇｆ／ｃｍ^２）の荷重をかけながら３０秒間織編物に十分吸水させた後、男女各５名ずつ計１０名のパネラー上腕部にその吸水させた織編物をのせ、ぬれ感の官能評価を行った。評価は、ぬれ感の点で極少（最良）、少、中、大の４段階に評価した。なお、アクリル板上においた０．３ｍｌの水量は、１０ｃｍ角の布帛全面にぬれ拡がるに十分な量であった。

（１１）乾燥性
まず、１０ｃｍ四角に裁断した織編物の初期質量（Ａ）を測定し、その織編物を３２℃一定の水平に置かれた恒温板上にのせ、織編物裏面から定量ポンプで０．２ｃｃ／分の速度で１０分間送水し、布帛に過剰な水分を与える。１０分後に送水を停止し、この時の織編物質量（Ｂ）を測定し、３２℃一定の恒温室に間放置する。１０分間の放置後、再び織編物質量（Ｃ）を測定し、以下の式によって乾燥性の評価を行った。
乾燥性（％）＝（（Ｂ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ））×１００
なお、これで表される乾燥性は０〜１００までの値であり、数値が大きいほどより乾燥性が高いことを表す。ここに示した乾燥性評価法は、運動開始と共に発汗し始め、運動終了後発汗が止まることを想定した実験系評価法であり、織編物に吸水される汗量が２００ｇ／ｍ^２・ｈｒ程度の運動を１時間行い、その後１０分間休息したことを想定したものである。布帛に吸水される汗量が２００ｇ／ｍ^２・ｈｒ程度の運動とは、バスケットボールやテニス、ランニング等の運動を１時間程度真剣に行ったと考えれば良く、通常市販の綿Ｔシャツを上衣に着用していた場合、綿Ｔシャツは汗でぐっしょりぬれた状態となる。

（１２）吸水性
ＪＩＳ Ｌ１０１８Ａ法（滴下法）の吸水速度に関する試験方法に準じて測定した。水平な試料面に滴下された１滴の水滴が吸収される時間を示した。

（１３）洗濯耐久性
通常の家庭洗濯機で洗濯を行い、初期の性能から半減した際の洗濯回数を評価した。

（１４）布帛の風合い
３０ｃｍ四角の布帛を男女各５名ずつ計１０名のパネラーが目隠しした状態で官能評価を行った。ソフト性の点から、ソフト（最良）、ややソフト、ややかたい、かたいの４段階に評価した。

（１５）厚み
織物については、その厚さをＪＩＳ Ｌ １０９６−１９９８、６．５の厚さ測定法により、編物については、その厚さをＪＩＳ Ｌ １０１８−１９９８、６．５の厚さ測定法により測定する。

（１６）接触角
接触角測定装置（エルマ販売（株）製）により、バインダー樹脂と通常のポリエチレンテレフタレート繊維との接触角を測定した。

［実施例１］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４．１重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マンガン０．０３重量部、酢酸ナトリウム三水和物０．１２重量部を添加し、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。その後、正リン酸０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。

その後、反応生成物に三酸化アンチモン０．０５重量部と５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホネート２．８重量部と水酸化テトラエチルアンモニウム０．３重量部とトリエチルアミン０．００３重量部を添加して重縮合槽に移し、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行い、重縮合槽の攪拌機電力の値が所定電力に到達した段階若しくは所定時間を経過した段階で反応を終了させ、常法に従いチップ化した。

このようにして得られたポリエステルチップを１４０℃、５時間乾燥後、紡糸温度２８５℃、巻取り速度４００ｍ／ｍｉｎで原糸を作り、次いで延伸同時仮撚加工により４．０倍に延伸して１９０ｄｔｅｘ／４８フィラメントの仮撚加工糸を得て、さらに常法に従い弛緩熱処理を実施した。次いで、ＣＡＴＨＩＬＯＮ ＢＬＵＥ ＣＤ−ＦＲＬＨ）０．２ｇ／Ｌ、ＣＤ−ＦＢＬＨ０．２ｇ／Ｌ（いずれも保土ヶ谷化学株式会社製のカチオン可染性染料）、硫酸ナトリウム３ｇ／Ｌ、酢酸０．３ｇ／Ｌの染色液中にて１００℃（常圧）で１時間、浴比１：５０で染色を行った。共重合ポリエステルの製造条件と評価結果の詳細を表１に示した。

次いで、経糸として前記仮撚捲縮加工糸を配し、緯糸として前記仮撚捲縮加工糸（１：１使い）を配し、緯二重織物（生機の経糸密度１００本／２．５４ｃｍ、生機の緯糸密度１６０本／２．５４ｃｍ）を織成した後、８０℃で精錬後、１３０℃３０分間通常の染色加工を施し、親水剤（高松油脂（株）製ＳＲ−１０００）を５％ｏｗｆ用いて１３０℃３０分間親水化処理を行い、乾燥、セットを行った。

次いで、該織物の片面に、下記の処方からなる処理液を約１５ｇ／ｍ^２の塗布量となるよう、図１に示す市松格子状パターン（四角形のサイズ１ｍｍ×１ｍｍ、塗布部面積比率５０％）でグラビア転写方式にて塗布し、その後、１２０℃で乾燥した後、１６０℃で４５秒の乾熱処理を行い、織物を得た。
［処理液の組成］
・水 ９１．６重量％
・ フッ素系撥水剤 ８重量％
（旭硝子（株）製「アサヒガードＡＧ７１０」）
・ メラミン系バインダー樹脂 ０．３重量％
（住友化学（株）製「スミテックス レジンＭ−３」 接触角６７．５度）
・ 触媒 ０．１重量％
（スミテックス アクセレーター ＡＣＸ）

得られた織物において、経糸密度１４０本／２．５４ｃｍ、緯糸密度１８０本／２．５４ｃｍ、厚み０．５ｍｍ、ぬれ感中〜少、吸水性１．４秒、乾燥性７２％、洗濯耐久性３０回、風合いややかたいであった。また、得られた織物において、カチオン染料が繊維にイオン結合されている為、染料がバインダー相にブリードされにくく、染料移行汚染堅牢度が４−５級と良好であった。
次いで、該織物を用いてスポーツ衣料を得て着用したところ、汗をかいてもすぐに衣料に吸収され、ぬれ感の小さいものであった。

［実施例２〜４、比較例１〜６］
実施例１において、５−スルホイソフタル酸ナトリウム及び５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホネートの添加量を表１となるように変更したこと以外は実施例１と同様に実施した。共重合ポリエステルの製造条件と評価結果の詳細を表１に示した。

［実施例５］
テレフタル酸ジメチル１００重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル４．１重量部とエチレングリコール６０重量部の混合物に、酢酸マンガン０．０３重量部、酢酸ナトリウム三水和物０．１２重量部を添加し、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながらエステル交換反応を行った。その後、正リン酸０．０３重量部を添加し、エステル交換反応を終了させた。

その後、反応生成物に三酸化アンチモン０．０５重量部と５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホネート２．８重量部と水酸化テトラエチルアンモニウム０．３重量部とトリエチルアミン０．００３重量部を添加し、さらにアジピン酸１．５重量部を添加して重縮合槽に移し、２８５℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空にて重縮合反応を行い、重縮合槽の攪拌機電力の値が所定電力に到達した段階若しくは所定時間を経過した段階で反応を終了させ、常法に従いチップ化した。それ以降の処理は実施例１と同様に実施した。共重合ポリエステルの製造条件と評価結果の詳細を表１に示した。

［比較例７］
実施例４において、重縮合反応での攪拌機電力の値が低い段階で反応終了させること以外は参考例４と同様に実施した。共重合ポリエステルの製造条件と評価結果の詳細を表
に示した。

［比較例８］
実施例５において、アジピン酸の添加量を表１となるようにする事以外は実施例５と同様に実施した。共重合ポリエステルの製造条件と評価結果の詳細を表１に示した。

［比較例９］
実施例１において、エステル交換反応が終了した段階で、平均分子量４００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）を、共重合ポリエステルの重量に対して５重量％となるように添加した後、実施例１と同様の方法で重縮合反応させた。その後のチップ化、繊維化以降の処理については参考例１と同様に実施した。共重合ポリエステルの製造条件と評価結果の詳細を表１に示した。

［比較例１０］
実施例１において、染色加工の際に分散染料（日本化薬(株)製、Ｋａｙａｌｏｎ Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ Ｂｌｕｅ ２Ｒ-ＳＦ）により１３０℃で、青色に染色する以外は、実施例１と同様に実施した。
得られた織物は、染料移行汚染堅牢度が２−３級と劣るものであった。

本発明によれば、ぬれ感が少なくかつ優れた染色堅牢性を有する共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法、および該製造方法により得られた共重合ポリエステル繊維布帛および繊維製品が提供され、その工業的価値は極めて大である。

Claims (12)

1. 共重合ポリエステル繊維を用いて布帛を得た後、該布帛に染色加工を施しかつ撥水剤を付着させる共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法であって、
   前記の共重合ポリエステル繊維が、共重合成分として、酸成分中にスルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）および下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）を下記数式（１）および（２）を同時に満足するよう含有し、かつ該共重合ポリエステルのガラス転移温度が７０〜８５℃の範囲内にあり、かつ該共重合ポリエステルの固有粘度が０．５５〜１．００ｄＬ／ｇの範囲内にある共重合ポリエステルからなる共重合ポリエステル繊維であり、
   かつ、染色加工する際にカチオン染料を用いることを特徴とする共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法。
   

   

   ［上記式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜１０個のアルキル基を表し、Ｘは４級ホスホニ
   ウムイオン又は４級アンモニウムイオンを表す。］
   ３．０≦Ａ＋Ｂ≦５．０ （１）
   ０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７ （２）
   ［上記数式中、Ａは共重合ポリエステルを構成する全酸成分を基準とするスルホイソフタ
   ル酸の金属塩（Ａ）の共重合量（モル％）、Ｂは共重合ポリエステルを構成する全酸成分
   を基準とする上記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）の共重合量（モル％）を表す。］
2. 前記共重合ポリエステル中のジエチレングリコール含有量が２．５重量％以下である、請求項１に記載の共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法。
3. 前記スルホイソフタル酸の金属塩（Ａ）が、５−ナトリウムスルホイソフタル酸または５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチルである、請求項１または請求項２に記載の共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法。
4. 上記式（Ｉ）で表される化合物（Ｂ）が、５−スルホイソフタル酸テトラブチルホスホニウムまたは５−スルホイソフタル酸ジメチルテトラブチルホスホニウムである、請求項１〜３のいずれかに記載の共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法。
5. 前記共重合ポリエステル繊維の引張り強度が３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法。
6. 布帛に染色加工を施す際に常圧で染色加工を行う、請求項１〜５のいずれかに記載の共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法。
7. 前記撥水剤を布帛の片面にのみ付着させる、請求項１〜６のいずれかに記載の共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法。
8. 前記撥水剤を布帛に付着させる際に、多角形が角部で連続するパターンで撥水剤を付着させる、請求項１〜７のいずれかに記載の共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法。
9. 前記の多角形が四角形または三角形である、請求項８に記載の共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法。
10. 布帛の厚みが０．４〜１．５ｍｍの範囲内である、請求項１〜９のいずれかに記載の共重合ポリエステル繊維布帛の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法により得られた共重合ポリエステル繊維布帛。
12. 請求項１１に記載の布帛を用いてなる、スポーツ衣料、インナー衣料、紳士衣料、および婦人衣料からなる群より選ばれるいずれかの繊維製品。

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