JP2010189547A

JP2010189547A - スチレン系樹脂成形品及びポリビニルアルコール塗膜の形成方法及びスチレン系樹脂成形品の製造方法

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Publication number: JP2010189547A
Application number: JP2009035065A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Nishimoto; 芳夫西本
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2009-02-18
Filing date: 2009-02-18
Publication date: 2010-09-02
Anticipated expiration: 2029-02-18
Also published as: JP4884489B2

Abstract

【課題】化学物質過敏症の要因となりうる揮発性有機化合物のうち、各種家電品から放散される物質の多くにスチレンの放散が確認された。発生源の多くがスチレン系樹脂に残存するスチレンモノマーに起因し、気散抑制手段が求められていた。
【解決手段】この発明に係るスチレン系樹脂成形品は、スチレン系樹脂から成る成形品の表面に塗布した親水性樹脂から成る塗膜が、スチレン系樹脂と親水性樹脂被膜の界面に両樹脂の混合層を形成したことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、家電製品からのシックハウス症候群の原因物質の放散抑制手段に関する。さらに詳しくは、スチレン系樹脂成形品の表面に親水性樹脂の塗膜を形成してスチレンモノマーの放散を抑制するスチレン系樹脂成形品及びポリビニルアルコール塗膜の形成方法及びスチレン系樹脂成形品の製造方法に関する。

厚生労働省は、シックハウス症候群や化学物質過敏症の要因となりうるＶＯＣ（揮発性有機化合物；ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）としてホルムアルデヒドやトルエンなどの１３物質を指定、室内濃度指針値を策定した。このうち、各種家電品の多くにスチレン系樹脂が用いられ、特に成形後間もない成形品から極めて微量で、通常使用においては健康被害が想定され難いスチレンの放散が確認されている。しかし、密閉された室内空間で複数機器の同時運転など、使用条件次第では上記室内環境濃度指針値を超過することが皆無とはいえない。

従来、スチレン系樹脂成形品からのスチレン放散を抑制するために素材改質により対応する手段があり、例えば、アクリロニトリル１０〜５０重量％とスチレン５０〜９０重量％の混合物をα−メチルスチレンダイマーの存在下で、ラジカル重合開始剤により懸濁重合させて得られる樹脂粒子に、アクリロニトリル及びスチレンに対し３〜１５重量％のブタンを含浸させることにより、発泡体の機械強度が優れ、発泡体を加熱減溶したときの臭気発生が少ない発泡性アクリロニトリル・スチレン樹脂粒子およびその発泡成形品を得る手段が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

一方、ガスバリアー性を備えた塗膜を形成することによってスチレンの放散抑制が想定できる手段としては、例えば、表面コートとして樹脂成形品表面に形成した酸化ケイ素の薄膜に樹脂の水および／またはアルコール溶液または水性エマルジョンを塗布・乾燥することによって、樹脂成形品が使用時に変形しても樹脂成形品のガスバリアー性の低下を抑止する手段が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００１−１６４０２５号公報特開２００１−３４８４４７号公報

各種成形品におけるスチレン系樹脂におけるスチレンモノマーの放散抑制に係り、当該樹脂の改質を伴う素材変更には、新規材料の各種物性の適合や長期信頼性の確認などを必要とし、その適用は容易でない。

また、成形品表面に異質な素材から成るガスバリアー性塗膜の形成は、繰返しの応力負荷から生じる歪みによって剥離を生じることが多く、特に、表面が平滑な部品に積層した場合は、特に顕著である。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたもので、スチレン系樹脂に残存するスチレンの気散を抑制することができるスチレン系樹脂成形品及びポリビニルアルコール塗膜の形成方法及びスチレン系樹脂成形品の製造方法を提供する。

この発明に係るスチレン系樹脂成形品は、スチレン系樹脂から成る成形品の表面に塗布した親水性樹脂から成る塗膜が、スチレン系樹脂と親水性樹脂被膜の界面に両樹脂の混合層を形成したことを特徴とする。

この発明に係るスチレン系樹脂成形品は、スチレン系樹脂から成る成形品の表面に塗布した親水性樹脂から成る塗膜が、スチレン系樹脂と親水性樹脂被膜の界面に両樹脂の混合層を形成したので、親水性樹脂塗膜は吸湿性を有してスチレンの吸着機能に優れるので、高いガスバリアー性を備えることができる。

実施の形態２を示す図で、強制剥離試験において成形品上に残存する塗膜の剥離面の状態で塗膜密着性を評価した結果を示す図。

実施の形態１．
先ず、本実施の形態の概要を説明する。厚生労働省は、シックハウス症候群や化学物質過敏症の要因となるホルムアルデヒドやトルエンなどの１３物質をＶＯＣ（揮発性有機化合物；ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃＣｏｍｐｏｕｎｄｓ）として指定、室内濃度指針値を策定した。

各種家電品から放散されるこれら物質を測定した結果、その多くにスチレンの放散が確認され、使用条件次第で、上記室内環境濃度指針値を超過する可能性も予測された。スチレンの放散は、家電機器に用いているスチレン系樹脂に残存するスチレンモノマーに起因する一方、その排出を促す通風構造も要因となる。

本実施の形態は、関連する家電機器が上記室内環境濃度指針値を超過しないスチレンの放散速度を抑制する手段であって、断熱性を必要とする風路や容器類を形成する発泡部材からのスチレン放散を抑制する手段に関し、その表面に吸湿性を備えた非スチレン系樹脂であるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）塗膜を形成するものである。

ポリビニルアルコール塗膜は高い吸湿性を備えており、分子中に取り込んだ水分によってガスバリアー性が向上して成り、特にケン化度を高くすることにより分子内の網目構造が緻密となるので、水に不溶で高い耐傷性の表皮が確保できるという特徴を有する。

塗布方法は、一般的なスプレーや刷毛などによる塗布手段のほか、成形直後のＥＰＳ（発泡スチレン樹脂）を前記塗料液中に浸漬し、成形品の予熱によって溶剤である水分を除去する乾燥手段とする。

溶剤には、水の他にトルエンや酢酸エチルなどの極性溶剤の微量を混合して用いたので、基材であるスチレンをわずかに溶解してポリビニルアルコールとの混合物を中間層（混合層）とした接合面を形成して、強固な塗膜密着性を確保することができる。

ＥＰＳの表面に親水性のポリビニルアルコール塗膜を形成したことにより、ＥＰＳ内に残存するスチレンモノマーの放散を簡便に抑制することができる。特に、水分を吸着し易いポリビニルアルコール塗膜は、多湿雰囲気で効果を発揮し易く、ケン化度を高くした非水溶性のものを除湿器のドレンパンや加湿器の風路部材などの水分蓄積が行われる部位への適用に有効であり、膨張率の大きな発泡体であっても高い柔軟性を保持して剥離や割れなどの欠陥を生じることがない。

また、僅かに混合した溶剤によって溶解したスチレンとの混合物層を介在して強固な塗膜密着性を備える反面、塗布後の乾燥処理における溶剤の気散が極めて微量であるために衛生的である。

成形直後の予熱による効率的な乾燥を行うために成形品をポリビニルアルコール塗膜の水溶液中に浸漬したので、前記成形品が冷却される過程でＥＰＳ成形品が備える微細な気孔内に塗料が侵入し、形成した塗膜密着性が優れるという特徴を得ることが出来た。

空気調和機のドレンパンなどの凝縮水の受け部に用いる発泡ポリスチレン（スチレン系樹脂）にポリビニルアルコールの塗膜を形成することにより、発泡ポリスチレンからのスチレン放散を抑制する手段とその効果について、以下に詳述する。

まず、ポリビニルアルコールの塗膜として耐水性に優れる（非水溶性）ケン化度が９７％以上、分子量が１０００程度のものを選択した。ポリビニルアルコールの粉末を、９０℃以上の温水で完全溶解した３〜５％水溶液に１０％のエチルアルコール（エタノール）を混合後、更に酢酸エチルを約５％、添加して均一混合する。

上記は一例であり、スチレンを溶解する溶剤は、水溶性を呈する沸点が１００℃以下の酢酸エチル類およびケトン類を３％以上、メタノールまたはエタノールを５％以上、含有した水との混合物であればよい。

ポリビニルアルコールは、親水性樹脂である。ポリビニルアルコールの代わりにポリビニルアルコールの変性物を用いてもよい。

ポリビニルアルコールの変性物は、ブチラール化した非水溶性を呈するものである。

ポリビニルアルコールのケン化度が９７％以上が好ましいが、９５％以上であればよい。

上記溶液は、発泡ポリスチレンのドレンパン成形品に刷毛を用いて３００〜５００μｍの厚さに塗布し、これを６０℃で乾燥させることによって、ガスバリアー性を有する表皮塗膜を確保した。

上記乾燥において、エタノールは水と非共沸混合物で沸点が比較的高い酢酸エチルを相溶させるとともに、乾燥に伴って水の飛散を助長してポリビニルアルコールに対する酢酸エチルの相対濃度を向上させるので、基材である発泡ポリスチレンを僅かに溶解しながら両樹脂の相溶物を界面に形成する。

この結果、発泡ポリスチレン成形品表面に形成したポリビニルアルコールの薄膜は、水のみを溶剤とした場合に、９０℃での乾燥工程の進行とともに残存溶剤の膨張や気散に伴って両樹脂の界面に微細気泡を生成、さらに部分的な剥離を生じる。しかし、本実施の形態における酢酸エチルを含む場合にはポリビニルアルコールと基材である発泡ポリスチレンとの界面で相互が熔解した層（混合層）を形成するので、厚い塗布膜を形成しても気泡を発生せず、しかも、極めて優れた密着性を呈して容易に剥離を来すことがない。

一方、ポリビニルアルコールを主体とする前記溶液を１００〜２００μｍの厚さに塗布した発泡ポリスチレンのドレンパン成形品を４０℃で乾燥させて形成した表皮塗膜は部分的な剥離である気泡を生じない。

しかし、表皮塗膜上に粘着テープを貼り付けて引き剥がす強制剥離試験において、水のみを溶剤に用いて成る溶液を用いたものは容易に剥離できるうえ、発泡ポリスチレンとの界面で剥離を来たした部位が多いことを確認した。

これに対し、酢酸エチルを含むポリビニルアルコール溶液を乾燥した表皮塗膜の場合は、強制剥離試験による剥離面には、基材である発泡ポリスチレンが多く付着した凝集破壊を来しており、極めて高い密着性を備えていることが確認できた。

上記乾燥において、エタノールは水と、非共沸混合物であって沸点の高い酢酸エチルを溶存するとともに、乾燥とともに容易に飛散してポリビニルアルコールに対する酢酸エチルの相対濃度を向上させるので、基材である発泡ポリスチレンを僅かに溶解しながら、両樹脂の相溶物を界面に形成する。

一方、ケン化度が８０％以下のポリビニルアルコールを塗膜として形成したドレンパンがドレン水の滞留する部位の塗膜が長期の使用で流出したのに対し、ケン化度の高いポリビニルアルコールを用いた本実施の形態の塗膜には溶出の痕跡が確認できず、塗膜の保持に優れていることを確認した。

実施の形態２．
上述した発泡ポリスチレンのドレンパン成形品に、均一なポリビニルアルコールの塗膜を形成する手段であって、ポリビニルアルコールの水溶液中に浸漬することによって達成する手段について述べる。

まず、耐水性に優れるポリビニルアルコールとして、ケン化度が９７％で、分子量が１０００程度のものを選択した。この粉末を９０℃以上の温水で完全溶解して１〜３％水溶液に２０％のエチルアルコール（エタノールの慣用名）を混合後、更に酢酸エチルを約５％、添加して均一混合したポリビニルアルコールの水溶液を作成した。

次に、ドレンパンの成形金型内に投入した発泡スチレンビーズに水蒸気加熱によって賦型したドレンパンの成形品を、ポリビニルアルコールの水溶液中に浸漬する。

ここで用いた２０％のエチルアルコールは、撥水性を呈する当該成形品がポリビニルアルコールの水溶液によって表面が均一に濡れることを促す作用を呈し、５％以下の場合には、その効果が著しく低下して撥水するので、成形品表面全体に渡ってポリビニルアルコールの薄膜を形成することができない。

また、３０％を越える濃度であれば、成形直後の高温状態にある成形品からの溶液の蒸散が激しくなって、酢酸エチルも同時に気散させるので、発泡スチレンとポリスチレンとの混合物を含んだ相溶化物を境界面に保有できず、成形品の表面に形成した薄膜が十分な密着を備えることができない、という欠点を有するので好ましくない。

このときの成形品は過熱された状態にあるので、それが保有する熱によってポリビニルアルコール水溶液が加温されて、溶媒である水、エチルアルコール、酢酸エチルを蒸散させることになるが、相溶性が高く、沸点が比較的低いエチルアルコールの蒸散が先行して、酢酸エチルの相対濃度が上昇する。従って、成形品の表面層にあるポリスチレンが溶解してポリビニルアルコールとの混合物を形成、成形品と塗膜の界面部分を構成するので、塗膜の密着性が向上する。この成形品上の塗膜をさらに４０℃程度の低温で乾燥させれば、成形品内に残留するスチレンモノマーなどのＶＯＣ成分の気散を抑制したドレンパンの発泡ポリスチレン成形品を得ることができる。

ここで得られた成形品上の塗膜密着性に関し、成形品上にポリビニルアルコールの塗膜が約１０〜２０μｍの厚さで載置されており、この表皮塗膜に１ｍｍ間隔で直交するように各１１本の切り込みを入れた面上に粘着テープを貼付け、一気に引き剥がす強制剥離試験を行った。成形品上に残存する塗膜の剥離面の状態で評価した塗膜密着性の結果を図１に示す。

このうち、エチルアルコール（エタノール）の含有量が３０％以下の２５％の含有量とした場合には均一で平滑な塗膜が形成されない。

また、酢酸エチルを２．５％しか含有しない溶液から得た塗膜は、十分な塗膜密着性を確保するに至らなかった。

これに対し、エチルアルコール（エタノール）含有量を３０％以上で、酢酸エチル含有量を３．０％以上で調整した溶液を用いた場合（具体的には、エタノール含有量が３０％・酢酸エチル含有量が３．０％、エタノール含有量が４０％・酢酸エチル含有量が４．０％の二例）は、乾燥した表皮塗膜の場合の強制剥離試験による剥離面に基材である発泡ポリスチレンの付着したポリビニルアルコールの塗膜が多く確認でき、剥離した同塗膜も凝集破壊が来して、極めて高い密着性を備えていることが確認できた。

なお、ここで用いるスチレン樹脂を溶解する溶媒との相溶性を促すために用いたエチルアルコール（エタンノ−ル）は、メチルアルコール（メタノール）を用いても同様の効果を得ることができる。この場合、エチルアルコールに比べて沸点が低いことから、少ない添加量とすることが好ましい。

また、スチレン樹脂を溶解する溶媒として酢酸エチルを用いたが、アセトン、酢酸メチル、メチルエチルケトンなどに変えても良いが、この場合、水とアルコールの混合液に均一溶解または分散状態を維持すること、および、スチレンを溶解する性質が確保できる濃度になるように塗膜の密着性が強固であることを確認して濃度の調整を行うことが望ましい。

また、本実施の形態では、発泡ポリスチレン成形品を用いたが、これに替えて、発泡体でないスチレン樹脂の成形品であっても、同様の効果を得ることができる。

Claims

スチレン系樹脂から成る成形品の表面に塗布した親水性樹脂から成る塗膜が、前記スチレン系樹脂と前記親水性樹脂被膜の界面に両樹脂の混合層を形成したことを特徴とするスチレン系樹脂成形品。
前記親水性樹脂が、ポリビニルアルコールまたはその変性物であり、９５％以上のケン化度を備えて非水溶性を付与して成ることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂成形品。
前記ポリビニルアルコールの変性物が、ブチラール化した非水溶性を呈するものであることを特徴とする請求項２に記載のスチレン系樹脂成形品。
スチレン系樹脂成形品の表面にスチレン樹脂を溶解する溶剤を混合したポリビニルアルコールの水溶液を塗布して乾燥させることにより、前記スチレン樹脂と前記ポリビニルアルコールとの混合物を中間層とした接合面を形成することを特徴とするポリビニルアルコール塗膜の形成方法。
前記スチレン樹脂を溶解する溶剤が、水溶性を呈する沸点が１００℃以下の酢酸エチル類およびケトン類を３％以上、メタノールまたはエタノールを５％以上、含有した水との混合物であることを特徴とする請求項４に記載のポリビニルアルコール塗膜の形成方法。
成形直後の成形品を、ポリビニルアルコールと水溶性でスチレン樹脂を溶解する溶媒との混合液に浸漬し、前記成形品の予熱を乾燥の一助とすることを特徴とするスチレン系樹脂成形品の製造方法。
前記混合液が、前記スチレン樹脂を溶解して水溶性を呈する沸点が１００℃以下の溶剤を３％以上と、メタノールまたはエタノールを５％以上と、を含有する水との混合物であることを特徴とする請求項６に記載のスチレン系樹脂成形品の製造方法。
前記スチレン樹脂を溶解する溶媒が、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトンであることを特徴とする請求項７に記載のスチレン系樹脂成形品の製造方法。