JP2010186678A - 燃料電池用触媒層 - Google Patents

Abstract

【課題】燃料電池の触媒において4nm未満の細孔を持たない担体を用いることで白金触媒微粒子利用率を高めることができ、この触媒を用いて触媒層を構成するときの当該触媒と高分子電解質との好適な態様を提案する。
【解決手段】開口部の直径が４ｎｍ以上の細孔のみを有する担体に触媒微粒子を担持させてなる触媒と高分子電解質とが混合されている燃料電池用触媒層であって、前記担体（Ａ）と前記高分子電解質（Ｂ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が、カーボンの真密度（Ｃ）と前記担体の真密度（Ｄ）の比（Ｃ）／（Ｄ）に０．５を乗じた値以下とする。また、前記担体における１μｍ以下の細孔容積は、カーボンの真密度（Ｃ）と前記担体の真密度（Ｄ）の比（Ｃ）／（Ｄ）に０．７を乗じた値以下とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は燃料電池用触媒層の改良に関する。更に詳しくは、触媒層の触媒を構成する担体の改良に関する。

燃料電池の電極の触媒層は、白金触媒微粒子を担体に担持させてなる触媒と高分子電解質とを混合して形成していた。燃料電池の性能を向上させるには、反応の活性点の密度の向上が必要と考え、担体の比表面積を大きくするとともに、これへより多くの白金触媒微粒子を高い分散率で担持させることを目指してきた。
例えば担体として比表面積が８００ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックを採用し、これに白金触媒微粒子を５０ｗｔ％以上担持させることにより白金触媒微粒子の比表面積を１００ｍ^２／ｇ−Ｐｔ以上とすることができた。かかるカーボンブラックとして、ケッチェンブラックＥＣ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製の商品名、以下同じ）及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ（ケッチェン・ブラック・インターナショナル社製の商品名以下同じ、この明細書においてＫＢ６００ＪＤと略することがある。）を挙げることができる。

白金触媒微粒子の担持量を多くすることで触媒層の薄膜化が可能となり、高活性でかつ濃度過電圧の低いＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly、膜電極接合体）を提供できる。
本件に関連する技術を開示する文献として非特許文献１がある。この非特許文献１には０．０４μｍ及び０．１μｍ径の細孔を有するカーボン担体が開示されている。

J. Electrochem. Soc., Vol. 142, No. 12, December 1995, P4146, right column.

白金触媒微粒子は高価であるので、これを高濃度かつ高分散させると触媒層ひいてはＭＥＡの製造コストを増大させることとなる。
本発明者らは白金触媒微粒子の使用量を削減すべく鋭意検討を重ねてきた。その結果、下記の知見を見出した。
図１はカーボン担体としてのＫＢ６００ＪＤにＰｔ６０ｗｔ％担持した触媒の３Ｄ−ＴＥＭ観察結果を示す。図１の３方向スライス像から担体内部に白金触媒微粒子が存在することが確認される。観察対象のＰｔ６０％／ＫＢ６００ＪＤでは白金触媒微粒子数の約６割が担体内部に存在し、その結果、活性点となる白金触媒微粒子の表面の約５割の面積が担体の内部にあることとなる。
この担体内部に存在している白金触媒微粒子が発電に寄与していないのなら、担持した白金触媒微粒子のうちのかなりの割合が無駄に存在していることになる。
触媒微粒子担持量が十分に多ければ、担体外表面に存在する白金触媒微粒子のみで充分な性能を得られるが、触媒微粒子量低減のために触媒微粒子担持量を減らして、かつ、性能を維持するためには白金触媒微粒子が担体内部に存在する比率をできるだけ少なくして、触媒微粒子利用率を上げる必要がある。

図２はＮ／Ｃ比を変えて作製した触媒層のＮ_２吸着測定結果である。N/C比を大きくしたとき減少する細孔容積は主に細孔径4nm以上の細孔径によるもので、担体内部の細孔に由来する約３．５nmの細孔による細孔容積はほとんど変化しない。このことから、担体内部の細孔は高分子電解質によって殆どふさがれていないことがわかる。
図３は、図２の結果に基づき、担体の細孔容積と電解質添加量（N/C比）との関係をグラフ化したものである。図３より、N/C比を大きくしたとき減少する細孔容積は主に細孔径4nm以上のもので、4nm未満の細孔による細孔容積はほとんど変化しないという結果が得られた。

以上から、高分子電解質は触媒層における4nm未満の細孔には入らず、4nm未満の細孔に存在する白金触媒微粒子は電解質に接することができない。このような白金触媒微粒子の周囲には三相界面が形成されず、発電に寄与することができなくなる。
かかる白金触媒微粒子に対して電解質を接触させる方策として、高分子電解質を微細化、あるいは低分子化して、細孔内部まで高分子電解質が入り込めるようにするということが考えられる。
しかし、プロトン導電性の確保のためには高分子電解質の連続性が必要であり、細孔内部での高分子電解質の構造制御は難しい。さらには、４nm未満のような極めて小径な細孔内部において、そもそも白金触媒微粒子に酸素を十分供給し、かつ生成水を排出するといった物質移動が円滑に実行されるか否か疑問のところもある。

本発明者らの上記の知見に基づき、燃料電池用の触媒として、細孔径が４ｎｍ以上の細孔のみを有する担体に触媒微粒子を担持させてなるものが好適なことに気がついた。
かかる触媒によれば、高分子電解質が入り込めない細孔に白金触媒微粒子が入ることを防ぐため、4nm未満の細孔を持たない担体を用いることで白金触媒微粒子利用率を高めることができ、結果として白金の使用量削減が可能になるからである。
かかる触媒は汎用的なものと比べてその物理的特性が異なるため、これを従来の条件にしたがって高分子電解質と混合して触媒層としても、その触媒層はベストパフォーマンスを奏するものとはならない。

本発明者らは上記の触媒を用いて触媒層を構成するため、カーボンブラック等のカーボン製の担体に注目し、かかる担体へ触媒微粒子を担持してなる触媒と高分子電解質とを混合する好適な条件につき検討を重ねてきた。その結果、触媒と高分子電解質との混合比に好適な範囲があること、及び触媒を構成する担体にも備えるべき好適な物理的特性があることを見出し、下記に規定する発明に想到した。
即ち、この発明の第１の局面は次のように規定される。
開口部の直径が４ｎｍ以上の細孔のみを有する担体に触媒微粒子を担持させてなる触媒と高分子電解質とが混合されている燃料電池用触媒層であって、
前記担体（Ａ）と前記高分子電解質（Ｂ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が、カーボンの真密度（Ｃ）と前記担体の真密度（Ｄ）の比（Ｃ）／（Ｄ）に０．５を乗じた値以下である、燃料電池用触媒層。

このように規定される第１の局面の燃料電池用触媒層によれば、4nm未満の細孔を持たない担体を採用することで、高分子電解質が入り込めないような微細孔に触媒微粒子が入り込むことが防止される。換言すれば、担体の有する細孔にはすべて高分子電解質が充填され、細孔内面に担持された触媒微粒子を被覆する。これにより、触媒微粒子利用率を高めることができ、結果として触媒微粒子の使用量削減が可能になる。
そして、触媒と高分子電解質との混合比（高分子電解質／触媒）を０．５以下とすることにより、触媒層における燃料電池反応が円滑に進行し、燃料電池触媒層はその機能を充分に発揮できる。

この発明の第２の局面は次のように規定される。即ち、
第１の局面に規定される燃料電池用触媒層であって、前記担体における１μｍ以下の細孔容積は、カーボンの真密度（Ｃ）と前記担体の真密度（Ｄ）の比（Ｃ）／（Ｄ）に０．７を乗じた値以下である。
このように規定された燃料電池用触媒層は、第１の局面で説明した作用に加えて、無加湿特性に優れる。

この発明の第３の局面は次のように規定される。即ち、
開口部の直径が４ｎｍ以上の細孔のみを有する担体に触媒微粒子を担持させてなる触媒と高分子電解質とが混合されている燃料電池用触媒層であって、
前記担体における１μｍ以下の細孔容積は、カーボンの真密度（Ｃ）と前記担体の真密度（Ｄ）の比（Ｃ）／（Ｄ）に０．７を乗じた値以下である、燃料電池用触媒層。
このように規定された第３の局面の発明によれば、4nm未満の細孔を持たない担体を採用することで、高分子電解質が入り込めないような微細孔に触媒微粒子が入り込むことが防止される。それにより、触媒微粒子利用率を高めることができ、結果として白金の使用量削減が可能になる。
そして、担体における１μｍ以下の細孔容積をカーボンの真密度（Ｃ）と前記担体の真密度（Ｄ）の比（Ｃ）／（Ｄ）に０．７を乗じた値以下とすることにより、無加湿特性に優れた燃料電池用触媒層となる。

この発明の第４の局面は次のように規定される。即ち、
第１〜第３の局面で規定される燃料電池用触媒層において前記触媒微粒子の平均粒径が４ｎｍ未満である。
このように規定された第４の局面の燃料電池用触媒層によれば、触媒微粒子の平均粒径が、担体の細孔の開口部径より小さくされているので、触媒微粒子は担体の、その細孔内面も含めて、全表面に行渡り、そこに担持される。

図１は約３．５nmの細孔を有する比較例１のカーボン担体における白金触媒粒子の分布を示す３Ｄ−ＴＥＭ像である。 図２はＮ／Ｃ比を変化させたときの比較例１の触媒層の細孔分布を示す。 図３は触媒層の細孔容積とＮ／Ｃ比との関係を示す。 図４は実施例１と比較例１のカーボン担体における比表面積を示す。 図５は実施例１のＭＥＡと比較例１のＭＥＡとのIV特性図である。 図６は実施例２及び比較例２、試験例１のＭＥＡにおけるIV特性図である。 図７は実施例２及び比較例２、試験例１のＭＥＡにおける面積比活性を示す。 図８は実施例２及び比較例２、試験例１のＭＥＡにおけるIV特性図である。

まずは、触媒について説明する。
上記において、4nm未満の細孔を持たない担体の比表面積は小さく、従来の高性能触媒のような高い担持率にすると触媒微粒子径が大きくて、触媒微粒子比表面積が小さい重量比活性の低い触媒になってしまい、触媒微粒子使用量の低減をすることができない。
そこで、（高比表面積担体に高担持・高分散担持することで、大きい触媒微粒子表面積を確保した高性能触媒とは逆に）、低触媒微粒子担持率にすることで触媒微粒子径を小さくし、もって触媒微粒子表面積を確保しつつ重量比活性の低下を回避する対策をとる。触媒微粒子使用量の削減、即ち触媒層中の触媒微粒子量（担持量あるいは目付量）を少なくする場合には、低担持率触媒でも触媒層の厚さを高性能触媒と同等に抑えれば濃度過電圧増加の懸念はない。

図４に、実施例の担体として用いるカーボンブラックのＮ_２吸着測定結果を示す。BJH法によって求めた細孔径1.7nm〜300nmのメソ細孔の比表面積と細孔径4nm〜300nmの比表面積とをそれぞれ棒グラフで示している。実施例の担体では、細孔径1.7nm〜300nmのメソ細孔の比表面積と細孔径4nm〜300nmの比表面積とがほぼ等しい。その結果、４nm未満の細孔が殆ど存在しないことがわかる。
比較例として示したＫＢ６００ＪＤでは、４nm未満の細孔が全比表面積の半分以上を占めている。
実施例の担体としてＣＡＢＯＴ社製のＢＰ８８０（商品名）を用いることができる。

実施例の担体の比表面積に対する触媒微粒子重量と触媒微粒子径の関係から、触媒微粒子表面積を維持できる触媒微粒子担持率を決める。実施例のカーボン担体の細孔径4nm以上の細孔からなる比表面積は185m²/g-Cで、触媒微粒子担持率を20wt%にすれば、比較例であるKB600JD60wt%担持触媒と同等の触媒微粒子径にすることができる。
実際に作製した触媒微粒子の粒径は表１のようになり、発電前後ともに60wt%担持KB600JD触媒(比較例)とほぼ同等の触媒微粒子比表面積を確保できた。
表１の結果から、触媒微粒子の平均粒径は４．０nm未満とすることが好ましい。

表１に示した比較例の触媒（白金触媒微粒子／担体）と実施例１の触媒（白金触媒微粒子／担体）とでそれぞれ作製した触媒層を有するMEAの50℃フル加湿での性能比較を行う。
実施例の触媒と電解質溶液とを混合してペーストを作製し、これをカーボン布等へスクリーン印刷法で塗布して実施例１の触媒層を形成し、これをカソード電極とする。このカソード電極、電解質膜（Nafion（商標名）製）、アノード電極を接合してMEAを作製する。本試験に使用したカソード電極の白金触媒微粒子担持量は0.1mg/cm^２である。
比較例の触媒についても上記と同様にして触媒層を形成し、更にMEAを作製する。比較例のカソード電極の白金触媒微粒子担持量は同じく0.1mg/cm²である。
50℃フル加湿の空気性能の比較を図５に示す。同じ白金触媒微粒子担持量（重量ベース）の比較では全電流域で実施例の触媒層を備えたＭＥＡの性能が高かった。
また、低電流領域の性能比較（表2）では、面積比活性、重量比活性ともに実施例の触媒層を備えたＭＥＡが比較例の触媒層を備えたＭＥＡを上回った。

実施例の触媒と比較例の触媒を用いてそれぞれ作製した触媒層のフル加湿での電気化学的比表面積をCV測定で求め、Pt利用率を計算した。結果は表３に示す。
表３の結果から、実施例の触媒層の白金触媒微粒子利用率が比較例のそれより高いことがわかる。

上記において、この発明における触媒微粒子とは、白金微粒子自体に限定されず、白金合金からなる粒子及びその他の金属及び合金からなる粒子など、燃料電池反応に利用できる全ての材料からなる微粒子粒子を含むものとする。
なお、上記明細書の記載において、４nm以上の細孔、４nm未満の細孔、３．５nmの細孔とは、それぞれ担体の細孔の開口部の直径が４nm以上の細孔、４nm未満の細孔、３．５nmの細孔を指す。
この発明を規定するにあたり、担体の細孔の開口部の直径を４nm以上と規定しているが、これは高分子電解質が入り込めない細孔の開口部の直径を規定せんがために発明者らが自らの実験に基づき特定した値である。
したがって、この発明の担体を用いた触媒層においては、担体における実質的に全ての細孔内に触媒粒子が担持されるとともに、当該細孔は高分子電解質で充填されている。
担体には高い電導性と耐蝕性を有し、触媒微粒子を担持できる物理的特性を有する材料を使用することができる。かかる材料として、実施例で使用したカーボン担体の他、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物、ＳｒＶＯ_３等のペロブスカイト型酸化物などを挙げることができる。

以上説明してきた触媒を高分子電解質と混合させるときの態様について説明する。
実施例２の触媒層は、カーボン製の担体と高分子電解質の重量比（高分子電解質の質量／担体の質量＝Ｎ／Ｃ、以下同じ）が０．２５ｇ−高分子電解質／ｇ−Ｃとなるよう、実施例１の場合と同様な方法で形成されている。なお、実施例２の触媒層では、担体として、実施例１と同様の低比表面積カーボン担体であるＢＰ８００を用いた。
実施例３の触媒層では、担体として東海カーボン製トーカブラック＃３８８５を用いた。
実施例２、３の触媒層及び比較例２、試験例１の触媒層の特性を表４に示す。各実施例及び比較例、試験例とも同一条件でＭＥＡを構成するものとする。
担体としてこれらの材料を用いる場合、カーボン担体の真密度（Ｃ）と各材料の真密度（Ｄ）の比（Ｃ）／（Ｄ）を第１〜第３の局面で述べた「触媒担体と高分子電解質の混合比」、および、「触媒担体の１μｍ以下の細孔容積」に乗じて得た補正値を用いることで対応できる。
例えば、担体として酸化スズ（ＳｎＯ_２）を用いる場合、カーボン担体の密度２ｇ／ｃｍ^３、ＳｎＯ_２の密度７ｇ／ｃｍ^３より、
Ｎ／Ｃは、 ０．５×２／７＝０．１４
細孔容積は、０．７×２／７＝０．２［ｃｃ／ｇ−担体］ となる。

各触媒層を備えたＭＥＡを５０℃フル加湿したときの電流電圧特性を図６に示す。図６において「空気」とあるのは酸化ガスとして空気を使用したときの特性であり、「酸素」とあるのは酸化ガスとして酸素ガスを使用したときの特性である。なお、酸化ガスの流量は３．３７ＮＬＭで充分に加湿されている。他方、水素ガスの流量は０．５ＮＬＭであり充分に加湿されている。
酸化ガスとして空気を採用したとき、実施例２と試験例１との比較により、実施例２の触媒層を備えたＭＥＡが高Ｎ／Ｃとした試験例１の触媒層を備えたＭＥＡを上回る結果が得られた。
酸化ガスとして酸素ガスを採用したとき、同じ白金触媒担持量（重量ベース）の比較では全電流域で実施例２の触媒層を備えたＭＥＡの性能が比較例２及び試験例１の触媒層を備えたＭＥＡに比べ高かった。
また図７に示すように、実施例２の触媒層の触媒のＰｔ比表面積と比較例２の触媒層の触媒のＰｔ比表面積がほぼ同じであることを考慮し、酸素ガス供給時における面積比活性を比較すると、実施例２の触媒層では比較例２の触媒層に比べ約１５％のＰｔ量の削減が可能であることが示される結果が得られた。

一方、酸化ガスとして無加湿の空気を用いたときの電流電圧特性を図８に示す（水素ガスは加湿、セル温度：７０℃）。無加湿の空気を用いる場合、実施例２の触媒層は比較例２の触媒層とほぼ同じかあるいはやや悪い特性となり、試験例１の触媒層が最も良い特性であった。表４に示すように、各実施例及び比較例、試験例の触媒層に含まれる担体においてカーボン製の担体１ｇあたりの開口径が１μｍ以下の細孔容積は、実施例２が約０．９［ｃｃ／ｇ−Ｃ］、比較例２が約１．０［ｃｃ／ｇ−Ｃ］とほぼ同じであるのに対し、試験例１は約０．６［ｃｃ／ｇ−Ｃ］と低い。これは、各担体において開口径が１μｍ以下（かつ４ｎｍ以上）の細孔が触媒層の空隙を構成し、このように規定される空隙のボリュームが実施例２及び比較例２の触媒層に対し試験例１の触媒層では少ないため、後者の触媒層は乾燥に強い結果が得られたと考えられる。このように得られた結果から、触媒層に含まれる担体の細孔容積は固体差を考慮の上、０．７［ｃｃ／ｇ−Ｃ］以下が適正と考えられる。

本発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様も本発明に含まれる。

Claims (4)

1. 開口部の直径が４ｎｍ以上の細孔のみを有する担体に触媒微粒子を担持させてなる触媒と高分子電解質とが混合されている燃料電池用触媒層であって、
   前記担体（Ａ）と前記高分子電解質（Ｂ）との重量比（Ｂ）／（Ａ）が、カーボンの真密度（Ｃ）と前記担体の真密度（Ｄ）の比（Ｃ）／（Ｄ）に０．５を乗じた値以下である、燃料電池用触媒層。
2. 前記担体における１μｍ以下の細孔容積は、カーボンの真密度（Ｃ）と前記担体の真密度（Ｄ）の比（Ｃ）／（Ｄ）に０．７を乗じた値以下である、ことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒層。
3. 開口部の直径が４ｎｍ以上の細孔のみを有する担体に触媒微粒子を担持させてなる触媒と高分子電解質とが混合されている燃料電池用触媒層であって、
   前記担体における１μｍ以下の細孔容積は、カーボンの真密度（Ｃ）と前記担体の真密度（Ｄ）の比（Ｃ）／（Ｄ）に０．７を乗じた値以下である、燃料電池用触媒層。
4. 前記触媒微粒子の平均粒径が４ｎｍ未満である、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の燃料電池用触媒層。