JP2010177016A - 封止端子および電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 比較的高い耐久性能を有する封止端子および電池を提供する。
【解決手段】 貫通孔が設けられ、前記貫通孔の開口を備える少なくとも一方の端面にメタライズ層が被着された絶縁基体と、前記貫通孔に挿通され、前記絶縁基体の前記一方の端面から少なくとも一部が突出した導電性柱状部材と、前記導電性柱状部材の突出部に外嵌された枠体と、を備え、前記枠体は、前記導電性柱状部材の外周面と接合するとともに、前記メタライズ層を介して前記絶縁基体と接合しており、前記枠体と前記導電性柱状部材との接合部と、前記絶縁基体と前記枠体との接合部とは離間しており、前記枠体と前記導電性柱状部材との接合部の前記貫通孔の長さ方向に沿った両端に挟まれた領域に、前記絶縁基体と前記枠体との接合部が位置していることを特徴とする封止端子を提供する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、例えばリチウムイオン電池等の電解液容器に取着して、電解液容器を封止しつつ電気を外部へ取り出す封止端子、および該封止端子を用いた電池に関する。

例えばリチウムイオン電池等には、電解液を内部に封止しつつ、電気を外部へ取り出すための封止端子が用いられている。例えば下記特許文献１に、従来の封止端子の一例が記載されている。かかる下記特許文献１に記載の封止端子は、図５に断面図で示すように、金属製の端子１０４とセラミック製の絶縁筒１０６との間のロウ付け部１０８に、金属リング１１０が内在されている。特許文献１では、断面が三角形状の金属リングを端子の外周部に固着することにより、ロウ付けのフィレット部に必要最小限の寸法で金属リングを挿入できると記載されている。

特開２００３−３０８８２４号公報

しかしながら、上記従来の電極端子では、金属製の端子１０４と金属リング１１０との接合部と、セラミック製の絶縁筒１０６と金属リング１１０との接合部とが連続している。セラミック製の絶縁筒１０６と金属リング１１０とは、熱膨張率や機械特性等が比較的大きく異なり、例えば金属ロウによる接合時の熱履歴や、外部からの力に起因して、特にこのセラミック製の絶縁筒１０６と金属リング１１０との接合部には、比較的大きな応力が生じる。上記従来の電極端子では、金属製の端子１０６と金属リング１１０との接合部にまで、この応力が比較的容易に伝わる。このため、上記従来の電極端子では、セラミック製の絶縁筒１０６と金属リング１１０との接合部に、比較的クラック等の損傷が発生し易く、耐久性が比較的小さいという課題があった。本発明は、かかる課題を解決することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、貫通孔が設けられ、前記貫通孔の開口を備える少なくとも一方の端面にメタライズ層が被着された絶縁基体と、前記貫通孔に挿通され、前記絶縁基体の前記一方の端面から少なくとも一部が突出した導電性柱状部材と、前記導電性柱状部材の突出部に外嵌された枠体と、を備え、前記枠体は、前記導電性柱状部材の外周面と接合するとともに、前記メタライズ層を介して前記絶縁基体と接合しており、前記枠体と前記導電性柱状部材との接合部と、前記絶縁基体と前記枠体との接合部とは離間しており、前記枠体と前記導電性柱状部材との接合部の前記貫通孔の長さ方向に沿った両端に挟まれた領域に、前記絶縁基体と前記枠体との接合部が位置していることを特徴とする封止端子を提供する。

また、外枠体に設けられた孔部に上記封止型端子が設置されてなる電池も、併せて提供する。

本発明の封止端子は、絶縁基体と導電性柱状部材との接合部分の損傷が比較的発生し難く、比較的高い耐久性能を有する。本発明の電池は、外枠体内部を良好に封止することができる。本発明の電池は、外枠体内部への外気の侵入や、外枠体外への電解液等の漏れ出しを比較的良好に抑制することができ、電池性能は比較的長期にわたって安定し、比較的長寿命と高い信頼性を有する。

本発明の封止端子の一実施形態であるセラミック端子の概略断面図である。 図１のセラミック端子における枠体のロウ付け部近傍の拡大断面図である。 本発明の電池の一実施形態を示す概略斜視図である。 本実施形態のセラミック端子に生じる内部残留応力の分布のシミュレーション結果を示す図である。 従来の封止端子の一例の概略断面図である。

本発明のセラミック端子を以下に詳細に説明する。図１は本発明の封止端子の一実施形態であるセラミック端子１０の概略断面図である。また、図２は図１のセラミック端子１０における枠体６のロウ付け部近傍の拡大断面図である。セラミック端子１０は、例えばセラミックスからなる絶縁性の基体１、例えばAｌ合金からなる導電性の柱状端子体３、および枠体６と、を備えて構成されている。本実施形態では、このセラミック端子１０が、金属製のフランジ５を介して、電池１００の容器蓋１０３の略円形の開口を封止するように固定されている。

図３は本発明の電池の一実施形態を示す概略斜視図である。電池１００は、例えばリチウム電池等の非水電解質二次電池である。この電池１００の外装体は、図３に示すように、長円筒形容器状の金属容器１０２と、この金属容器１０２の上端開口部に嵌め込んで溶接により封止固着される容器蓋１０３とを有して構成されている。電池１００では、セラミック端子１０は、フランジ５と接合されて容器蓋１０３の開口孔に嵌め込まれ、フランジ５と蓋板３とが溶接等により封止固着されている。

セラミック端子１０の絶縁性基体１は、例えばアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）セラミックス等の電気絶縁性に優れるセラミックスからなり、貫通孔１Aを備えた円筒形状とされている。セラミック端子１０の、貫通孔１Ａの開口が設けられた２つの端面の一方には、メタライズ層２ａが設けられている。絶縁性基体１の貫通孔１Aには、底部に鍔部３aが形成された有底筒状の端子体３が挿入されている。端子体３は、鍔部３ａが基体１の他方の端面と当接し、基体１の一方の端面の側の開口から、一部が突出している。

端子体３の突出部には、枠体６が外嵌されている。セラミック端子１０の枠体６は、端子体３の外周面と接合する内周面を備える筒状部６Ａと、この筒状部６Ａの外周面の一部が外側に突出してなる張り出し部６Ｂとを備えて構成されている。基体１の一方の端面には、貫通孔１Ａの開口の周囲に沿って凹部１１が設けられている。枠体６の筒状部６Ａの一部は、この凹部内に配されている。

基体１は、例えばアルミナセラミックスから成る場合、酸化アルミニウム（アルミナ：Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化珪素（ＳｉＯ₂）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）等の原料粉末に適当な有機バインダを添加して調製した原料粉末を、所定形状のプレス型内に充填するとともに、これを所定圧力でプレスして成形し、しかる後得られた成形体を大気中で約1600℃の温度で焼成することにより製作することができる。

また、基体１のメタライズ層２ａは、例えばＭｏ−Ｍｎ等のメタライズ層からなる。このメタライズ層２ａは、例えばＭｏ粉末およびＭｎ粉末ならびに金属の酸化物粉末に適当な有機バインダおよび溶剤を添加混合して得た金属ペーストを、基体１の一方端面に塗布し、これを還元雰囲気中で約1400℃の温度で焼き付けることによって、基体１の一方端面に被着される。このメタライズ層２ａと、枠体６の張り出し部６Ｂとが、Ａｌを主成分としたロウ材や金（約37.5重量％）−銅（約62.5重量％）ロウ材等のロウ材４ａを介して接合されている。また、枠体６の筒状部６Ａの内周面と、端子体３の外周面３とが、同じくＡｌを主成分としたロウ材や金（約37.5重量％）−銅（約62.5重量％）ロウ材等のロウ材４ｂを介して接合されている。セラミック端子１０では、基体１と枠体６との接合部Ｃ１と、枠体６と端子体３との接合部Ｃ２と、が離間している。また、枠体６と端子体３との接合部Ｃ２の、貫通孔１Ａの長さ方向に沿った一方端から他方端に至る領域Ｓに、基体１と枠体６との接合部Ｃ１が位置している。

また、基体１の外周面の一部（図１では外周面の中央部または下部）には、メタライズ層２ｂが被着されており、このメタライズ層２ｂはメタライズ層２ａと同様にＭｏ−Ｍｎ等のメタライズ層からなり、基体１にフランジ５を接合するための下地金属である。このメタライズ層２ｂは、Ａｌを主成分としたロウ材や金（約37.5重量％）−銅（約62.5重量％）ロウ材等のロウ材４ｃを介してフランジ５に接合される。このメタライズ層２ｂは、メタライズ層２ａと同様に例えばＭｏ粉末、Ｍｎ粉末および金属酸化物粉末に適当な有機バインダおよび溶剤を添加混合して得た金属ペーストを、基体１の外周面の一部に筆塗り法等によって塗布し、これを還元雰囲気中で約1400℃の温度で焼き付けることによって、基体１の外周面に被着される。

なお、メタライズ層２ａ，２ｂの表面には、Ｎｉ等の耐食性に優れかつロウ材４ａ，４ｃとの濡れ性に優れる金属を、１〜10μｍ程度の厚みで被着させることが好ましい。これら金属層は、メタライズ層２ａ，２ｂの酸化腐蝕を防止するとともに、ロウ材４ａ，４ｃとの濡れ性を向上させ、さらには枠体６、フランジ５との接合後に発生する応力による剥がれやクラック等による接合性の劣化を抑制するよう機能する
基体１の貫通孔１ａに挿入され接合される端子体３は、導電路でありかつ蓄電池の容器内に納められた電解液に浸漬される。端子体３は、高起電力状態において電気化学的に安定である必要があることから、耐食性に優れるＡｌ合金からなり、好ましくは耐食性が優れロウ付けしやすいＡｌ合金（ＪＩＳ Ｈ 4040 合金番号3003）等からなる。

本実施形態の端子体３は、容器外部側の端面（開口側の端面）の中央部分に中空部を有する。端子体３が、かかる中空部を備えることで、ロウ付け時における基体１との熱膨張差により発生する残留応力を緩和し、基体１へのストレスを軽減することによって、基体１にクラックが生じることを抑制している。中空部の深さは、ロウ付け接合部は最も残留応力に影響する範囲であることから、ロウ付け接合を行う基体１のメタライズ層２ａの位置よりも深いのがよく、より好ましくは基体１の容器内部側の端面（一端面）より深い中空部からなるのがよい。

枠体６は、端子体３と同様に耐食性に優れるＡｌ合金からなり、耐食性が優れロウ付けしやすいＡｌ合金（ＪＩＳ Ｈ 4040 合金番号3003）からなることが好ましい。本実施形態では、端子体３と枠体６とが同様の材質からなるので、端子体３と枠体６との熱膨張係数や機械特性等が比較的近く、ロウ付け接合の際の温度変化に起因する、接合部Ｃ２での残留応力等が比較的小さい。さらに、端子体３と枠体６との機械特性も比較的近く、振動等にともなって接合部Ｃ２に外力が印加された場合でも、この接合部Ｃ１におけるクラック等は比較的発生し難い。一方、例えばセラミックスからなる基体１と、例えばＡｌ合金からなる枠体６とは、熱膨張係数および機械特性の違いが比較的大きい。このため、接合部Ｃ１では、メタライズ層２ａと枠体６とのロウ付けの際の温度変化に起因する残留応力が、比較的大きくなっている。

図４は、本実施形態のセラミック端子１０に生じる内部残留応力の分布のシミュレーション結果を示す図である。図４は、図１に示すセラミック端子１０の一部の断面を再現した２次元モデルで用いたシミュレーション結果を示している。このシミュレーションでは、有限要素法を用い、ロウ材４ａ，４bによる、端子体３と枠体６との接合および枠体６とメタライズ層２ａとの接合状態を再現するシミュレーションを行っている。より具体的には、有限要素で表された２次元断面モデルにおいて、ロウ材４ａ、４bによる接合部分について、端子体３と枠体６との相対位置および枠体６とメタライズ層２ａとの相対位置を固定する境界条件を与えた上、ロウ付けによって生じる温度変化を再現する条件を与え、モデルに生じる残留応力を再現するシミュレーションを行った。図４には、この場合に枠体６内部に生じる残留応力の大きさ表しており、図４（ｂ）に着色されている部分のうち、比較的濃い濃度で表されている部位に、比較的大きな残留応力が残っていることを示している。内部応力は、接合部Ｃ１に対応する枠体６の張り出し部６Ｂにおいて集中的に発生することがわかる。この内部応力は、製品における歪みにつながり、歪みの程度が大きくなると、クラック等の発生の可能性も比較的大きくなり、信頼性の低下に繋がる。

本実施形態のセラミック端子１０では、基体１と枠体６との接合部Ｃ１と、枠体６と端子体３との接合部Ｃ２と、が離間している。このため、接合部Ｃ１から接合部Ｃ２に伝わる応力の程度は比較的小さく、接合部Ｃ２においてクラック等が比較的発生し難い。さらに、セラミック端子１０では、枠体６と端子体３との接合部Ｃ２の、貫通孔１Ａの長さ方向に沿った一方端から他方端に至る領域Ｓに、基体１と枠体６との接合部Ｃ１が位置している。この場合、接合部Ｃ１にかかる応力は、接合部Ｃ２の端部には直接伝わらず、筒状部６Ａや、接合部Ｃ２の上記領域Ｓの範囲に伝わって、緩和される。例えば図４（ｂ）のシミュレーション結果に示されているように、内部応力は接合部Ｃ１に対応する枠体６の張り出し部６Ｂにおいて集中的に発生している。この内部応力は、枠体６の筒状部６Ａに一部伝わっているものの、接合部Ｃ２には殆ど伝わっていないことが確認できる。接合部Ｃ２の端部に比較的大きな力が加わった場合、この端部から徐々にクラックが進行し易いが、セラミック端子１０では接合部Ｃ２の端部伝わる力は比較的小さく、クラックも比較的発生し難くされている。

ロウ材４ａ，４ｂは、Ａｌを主成分としたＡｌ合金からなり、Ａｌ−Ｓｉ系組成のものを使用する。Ａｌ合金はその表面の強固な酸化皮膜のためロウ付け性が比較的低い。このため、ロウ材４ａ，４ｂとしては、Ａｌ合金表面の酸化皮膜を除去してロウ付け性を向上させるゲッター作用を有するマグネシウム（Ｍｇ）を少量含有したものが好ましい。また、ロウ付け時のロウ材の流れ性をよくするためには、プレス法等で形成した板状のプリフォームを使用するよりも曲面に接触させやすいワイヤ状のロウ材を予め巻回しておきロウ付けを行うことが好ましい。

ロウ材４ｃは、Ａｌを主成分としたＡｌ合金や金（約37.5重量％）−銅（約62.5重量％）を成分とするロウ材等からなり、フランジ５と基体１において両者にロウ材４ｂがほぼ全周にわたって接触する必要があるため、プレス法等で形成した板状のプリフォームを使用するよりも曲面に接触させやすいワイヤ状のロウ材４ｂを予め巻回しておきロウ付けを行うことが好ましい。

本発明のセラミック端子の製造方法について以下に説明する。

端子体３と枠体６およびメタライズ層２ａと枠体６とを、ロウ材４ａ，４ｂを介して接合する際に、端子体３をその開口側の端部が突出するようにして基体１の貫通孔１ａに挿入し、基体１から突出した端子体３の開口側の端から枠体６を嵌め入れ、枠体６の張り出し部６Ｂと基体１の一方端面のメタライズ層２ａとを接触させる。そして、予め巻回したワイヤ状のロウ材４ａ，４ｂを端子体３の開口側の端から嵌め込んで、枠体６に接触するまで挿入する。その後、ロウ材４ａ，４ｂを真空雰囲気中で約600℃の温度で加熱溶融することにより、端子体３と枠体６、および枠体６とメタライズ層２ａとを、それぞれロウ付けすることによって接合する。そして、端子体３の底面に蓄電池の電極板Ｅを接続することにより、電極板Ｅを外部に電気的に接続するセラミック端子として機能する。

基体１の外周面に接合されるフランジ５は、Ａｌ合金やＦｅ−Ｎｉ−Ｃｏ合金等からなる金属製の円環体であり、例えばＡｌ合金から成る場合、メタライズ層２ｂにＡｌを主成分とするロウ材４ｃを介して接合される。そして、このフランジ５を蓄電池の容器蓋Ｌに溶接することによって、本発明のセラミック端子が蓄電池の容器に固定される。

フランジ５をロウ材４ｂを介してメタライズ層２ｂに接合するには、基体１をフランジ５の内側に挿入するとともに、メタライズ層２ｂとフランジ５に接触するようにワイヤ状のロウ材４ｂをメタライズ層２ｂに巻きつけるように配置し、このロウ材４ｂを真空雰囲気中で約600℃の温度で加熱溶融させることにより、フランジ５とメタライズ層２ｂとをロウ付けすることによって接合する。

上記の如く、本発明のセラミック端子は、基体１の両端から突出するように基体１の貫通孔１ａに端子体３を挿通し、端子体３に枠体６を嵌めて、枠体６が基体１の他端面に当接した状態でロウ付け接合し、フランジ５を基体１の外周面にロウ付けすることによって製作される。

また、セラミック端子の端子体３の底面を電極板Ｅに接続するとともにフランジ５を容器蓋Ｌに溶接することによって、蓄電池内部が気密に保持されるとともに蓄電池内部と外部とが電気的に接続された蓄電池として機能する。

本発明の封止端子は、絶縁基体と導電性柱状部材との接合部分の損傷が比較的発生し難く、比較的高い耐久性能を有する。本発明の電池は、外枠体内部を良好に封止することができる。本発明の電池は、外枠体内部への外気の侵入や、外枠体外への電解液等の漏れ出しを比較的良好に抑制しており、電池性能は比較的長期にわたって安定し、比較的長寿命と高い信頼性を有する。

本発明は上記実施形態に限定されるものでなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良および変更を行ってもよいのはもちろんである。

１ 基体
３ 端子体
５ フランジ
６ 枠体
１０ セラミック端子

Claims (7)

1. 貫通孔が設けられ、前記貫通孔の開口を備える少なくとも一方の端面にメタライズ層が被着された絶縁基体と、
   前記貫通孔に挿通され、前記絶縁基体の前記一方の端面から少なくとも一部が突出した導電性柱状部材と、
   前記導電性柱状部材の突出部に外嵌された枠体と、
   を備え、
   前記枠体は、前記導電性柱状部材の外周面と接合するとともに、前記メタライズ層を介して前記絶縁基体と接合しており、
   前記枠体と前記導電性柱状部材との接合部と、前記絶縁基体と前記枠体との接合部とは離間しており、
   前記枠体と前記導電性柱状部材との接合部の前記貫通孔の長さ方向に沿った両端に挟まれた領域に、前記絶縁基体と前記枠体との接合部が位置していることを特徴とする封止端子。
2. 前記枠体は、前記導電性柱状部材の外周面と接合する内周面を備えた筒状部と、
   前記筒状部の外周面の一部が外側に突出してなる張り出し部と、を有し、
   前記張り出し部が、前記メタライズ層を介して前記絶縁基体と接合していることを特徴とする請求項１記載の封止端子。
3. 前記絶縁基体の前記一方の端面には、前記貫通孔の前記開口の周囲に沿って凹部が設けられており、
   前記枠体の一部が、前記凹部内に配されていることを特徴とする請求項１または２記載の封止端子。
4. 前記導電性柱状部材と前記枠体は、主成分が同一材料からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の封止端子。
5. 前記枠体と前記導電性柱状部材、および前記メタライズ層と前記枠体とが、それぞれ金属ロウを介して接合されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の封止端子。
6. 前記導電性柱状部材は、アルミニウムを主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の封止端子。
7. 外枠体に設けられた孔部に、請求項１〜６記載の封止型端子が設置されてなる電池。