JP2010168438A - 筆記具用油性インキ組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】種々の材質の筆記面及び水に濡れた筆記面に形成された筆跡にはじきがみられず、良好な筆記が形成できると共に、筆記箇所に存在する水滴によって筆記面が着色剤で汚染されることのない実用性に富む筆記具用油性インキ組成物を提供する。
【解決手段】着色剤、炭素数６〜１０のイソパラフィン炭化水素からなる有機溶剤、インキ組成物全量中０．１〜１０質量％含有されるアクリル−シリコーングラフト共重合体、必要により樹脂を含有してなる筆記具用油性インキ組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は筆記具用油性インキ組成物に関する。更に詳細には、濡れ性に乏しい筆記面に対して、はじきの無い良好な筆跡を形成できる筆記具用油性インキ組成物に関する。

従来、着色剤と、有機溶剤と、樹脂と、ポリエーテル変性シリコーンを含む、濡れ性の悪い材質、例えば、合成樹脂フィルム、表面を樹脂コーティングした紙等に筆記しても、筆跡を形成することのできるマーキングペン用油性インキが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この油性インキでは、クラフトテープのような紙基材の上にポリエチレンフィルムをコートし、更にシリコーン被膜で覆われた材料に筆記すると、はじきがみられ、良好な筆跡を形成できない。また、水で濡れた面に筆記するとマーキングペンチップが水分を吸収して筆記できなくなる。
そこで、種々材質の筆記面に筆跡を形成できるインキとして、染料、炭素数６〜１０のイソパラフィン炭化水素からなる有機溶剤、前記有機溶剤に可溶な樹脂、酸化ワックスを配合してなるマーキングペン用油性インキが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
前記インキは、クラフトテープや水に濡れた面にも筆跡を形成できるものの、クラフトテープに形成される筆跡は部分的にはじきが見られたり、水に濡れた面に形成された筆跡は、筆記箇所に存在する水滴に着色剤が移行し、水滴が乾燥後に筆記面を汚染する不具合を生じ易かった。
特開平１１−２１４９２号公報 特開２００４−９９８１９号公報

本発明は、従来のインキ組成物における不具合を解消しようとするものであって、種々材質の筆記面、及び、水で濡れた面にも筆記して良好な筆跡を形成できると共に、該筆跡は、明瞭に視認され、筆記箇所に存在する水滴によって筆記面が着色剤で汚染されることのない筆記具用油性インキ組成物を提供することにある。

本発明は、着色剤、炭素数６〜１０のイソパラフィン炭化水素からなる有機溶剤、アクリル−シリコーングラフト共重合体を含有してなる筆記具用油性インキ組成物を要件とする。
更には、前記アクリル−シリコーングラフト共重合体をインキ組成物全量中０．１〜１０質量％含有してなること、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、ロジンエステル樹脂から選ばれる一種又はニ種以上の樹脂を含んでなること、前記樹脂をインキ組成物全量中５〜４０質量％含有してなること等を要件とする。

本発明は、種々の材質の筆記面及び水に濡れた筆記面に形成された筆跡にはじきがみられず、良好な筆記が形成できると共に、筆記箇所に存在する水滴によって筆記面が着色剤で汚染されることのない実用性に富む筆記具用油性インキ組成物を提供することができる。

前記アクリル−シリコーングラフト共重合体は、分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するオルガノポリシロキサン化合物とアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーとの共重合体である。
分子鎖の片末端にラジカル重合性を有するオルガノポリシロキサン化合物としては、下記式（１）

（式中、Ｒ_１はメチル基又は水素原子、Ｒ_２は場合によりエーテル結合１個又は２個で遮断されている直鎖状又は分岐状の炭素鎖を有する炭素原子１〜１０個の２価の飽和炭化水素基、Ｒ_３はメチル基又はブチル基、ｍは３〜３００の整数を示す。）
で表されるものが挙げられる。
アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーは、ラジカル重合性不飽和結合を分子中に１個有する化合物を意味し、使用されるアクリレート及び／又はメタクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フルオロ炭素鎖１〜１０のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレートを例示することができる。
なお、前記アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーは、一種又は二種以上を併用して用いることができる。
また、アクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマーにおいて、アクリレート及び／又はメタクリレート以外に必要に応じて種々の重合性モノマー化合物を使用することができる。これらの化合物としては、スチレン、置換スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブタジエン、アクリロニトリル、フッ化オレフィン、Ｎ−ビニルピロリドン等を例示することができる。

分子鎖の片末端にラジカル重合性基を有するジメチルポリシロキサン化合物（Ａ）とアクリレート及び／又はメタクリレートを主体とするラジカル重合性モノマー（Ｂ）との共重合体は、重合比率（Ａ）：（Ｂ）＝１：１９〜２：１の範囲内で、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の通常のラジカル重合開始剤の存在下で行われ、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、バルク重合法のいずれの方法の適用も可能である。
市販品としては、ＫＰ５４１、ＫＰ５４３、ＫＰ５４５、ＫＰ５４９、ＫＰ５５０、ＫＰ５７５、ＫＰ５６１Ｐ、ＫＰ５６２Ｐ、Ｘ−２２−８０１１、Ｘ−２４−７９８Ａ、Ｘ−２２−８００４、Ｘ−２２−８００９、Ｘ−２２−８０９５Ｘ〔信越化学工業（株）製〕、ＦＡ４００１ＣＭ、ＦＡ４００２ＩＤ〔東レ・ダウコーニング（株）製〕等が挙げられる。
前記アクリル−シリコーングラフト共重合体は、インキ組成物全量中０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％添加される。
０．１質量％未満では所望の種々の材質の筆記面に良好な筆跡を形成する効果を発現し難く、また、１０質量％を超えると筆記先端部を外気に晒した状態で長時間放置した際に筆跡がかすれたり、筆記できなくなるといった不具合を生じ易くなる。

前記着色剤としては、染料又は顔料が用いられる。
前記着色剤として用いられる染料は、例えば、カラーインデックスにおいてソルベント染料として分類される有機溶剤可溶性染料が挙げられる。
前記ソルベント染料の具体例としては、
バリファーストブラック３８０６（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９）、
バリファーストブラック３８０７（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック２９のトリメチルベンジルアンモニウム塩）、
スピリットブラックＳＢ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック５）、
スピロンブラックＧＭＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック４３）、
ニグロシンベースＥＸ（Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック７）、
スピロンピンクＢＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８２）、
ネオザポンブルー８０８（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０）、
スピロンバイオレットＣＲＨ（Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８−１）、
バリファーストレッド１３０８（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー２３の造塩体）、
スピリットレッド１０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、
バリファーストバイオレット１７０１（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１とＣ．Ｉ．アシッドイエロー４２の造塩体）、
バリファーストバイオレット１７０２（Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット３とＣ．Ｉ．アシッドイエロー３６の造塩体）、
スピロンレッドＣＧＨ（Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１とドデシル（スルホフェノキシ）−ベンゼンスルホン酸の造塩体）、
オイルブルー６１３（Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー５と樹脂の混合物）等が挙げられる。

顔料としては、カーボンブラック、群青、二酸化チタン顔料等の無機顔料、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、スレン顔料、キナクリドン系顔料、アントラキノン系顔料、スロン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリノン系顔料等の有機顔料、アルミニウム粉やアルミニウム粉表面を着色樹脂で処理した金属顔料、透明又は着色透明フィルムに金属蒸着膜を形成した金属光沢顔料、蛍光顔料、蓄光性顔料、芯物質として天然雲母、合成雲母、ガラス片、アルミナ、透明性フィルム片の表面を酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料等が挙げられる。
前記着色剤は一種又は二種以上を混合して用いてもよく、インキ組成中３乃至４０質量％の範囲で用いられる。

インキ中に含まれる有機溶剤は、主溶剤として炭素数６〜１０のイソパラフィン炭化水素を用いる。
前記炭素数６〜１０のイソパラフィン炭化水素は、イソヘキサン、イソヘプタン、イソオクタン、イソノナン、イソデカンである。
前記有機溶剤のうち、イソヘプタン、イソオクタン、イソノナンが好適である。
前記炭素数６〜１０のイソパラフィン炭化水素は、有機溶剤全量中７０〜１００質量％、好ましくは８０〜１００質量％、より好ましくは９０〜１００質量％含有する。
７０質量％未満では種々の材質の筆記面及び水に濡れた筆記面に良好な筆跡を形成でき難くなる。
前記炭素数６〜１０のイソパラフィン炭化水素と併用して用いることのできる有機溶剤としては、メチルシクロヘキサンやエチルシクロヘキサン等のナフテン系炭化水素溶剤が挙げられる。

また、筆跡の滲み抑制、定着性向上、堅牢性付与等の目的で樹脂を添加することもできる。
前記樹脂としては、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジンエステル樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、テルペン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等を例示できる。
前記樹脂のうち好ましくは、アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、ロジンエステル樹脂が好適に用いられる。
前記樹脂は、インキ組成物全量中５〜３０質量％、好ましくは、１０〜３０質量％添加される。
５質量％未満では筆跡の固着性が十分に得られ難く、また、３０質量％を超えるとインキ粘度が上昇して筆跡のかすれを生じ易くなる。

前記インキ組成物は、チップ（ペン先）を筆記先端部に装着したマーキングペンやボールペンに充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップを筆記先端部に装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、筆記先端部にインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンが挙げられる。

実施例及び比較例のインキ組成を以下の表に示す。なお、表中の組成の数値は質量部を示す。

表中の原料の内容を注番号に沿って説明する。
（１）オリエント化学工業（株）製、商品名：オイルピンク３１２
（２）カーボンブラック２０％、分散剤１０％、イソオクタン７０％の顔料分散液
（３）中央合成化学（株）製、商品名：オイルブルーＢＡ
（４）中央合成化学（株）製、商品名：オイルレッド６Ｂ
（５）オリエント化学工業（株）製、商品名：オイルイエロー１２９
（６）信越化学工業（株）製、商品名：ＫＰ５５０、有効成分４０％
（７）信越化学工業（株）製、商品名：ＫＰ５６１Ｐ、有効成分１００％
（８）東レ・ダウコーニング（株）製、商品名：ＦＡ４００２ＩＤ、有効成分４０％
（９）日立化成（株）製、商品名：ヒタノール１１３３
（１０）ヤスハラケミカル（株）製、商品名：クリアロンＰ１２５
（１１）荒川化学工業（株）製、商品名：パインクリスタルＫＥ−１００
（１２）荒川化学工業（株）製、商品名：ケトンレジンＫ−９０
（１３）出光興（株）製、商品名：ＩＰソルベント１６２０

マーキングペンの作製
実施例及び比較例のインキ組成物を、軸筒内にインキ吸蔵体し、先端部にインキ吸蔵体と連通するアクリル繊維束を樹脂で結着したチップを設けたマーキングペンの前記インキ吸蔵体に含浸させてマーキングペンを得た。

各マーキングペンを用いて以下のテストを行った。
筆記試験（乾燥状態）
クラフトテープ［ニチバン（株）製、品番：ＫＦ−３７］、ポリエチレンフィルム、アルミニウム板の表面に筆記し、筆跡のはじき具合を目視により観察した。
水濡れ面筆記試験
水で濡らしたアルミニウム板の表面に筆記し、筆跡と水滴の状態を目視により観察した。

以下の表に筆記試験の結果を示す。

なお、表中の評価の記号は以下の通りである。
筆記試験
○：筆跡のはじきは見られない。
△：筆跡にはじきがみられる。
×：筆跡に著しいはじきが見られる。
水濡れ面筆記試験
○：水滴に着色剤が移行することなく、明瞭な筆跡が形成される。
△：水滴に着色剤が移行するものの、筆跡は形成される。
×：筆跡を形成できない。

Claims (4)

1. 着色剤、炭素数６〜１０のイソパラフィン炭化水素からなる有機溶剤、アクリル−シリコーングラフト共重合体を含有してなる筆記具用油性インキ組成物。
2. 前記アクリル−リコーングラフト共重合体をインキ組成物全量中０．１〜１０質量％含有してなる請求項１記載の筆記具用油性インキ組成物。
3. アルキルフェノール樹脂、テルペン樹脂、ロジンエステル樹脂から選ばれる一種又はニ種以上の樹脂を含んでなる請求項１又は２記載の筆記具用油性インキ組成物。
4. 前記樹脂をインキ組成物全量中５〜４０質量％含有してなる請求項３記載の筆記具用油性インキ組成物。