JP2010138307A - 樹脂組成物及び樹脂成形体。 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃剤としてハロゲン化合物及びリン化合物を用いずに、優れた難燃性を有する樹脂成形体の形成を可能とする樹脂組成物、及び、それを用いた樹脂成形体を提供すること。
【解決手段】樹脂、硫酸グアニジン及び分解温度が３００℃以上であるビステトラゾール化合物を含む、樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂組成物及び樹脂成形体に関する。

従来、難燃性が要求される樹脂材料には、難燃化のために難燃剤が混合されている。樹脂材料に混合する難燃剤としては、例えば、ハロゲン化合物やリン化合物等が広く知られている。しかし、特に石油系樹脂材料の場合には、焼却時にダイオキシン発生の可能性があるハロゲン化合物の混合を回避する方向にある。したがって、近年、難燃剤としては、ハロゲン化合物の代替としてリン化合物が使用される場合が多い。

さらに、ハロゲン化合物、リン化合物以外の難燃剤を用いた樹脂材料として、例えば特許文献１には、立体障害性アミン安定剤と、イソシアヌレート難燃剤又はメラミンベースの難燃剤との相乗混合物を配合した難燃性ポリ乳酸ポリマー組成物が提案されている。また、特許文献２には、スチレン系樹脂と、ジヒドロキシアリール化合物のアルキレンオキサイド付加物と、酸化ホウ素及び／又は硫酸アミノトリアジン化合物とを用いた難燃性樹脂組成物が提案されている。さらに特許文献３には、スルホン酸基及び／又はスルホン酸塩基が導入された芳香族ポリマーを難燃剤として用いた難燃性樹脂組成物が提案されている。

特表２００６−５２８２５４号公報 特開２００５−２２０３１８号公報 特開２００５−２７２５３９号公報

本発明は、難燃剤としてハロゲン化合物及びリン化合物を用いずに、優れた難燃性を有する樹脂成形体の形成を可能とする樹脂組成物、及び、それを用いた樹脂成形体を提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、樹脂、硫酸グアニジン及び分解温度が３００℃以上であるビステトラゾール化合物を含む、樹脂組成物にある。

請求項２に記載の発明は、上記樹脂が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体又はポリ乳酸である、請求項１に記載の樹脂組成物にある。

請求項３に記載の発明は、樹脂、硫酸グアニジン及び分解温度が３００℃以上であるビステトラゾール化合物を含む、樹脂成形体にある。

請求項４に記載の発明は、上記樹脂が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体又はポリ乳酸である、請求項３に記載の樹脂成形体にある。

請求項１に記載の発明は、難燃剤としてハロゲン化合物及びリン化合物を用いずに、本構成を有しない樹脂組成物と比較して、優れた難燃性を有する樹脂成形体の形成が可能であるという効果を有する。

請求項２に記載の発明は、難燃剤としてハロゲン化合物及びリン化合物を用いずに、優れた難燃性を有する樹脂成形体の形成が可能であるという請求項１に記載の発明の効果を、有効に実現できるという効果を有する。

請求項３に記載の発明は、難燃剤としてハロゲン化合物及びリン化合物を用いずに、本構成を有しない樹脂成形体と比較して、優れた難燃性を有することができるという効果を有する。

請求項４に記載の発明は、難燃剤としてハロゲン化合物及びリン化合物を用いずに、優れた難燃性を有することができるという請求項３に記載の発明の効果を、有効に実現できるという効果を有する。

以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。

本実施形態にかかる樹脂組成物は、樹脂、硫酸グアニジン及び分解温度が３００℃以上であるビステトラゾール化合物を含むことを特徴とする。

樹脂としては特に制限されないが、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、メチルペンテン、熱可塑性加硫エラストマー、熱可塑性ポリウレタン、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、シリコーン、スチレン−エチレン−プロピレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリサルフォン、ポリスルホン、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリプロピレン、ポリフタルアミド、ポリオキシメチレン、ポリメチルペンテン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリロニトリル、ポリメトキシアセタール、ポリイソブチレン、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブタジエンスチレン、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリ−ｎ−ブチルメタクリレート、ポリベンゾイミダゾール、ポリブタジエンアクリロニトリル、ポリブテン−１、ポリアリルスルホン、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、熱可塑性ポリエステルアルキド樹脂、熱可塑性ポリアミドイミド、ポリアクリル酸、ポリアミド、天然ゴム、ニトリルゴム、メチルメタクリレートブタジエンスチレン共重合体、ポリエチレン、イソプレンゴム、アイオノマー、ブチルゴム、フラン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、プロピオン酸セルロース、ヒドリンゴム、カルボキシメチルセルロース、クレゾール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテート、ビスマレイミドトリアジン、シス１・４ポリブタジエン合成ゴム、アクリロニトリルスチレンアクリレート、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体、アクリル酸エステルゴム、ポリ乳酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記樹脂としては、弾性率の観点から、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）又はポリ乳酸（ＰＬＡ）を好適に使用することができる。ＡＢＳを含む上記樹脂組成物によれば、難燃性及び弾性率に優れることに加え、耐衝撃性、コスト等に優れる樹脂成形体の形成が可能となる。また、ＰＬＡを含む上記樹脂組成物によれば、難燃性及び弾性率に優れることに加え、ライフサイクルアセスメント（ＬＣＡ）の観点からＣＯ_２削減に寄与できる樹脂成形体の形成が可能となる。これらの樹脂組成物は、特に事務機器用の樹脂成形体を形成するのに好適である。

また、耐トナー性及び耐薬品性に優れる樹脂成形体を得る観点から、上記樹脂として、ＡＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）／ＡＢＳ、等を用いることが好ましい。これらの樹脂組成物は、特に事務機器用の樹脂成形体を形成するのに好適である。

上記ビステトラゾール化合物は、分解温度が３００℃以上であり、下記式（１）で表されるビステトラゾール骨格を有する。

上記ビステトラゾール化合物としては、例えば、下記式（２）で表されるビステトラゾール化合物が挙げられる。

上記式（２）中、Ｘは金属原子、水素原子又は有機カチオンを示し、ｎは１〜２の整数を示す。Ｘはビステトラゾール骨格の窒素原子と結合を有していても良い。

上記金属原子としては、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、マンガン、銅、鉄、亜鉛等が挙げられる。これらのうち、発生ガス量が多く、一層優れる難燃性が得られる点で、カリウムが好ましい。

上記有機カチオンは、カチオン性官能基を有する原子団示し、例えば、第一級、第二級若しくは第三級アミンと酸とが反応してなるアンモニウム基を有する原子団、第四級アンモニウム基を有する原子団等が挙げられる。また、原子団中に複数のカチオン性官能基を有していても良い。有機カチオンとしては、発生ガス量が多く、一層優れる難燃性が得られる点で、アンモニウムカチオン、ピペラジンジカチオンが好ましい。

上記ビステトラゾール化合物としては、発生ガス量が多く難燃性に優れる観点、並びに、合成の容易さと樹脂との相溶性の観点から、ビステトラゾールのアミン塩が好適に使用できる。ビステトラゾールのアミン塩は、具体的には、アンモニア、一級アミン、二級アミン、三級アミン、環状アミン、芳香族アミン等の公知の塩基性アミン化合物と、ビステトラゾールとの反応により得られる塩を示し、例えば、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ピペラジン、５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ジグアニジン等が挙げられる。

上記ビステトラゾール化合物は、分解温度が３００℃以上であり、好ましくは３２５℃以上であり、より好ましくは３５０℃以上である。分解温度が３００℃未満であると、成形時に容易に分解ガスが発生して成形体の外観を損なう場合がある。なお、ここで分解温度とは、ＪＩＳ Ｋ０１２９の熱重量分析に従って測定した熱分解温度を示す。

上記ビステトラゾール化合物は、発生ガス量が、３００ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、３４０ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましい。発生ガス量が３００ｍｌ／ｇ以上であると、樹脂成形体の難燃性が一層優れる傾向にある。なお、ここで発生ガス量とは、下記ガス量測定試験により測定する。

［ガス量測定試験］
１００ｍｌの３つ口フラスコに試料１ｇを正確に計り取り、分散剤として流動パラフィン２０ｍｌを加え超音波洗浄機を用いて試料を均一に分散させる。次に、３つ口フラスコに気層及び液層温度を測るための温度計を取り付け、更に三方コックを介して３００ｍｌのＵ字型ガスビュレットを接続する。ガスビュレット内には、水を左右の管の水面の高さ（以下、「基準高さ」という）が同じ位置になるように充填する。こうした後、フラスコを予め測定温度に保持してあるシリコンオイルバスに浸してガスを発生させる。ガスの発生によりＵ字型ガスビュレットの管の一方では水面が押し下げられ、もう一方では水面が押し上げられる。次いで、押し上げられた水面を管上部から加圧し、左右の管の水面の高さが同じ位置になるように調整する。調整後の左右の管の水面の高さを「ガス発生高さ」とする。浸漬後試料の一次分解によるガス発生より２０分経過後のガス発生高さから、下記の式（Ａ）により、みかけのガス発生量を算出する。他方で、試料を入れないブランク試験を上記と同様に行い、空気の膨張などに基づくみかけのガス発生量を算出する。試料導入時のみかけのガス発生量から、ブランクでのみかけのガス発生量を引いて、試料の発生ガス量を算出する。発生ガス量は、２０℃、１気圧に換算し、試料１ｇあたりの発生ガス量で示す。
みかけのガス発生量＝（基準高さ−ガス発生高さ）×Ｕ字管の断面積 ・・・（Ａ）

上記ビステトラゾール化合物としては、例えば、永和化成工業株式会社製製品名「セルテトラＢＨＴ−２ＮＨ_３」、「セルテトラＢＨＴ−ＰＩＰＥ」等を使用することができる。

本実施形態にかかる樹脂組成物において、上記ビステトラゾール化合物の含有量は、上記樹脂１００質量部に対して、３質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、４質量部以上５５質量部以下であることがより好ましい。ビステトラゾール化合物の含有量が３質量部より少ないと、樹脂成形体の難燃性が十分に得られない場合があり、６０質量部より多いと、耐衝撃性が著しく低下する場合がある。

本実施形態にかかる樹脂組成物において、硫酸グアニジンの含有量は、上記樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上２５質量部以下であることがより好ましい。硫酸グアニジンの含有量が０．１質量部より少ないと、樹脂成形体の難燃性が十分に得られない場合があり、３０質量部より多いと、耐衝撃性が著しく低下する場合がある。

本実施形態にかかる樹脂組成物において、上記ビステトラゾール化合物と硫酸グアニジンの総含有量は、上記樹脂１００質量部に対して、３質量部以上７５質量部以下であることが好ましく、５質量部以上７５質量部以下であることがより好ましい。上記ビステトラゾール化合物と硫酸グアニジンの総含有量が3質量部より少ないと、樹脂成形体の難燃性が十分に得られない場合があり、７５質量部より多いと、樹脂成形体の成形不良や、樹脂成形体の強度低下が起こる場合がある。

本実施形態にかかる樹脂組成物は、上述した各成分以外の添加剤を含有しても良い。添加剤としては、例えば、ラジカルトラップ剤、チャー形成剤、ドリップ防止剤、耐衝撃改良剤、相溶化剤、強化剤、酸化防止剤、耐候剤、可塑剤、滑剤、着色剤、結晶核剤、発泡剤、帯電防止剤、防腐剤等が挙げられる。これらの添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に制限されないが、上記樹脂１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましい。

また、本実施形態にかかる樹脂組成物は、環境問題の観点から実質的にハロゲン化合物を含有しないことが好ましく、リサイクル性の観点から実質的にリン化合物を含有しないことが好ましい。なお、上記樹脂組成物におけるハロゲン化合物及びリン化合物の含有量は、樹脂組成物全量を基準としてそれぞれ０．５質量％以下であることが好ましい。

次に、本実施形態にかかる樹脂成形体について説明する。本実施形態にかかる樹脂成形体は、樹脂、硫酸グアニジン及び分解温度が３００℃以上であるビステトラゾール化合物を含むものであり、例えば、上述した樹脂組成物を成形することで得ることができる。

上記樹脂成形体は、例えば、上記樹脂組成物を、射出成形、射出圧縮成形、プレス成形、押出成形、ブロー成形、カレンダ成形、コーティング成形、キャスト成形、ディピング成形等の公知の方法により成形することで得ることができる。本実施形態においては、上記ビステトラゾール化合物が分解されないように、上記樹脂組成物を３００℃未満で成形することが好ましく、２５０℃以下で成形することがより好ましい。

難燃性の観点から、本実施形態の樹脂成形体は、上記樹脂がアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体である場合、比重が１．０以上２．５以下であることが好ましい。また、上記樹脂がポリ乳酸である場合、樹脂成形体の比重は１．２以上２．５以下であることが好ましい。

上記樹脂成形体の用途は特に制限されないが、例えば、家電製品や事務機器などの筐体又はそれらの各種部品、ラッピングフィルム、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤなどの収納ケース、食器類、食品トレイ、飲料ボトル、薬品ラップ材等が挙げられる。

上記樹脂成形体は、難燃剤としてダイオキシン発生源のハロゲン化合物及び吸湿性の強いリン化合物を用いることなく十分な難燃性が得られるため、環境問題の観点及びリサイクル性の観点で非常に有用である。更に、上記樹脂成形体は、熱による劣化を十分に抑制することができるため、内部に高温部を持つ複写機、プリンター等の筐体として非常に有用である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜８）
下記表１に示す各成分を同表に示す配合量（単位：質量部）で配合した樹脂組成物を、二軸押出機（東芝機械社製、５８ＳＳ）にて混練し、射出成形機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ３６０）にて、シリンダ温度２３５℃、金型温度６０℃の条件で射出成形して、ＩＳＯ多目的ダンベル試験片（試験部厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ）と、ＵＬ（厚さ２．０ｍｍ）試験片とを得た。

（比較例１〜９）
下記表２に示す各成分を同表に示す配合量（単位：質量部）で配合した樹脂組成物を、二軸押出機（東芝機械社製、５８ＳＳ）にて混練し、射出成形機（日精樹脂工業社製、ＮＥＸ３６０）にて、シリンダ温度２３５℃、金型温度６０℃の条件で射出成形して、ＩＳＯ多目的ダンベル試験片（試験部厚さ４ｍｍ、幅１０ｍｍ）と、ＵＬ（厚さ２．０ｍｍ）試験片とを得た。

下記表１及び表２中、ＡＢＳはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（日本Ａ＆Ｌ社製、ＡＴ−０５、塊状重合品）を示し、ＰＬＡはポリ乳酸（ユニチカ社製、ＴＥ７０００）を示し、ＢＨＴ−２ＮＨ_３は５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ジアンモニウム（永和化成社製、セルテトラＢＨＴ−２ＮＨ_３、分解温度３２５℃、発生ガス量５２０ｍｌ／ｇ）を示し、ＢＨＴ−ＰＩＰＥは５，５’−ビ−１Ｈ−テトラゾール・ピペラジン（永和化成社製、セルテトラＢＨＴ−ＰＩＰＥ、分解温度３５０℃、発生ガス量３４０ｍｌ／ｇ）を示し、Ｐ５Ｔは５−フェニルテトラゾール（永和化成社製、セルテトラＰ５Ｔ、分解温度２３０℃、発生ガス量１８０ｍｌ／ｇ）を示す。なお、硫酸グアニジンは関東化学社製のものを使用した。

［樹脂成形体の特性評価試験］
実施例１〜８及び比較例１〜９で得られた各試験片（樹脂成形体）を用い、以下の手順に従って特性評価試験を行った。その結果を表３、表４に示す。

＜難燃性（発熱速度）の評価＞
上記ＩＳＯ多目的ダンベル試験片を用い、ＩＳＯ ５６６０−１に準拠してコーンカロリメータ（東洋精機社製、ＣＯＮＥ ＩＩＩ）により発熱速度（ｋＷ／ｍ^２）を測定した。

＜難燃性（ＵＬ−９４）の評価＞
上記ＵＬ試験片を用いて、ＵＬ−９４の水平及び垂直燃焼試験を行った。なお、燃焼試験の結果は、Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２、ＨＢの順で高いレベルであり、Ｖ−２以上の難燃性が要求されることが多い。

＜シャルピー耐衝撃強度の評価＞
上記ＩＳＯ多目的ダンベル試験片を用い、デジタル耐衝撃試験装置（東洋精機社製、ＤＧ−Ｃ）によりシャルピー耐衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）を測定した。

Claims (4)

1. 樹脂、硫酸グアニジン及び分解温度が３００℃以上であるビステトラゾール化合物を含む、樹脂組成物。
2. 前記樹脂が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体又はポリ乳酸である、請求項１に記載の樹脂組成物。
3. 樹脂、硫酸グアニジン及び分解温度が３００℃以上であるビステトラゾール化合物を含む、樹脂成形体。
4. 前記樹脂が、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体又はポリ乳酸である、請求項３に記載の樹脂成形体。