JP2010138119A

JP2010138119A - 環状リン酸化物

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Publication number: JP2010138119A
Application number: JP2008316397A
Authority: JP
Inventors: Yuichiro Takamatsu; 雄一朗高松; Hisashi Takeuchi; 寿竹内; Katsuyuki Sugiyama; 克之杉山; Katsuhisa Kamio; 克久神尾; Takashi Ogawa; 隆小川; Masahiko Abe; 正彦阿部; Kazuyuki Tsubone; 和幸坪根
Original assignee: Miyoshi Yushi KK; Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Current assignee: Miyoshi Yushi KK; Miyoshi Oil and Fat Co Ltd
Priority date: 2008-12-12
Filing date: 2008-12-12
Publication date: 2010-06-24
Anticipated expiration: 2028-12-12
Also published as: JP5360961B2

Abstract

【課題】界面活性剤として有用な新規なリン酸化物を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で示される炭素数１０〜２６の不飽和脂肪族アルコールのアルキルエーテルの二重結合の位置に、環状のリン酸基が導入された下記一般式（２）で示される化合物。

式中、Ｒ１はアルキル基を、Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２は炭素数１０〜２６のアルケニル基を、Ｘは水素イオン、金属イオン、等をｎは１〜２０の整数を示す。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規リン酸化物に関し、詳細には、環状のリン酸基及びエーテル結合を分子中に含有する環状リン酸化物に関する。

従来、環状のリン酸基及びエーテル結合を分子中に含有する１鎖１親水基型の化合物は知られている（特許文献１）。一方天然由来のレシチン（ホスファチジルコリン）に代表される２鎖１親水基含有界面活性剤は、疎水基が一つの１鎖１親水基含有界面活性剤に比べ、一分子中に２個の疎水基を有するため一般的に水への溶解性が低く、単分散しにくいとされている。しかしながら、濃度が分散の飽和値に達すると、水中で分子が規則正しく配列した会合体であるミセルを形成し、水中に均一に分散することが知られている。特に炭素数１２〜２０のものは、水中で板状の二分子膜を形成して分散し、この分散液に、強いせん断力を加えると二分子膜が閉じたベシクルと呼ばれる小包を形成するなどの特長を有する。２鎖１親水基含有界面活性剤、特にレシチンについては、その用途は、食品工業、一般工業、飼料、医薬品等各方面に幅広く利用されている。また、その優れた界面活性能のために低濃度の配合で済み、環境への負荷が軽減化され、皮膚刺激もほとんどないなどの特徴から、各分野で研究開発が進められており、酵素を用いてリン脂質をエステル交換して２鎖１親水基含有界面活性剤を得る方法（特許文献２、３）、エーテル結合を有する酸化リン脂質構造の２鎖１親水基含有界面活性剤を得る方法（特許文献４）等が提案されている。

特開２００８−２０８０５８号公報特開昭６３−１０５６８６号公報特開昭６３−１８５３９１号公報特表２００８−５０５８８５号公報

２鎖１親水基含有界面活性剤は、２分子の連結や、疎水基、極性基の導入が必ずしも容易ではないため、分子設計が限定されたものにならざるを得ず、しかもその中で比較的高価な原材料の使用を余儀なくされることが多いという問題があり、特許文献２、３の方法のように酵素によるエステル交換を行う方法も、エステル交換される基の選択性に乏しく、目的とする構造の化合物を高純度で得ることが困難であった。また特許文献４発明の合成ルートも、従来法に対して副生物を抑制し、精製工程も省略できるなどの収率向上、工程低減を図ってはいるが、未だ複雑な多段階合成工程を伴い、非効率で煩雑なものであった。このため２鎖１親水基含有界面活性剤は、その優れた性能にもかかわらず、実用化には大きな問題を有しているのが実情である。本発明者等は、かかる課題を解決すべく鋭意研究した結果、不飽和脂肪族アルコールのアルキルエーテルの二重結合部分に環状のリン酸基を導入した２鎖１親水基型の環状リン酸化物が、容易に生産でき、２鎖１親水基含有界面活性剤として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち本発明は、下記一般式（１）で示される炭素数１０〜２６の不飽和脂肪族アルコールのアルキルエーテルの二重結合の位置に、環状のリン酸基が導入された下記一般式（２）で示される環状リン酸化物である。

但し、一般式（１）中の、Ｒ１は炭素数１以上のアルキル基で、
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２は炭素数１０〜２６のアルケニル基、一般式（２）中のＸは水素イオン、金属イオン、アンモニウムイオン、ｎは１〜２０の整数を示す。

本発明の環状リン酸化物は、塩型のものは顕著に高い界面活性を示し、例えば界面活性剤として使用する場合、従来の１鎖１親水基含有陰イオン界面活性剤に比べて少量の添加で済み、環境への負荷が軽減化できる。また本発明の２鎖１親水基型の構造を有する環状リン酸化物は、食品工業、一般工業、飼料、医薬品等の分野で研究開発が進められている２鎖１親水基含有界面活性剤の一群として有用である。

本発明の一般式（２）で表される環状リン酸化物において、ｎは１から２０の整数であるが、好ましくは４〜１６の整数である。一般式（２）で示される環状リン酸化物は、酸型（Ｘが水素イオン）でも塩型（Ｘが金属イオンやアンモニウムイオン）でも良い。塩型である場合、対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオン等の無機アンモニウムイオン、有機アンモニウムイオン等が挙げられる。

本発明の一般式（２）で表される環状リン酸化物は、一般式（１）で示される炭素数１０〜２６の不飽和脂肪族アルコールのアルキルエーテルを過酸化水素とギ酸等の酸または、過マンガン酸カリウム等により、酸化し二重結合を開き、水酸基を導入した後、ベンゼン等の有機溶媒中でポリリン酸等のリン酸化剤を反応させた後、過剰のリン酸化剤と有機溶媒相とを分離し、有機溶媒相を加水分解及び酸処理を行なうことなく、有機溶媒相中に微量残存するリン酸化剤を水洗除去して、環状のリン酸基を導入した環状リン酸化物を得ることができる。これらの反応は、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化メチレン等の有機溶媒中で行うことができるが、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合物が好ましい。また、一般式（１）で示される不飽和脂肪族アルコールのアルキルエーテルは、分子中に一個の二重結合を有する炭素数１０〜２６の不飽和脂肪族アルコールと、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキルをエーテル化反応させる等の方法で得ることができる。

分子中に一個の二重結合を有する炭素数１０〜２６の不飽和脂肪族アルコールとしては、デセノール（Ｃ´１０）、ドデセノール（Ｃ´１２）、トリデセノール（Ｃ´１３）、テトラデセノール（Ｃ´１４）、ヘキサデセノール（Ｃ´１６）、オクタデセノール（Ｃ´１８）、ドコセノール（Ｃ´２２）、テトラコセノール（Ｃ´２４）等が挙げられる。不飽和アルコールの幾何異性体であるシス体及びトランス体の両方とも用いることができる。また炭素数１〜２０のハロゲン化アルキルにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、アルキル鎖としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、エチルヘキシル、ドデシル、テトラデシル、へキサデシル、オクタデシル、エイコシル等が挙げられる。アルキル基の炭素数の異なるハロゲン化アルキルを用いることにより、一般式（１）におけるｎの異なる本発明の環状リン酸化物を得ることができる。

下記化３に、本発明環状リン酸化物製造例を、一般式（１）の不飽和脂肪族アルコールのアルキルエーテルとして、９−オクタデセノールのアルキルエーテルを用いた場合で例示する。まず、９−オクタデセノールとハロゲン化アルキルを反応させる等によって得られる９−オクタデセニルアルキルエーテルを、過酸化水素とギ酸、あるいは過マンガン酸カリウム等を用いて酸化した後、炭酸カリウム、エタノールで処理精製することにより、（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）アルキルエーテルを得る。次いで、トルエン等の有機溶媒中で、５倍モル当量以上のポリリン酸を添加し、室温〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃で、１〜９６時間程度攪拌し、その後、有機溶媒相と過剰のポリリン酸相とを分離し、有機溶媒相の水洗を行った後、有機溶媒を留去して、オクタデシル基の９，１０位に、環状リン酸基を導入した構造の本発明の環状リン酸化物が得られる。得られた環状リン酸化物は、シリカゲルを固定相として、クロロホルム・メタノールの混合溶媒などを移動相とするカラムクロマトグラフィーによって精製する。また、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニア、アミン等のアルカリを加えて中和することで、塩型の環状リン酸化物とすることができる。

上記化３に示す反応において、一般式（１）に示す不飽和脂肪族アルコールのアルキルエーテルとして用いた９−オクタデセノールのアルキルエーテルの代わりに、炭素数の異なる不飽和脂肪族アルコールと、アルキル基の炭素数の異なるハロゲン化アルキルとのエーテル化物を用いることにより、一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２、ｎの異なる環状リン酸化物を得ることができる。

本発明の２鎖１親水基型の構造を有する環状リン酸化物は、一般的なリン酸化物の臨界ミセル濃度：ｃｍｃ（プレート法、２５℃）と比較して極めて低濃度であり、例えば１鎖１親水基含有界面活性剤であるモノデシルホスフェートの１ナトリウム塩は３．５ミリモル／ｄｍ^３程度、２鎖１親水基含有界面活性剤である大豆レシチンは０．１６ミリモル／ｄｍ^３程度であるのに対し、本発明の９−オクタデセニルヘキシルエーテルの二重結合の位置に、環状のリン酸基を導入し、１ナトリウム塩として得た環状リン酸化物は０．０５ミリモル／ｄｍ^３程度であり、ｃｍｃは界面活性剤の有効性を決定するために使用される測定値であり、ｃｍｃ値が低ければ低いほど、界面活性能は有用である。そのため本発明の環状リン酸化物は、食品工業、一般工業、飼料、医薬品等の分野で研究開発が進められている２鎖１親水基含有界面活性剤の一群として有用である。

次に実施例で詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１
２−ドデセニルデシルエーテルを酸化して得た、（２，３−ジヒドロキシドデシル）デシルエーテル１０．０ｇ（０．０２８モル）と、ポリリン酸９３．７ｇ（０．２７８モル）のベンゼン溶液１４０ミリリットルを混合し、５０℃で７２時間攪拌した後、ベンゼン相と過剰のポリリン酸相とを分離し、分離したベンゼン相を、水により洗浄処理を行い、静置してベンゼン相を分取し、減圧下溶媒を留去し、得られた粘性物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、粘性物１０．２０ｇを得た。得られた粘性物質の元素分析値を表１に示す。元素分析値はＣ_２２Ｈ_４５Ｏ_５Ｐ（ＭＷ：４２０．５６）の計算値と良く一致していた。

（表１）

また^３１Ｐ−ＮＭＲで、１８．１４ｐｐｍに環状リン酸基に基づくピークが認められた。元素分析値及び^３１Ｐ−ＮＭＲより、得られた化合物は下記化４で示す構造の環状リン酸化物であることが認められた。

実施例２
９−オクタデセニルヘキシルエーテルを酸化して得た、（９，１０−ジヒドロキシオクタデシル）ヘキシルエーテル１０．０ｇ（０．０２６モル）と、ポリリン酸１７３．８ｇ（０．５１７モル）のトルエン溶液５２０ミリリットルを混合し、５０℃で７２時間攪拌した後、トルエン相と過剰のポリリン酸相とを分離し、分離したトルエン相を、水により洗浄処理を行い、静置してトルエン相を分取し、減圧下溶媒を留去し、得られた粘性物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、粘性物１０．５ｇを得た。得られた粘性物質の元素分析値を表２に示す。元素分析値はＣ_２４Ｈ_４９Ｏ_５Ｐ（ＭＷ：４４８．６２）の計算値と良く一致していた。

（表２）

また^３１Ｐ−ＮＭＲで、１８．７５ｐｐｍに環状リン酸基に基づくピークが認められた。元素分析値及び^３１Ｐ−ＮＭＲより、得られた化合物は下記化５で示す構造の環状リン酸化物であることが認められた。

実施例３
１３−ドコセニル−t−ブチルエーテルを酸化して得た、（１３，１４−ジヒドロキシドコシル）−t−ブチルエーテル１０．０ｇ（０．０２４モル）と、ポリリン酸５６．７ｇ（０．１６９モル）のトルエン溶液３４０ミリリットルを混合し、５０℃で７２時間攪拌した後、トルエン相と過剰のポリリン酸相とを分離し、分離したトルエン相を、水により洗浄処理を行い、静置してトルエン相を分取し、減圧下溶媒を留去し、得られた粘性物は、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによって精製し、粘性物１０．０ｇを得た。得られた粘性物質の元素分析値を表３に示す。元素分析値はＣ_２６Ｈ_５３Ｏ_５Ｐ（ＭＷ：４７６．６７）の計算値と良く一致していた。

（表３）

また^３１Ｐ−ＮＭＲで、１８．２２ｐｐｍに環状リン酸基に基づくピークが認められた。元素分析値及び^３１Ｐ−ＮＭＲより、得られた化合物は下記化６で示す構造の環状リン酸化物であることが認められた。

Claims

下記一般式（１）で示される炭素数１０〜２６の不飽和脂肪族アルコールのアルキルエーテルの二重結合の位置に、環状のリン酸基が導入された下記一般式（２）で示される環状リン酸化物。

但し、一般式（１）中の、Ｒ１は炭素数１以上のアルキル基で、
Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ２は炭素数１０〜２６のアルケニル基、一般式（２）中のＸは水素イオン、金属イオン、アンモニウムイオン、ｎは１〜２０の整数を示す。