JP2010138115A - 環状化合物の組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高感度、高解像度のフォトレジスト材料を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される１〜４種類の環状化合物が９０％以上含まれる組成物。

［式中、８個のＲ^１は、ｍ個（ｍは０〜７から選択される１〜４種類の整数）の水酸基と、ｎ個（ｎは８−ｍの１〜４種類の整数）の水酸基以外の同一の置換基である。］
【選択図】図１

Description

本発明は、半導体等の電気・電子分野や光学分野等で用いられるフォトレジスト基材、特に超微細加工用フォトレジスト基材に関する。

極端紫外光（Ｅｘｔｒｅａｍ Ｕｌｔｒａ Ｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｇｈｔ：以下、ＥＵＶＬと表記する場合がある）又は電子線によるリソグラフィーは、半導体等の製造において、高生産性、高解像度の微細加工方法として有用であり、それに用いる高感度、高解像度のフォトレジストが求められている。フォトレジストは、所望する微細パターンの生産性、解像度等の観点から、その感度を向上させることが欠かせない。

特許文献１において、本発明者は既に高感度、高解像度のフォトレジスト材料としてカリックスレゾルシナレン化合物を提案している。

特許文献１に示すような環状化合物をフォトレジスト基材として用いることにより、極端紫外光及び／又は電子線等による超微細加工が、高感度、高解像度、低ラインエッジラフネスで可能となり、フォトレジスト基材としての需要が拡大すると期待されている。
このような環状化合物は、フォトレジスト基材として用いられる公知のポリマー分子に比較して、分子のサイズが小さいこと、分子量が均一であること、分子の構造が均一であること等が特徴である。このため、フォトレジスト基材として用いると、極端紫外光及び／又は電子線等を照射した際の構造変化に伴う溶解性の変化の均一性が向上する。

特許文献１に示すような環状化合物は、レゾシノール誘導体と、ベンズアルデヒド誘導体を反応させて、８個の水酸基を有する環状化合物を合成し、この後この環状化合物の水酸基に置換基を導入して製造する。しかしながら、置換基の導入において、反応制御が困難なため、１分子中８個ある水酸基にランダムに置換基が導入され、その結果、置換基の数が０〜８個までの分布体として得られる。従来は、これら分布体をそのままフォトレジスト基材として用いていた。
国際公開第２００６／１２９５７４パンフレット

本発明の目的は、高感度、高解像度のフォトレジスト材料を提供することである。

置換基の数の異なる環状化合物の混合物（以下、「分布体」と称する場合がある）から、特定の数だけ置換基が導入された環状化合物の混合物（以下、「組成物」と称する場合がある）を取り出すことは容易ではなかった。

環状化合物は、高沸点、固体、熱的に不安定であったため、蒸留を適用することは実質上不可能であった。蒸留に代わる方法として、抽出が挙げられるが、選択性や回収率が低かった。

そこで、本発明者は、クロマト分離等を種々研究した結果、クロマトグラフィー法により、環状化合物の分布体から、組成物を高純度・高回収率で分取し得ることを見出した。さらに本発明者は、置換基の導入数の増加に伴い、環状化合物の極性が低下することに着目し、極性が異なる種々の溶媒で晶析操作を行った結果、特定の溶媒により、分布体からある特定の分布を有する化合物を回収し得ることを見出した。また、この晶析とクロマト分離を組み合わせることにより、効率的に組成物を分取し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに、８個ある水酸基に導入される置換基の数により、環状化合物の特性に差があることも見出した。

また、「分取（分離・回収）」というのは、分析と対比して用いられる語である。量に直接関係するものではないが、一般に分析は目的成分を分離・分析した後これを特定の用途に使用するものではないのに対し、分取では有価物質を目的成分として含む溶液から同物質を分離して特定の用途に利用するためのものである。分取装置は分取・回収必要量が増加することに応じて大型化する。

本発明によれば、以下の環状化合物の組成物等が提供される。
１．下記式（１）で表される１〜４種類の環状化合物が９０％以上含まれる組成物。

［式中、Ｒは、水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、これら基のうち２以上を組み合わせた基、又は下記式（２）で表される基である。
８個のＲ^１は、ｍ個（ｍは０〜７から選択される１〜４種類の整数）の水酸基と、ｎ個（ｎは８−ｍの１〜４種類の整数）の水酸基以外の同一の置換基であり、
前記水酸基以外の同一の置換基は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリールアルコキシル基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基から選択されるいずれか１つの基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上が結合した基である。
Ｒ^２は、水素、Ｒ^１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
複数のＲ、及びＲ^２は、それぞれ同じである。

（式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
Ｒ^３は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、
前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基が結合した基である。
ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ａｒ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じである。］
２．Ｒ^１において、前記水酸基以外の同一の置換基が、下記式（Ｉ）〜（IV）のいずれかである１記載の組成物。

（式（Ｉ）〜（IV）において、
αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシル基である。
γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシル基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造及び複環状脂肪族構造から選択される１以上の構造と、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシル基である。
δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
３．Ｒ^１において、前記水酸基以外の同一の置換基が、下記式（７）〜（３８）に示される基のいずれかである１記載の組成物。

（式中、ｒはそれぞれ上記式（７）〜（３５）で表される置換基のいずれかを表す。）
４．１〜３のいずれか記載の組成物を製造する方法であって、
ｍとｎの組み合わせだけが異なる式（１）の複数の環状化合物からなる混合物から、１〜４種類のｍとｎの組み合わせである式（１）の組成物を、分取クロマトグラフィーにより分取して得る、１〜４種類の環状化合物が９０％以上含まれる組成物の製造方法。
５．１〜３のいずれか記載の組成物を製造する方法であって、
ｍとｎの組み合わせだけが異なる式（１）の複数の環状化合物からなる混合物から、１〜４種類のｍとｎの組み合わせである式（１）の組成物を、晶析により分取して得る、１〜４種類の環状化合物が９０％以上含まれる組成物の製造方法。
６．１〜３のいずれか記載の組成物を製造する方法であって、
ｍとｎの組み合わせだけが異なる式（１）の複数の環状化合物からなる混合物から、１〜４種類のｍとｎの組み合わせである式（１）の組成物を、分取クロマトグラフィー及び晶析により分取して得る、１〜４種類の環状化合物が９０％以上含まれる組成物の製造方法。
７．１〜３のいずれか記載の組成物を含んで成る薄膜
８．１〜３のいずれか記載の組成物と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
９．８記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
１０．９記載の微細加工方法により作製した半導体装置。

本発明によれば、高感度、高解像度のフォトレジスト材料を提供できる。

本発明の組成物は、下記式（１）で表され、８個のＲ^１のうち、ｍ個（ｍは０〜７から選択される１〜４種類の整数）が水酸基であり、ｎ個（ｎは８−ｍの１〜４種類の整数）は水酸基以外の置換基であり、ｎ個の水酸基以外の置換基は全て同一の環状化合物を９０％以上含む。本発明の組成物は、ｍ，ｎが１種類(例えば、ｍ＝４，ｍ＝４) で、Ｒ^１の水酸基と水酸基以外の置換基の位置がそれぞれ同一であり、かつ純度が１００％のとき、単一化合物となる可能性がある。本発明の組成物はそのような化合物も含む。
また、１種類の化合物とは、式(１)のｍとｎの数がそれぞれ同一の化合物をいい、Ｒ^１の水酸基と水酸基以外の置換基の位置は限定されない。
また、２〜４種類の化合物の組成物とは、上記１種類の化合物の混合物をいう。

式中、Ｒは、水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、これら基のうち２以上を組み合わせた基、又は下記式（２）で表される基である。

８個のＲ^１は、ｍ個（ｍは０〜７から選択される１〜４種類の整数）の水酸基と、ｎ個（ｎは８−ｍの１〜４種類の整数）の水酸基以外の同一の置換基であり、前記水酸基以外の同一の置換基は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリールアルコキシル基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基から選択されるいずれか１つの基である。ここで、前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、エステル結合（−ＣＯ_２−）、炭酸エステル結合（−ＣＯ_３−）及びエーテル結合（−Ｏ−）から選択される１以上が結合した基である。

Ｒ^２は、水素、Ｒ^１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
複数のＲ、及びＲ^２は、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。

Ｒ^３は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基である。ここで、前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基が結合した基である。

ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
複数のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ａｒ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じであっても異なっていてもよい。

Ｒ^１において、水酸基以外の同一の置換基は、好ましくは、下記式（Ｉ）〜（IV）のいずれかである。

式（Ｉ）〜（IV）において、αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。

βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシル基である。好ましくは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基に含まれる三級炭素が、酸素原子に結合する。

γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシル基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造及び複環状脂肪族構造から選択される１以上の構造と、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシル基である。芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシル基は、好ましくは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基に含まれる三級炭素が、酸素原子に結合する。

δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。

また、Ｒ^１において、水酸基以外の同一の置換基は、好ましくは、下記式（７）〜（３８）に示される基のいずれかである。

式中、ｒはそれぞれ上記式（７）〜（３５）で表される置換基のいずれかを表す。

より好ましくは上記式（９）、（１１）、（１３）、（１５）、（１７）、（２５）、（２６）、（２９）、（３１）、（３２）、（３３）である。

上記式（１）において、Ｒは好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である。より好ましくは、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、フェニル基、ｐ−フェニルフェニル基又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基である。

エッチング耐性と感度に優れることから、Ｒは芳香族基であることがさらに好ましい。具体的にはＲがフェニル基、ｐ−フェニルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、上記Ｒ^１と同じ基がパラ位で置換されているフェニル基が挙げられる。

本発明の環状化合物の組成物は、例えば、以下のようにして製造できる。
まず、レゾシノール誘導体と、ベンズアルデヒド誘導体を反応させて、８個の水酸基を有する環状化合物を合成し、この後この環状化合物の水酸基に置換基を導入する。その結果、導入された置換基の数だけが異なる、即ち、ｍとｎの組み合わせだけが異なる、式（１）の複数の環状化合物からなる混合物（分布体）が得られる。レゾシノール誘導体とベンズアルデヒド誘導体は１種でも２種以上でもよい。
次に、ｍとｎの組み合わせだけが異なる式（１）の複数の環状化合物からなる混合物（分布体）から、本発明の１〜４種類のｍとｎの組み合わせである式（１）の組成物を、分取クロマトグラフィー及び／又は晶析により分取して得る。このとき、ｍ，ｎが１〜４種類の連続する整数である環状化合物の組成物を分取することが可能である。
本発明の方法によれば、好ましい特性を有する所定の種類のｍとｎの組み合わせである式（１）の組成物を得ることができる。また、分取することにより、不純物が除かれ純度が向上する。

分取クロマトグラフィーについて以下説明する。
本発明では、必要に応じ、合成反応により得られた分布体を溶解させた溶液（分布体溶液）にクロマトグラフィーによる分取操作を施す。クロマト分離用に供される原料としては、合成で得られた固体の分布体を適当な溶媒に溶解させたものが通常用いられる。ここでの溶媒は特に限定されないが、効率的に分取を行う上では、分布体を１０重量％以上溶解させることができる溶媒が望ましい。具体的には、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等が挙げられるが、通常は溶離液と同じ溶媒を用いれば問題ない。尚、原料中の分布体濃度は、１〜２０重量％が好ましい。分布体の濃度が１重量％より低いと、大量の希薄溶液を扱うことになり、得られる分離液中の化合物濃度が低く効率が悪く、また２０重量％より高いと、クロマト分離の性能が低下するため好ましくない。

使用する吸着剤は、特に限定されないが、疎水性吸着剤が好ましい。例えば、ＯＤＳシリカゲル、合成ゼオライト、活性炭、各種イオン交換樹脂等が挙げられる。吸着剤の粒径は、使用するカラムの大きさに従って変えることができるが、通常１μｍ〜３００μｍが好ましい。粒径が小さすぎるとカラム圧力が増大し、一方、大きすぎるとクロマト分離の効率が低下する。

使用する溶離液についても、特に限定されないが、極性溶媒が好ましく、具体的には、各種アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等、溶解度パラメーターが９．０（ｃａｌ／ｃｃ）^０．５以上の溶媒が挙げられる。

本発明において、クロマト分離操作は、各種吸着剤をカラムに充填したものに分布体溶液、さらに溶離液を供給し、カラムからの排出液を分別回収する操作を指すものであり、特に限定されるものではない。処理温度は特に限定されないが、通常は２０〜１５０℃の範囲である。２０℃より低温の操作では、冷却装置が必要となり、装置が複雑となる。また、１５０℃より高温での操作では、化合物の分解反応が生じる可能性があり好ましくない。

操作方式も特に限定されず、回分方式でも連続方式でもよい。用いるカラムも一本（単塔）でも複数本でもよい。

回分クロマト分離は、分離する試料を少量カラム入口に供給し、カラム出口でそれぞれの成分を分取する操作法である。吸着剤を充填したカラムの入口に混合物を少量注入して、適当な溶離液でそれをカラム出口に押し流していくとき、吸着剤に対する各成分の親和力（＝吸着力）に差があると、カラム内での移動速度が異なり、各成分のピークが徐々に離れていき、カラム出口でそれぞれの成分を分別して回収できる。逆相クロマトグラフィー法は、極性の低い物質ほど吸着力が大きくなる。本発明の環状化合物は、置換基数が多いほど極性が低くなるため、カラム出口からは、置換基数が少ない成分から順に溶出されることになる。

一方、連続式で処理する方式は、吸着剤を流体流れと反対方向に適当な流速で移動させる方式があるが、吸着剤の磨耗が生じ、定常流れでの運転が困難である等問題も多く、安定的に連続操作が可能な、擬似移動床装置（Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ Ｍｏｖｉｎｇ Ｂｅｄ、以下、単に「ＳＭＢ」と略記する）により運転することが好ましい。ＳＭＢは、複数の分離カラムを配置し、流体の供給、取り出し口を所定の周期で流体流れ方向にカラム１区画ずつ移動することにより、相対的に吸着剤と流体の向流接触を達成させたもので、処理液の供給、成分の分離を連続的に操作し得る。通常の二成分分離方式の場合、強吸着成分がエキストラクト抜き出し口から、弱吸着成分がラフィネート抜き出し口からそれぞれ連続的に回収される。

クロマト分離操作において、カラムの空塔速度は、１．０〜１０．０ｍ／ｈｒの範囲で運転するのが好ましい。空塔速度が小さいと、分離に多大の時間を要し、工業的に不利な条件となる。一方、空筒速度が大きいと、カラム圧力が増大して好ましくない。処理圧力は、加圧、減圧下でも問題ないが、装置、操作性を考慮すると常圧、もしくは常圧付近で行うことが好ましい。流通方式は上向き、下向き、その交互操作等特に限定されない。

晶析について以下説明する。
本発明においては、必要に応じ、合成反応により得られた分布体に晶析による分取操作を施す。ここでの晶析方法としては、冷却晶析あるいは貧溶媒晶析が可能である。また、これらの操作方式も特に限定されず、回分方式でも連続方式でもよい。

冷却晶析の場合、用いる溶媒は、目的とする成分に従って変えることができ、例えばメタノール等の高極性溶媒を用いれば、置換基数が１〜５の高極性成分が選択的に母液側に回収され、逆にトルエン等の中極性溶媒を用いれば、置換基数が６〜８の中極性成分が選択的に母液側に回収される。また、極性の異なる溶媒を用いて２段階で冷却晶析を行うことで、より分布の狭い成分が得られる。操作温度範囲は２０〜１５０℃が好ましいが、通常は最終晶析温度が２０〜４０℃になるように操作すれば問題ない。

一方、貧溶媒の場合は、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン等の良溶媒に分布体を溶解させた後、貧溶媒を添加する。貧溶媒の種類は、冷却晶析と同様に目的とする成分に従って変えることができ、例えばメタノール等の高極性溶媒を添加すれば、置換基数が７、８の中極性成分が選択的に析出し、逆にトルエン等の中極性溶媒を用いれば、置換基数が１〜３の高極性成分が選択的に析出する。操作温度範囲は２０〜１５０℃が好ましいが、通常は２０〜４０℃で操作すれば問題ない。

上記の晶析とクロマト分離を行うことで、組成物をさらに効率的に分取することが可能である。例えば、置換基数４〜８の成分が混在した分布体から、置換基数が４と５の成分を分取する場合、まずはメタノール等の高極性溶媒で晶析することにより、置換基数が４と５の成分を選択的に母液側に回収する。その母液についてクロマト分離を行うことで、容易に両成分を分取できる。

上記操作により分離された組成物を固体として回収したい場合は、分取液を晶析すればよい。晶析方法は蒸発晶析又は貧溶媒晶析が可能である。また、これらの操作方式も特に限定されず、回分方式でも連続方式でもよい。

蒸発晶析を行う場合、その操作温度は２０〜１５０℃が好ましいが、通常は溶媒の沸点付近で行えば問題ない。貧溶媒晶析を行う場合、例えば、クロマト分離等で分取した溶液について、溶質濃度を２０重量％程度まで濃縮させた後、貧溶媒として水等を加えることで固体を析出させる。

析出した結晶は、必要に応じて、加圧濾過、減圧濾過、遠心分離等、通常の濾過方法で濾過を行う。得られたケーキを水、あるいは非極性溶媒で数回洗浄することにより、表面に付着した母液を除去できる。

本発明のフォトレジスト組成物は、上記の本発明の環状化合物の組成物と溶剤を含有する。環状化合物は基材として用いられる。
環状化合物の配合量は、溶剤を除く全組成物中好ましくは５０〜９９．９重量％、より好ましくは７５〜９５重量％である。

本発明のフォトレジスト組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）等の乳酸エステル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル（ＰＥ）等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。

組成物中の溶剤以外の成分、即ちフォトレジスト固形分の量は所望のフォトレジスト層の膜厚を形成するために適する量とするのが好ましい。具体的にはフォトレジスト組成物の全重量の０．１〜５０重量％が一般的であるが、用いる基材や溶剤の種類、あるいは、所望のフォトレジスト層の膜厚等に合わせて規定できる。溶剤は全組成物中好ましくは５０〜９９．９重量％配合する。

本発明のフォトレジスト組成物は、基材の分子が、ＥＵＶ及び／又は電子線に対して活性なクロモフォアを含み単独でフォトレジストとしての能力を示す場合には特に添加剤は必要としないが、フォトレジストとしての性能（感度）を増強する必要がある場合は、必要に応じて、クロモフォアとして光酸発生剤（ＰＡＧ）等を含むことが一般的である。

光酸発生剤としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等のオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類等のジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤等多種のものが知られている。

オニウム塩系酸発生剤としては、下記式（ａ−０）で表される酸発生剤が例示できる。

［式中、Ｒ^５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表し；Ｒ^５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、直鎖又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基であり；Ｒ^５３は置換基を有していてもよいアリール基であり；ｕ’’は１〜３の整数である。］

式（ａ−０）において、Ｒ^５１は、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、又は直鎖、分岐鎖又は環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、炭素数４〜１２であることが好ましく、炭素数５〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原子の個数の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ^５１は、直鎖状のアルキル基又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。

Ｒ^５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖又は環状のアルキル基、直鎖、又は分岐鎖状のハロゲン化アルキル基、又は直鎖又は分岐鎖状のアルコキシ基である。
Ｒ^５２において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ^５２において、アルキル基は、直鎖又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ^５２において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記Ｒ^５２における「アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ハロゲン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが望ましく、全て置換されていることがより好ましい。
Ｒ^５２において、アルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であり、その炭素数は好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４、最も好ましくは１〜３である。
Ｒ^５２は、これらの中でも水素原子が好ましい。

Ｒ^５３は置換基を有していてもよいアリール基であり、置換基を除いた基本環（母体環）の構造としては、ナフチル基、フェニル基、アントラセニル基等が挙げられ、本発明の効果やＡｒＦエキシマレーザー等の露光光の吸収の観点から、フェニル基が望ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基（直鎖又は分岐鎖状であり、その好ましい炭素数は５以下であり、特にメチル基が好ましい）等を挙げることができる。
Ｒ^５３のアリール基としては、置換基を有しないものがより好ましい。

ｕ’’は１〜３の整数であり、２又は３であることが好ましく、特に３であることが望ましい。

式（ａ−０）で表される酸発生剤の好ましいものとしては、以下の化学式で表されるものを挙げることができる。

式（ａ−０）で表される酸発生剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。
式（ａ−０）で表される酸発生剤の他のオニウム塩系酸発生剤としては、例えば下記式（ａ−１）又は（ａ−２）で表される化合物が挙げられる。

［式中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”，Ｒ^５”，Ｒ^６”は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表し；Ｒ^４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表し；Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち少なくとも１つはアリール基を表し、Ｒ^５”及びＲ^６”のうち少なくとも１つはアリール基を表す。］

式（ａ−１）中、Ｒ^１”〜Ｒ^３”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ^１”〜Ｒ^３”のうち、２以上が置換又は無置換のアリール基であることが好ましく、Ｒ^１”〜Ｒ^３”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが最も好ましい。

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアリール基としては、特に制限はなく、例えば、炭素数６〜２０のアリール基であって、該アリール基は、その水素原子の一部又は全部がアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよく、されていなくてもよい。アリール基としては、安価に合成可能なことから、炭素数６〜１０のアリール基が好ましい。具体的には、たとえばフェニル基、ナフチル基が挙げられる。

前記アリール基の置換基であるアルキル基としては、炭素数１〜５のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるアルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記アリール基の置換基であるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基としては、特に制限はなく、例えば炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数１〜５であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、Ｒ^１”〜Ｒ^３”は全てフェニル基であることが最も好ましい。

Ｒ^４”は、直鎖、分岐又は環状のアルキル基又はフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記Ｒ^１”で示したような環式基であって、炭素数４〜１５であることが好ましく、炭素数４〜１０であることがさらに好ましく、炭素数６〜１０であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがさらに好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また。該フッ化アルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子を全てフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
Ｒ^４”としては、直鎖又は環状のアルキル基、又はフッ素化アルキル基であることが最も好ましい。

式（ａ−２）中、Ｒ^５”及びＲ^６”はそれぞれ独立に置換又は無置換のアリール基又はアルキル基を表す。Ｒ^５”及びＲ^６”のうち、少なくとも１つは置換又は無置換のアリール基を表す。Ｒ^５”及びＲ^６”の全てが置換又は無置換のアリール基であることが好ましい。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”の置換又は無置換のアリール基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”の置換又は無置換のアリール基と同様のものが挙げられる。
Ｒ^５”〜Ｒ^６”のアルキル基としては、Ｒ^１”〜Ｒ^３”のアルキル基と同様のものが挙げられる。
これらの中で、Ｒ^５”〜Ｒ^６”は全てフェニル基であることが最も好ましい。
式（ａ−２）中のＲ^４”としては上記式（ａ−１）のＲ^４”と同様のものが挙げられる。

式（ａ−１）、（ａ−２）で表されるオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４−ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニル（１−（４−メトキシ）ナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネート又はそのノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。また、これらのオニウム塩のアニオン部がメタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネートに置き換えたオニウム塩も用いることができる。

また、前記式（ａ−１）又は（ａ−２）において、アニオン部を下記式（ａ−３）又は（ａ−４）で表されるアニオン部に置き換えたオニウム塩系酸発生剤も用いることができる（カチオン部は（ａ−１）又は（ａ−２）と同様）。

［式中、Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数２〜６のアルキレン基を表し；Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０のアルキル基を表す。］

Ｘ”は、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は２〜６であり、好ましくは炭素数３〜５、最も好ましくは炭素数３である。
Ｙ”，Ｚ”は、それぞれ独立に、少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は１〜１０であり、好ましくは炭素数１〜７、より好ましくは炭素数１〜３である。

Ｘ”のアルキレン基の炭素数又はＹ”，Ｚ”のアルキル基の炭素数は、上記炭素数の範囲内において、レジスト溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。

また、Ｘ”のアルキレン基又はＹ”，Ｚ”のアルキル基において、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましい。該アルキレン基又はアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは７０〜１００％、さらに好ましくは９０〜１００％であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキレン基又はパーフルオロアルキル基である。

本発明において、光酸発生剤として以下の式（４０）〜（４５）で示される化合物も使用できる。

式（４０）中、Ｑはアルキレン基、アリーレン基又はアルコキシレン基であり、Ｒ^１５はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基又はハロゲン置換アリール基である。

前記式（４０）で示される化合物は、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（１−ナフタレンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エンー２，３−ジカルボキシイミド及びＮ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ナフチルイミドからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（４１）中、Ｒ^１６は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。

前記式（４１）で示される化合物は、ジフェニルジスルフォン、ジ（４−メチルフェニル）ジスルフォン、ジナフチルジスルフォン、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジスルフォン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）ジスルフォン、ジ（３−ヒドロキシナフチル）ジスルフォン、ジ（４−フルオロフェニル）ジスルフォン、ジ（２−フルオロフェニル）ジスルフォン及びジ（４−トルフルオロメチルフェニル）ジスルフォンからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（４２）中、Ｒ^１７は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、任意に置換された直鎖、分枝又は環状アルキル基、任意に置換されたアリール基、任意に置換されたヘテロアリール基又は任意に置換されたアラルキル基である。

前記式（４２）で示される化合物は、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−フェニルアセトニトリル、α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（エチルスルホニルオキシイミノ）−４−メトキシフェニルアセトニトリル、α−（プロピルスルホニルオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル及びα−（メチルスルホニルオキシイミノ）−４−ブロモフェニルアセトニトリルからなる群から選択される少なくとも一種類であることが好ましい。

式（４３）中、Ｒ^１８は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立に、１以上の塩素原子及び１以上の臭素原子を有するハロゲン化アルキル基である。ハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜５が好ましい。

式（４４）及び（４５）中、Ｒ^１９及びＲ^２０はそれぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等の炭素原子数１〜３のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素原子数１〜３のアルコキシ基、又はフェニル基、トルイル基、ナフチル基等のアリール基であり、好ましくは、炭素原子数６〜１０のアリール基である。
Ｌ^１９及びＬ^２０はそれぞれ独立に１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基である。１，２−ナフトキノンジアジド基を有する有機基としては、具体的には、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホニル基等の１，２−キノンジアジドスルホニル基を好ましいものとして挙げることができる。特に、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基が好ましい。
ｐは１〜３の整数、ｑは０〜４の整数、かつ１≦ｐ＋ｑ≦５である。
Ｊ^１９は単結合、炭素原子数１〜４のポリメチレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基、下記式（４４ａ）で表わされる基、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合又はエーテル結合を有する基である。

Ｙ^１９はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｘ^２０は、それぞれ独立に下記式（４５ａ）で示される基である。

式（４５ａ）中、Ｚ^２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基であり、Ｒ^２２はそれぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアルコキシ基であり、ｒは０〜３の整数である。

その他の酸発生剤として、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、１，３−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）プロパン、１，４−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ブタン、１，６−ビス（フェニルスルホニルアゾメチルスルホニル）ヘキサン、１，１０−ビス（シクロヘキシルスルホニルアゾメチルスルホニル）デカン等のビススルホニルジアゾメタン類、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−（ビストリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）−１，３，５−トリアジン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート等のハロゲン含有トリアジン誘導体等が挙げられる。

これらの光酸発生剤の中で、特に好ましくは活性光線又は放射線の作用により有機スルホン酸を発生する化合物が好ましい。

ＰＡＧの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。

本発明においては、放射線照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト膜中における拡散を制御して、未露光領域での好ましくない化学反応を阻止する作用等を有する酸拡散制御剤（クエンチャー）をフォトレジスト組成物に配合してもよい。この様な酸拡散制御剤を使用することにより、フォトレジスト組成物の貯蔵安定性が向上する。また解像度が向上するとともに、電子線照射前の引き置き時間、電子線照射後の引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。

このような酸拡散制御剤としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デカニルアミン、トリ−ｎ−ドデシルアミン等のトリアルキルアミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ−ｎ−オクタノールアミン、トリ−ｎ−オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミン；１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン等の環状アミン等の窒素原子含有塩基性化合物、塩基性スルホニウム化合物、塩基性ヨードニウム化合物等の電子線放射分解性塩基性化合物が挙げられる。酸拡散制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。

クエンチャーの配合量は、溶剤を除く全組成物中０〜４０重量％、好ましくは０．０１〜１５重量％である。
本発明においては、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解制御剤、増感剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、顔料等を適宜、添加含有させることができる。

溶解制御剤は、環状化合物のアルカリ現像液に対する溶解性が高すぎる場合に、その溶解性を低下させて現像時の溶解速度を適度にする作用を有する成分である。

溶解制御剤としては、例えば、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、アセナフテン等の芳香族炭化水素類；アセトフェノン、ベンゾフェノン、フェニルナフチルケトン等のケトン類；メチルフェニルスルホン、ジフェニルスルホン、ジナフチルスルホン等のスルホン類等を挙げることができる。さらに、例えば、酸解離性官能基が導入されたビスフェノール類、ｔ−ブチルカルボニル基が導入されたトリス（ヒドロキシフェニル）メタン等をも挙げることができる。これらの溶解制御剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。溶解制御剤の配合量は、使用する環状化合物の種類に応じて適宜調節されるが、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜４０重量％がより好ましく、０〜３０重量％がさらに好ましい。

増感剤は、照射された放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、レジストの見掛けの感度を向上させる成分である。このような増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン類、ビアセチル類、ピレン類、フェノチアジン類、フルオレン類等を挙げることができるが、特に限定はされない。これらの増感剤は、単独で又は２種以上を使用することができる。増感剤の配合量は、固形成分全重量の０〜５０重量％が好ましく、０〜２０重量％がより好ましく、０〜１０重量％がさらに好ましい。

界面活性剤は、本発明のフォトレジスト組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系あるいは両性のいずれでも使用することができる。これらのうち、ノニオン系界面活性剤が好ましい。ノニオン系界面活性剤は、フォトレジスト組成物に用いる溶剤との親和性がよく、より効果がある。ノニオン系界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類等の他、以下商品名で、エフトップ（ジェムコ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業社製）、フロラード（住友スリーエム社製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子社製）、ペポール（東邦化学工業社製）、ＫＰ（信越化学工業社製）、ポリフロー（共栄社油脂化学工業社製）等の各シリーズ製品を挙げることができるが、特に限定はされない。界面活性剤の配合量は、固形成分全重量の０〜２重量％が好ましく、０〜１重量％がより好ましく、０〜０．１重量％がさらに好ましい。

また、染料あるいは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和できる。さらに、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。

酸拡散制御剤を配合した場合の感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸又はその誘導体を含有させることができる。なお、これらの化合物は、酸拡散制御剤と併用することもできるし、単独で用いてもよい。有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が好適である。リンのオキソ酸又はその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステル等のリン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステル等のホスホン酸又はそれらのエステル等の誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸等のホスフィン酸及びそれらのエステル等の誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。

レジストパターンを形成するには、まず、シリコンウェハー、ガリウムヒ素ウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板上に本発明のフォトレジスト組成物を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布手段によって塗布することによりレジスト膜を形成する。

必要に応じて、基板上に表面処理剤を予め塗布してもよい。表面処理剤としては、例えばヘキサメチレンジシラザン等のシランカップリング剤（重合性基を有する加水分解重合性シランカップリング剤等）、アンカーコート剤又は下地剤（ポリビニルアセタール、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等）、これらの下地剤と無機微粒子とを混合したコーティング剤が挙げられる。

必要に応じて、大気中に浮遊するアミン等が侵入するのを防ぐために、レジスト膜に保護膜を形成してもよい。保護膜を形成することにより、放射線によりレジスト膜中に発生した酸が、大気中に不純物として浮遊しているアミン等の酸と反応する化合物と反応して失活し、レジスト像が劣化し感度が低下することを防止できる。保護膜用の材料としては水溶性かつ酸性のポリマーが好ましい。例えば、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸等が挙げられる。

高精度の微細パターンを得るため、また露光中のアウトガスを低減するため、放射線照射前（露光前）に加熱するのが好ましい。その加熱温度は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。

次いで、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光する。露光条件等は、フォトレジスト組成物の配合組成等に応じて適宜選定される。本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、放射線照射後（露光後）に加熱するのが好ましい。露光後加熱温度（ＰＥＢ）は、フォトレジスト組成物の配合組成等により変わるが、２０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは４０〜１５０℃である。

次いで、露光されたレジスト膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成できる。前記アルカリ現像液としては、例えば、モノ−、ジ−あるいはトリアルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリアルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリン等のアルカリ性化合物の１種以上を溶解した、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％のアルカリ性水溶液を使用する。アルカリ現像液には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類や前記界面活性剤を適量添加することもできる。これらのうちイソプロピルアルコールを１０〜３０重量％添加することが特に好ましい。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いた場合は、一般に、現像後水で洗浄する。

Ｒに酸解離性溶解抑止基を有する環状化合物をフォトレジスト基材として用いる場合は、ＫｒＦエキシマレーザー、極端紫外線、電子線又はＸ線等の放射線により、レジスト膜を所望のパターンに露光することにより、酸解離性溶解抑止基が脱離ないし構造が変化することにより、アルカリ現像液に溶解するようになる。一方、パターンの露光されていない部分はアルカリ現像液に溶解しないことが好ましい。

アルカリ現像液に対する非溶解性については、形成するパターンのサイズ、使用するアルカリ現像液の種類等の現像条件により、好ましい非溶解性が異なるため一概に規定することはできないが、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液をアルカリ現像液として用いる場合、フォトレジスト基材からなる薄膜の現像液溶解速度で表される非溶解性としては、１ナノメートル／秒未満が好ましく、０．５ナノメートル／秒未満が特に好ましい。

なお、場合によっては上記アルカリ現像後、ポストベーク処理を行ってもよいし、基板とのレジスト膜の間には有機系又は無機系の反射防止膜を設けてもよい。

レジストパターンを形成した後、エッチングすることによりパターン配線基板が得られる。エッチングは、プラズマガスを使用するドライエッチング、アルカリ溶液、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液等を用いるウェットエッチング等公知の方法で行うことができる。レジストパターンを形成した後、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等のめっき処理を行うこともできる。

エッチング後の残留レジストパターンは、有機溶剤やアルカリ現像液より強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。上記有機溶剤としては、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥ、ＥＬ、アセトン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、強アルカリ水溶液としては、例えば、１〜２０重量％の水酸化ナトリウム水溶液、及び１〜２０重量％の水酸化カリウム水溶液が挙げられる。剥離方法としては、例えば、浸漬方法、スプレイ方式等が挙げられる。またレジストパターンが形成された配線基板は、多層配線基板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。

本発明のフォトレジスト組成物を用いてレジストパターンを形成した後、金属を真空蒸着し、その後レジストパターンを溶液で溶離する方法、すなわちリフトオフ法により配線基板を形成することもできる。

本発明のフォトレジスト組成物を用いて微細加工方法により、半導体装置を作製できる。この半導体装置は、テレビ受像機、携帯電話、コンピュータ等の電気製品（電子機器）、ディスプレイ、コンピュータ制御する自動車等の様々な装置に備えることができる。

本発明の環状化合物組成物は公知の成形方法によって各種成形品（シリコンウェハ等の基板に形成した薄膜、フィルム、薄板、ファイバー等）を製造することができる。

成形方法としては、射出成型法、射出圧縮成型法、押出成型法、ブロー成型法、加圧成型法、トランスファー成型法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法等が挙げられ、これら成形方法を所望の製品の形態、性能に応じて適宜選択できる。

また、本発明の環状化合物組成物を用いて上記の方法により薄膜を得て、得られた薄膜を熱、紫外線、深紫外線、真空紫外線、極端紫外線、電子線、プラズマ、Ｘ線等により硬化（環化付加反応）させてもよい。

スピンコーティング法等により本発明の環状化合物組成物を薄膜に形成する場合、本発明の環状化合物組成物を有機溶媒に溶解させて塗料として用いることができる。

有機溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、テトラクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アニソール、アセトフェノン、ベンゾニトリル、ニトロベンゼン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。

塗料中における本発明の環状化合物組成物の濃度は、塗料の粘度や薄膜形成方法等を考慮して適宜調製すればよい。
薄膜の厚さは特に限定されないが、一般に１０ｎｍ〜１０μｍ程度のものが好適に使用される。薄膜の膜厚は、エリプソメータ、反射光学式膜厚計等による光学的膜厚測定、触針式膜厚測定器やＡＦＭ等による機械的膜厚測定が可能である。

本発明の薄膜は、フォトレジスト薄膜としての用途の他、光学レンズ、光ファイバー、光導波路、フォトニック結晶等の種々の光情報処理装置向け光学薄膜、半導体用層間絶縁膜、半導体用保護膜等のＵＬＳＩ装置向け薄膜、液晶ディスプレー、液晶プロジェクター、プラズマディスプレー、ＥＬディスプレー、ＬＥＤディスプレー等の画像表示装置向け薄膜、ＣＭＯＳイメージセンサ、ＣＣＤイメージセンサ等に使用される薄膜として有用である。さらにこれら薄膜は、ＣＰＵ、ＤＲＡＭ、フラッシュメモリ等の半導体装置、情報処理用小型電子回路装置、高周波通信用電子回路装置等の電子回路装置、画像表示装置、光情報処理用装置、光通信用装置等の部材、表面保護膜、耐熱膜において利用することもできる。

以下、実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、分取サンプルの組成については、高速液体クロマトグラフィーにより分析した。

［製造例１］
十分乾燥し窒素ガスにて置換した、滴下漏斗、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した三口フラスコ（容量５００ミリリットル）に、窒素気流下でレゾルシノール（３３ｇ、３００ミリモル）とベンズアルデヒド（３１．８ｇ、３００ミリモル）を封入した後、窒素微加圧下、蒸留メタノール（３００ミリリットル）を投入しメタノール溶液を作成した。このメタノール溶液を油浴中にて攪拌しながら７５℃に加熱した。次いで濃塩酸１８ミリリットルを滴下漏斗より滴下しながら徐々に加えた後、引き続き２時間、７５℃で加熱攪拌を継続した。反応終了後、放冷し室温に到達させた後、氷浴にて冷却した。１時間静置後、白色の目的物粗結晶が生成し、これを濾別した。この粗結晶を純水（１００ミリリットル）で２回洗浄した後、エタノールと水の混合溶液より再結晶を行い精製し、減圧乾燥することにより、下記式に示す環状化合物を合成した（収率８２％）。この環状化合物の構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ（図２）により確認した。

［製造例２］
十分乾燥し窒素ガスにて置換した、ジム・ロート氏冷却管、温度計を設置した二口フラスコ（容量１００ミリリットル）に、製造例１において合成した環状化合物（３．８ミリモル）、炭酸ナトリウム（３．１８ｇ、３０ミリモル）を封入し窒素置換した。次いでアセトン３８ミリリットルを加えて溶液とした後に、ブロモ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル（６．３４ｇ、４．８ミリモル）を加えて、窒素雰囲気下、７５℃のオイルバス中において、２４時間攪拌しながら加熱還流した。放冷し室温に到達させた後、反応溶液に氷水を注ぎ１時間攪拌することにより白色沈殿として得た。これを濾別し、ジエチルエーテル（１０ミリリットル）に溶解し、酢酸水溶液（０．５モル／リットル、３００ミリリットル）に注ぎ白色結晶を得た。これを濾別、減圧乾燥することにより、精製した。下記式に示す環状化合物（分布体）を得た（収率５２％）。構造は、^１Ｈ−ＮＭＲ（図３）により確認した。

［実施例１］回分クロマト分離
分析の結果、製造例２で製造した環状化合物は表１に示す組成を有していた。この環状化合物をアセトニトリルに１０重量％になるように溶解した溶液について、下記条件で回分クロマト分離操作を行うことで、置換基数が４の環状化合物の混合物、置換基数が５の環状化合物の混合物、置換基数が６の環状化合物の混合物、置換基数が７の環状化合物の混合物をそれぞれ、高純度・高回収率で分取できた。結果を表２に示す。

カラム ： ５４ｍｍφ×４，０００ｍｍＬ（１，０００ｍｍ×４本）
充填剤 ： ＯＤＳシリカゲル（粒径２０〜４５μｍ、オルガノ（株）製）
温度 ： 周囲温度
溶離液 ： アセトニトリル（特級、和光純薬工業（株）製）
流量 ： ３Ｌ／ｈｒ
試料注入量 ： １５０ｍｌ（製造例２の環状化合物１０重量％アセトニトリル溶液）

［実施例２］回分クロマト分離
製造例２において反応時間を２４時間から１２時間に変更した以外は製造例２と同様にして環状化合物（分布体）を製造した。分析の結果、この環状化合物は表３に示す組成を有していた。
この環状化合物をアセトニトリルに１０重量％になるように溶解した溶液について、下記条件で回分クロマト分離操作を行うことで、置換基数が１の環状化合物の混合物、置換基数が２の環状化合物の混合物、置換基数が３の環状化合物の混合物、置換基数が４の環状化合物の混合物をそれぞれ、高純度・高回収率で分取できた。結果を表４に示す。

カラム ： ５４ｍｍφ×４，０００ｍｍＬ（１，０００ｍｍ×４本）
充填剤 ： ＯＤＳシリカゲル（粒径２０〜４５μｍ、オルガノ（株）製）
温度 ： 周囲温度
溶離液 ： アセトニトリル（特級、和光純薬工業（株）製）
流量 ： ３Ｌ／ｈｒ
試料注入量 ： １５０ｍｌ（環状化合物１０重量％アセトニトリル溶液）

［実施例３］晶析とＳＭＢの組合せ
表１に示す組成からなる製造例２で製造した環状化合物をメタノールに溶解した溶液について、図１に示す手順で分離操作を行うことで、フォトレジスト性能が高い置換基数が４の環状化合物の混合物、置換基数が５の環状化合物の混合物、置換基数が６の環状化合物の混合物をそれぞれ、高純度・高回収率で分取できた。結果を表５に示す。
尚、図中Ｎと数字の組合せは置換基数毎の成分を表す。

晶析条件
温度 ： ４０℃
原料濃度 ： ２０重量％
攪拌時間 ： １時間
ＳＭＢ条件
分離方式 ： ４ゾーンの２成分分離方式
カラム ： １０ｍｍφ×４０００ｍｍＬ（５００ｍｍ×８本）
充填剤 ： ＯＤＳシリカゲル（粒径２０〜４５μｍ、オルガノ（株）製）
温度 ： 周囲温度
溶離液 ： アセトニトリル（特級、和光純薬工業（株）製）
流量 ： 原料フィード＝０．６ｍｌ／ｍｉｎ、溶離液フィード＝１．８ｍｌ／ｍｉｎ、
エキストラクト抜き出し＝１．２ｍｌ／ｍｉｎ、ラフィネート抜き出し＝１．２ｍｌ／ｍｉｎ
切替時間 ： １７ｍｉｎ（この時間毎に各フィード口及び抜き出し口をカラム１本分移動させる）

［実施例４］晶析
製造例２とは反応時間のみを変更した以外は製造例２と同様にして製造した環状化合物（分布体）を複数混合した組成物を製造した。分析の結果、この環状化合物は表６に示す組成を有していた。
この環状化合物２ｇにメタノール８ｇを加え、２０℃で攪拌することで、晶析操作を行った。母液ならびに析出した固体の組成を表７に示したが、母液側には置換基数が２〜５の成分が、析出した固体側には、フォトレジスト性能が高い置換基数７、８の成分が濃縮された。尚、母液側、固体側の回収量はそれぞれ約１ｇであった。

［実施例５］晶析
実施例４と同様にして組成物を製造した。分析の結果、この環状化合物は表８の「原料濃度」の欄に示す組成を有していた。
この環状化合物４０ｇにトルエン１６０ｇを加え、２０℃で１時間攪拌することで、晶析操作を行った。晶析母液を回収し、濃縮乾固することで固体１０ｇを得た。得られた固体にＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１７ｇを加え、再び２０℃で１時間攪拌することで、晶析操作を行った。得られた晶析母液の組成を表８の「分取体濃度」の欄に示したが、母液側には置換基数５〜７の成分が選択的に濃縮された。なお、晶析母液中の化合物量は６．５ｇであった。

［参考例１］
実施例５で用いた原料と同じ表９の「原料濃度」の欄に示す組成からなる環状化合物１５ｇにメタノール２７０ｇを加え、２０℃で１時間攪拌することで、晶析操作を行った。析出物を回収することで、固体５ｇを得た。得られた固体にＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）１２５ｇを加え、再び２０℃で１時間攪拌することで、晶析操作を行った。得られた晶析母液の組成を表９の「分取体濃度」の欄に示したが、原料濃度と比較してＮ＝５、６の含有量が若干増加した。なお、晶析母液中の化合物量は４ｇであった。

［参考例２］
実施例４と同様にして組成物を製造した。分析の結果、この環状化合物は表１０の「原料濃度」の欄に示す組成を有していた。
この環状化合物１ｇを、トルエン／水／メタノール＝１０／２／８［ｇ］の混合溶液に投入し、手で十分に振盪することで、液々抽出操作を行った。油相、水相それぞれに抽出された化合物の組成を表１０に示したが、水相側に置換基数が２〜４の成分が濃縮され油相側にそれ以外の成分が濃縮された。尚、各相への分配量であるが、油相が０．７ｇ、水相が０．３ｇであった。

［評価例］
フォトレジスト溶液を作製し、電子線を使用してシリコンウェハにパターンを形成した。
基材として、実施例３で製造した置換基数が４の環状化合物の混合物を、８７重量部使用し、ＰＡＧとしてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート１４重量部、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン３重量部を使用した。これらの固体成分の濃度が２重量％となるようにテトラヒドロフランを１８重量％含むプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒に溶解させ、フォトレジスト溶液を製造した。
次に、前記のフォトレジスト溶液を、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施したシリコンウェハ上にスピンコートし、１００℃で９０秒加熱することにより薄膜を形成させた。次いで、この薄膜を有する基板に対して電子線描画装置（加速電圧５０ｋＶ）を用いて描画し、１００℃で６０秒ベークした後、濃度が２．３８重量％のテトラブチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１５秒間現像処理し、純水にて６０秒洗浄、その後、窒素気流により乾燥した。走査型電子顕微鏡による観察結果から得られた、サイズが１／１のライン／スペースパターンを作製した結果、解像度（ハーフピッチ）は２５ｎｍであり、感度（必要な電子線ドーズ量）は４０（μＣ／ｃｍ^２）であった。なお、クエンチャーとして１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンの代わりにトリｎ−オクチルアミンを用いても結果は同一であった。
上記のフォトレジスト薄膜を有する基板に対して、電子線描画装置に替えてＥＵＶ露光装置を用いてＥＵＶ光（波長：１３．５ｎｍ）を照射した。その後、１００℃で９０秒ベークし、２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で３０秒間、イオン交換水で３０秒間リンスすることでパターンを形成した。走査型電子顕微鏡にて観察したところ、電子線描画装置の場合と同様の解像度であることが観察された。
一方、製造例２において得た環状化合物（分布体）を用いて、上記と同様に電子線を私用してシリコンウェハにパターンを形成する評価を行ったところ、解像度（ハーフピッチ）は７０ｎｍであり、感度（必要な電子線ドーズ量）は５６（μＣ／ｃｍ^２）と、実施例３で製造した置換基数が４の環状化合物の混合物の場合に比べて性能は低かった。

本発明の環状化合物の組成物は、フォトレジスト基材又はフォトレジスト組成物、特に極端紫外光用及び／又は電子線用フォトレジスト基材又は組成物に好適に使用できる。本発明の環状化合物の組成物及びフォトレジスト組成物は、半導体装置等の電気・電子分野や光学分野等において好適に用いられる。

実施例３の分取方法を示す図である。 製造例１で合成した環状化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 製造例２で合成した環状化合物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

Claims (10)

1. 下記式（１）で表される１〜４種類の環状化合物が９０％以上含まれる組成物。
   

   

   ［式中、Ｒは、水素、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１２の芳香族基、これら基のうち２以上を組み合わせた基、又は下記式（２）で表される基である。
   ８個のＲ^１は、ｍ個（ｍは０〜７から選択される１〜４種類の整数）の水酸基と、ｎ個（ｎは８−ｍの１〜４種類の整数）の水酸基以外の同一の置換基であり、
   前記水酸基以外の同一の置換基は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状アルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐アルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状アルコキシル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーロキシル基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリールアルコキシル基、アルコキシアルキロキシ基、シロキシ基、又はこれらの基と二価の基とが結合した基から選択されるいずれか１つの基であり、
   前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレンオキシ基、置換もしくは無置換のアリーレンオキシ基、置換もしくは無置換のシリレンオキシ基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基から選択される１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上が結合した基である。
   Ｒ^２は、水素、Ｒ^１で表される基、炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、炭素数６〜１０の芳香族基又は酸素原子を含む基である。
   複数のＲ、及びＲ^２は、それぞれ同じである。
   

   

   （式中、Ａｒは、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を２つ以上組み合わせた基、又はアルキレン基及びエーテル結合から選択される１以上と置換もしくは無置換の炭素数６〜１０のアリーレン基を組み合わせた基であり、
   置換基を有する場合の置換基は、臭素、フッ素、ニトリル基、又は炭素数１〜１０のアルキル基である。
   Ｒ^３は、水酸基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１２の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、シリル基、又はこれらの基と二価の基が結合した基であり、
   前記二価の基は、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、置換もしくは無置換のシリレン基、これらの基が２以上結合した基、又はこれらの基１以上と、エステル結合、炭酸エステル結合及びエーテル結合から選択される１以上の基が結合した基である。
   ｘは１〜５、ｙは０〜３、ｚは０〜４の整数である。
   複数のＲ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ａｒ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ同じである。］
2. Ｒ^１において、前記水酸基以外の同一の置換基が、下記式（Ｉ）〜（IV）のいずれかである請求項１記載の組成物。
   

   

   （式（Ｉ）〜（IV）において、
   αは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。
   βは、三級脂肪族構造、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシル基である。
   γは、芳香族構造、単環状脂肪族構造又は複環状脂肪族構造を有する基が置換したアルコキシル基、又は芳香族構造、単環状脂肪族構造及び複環状脂肪族構造から選択される１以上の構造と、炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基を組み合わせた基が置換したアルコキシル基である。
   δは、置換もしくは無置換の炭素数１〜１０の直鎖状脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜１０の分岐脂肪族炭化水素基、置換もしくは無置換の炭素数３〜２０の環状脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の炭素数６〜１０の芳香族基である。）
3. Ｒ^１において、前記水酸基以外の同一の置換基が、下記式（７）〜（３８）に示される基のいずれかである請求項１記載の組成物。
   

   

   

   （式中、ｒはそれぞれ上記式（７）〜（３５）で表される置換基のいずれかを表す。）
4. 請求項１〜請求項３のいずれか記載の組成物を製造する方法であって、
   ｍとｎの組み合わせだけが異なる式（１）の複数の環状化合物からなる混合物から、１〜４種類のｍとｎの組み合わせである式（１）の組成物を、分取クロマトグラフィーにより分取して得る、１〜４種類の環状化合物が９０％以上含まれる組成物の製造方法。
5. 請求項１〜請求項３のいずれか記載の組成物を製造する方法であって、
   ｍとｎの組み合わせだけが異なる式（１）の複数の環状化合物からなる混合物から、１〜４種類のｍとｎの組み合わせである式（１）の組成物を、晶析により分取して得る、１〜４種類の環状化合物が９０％以上含まれる組成物の製造方法。
6. 請求項１〜請求項３のいずれか記載の組成物を製造する方法であって、
   ｍとｎの組み合わせだけが異なる式（１）の複数の環状化合物からなる混合物から、１〜４種類のｍとｎの組み合わせである式（１）の組成物を、分取クロマトグラフィー及び晶析により分取して得る、１〜４種類の環状化合物が９０％以上含まれる組成物の製造方法。
7. 請求項１〜３のいずれか記載の組成物を含んで成る薄膜
8. 請求項１〜３のいずれか記載の組成物と溶剤を含有するフォトレジスト組成物。
9. 請求項８記載のフォトレジスト組成物を用いた微細加工方法。
10. 請求項９記載の微細加工方法により作製した半導体装置。

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