JP2010137422A - フィルム、フィルムの製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置 - Google Patents

フィルム、フィルムの製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を用い、傾斜位相差構造が形成され、光学特性のバラツキが小さく、鱗状の面状故障を改善されたフィルムおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物を、挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間を通過させて連続的に挟圧してフィルム状に成形する挟圧工程を含むフィルムの製造方法であって、該熱可塑性樹脂のTgが100℃以上であり、挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間を通過する直前の前記組成物の温度を(Tg+20℃)〜(Tg+120℃)に制御するフィルムの製造方法(但し、Tgは前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度を表す)。
【選択図】なし

Description

本発明はフィルムの製造方法に関する。また、該製造方法で作成されたフィルム、並びに該フィルムを有する偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置にも関する。
近年、液晶ディスプレイ市場の隆盛に伴い、様々なフィルムが開発されている。例えば、特許文献1〜3には、傾斜型位相差フィルムが開示されている。このような液晶表示装置用の位相差フィルムにおいては、得られたフィルムと偏光子とをロールtoロールで加工し、製造コストを低下させることが求められている。また、TN、OCB、ECB等の透過型液晶表示装置において広い視野角を実現するためには、用いる位相差フィルムの遅相軸と傾斜方位が直交することが望まれている。位相差フィルムの遅相軸と直交する方向に傾斜方位を有する場合、液晶セル中の傾斜した液晶分子を光学的に補償できる。一方、位相差フィルムの傾斜方位と直交する方向に遅相軸を有する場合、偏光板の視野角補償機能を有し、斜めから見た時の偏光板の光漏れを低減できる。
このような要望に対し、例えば、特許文献1には、溶液製膜で得られた正の複屈折性樹脂フィルムを周速度の異なる2つのロール間にフィルムを通すことで、該フィルムにせん断力を付与し、光軸が傾斜したフィルムを作成する方法が記載されている。該文献では、さらに得られたフィルムにフィルム幅方向(以下、TD方向または横方向とも言う)に延伸を行うことで、遅相軸がTD方向であり、傾斜方位がフィルム長手方向(以下、MD方向または縦方向とも言う)であるフィルムを製造している。しかし、該文献に記載の製膜後の正の複屈折性樹脂フィルムに対してせん断力を付与して製膜を行う方法では、2つのロール間の周速差の管理や周速差精度の維持が困難であり、付与できるせん断力の均一性に問題があった。そのため、得られるフィルムは光学特性の均一性に問題があった。また、該文献は溶融物に対してせん断力を付与して製膜する方法を適用することも示唆していなかった。
一方、せん断力を付与して製膜する方法を溶融物に適用した例が知られている。例えば、特許文献2および3では、ゴムロールと周速の異なってもよい金属ロールの2つのロールを用いて溶融物を挟み、せん断力を付与することで、光学特性の均一性が向上した傾斜型位相差フィルムを得る方法が開示されている。
しかしながら、これらの文献に記載された方法で製造されたフィルムは、遅相軸と傾斜方位が同じ方向であった。そのため、これらの方法で得られたフィルムと偏光子とを直接ロールtoロールで貼り合せた偏光板を組み込んだ液晶表示装置は、視野角が狭く、改良が望まれるものであった。このように、特許文献2および3に記載された溶融物に対してせん断力を付与して製膜する方法を用いた場合、遅相軸と傾斜方位が直交しているフィルムを得るためには、溶融物に対してせん断力を付与して製膜した後に高価な横延伸装置を用いる横延伸工程を行わなければならないのが実情であった。
このように偏光子とロールtoロールで加工した場合に良好な視野角補償能を有し、かつ光学特性の均一性が良好なフィルムを、低コストで製造する方法は従来知られていなかったのが実情である。
特開平6−222213号公報 特開2003−25414号公報 特開2007−38646号公報
そこで、本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、せん断力を付与して製膜する方法において負の複屈折性樹脂を用いると、驚くべきことにフィルムの遅相軸がフィルム幅方向を向き、傾斜方位がフィルム搬送方向を向くフィルムを得ることができることが判明した。このような知見は従来知られておらず、予想もされていなかった。
また、従来、このようなフィルムは高価な横延伸装置(例えばテンター)を用いて横延伸する工程を経なければ製造できなかったため、負の複屈折性樹脂を用いてせん断力を付与して製膜したフィルムの光学特性が良好であれば、傾斜位相差構造を有するフィルムの製造コストを大きく下げることができることが予想された。
しかしながら、このように負の複屈折性樹脂をただ単にせん断力を付与して製膜する方法に用いた場合、正の複屈折性樹脂を用いてせん断力を付与して製膜した場合に比べて光学特性の均一性が悪化する傾向があり、問題であることがわかった。さらに、得られたフィルムの面状についても、鱗状の面状故障が発生してしまう問題があることがわかった。これらは特許文献2および3に記載の溶融物を用いた溶融物に対してせん断力を付与して製膜する場合も同様に発生する問題であり、これらの文献において例示されている負の複屈折性樹脂を用いて検討した場合も上記の問題は解決しなかった。また、これらの文献に負の複屈折性樹脂を用いた際に特有の光学特性の問題が生じることの記載や、負の複屈折性樹脂を用いた際の問題を改良する方法も示唆はなかった。
本発明は上記の課題を考慮してなされたものであり、本発明の第一の目的は、負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を用い、傾斜位相差構造が形成され、光学特性のバラツキが小さく、鱗状の面状故障を改善されたフィルムおよびその製造方法を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、該フィルムを用いた偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルムおよび液晶表示装置を提供することにある。
本発明者は上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、従来安価に商業的に入手可能な負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂として用いられてきた樹脂はガラス転移温度が80℃程度の樹脂が多いことを見出した。そこで、ガラス転移温度(以下、Tgとも言う)が100℃以上の負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を用いて、該樹脂を含有する組成物の温度を特定の温度範囲内に制御しながら、該樹脂を含有する組成物を挟圧装置間を通過させることを検討したところ、驚くべきことに鱗状ムラを含めて面状故障が改良され、さらに光学特性の均一性も良好となることがわかった。すなわち、下記製造方法およびその方法で作成されたフィルムが上記課題を解決できることを見出し、以下に記載する本発明を完成するに至った。
[1] 負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物を、挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間を通過させて連続的に挟圧してフィルム状に成形する挟圧工程を含むフィルムの製造方法であって、該熱可塑性樹脂のTgが100℃以上であり、挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間を通過する直前の前記組成物の温度を(Tg+20℃)〜Tg+120℃に制御するフィルムの製造方法(但し、Tgは前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度を表す)。
[2] 前記熱可塑性樹脂のゼロせん断粘度が3000Pa・sを示す温度Tsと、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Tgとの差が、160℃以下であることを特徴とする[1]に記載のフィルムの製造方法。
[3] 前記熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂およびマレイミド系樹脂から選択される少なくとも1種であることを特徴とする[1]または[2]に記載のフィルムの製造方法。
[4] 前記挟圧工程において、負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物を溶融押出しする工程を含み、溶融押出しされた組成物を前記第一挟圧面と前記第二挟圧面の間を通過させて連続的に挟圧してフィルム状に成形することを特徴とする[1]〜[3]のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
[5] 前記挟圧装置の第一挟圧面の移動速度を第二挟圧面の移動速度よりも速くし、下記式(I)で定義される前記挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面の移動速度比を0.600〜0.999に制御することを特徴とする[1]〜[4]のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
移動速度比=第二挟圧面の移動速度/第一挟圧面の移動速度 式(I)
[6] 前記狭圧装置が2つのロールであることを特徴とする[1]〜[5]のいずれか1項に記載のフィルムの製造方法。
[7] 前記狭圧工程において、前記組成物を0.5〜500MPaの圧力で挟圧することを特徴とする[1]〜[6]のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
[8] 負の固有複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有し、下記条件(I)〜(III)を満たすことを特徴とするフィルム。
(I)フィルム傾斜方位とフィルム法線を含む面内において、該法線に対して傾斜方位側へ40°傾いた方向から測定した波長550nmにおけるレターデーションRe[+40°]と、該法線に対して傾斜方位とは反対側へ40°傾いた方向から測定したレターデーションRe[−40°]が異なる。
(II)ガラス転移温度が100℃以上である。
(III)フィルム傾斜方位とフィルム法線を含む面内において、該法線方向から測定した波長550nmにおけるレターデーションRe[0°]のバラツキが20nm以下である。
[9] 前記Re[40°]と前記Re[−40°]が、10nm≦|Re[+40°]−Re[−40°]|≦300nmを満たすことを特徴とする[8]に記載のフィルム。
[10] フィルム面内の遅相軸とフィルム傾斜方位とが直交することを特徴とする[8]または[9]に記載のフィルム。
[11] 前記Re[0°]が、0nm≦|Re[0°]|≦300nmを満たすことを特徴とする[8]〜[10]のいずれか1項に記載のフィルム。
[12] ゼロせん断粘度が3000Pa・sを示す温度Tsと、ガラス転移温度Tgとの差が160℃以下であることを特徴とする[8]〜[11]いずれか1項に記載のフィルム。
[13] [1]〜[7]のいずれか1項に記載のフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするフィルム。
[14] 偏光子と、[8]〜[13]のいずれか1項に記載のフィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
[15] [8]〜[13]のいずれか1項に記載のフィルムを用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
[16] [8]〜[13]のいずれか1項に記載のフィルムを用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
[17] [8]〜[13]のいずれか1項に記載のフィルムを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
本発明によれば、負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を用い、傾斜位相差構造が形成され、光学特性のバラツキが小さく、鱗状の面状故障を改善されたフィルムおよびその製造方法を提供することができる。また、このようなフィルムは遅相軸と傾斜方位が直交しており、偏光子とロールtoロールで加工でき、液晶表示装置に使用した場合に十分な光学補償を実現できるフィルムおよびその製造方法を提供することができる。詳しくは、上記光学特性を有するフィルムは、遅相軸と傾斜方位が直交しているため、TNモード、ECBモード、OCBモードの液晶ディスプレイに使用した場合に、十分な光学補償を実現できる。例えば、TNモードの液晶ディスプレイでは、視野角度が狭いため、通常、光学補償を実現する液晶組成物からなる光学補償層が設けられた光学補償フィルム(例えば、WVフィルム(富士フィルム製))が偏光子に積層されて使用されるが、本発明のフィルムを使用した場合には、液晶組成物からなる光学補償層を利用しなくても、従来の液晶組成物からなる光学補償層を有する光学補償フィルムを利用したものよりも簡便に視野角補償を行うことができる。また、本発明のフィルムの製造方法により、横延伸工程を省くことができ、本発明のフィルムを低い製造コストにて提供することができる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[フィルム]
本発明のフィルムは、負の固有複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有し、下記条件(I)〜(III)を満たすことを特徴とする。
(I)フィルム傾斜方位とフィルム法線を含む面内において、該法線に対して傾斜方位側へ40°傾いた方向から測定した波長550nmにおけるレターデーションRe[+40°]と、該法線に対して傾斜方位とは反対側へ40°傾いた方向から測定したレターデーションRe[−40°]が異なる。
(II)ガラス転移温度が100℃以上である。
(III)フィルム傾斜方位とフィルム法線を含む面内において、該法線方向から測定した波長550nmにおけるレターデーションRe[0°]のバラツキが20nm以下である。
以下、本発明のフィルムを詳細に説明する。
本明細書において、「フィルム法線からθ°傾いた方向」とは、法線方向から傾斜方位にθ°だけ傾斜させた方向と定義する。即ち、フィルム面の法線方向は、傾斜角度0°の方向であり、フィルム面内の任意の方向は、傾斜角度90°の方向である。
(レターデーションRe)
本発明のフィルムは、Re[+40°]と、Re[−40°]が異なる。すなわち、傾斜方位で|Re[+40°]−Re[−40°]|を測定した場合、0nm以上の位相差を発現することが本発明のフィルムの特徴である。このような傾斜構造を有することにより、液晶表示装置に用いた際の視野角補償能が向上する。
本発明のフィルムは、Re[40°]とRe[−40°]が、
10nm≦|Re[+40°]−Re[−40°]|≦300nm
を満たすことが好ましく、
60nm≦|Re[+40°]−Re[−40°]|≦250nm
を満たすことがより好ましい。
本発明のフィルムは、Re[0°]が
0nm≦|Re[0°]|≦300nm
を満たすことが好ましく、
30nm≦|Re[+40°]−Re[−40°]|≦250nm
を満たすことがより好ましく、
60nm≦|Re[+40°]−Re[−40°]|≦200nm
を満たすことがより好ましい。
本発明のフィルムはRe[0°]のバラツキが20nm以下である。Re[0°]のバラツキは液晶表示装置に利用した場合に、表示ムラとなって現れるので、そのバラツキは小さいほど好ましい。Re[0°]のバラツキは、5nm以下であることが好ましく、3nm以下であることがさらに好ましい。
Re[0°]のバラツキは以下の方法により測定することができる。フィルムの遅相軸方向およびその直交する方向に30cm×30cmの試料をサンプリングし、Re[0°]を測定する。任意の10サンプルについてサンプリングを行い、それらのサンプル間のRe[0°]それぞれの最大値と最小値の差を、Re[0°]のそれぞれの10サンプルにおける平均値で割り、百分率で示す値を、Re[0°]のバラツキとする。
本願では、フィルムの幅方向に5サンプル、フィルム中央部、長手方向に5サンプルのようにサンプリングした計10サンプルを用いてバラツキを測定した。
また、同様に遅相軸の角度のバラツキも、表示ムラの原因となるので、そのバラツキは小さいほど好ましく、具体的には±1°以内であることが好ましく、±0.5°以内であることがさらに好ましく、±0.25°以内であることが特に好ましい。遅相軸のバラツキもRe[0°]のバラツキと同様に測定される。
|Re[+40°]−Re[−40°]|、Re[0°]およびRe[0°]のばらつきが前記好ましい範囲のフィルムは、後述する本発明の製造方法によって作製することができる。また、上記好ましい光学特性の光学フィルムを、TNモード、ECBモード、OCBモード等の液晶ディ液晶ディスプレイの光学補償に利用した場合に、視野角特性の改善に寄与し、広視野角化を達成することができる。
上記光学特性値は、以下の方法により測定することができる。
本発明において、フィルムのRe[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]は、KOBRA 21ADHまたはWR(王子計測機器(株)製)を用い、フィルムの傾斜方位とフィルム法線を含む面内において、傾斜角度0°での位相差、傾斜角度40度での位相差および傾斜角度−40度での位相差を測定したものである。
ここで、傾斜方位は、以下の方法で決定した。
(1)フィルム面内の遅相軸方位を0°、フィルム面内の進相軸方位を90°とし、0°〜90°の間で0.1°刻みで仮傾斜方位を設定する。
(2)各仮傾斜方位とフィルム法線を含む面内においてRe[+40°]とRe[−40°]を測定し、|Re[+40°]−Re[−40°]|を求める。
(3)|Re[+40°]−Re[−40°]|が最大となる方位を傾斜方位と決定する。
なお、測定波長は550nmとする。なお、一般的な熱可塑性樹脂を溶融製膜法で作成したフィルムは、どの方位で測定しても、|Re[+40°]−Re[−40°]|≒0nmとなる。
本発明のフィルムは、フィルム面内の遅相軸とフィルム傾斜方位が直交することが好ましい。前記傾斜方位とは、|Re[+40°]−Re[−40°]|が最大となる方位を表す。また、「遅相軸と傾斜方位が直交する」とは、遅相軸と傾斜方位とがなす角度がおよそ90°であることを表す。フィルム面内の遅相軸とフィルム傾斜方位が直交する場合、横延伸工程を経ることなく、直接偏光子とロールtoロールで加工して、視野角補償能が良好な偏光板を得ることができる。
(鱗状ムラ)
本発明のフィルムは、鱗状ムラが顕著に少ないことを特徴とする。前記鱗状ムラとは、フィルムの表面が3mm×3mm程度の鱗の形もしくは亀の甲羅状のムラのことを言い、このような鱗状ムラが発生したフィルムは表面に凹凸が生じ、光を乱反射する。そのため、光学用途用フィルムとして液晶表示装置に組み込む際に顕著に問題となる。このような鱗状ムラは負の複屈折性熱可塑性樹脂にせん断力を付与して製膜する方法に用いる際に生じたものであり、従来鱗状ムラが発生することは公知ではなかった。
(ガラス転移温度)
本発明のフィルムは、ガラス転移温度が100℃以上であることを特徴とする。本発明のフィルムのガラス転移温度は、100〜200℃であることが好ましく、110〜175℃であることがより好ましく、110〜150℃であることが特に好ましい。このように、本発明のフィルムのガラス転移温度が100℃以上であると、鱗状ムラが発生し難くなる。
なお、本発明のフィルムのガラス転移温度は、走査型示差熱量計(DSC)を用いて、測定パンに本発明のフィルムをいれ、これを窒素気流中で、10℃/分で30℃から300℃まで昇温した後(1st-run)、30℃まで−10℃/分で冷却し、再度10℃/分で30℃から300℃まで昇温した(2nd-run)。2nd-runでベースラインが低温側から偏奇し始める温度をガラス転移温度(Tg)として、求めることができる。
(ゼロせん断粘度)
本発明のフィルムは、ゼロせん断粘度が3000Pa・sを示す温度Tsと、ガラス転移温度Tgとの差が160℃以下であることが、鱗状ムラ低減の観点から好ましい。
ゼロせん断粘度が3000Pa・sを示す温度Tsは、以下の方法で求めることができる。
レオメーター(Anton Paar社 MCR301)を用いて、樹脂をサンプルセットできる温度(通常はTg+100℃〜150℃)で融解させ、サンプルを測定機にセットする。サンプルセットさせた温度から、5℃/minでサンプルを冷却しながら、せん断速度0.001sec-1での粘度を測定し、3000Pa・sになる温度を読み取り、Tsとする。
本発明のフィルムの膜厚は、100μm以下であることが好ましい。液晶ディスプレイ等に用いる場合は、薄型化の観点からは、80μm以下であることが好ましく、60μm以下であることがより好ましく、40μm以下であることが特に好ましい。本発明のフィルムの製造方法では、このような薄手のフィルムを作成でき、従来技術との差異点の一つである。
[フィルムの製造方法]
本発明のフィルムの製造方法は、負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物を、挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間を通過させて連続的に挟圧してフィルム状に成形する挟圧工程を含むフィルムの製造方法であって、該熱可塑性樹脂のTgが100℃以上であり、挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間を通過する直前の前記組成物の温度を(Tg+20℃)〜Tg+120℃に制御することを特徴とする。このような特定の負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物を特定の温度条件下で挟圧することが、従来の方法と異なる本発明の特徴である。なお、挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間を通過する際の負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物の温度とは、具体的には、樹脂が第一挟圧面と第二挟圧面で挟圧される点から直上に5cmの箇所における該組成物温度を表す。
いかなる理論に拘泥するものでもないが、本発明のフィルムの製造方法では、挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間を通過する際の前記組成物の温度と、挟圧面の温度との温度差が小さいこととにより、負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物が急冷されないように挟圧し、製膜することで、鱗状の面状故障(鱗状ムラ)の発生を抑制することができ、且つ、フィルムの光学特性ムラを抑えることができる。
このような負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を用いた場合、本発明の構成のようにせん断力を付与して製膜する方法において負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物が急冷されることを防ぐことは従来非常に困難であった。詳しくは、せん断力を付与して製膜する分野において、剥ぎ取り時のフィルムの故障(いわゆる剥ぎ取りダン)を抑制する観点から、挟圧装置の挟圧面の温度は用いる樹脂のTg程度かそれ以下とすることがほぼ必須の条件であった。一方、せん断力を付与して製膜する方法の分野において、熱可塑性樹脂を含有する組成物にせん断応力をかける場合、ある程度高い温度とし、組成物に適度に弾性を持たせることが必要でもある。このような事情のもと、汎用されている安価な負の複屈折性樹脂の大半は非常にガラス転移温度が低いものであるため、負の複屈折性樹脂をせん断力を付与して製膜する方法で製膜して傾斜位相差構造を有するフィルムを得る際に不可避に急冷していた。このような急冷は、溶液製膜によるせん断力を付与して製膜する方法よりも光学特性の均一性を高められるとして近年用いられてきた溶融物に対してせん断力を付与して製膜する方法では、さらに顕著となる。溶融物に対してせん断力を付与して製膜する方法では、溶媒を大量に用いる溶液製膜でのせん断力を付与して製膜する方法とは異なり、溶融物の均一押出しのために押出し時の樹脂の粘度(この際はせん断応力は付与されていないため、ゼロせん断粘度を考慮することとなる)を低くする必要がある。樹脂のゼロせん断粘度は温度とともに減少するため、溶融物に対してせん断力を付与して製膜する方法では、負の複屈折性樹脂を用いた場合に溶液製膜でのせん断力を付与して製膜する方法よりさらに急冷することとなっていた。また、光学特性のバラツキや鱗状ムラの発生原因がこのような急冷にあることも知られていなかった。
本発明の製造方法では、挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間を通過する際の熱可塑性樹脂を含有する組成物の温度と、挟圧面の温度との温度差が光学特性のバラツキや鱗状ムラの発生原因であることを突き止めた。また、ガラス転移温度が特定の温度以上である負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を用いることで、急冷の原因となる上記の温度差を解決することができる。
以下、本発明のフィルムの製造方法(以下、本発明の製造方法ともいう)について詳細に説明する。
(負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物)
本発明の製造方法で用いられる熱可塑性樹脂は負の複屈折性を示す。前記負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂とは、分子が一軸性の配向をとって形成された層に光が入射したとき、前記配向方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より小さくなる樹脂のことをいう。このような負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を用いることが本発明の特徴の1つであり、横延伸をすることなくフィルムの遅相軸がTD方向を向き、傾斜方位がMD方向を向いたフィルムを得ることができる。
本発明で用いられる負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂は、上記光学特性を有し、且つ、ガラス転移温度が100℃以上であることを特徴とする。負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、100〜200℃であることが好ましく、110〜175℃であることがより好ましく、110〜150℃であることが特に好ましい。
なお、負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、本発明のフィルムのガラス転移温度を求める方法と同様にして求める。
本発明の製造方法で用いられる負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂は、ゼロせん断粘度が3000Pa・sを示す温度Tsと、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Tgとの差が、160℃以下であることが挟圧装置間を通過する際の熱可塑性樹脂を含有する組成物の温度と、挟圧面の温度(Tg程度かそれ以下にすることが剥ぎ取りダンを抑える観点から必要となる)との温度差を小さくし、該組成物が急冷されることを防ぎ、鱗状ムラの発生を抑制する観点から好ましい。なお、ゼロせん断粘度が3000Pa・s以下になるまで熱可塑性樹脂を含有する組成物の温度が高ければ、該組成物の粘度が低く、均一なせん断力を付与して製膜する方法を行うのに十分である。
なお、負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂のゼロせん断粘度が3000Pa・sを示す温度Tsは、本発明のフィルムのゼロせん断粘度が3000Pa・sを示す温度Tsを求める方法と同様にして求める。
本発明の製造方法で用いられる負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂は、これらの条件を満たす限り特に限定されないが、本発明のフィルムが溶融押出し法を利用して作製する場合は、溶融押出し成形性が良好な材料を利用するのが好ましく、その観点では、環状オレフィン系樹脂(但し、正の複屈折性樹脂、すなわち分子が一軸性の配向をとって形成された層に光が入射したとき、前記配向方向の光の屈折率が前記配向方向に直交する方向の光の屈折率より大きくなる樹脂、を除く)、セルロースアシレート系樹脂(但し、正の複屈折性樹脂であるものを除く)、マレイミド系共樹脂、ポリスチレン類、アクリル系樹脂、ポリスチレン類等のスチレン系樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂を選択するのが好ましい。
本発明の製造方法で用いられる熱可塑性樹脂は1種の当該樹脂を含有していてもよいし、互いに異なる2種以上の当該樹脂を含有していてもよい。また、1種単独で負の複屈折性を有する樹脂を単独で使用してもよいし、2種以上をブレンドした場合に負の複屈折性を示す場合は、2種以上を併用してもよい。前記負の複屈折性樹脂が、単独で負の複屈折性樹脂である樹脂と、単独で正の複屈折性樹脂である樹脂からなるポリマーブレンドの場合、単独で負の複屈折性樹脂である樹脂の、単独で正の複屈折性樹脂である樹脂に対する配合割合としては、両者の固有複屈折値の絶対値の大きさや、成形温度における複屈折性の発現性等により異なる。また、前記ポリマーブレンドは、単独で負の複屈折性樹脂である樹脂と、単独で正の複屈折性樹脂である樹脂以外に、その他の成分を含有していてもよい。該成分は、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば相溶化剤などが好適に挙げられる。前記相溶化剤は、ブレンド時に相分離が生じてしなう場合等に好適に使用することができ、該相溶化剤を使用することによって、前記単独で負の複屈折性樹脂である樹脂と、単独で正の複屈折性樹脂である樹脂との混合状態を良好にすることができる。
本発明のフィルムは、フィルム全体に対して、前記単独で負の複屈折性樹脂である樹脂を30質量%〜100質量%含むことが好ましく、40質量%〜100質量%含むことがより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。また、本発明のフィルムに含まれる樹脂全体に占める、単独で負の複屈折性樹脂である樹脂の割合は、30質量%〜100質量%であることが好ましく、40 質量%〜100 質量%であることがより好ましく、100質量%であることが特に好ましい。
本発明の製造方法で用いられる熱可塑性樹脂は、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂およびマレイミド系樹脂から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、アクリル系樹脂またはスチレン系樹脂であることがより好ましい。
アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等の負の複屈折性樹脂を用いることで、遅相軸と傾斜方位が直交した本発明のフィルムを得ることができる。例えばスチレン系樹脂を2つのロールでせん断変形を付加してせん断力を付与して製膜する方法によって製造した場合、進相軸が傾斜方位を向き、2つのロールをダイ出口と平行に配置する一般的な方法の場合、傾斜方位がフィルム長手方向と同じとなる。
これに対し、正の固有複屈折性を示す、セルロースアシレート系樹脂、環状オレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などを用いて2つのロールでせん断変形を付加してせん断力を付与して製膜する方法を行った場合、遅相軸が傾斜方位を向き、例えば、2つのロールをダイ出口と平行に配置した場合、傾斜方位はフィルム長手方向と同じである。
本発明のフィルムを、視野角補償フィルムとして液晶表示装置に応用する場合には、液晶表示装置の特性や偏光板加工の利便性を考慮にいれて、上記負の固有複屈折樹脂を適宜選択して用いることが出来る。
本発明に使用可能な負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂である環状オレフィン系樹脂には、例えば側鎖に少なくとも1つの芳香環構造を有する環状オレフィン樹脂、側鎖に少なくとも1つの環構造を有するスピロ型環状オレフィン樹脂などのことをいい、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、例えば,特開2003−292639号公報、特開2006−189474号公報、特開2008−52119号公報に記載されている公知の環状オレフィン系熱可塑性樹脂等を用いることできる。
芳香環構造を有する環状オレフィン系樹脂としては、例えば、下記一般式(1)で表される単位構造を含む樹脂を挙げることができる。
Figure 2010137422
一般式(1)において、nは、0又は1の整数を示し、Zは、式:−CH=CH−で表される基、又は、式:−CH2CH2−で表される基を示し、R1、R2、R3、R4は、同一でも又は異なっていてもよく、それぞれ、水素原子;ハロゲン原子;酸素原子、窒素原子、イオウ原子及びケイ素原子からなる群から選択される少なくとも1種の連結基を有していてもよい置換若しくは非置換の炭素原子数1〜30の炭化水素基;及び極性基からなる群から選択される原子若しくは基を示し、波線p、qは、endo又はexoの立体配置を示し、波線rは、endo又はexoの立体配置を示す。
前記環状オレフィン系樹脂は、開環重合および付加重合のいずれの重合方法によって得られる樹脂であってもよいが、開環重合によって得られる樹脂であることが好ましい。
また、前記環状オレフィン系樹脂は、ノルボルネン系重合体であることが好ましく、開環系ノルボルネン系重合体であることも好ましい。
前記環状オレフィン系樹脂が側鎖に少なくとも1つの芳香環構造を有する環状オレフィン樹脂である場合、該芳香環構造は単数または複数の置換基を有していてもよく、置換基を複数有する場合は置換基どうしが互いに結合してさらに環構造を形成していてもよい。また、側鎖の立体構造についても特に制限はなく、前記芳香環構造がエキソ型で結合していても、エンド型で結合していてもよい。
また,前記スピロ型環状オレフィン樹脂としては,例えば、下記一般式(2)で表される単位構造を含む樹脂を挙げることができる。
Figure 2010137422
一般式(2)中、aは0〜6、bは0〜6、cは0又は1であって、a+b+c=2〜8の条件を満たす整数を示し、Xは、一構造単位中に複数存在する場合は同一でも異なっていてもよく、メチレン基(−CH2−)、カルボニル基(>CO)、エステル基(−COO−)、オキシ基(−O−)及び炭素数1〜5のアルキルイミノ基(>NR5、R5は炭素数1〜5のアルキル基)からなる群から選択される少なくとも一つの基を示し、Yは下記構造式(2)、(3)又は(4):
Figure 2010137422
で表される環を示し、mは10〜100000の整数を示す。
前記環構造は単数または複数の置換基を有していてもよく、置換基を複数有する場合は置換基どうしが互いに結合してさらに環構造を形成していてもよく、特に置換基どうしが互いに結合して芳香環構造を形成していてもよい。前記官能基としては、酸素原子を含む官能基(例えばカルボニル基、エステル基、オキシ基など)を有することも好ましい。また、側鎖の立体構造についても特に制限はない。
本発明に使用可能なスチレン系樹脂とは、主成分としてスチレン及びそれらの誘導体を重合して得られる樹脂及び、その他の樹脂の共重合体を指し、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知のスチレン系熱可塑性樹脂等を用いることができ、特に複屈折、フィルム強度、耐熱性を改良できる、共重合体樹脂が好ましい。
共重合体樹脂としては、例えば、スチレン−アクリロニトリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−無水マレイン酸系樹脂、あるいはこれらの多元(二元、三元等)共重合ポリマーなどが挙げられる。これらの中でも、スチレン-アクリル系樹脂やスチレン−無水マレイン酸系樹脂が耐熱性・フィルム強度の観点から好ましい。
前記スチレン−無水マレイン酸系樹脂は、スチレンと無水マレイン酸との質量組成比が、スチレン:無水マレイン酸=95:5〜50:50であることが好ましく、スチレン:無水マレイン酸=90:10〜70:30であることがより好ましい。また、固有複屈折を調整するため、スチレン系樹脂の水素添加を行うことも好ましく利用できる。
前記スチレン−無水マレイン酸系樹脂としては、例えば、ノバケミカル社製の「Daylark D332」などが挙げられる。
また、スチレン-アクリル系樹脂としては、後述する、旭化成ケミカル社製の「デルペット980N」などを用いることができる。
本発明に使用可能なアクリル系樹脂とは、主成分として、アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体を重合して得られる樹脂、およびさらにその誘導体のことをいい、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知のメタクリル酸系熱可塑性樹脂等を用いることできる。
アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体を重合して得られる樹脂としては、例えば、下記一般式(3)で表される構造のものを重合して得られる樹脂を挙げることができる。
Figure 2010137422
前記一般式(3)中、R11およびR12は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1〜20の有機残基を示す。有機残基とは、具体的には、炭素数1〜20の直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状のアルキル基を示す。
前記アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの誘導体を重合して得られる樹脂の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−クロロエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシエキシルおよび(メタ)アクリル酸2,3,4,5−テトラヒドロキシペンチルが好ましく、熱安定性に優れる点で(メタ)アクリル酸メチル(以下MMAともいう)がより好ましい。これらのうち一種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、これらのうち一種の単重合体であっても、2種以上の共重合体であっても、その他の樹脂の共重合体であってもよいが、ガラス転移温度を高める観点からその他の樹脂との共重合体であることが特に好ましい。
前記アクリル系共重合体樹脂の中でも、樹脂を構成する全モノマー中、MMA単位(モノマー)を30モル%以上含むものが好ましく、MMA以外に、ラクトン環単位、無水マレイン酸単位、グルタル酸無水物単位の少なくとも1種の単位を含むことがより好ましく、例えば下記のものを使用できる。
(1)ラクトン環単位を含むアクリル樹脂
特開2007−297615号、特開2007−63541号、特開2007−70607号、特開2007−100044号、特開2007−254726号、特開2007−254727号、特開2007−261265号、特開2007−293272号、特開2007−297619号、特開2007−316366号、特開2008−9378号、特開2008−76764号の各公報に記載のものを使用できる。この中でより好ましいのが特開2008−9378に記載の樹脂である。
(2)無水マレイン酸単位を含むアクリル樹脂
特開2007−113109号、特開2003−292714号、特開平6−279546号、特開2007−51233号(ここに記載の酸変性ビニル)、特開2001−270905号、特開2002−167694号、特開2000−302988号、特開2007−113110号、特開2007−11565号各公報に記載のものを使用できる。この中でより好ましいのが、特開2007−113109に記載のものである。また市販のマレイン酸変性MAS樹脂(例えば旭化成ケミカルズ(株)製デルペット980N)も好ましく使用できる。
(3)グルタル酸無水物単位を含むアクリル樹脂
特開2006−241263号、特開2004−70290号、特開2004−70296号、特開2004−126546号、特開2004−163924号、特開2004−291302号、特開2004−292812号、特開2005−314534号、特開2005−326613号、特開2005−331728号、特開2006−131898号、特開2006−134872号、特開2006−206881号、特開2006−241197号、特開2006−283013号、特開2007−118266号、特開2007−176982号、特開2007−178504号、特開2007−197703号、特開2008−74918号、国際公開WO2005/105918等各公報に記載のものを使用できる。この中でより好ましいのが特開2008−74918号公報に記載のものである。
これらの樹脂のガラス転移温度(Tg)は106℃〜170℃が好ましく、より好ましくは110℃〜160℃、さらに好ましくは115℃〜150℃である。
本発明に使用可能なマレイミド系樹脂とは、主成分として、マレイミドおよびその誘導体を重合して得られる樹脂、およびさらにその誘導体のことをいい、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知のマレイミド系熱可塑性樹脂等を用いることできる。
マレイミドおよびその誘導体を重合して得られる樹脂としては、例えば、下記一般式(4)で表される単位構造を含む樹脂を挙げることができる。
Figure 2010137422
一般式(4)において、R21は水素原子、芳香族環または非芳香族環で形成される複素環基、または炭素数1〜30の置換または無置換のアルキル基を表す。
22〜R29はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子もしくは珪素原子を含む連結基、または炭素数1〜30の置換または無置換のアルキル基を表し、水素原子もしくは炭素数1〜20の置換または無置換のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
sおよびtはそれぞれ独立に0〜5の整数を表し、0〜2であることが好ましく、0であることがより好ましい。
前記一般式(4)で表されるマレイミド系樹脂の単位構造の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2010137422
前記マレイミド系樹脂の具体例としては、ここで、Rはフェニル基、ナフチル基、ハロゲン系元素,カルボン酸,カルボン酸エステル,水酸基,シアノ基,ニトロ基,炭素数1〜8の直鎖状アルキル基,炭素数1〜8の分岐状アルキル基により置換されたフェニル基又はナフチル基を有することが好ましく、熱安定性に優れる点で N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミドなどがより好ましい。これらのうち一種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、これらのうち一種の単重合体であっても、2種以上の共重合体であっても、その他の樹脂の共重合体であってもよいが、ガラス転移温度を高める観点からその他の樹脂との共重合体であってもよい。
前記マレイミド系樹脂の中でも、樹脂を構成する全モノマー中、マレイミドおよびその誘導体単位を30モル%以上含むものが好ましく、マレイミドおよびその誘導体単位の単独重合体であることがより好ましい。
また、前記負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂が共重合体である場合は、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもかまわない。
(添加剤)
本発明の製造方法で用いられる負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物は、上記負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂以外の材料を含有していてもよいが、上記負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂の1種または2種以上を主成分(組成物中の全材料中、最も含有割合の高い材料を意味し、当該樹脂を2種以上含有する態様では、それらの合計の含有割合が、他の材料それぞれの含有割合より高いことを意味する)として含有しているのが好ましい。上記負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂以外の材料としては、種々の添加剤が挙げられ、その例には、安定化剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、可塑剤、微粒子、および光学調整剤が含まれる。
安定化剤:
本発明の製造方法で用いられる負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物は、安定化剤の少なくとも一種を含有していてもよい。安定化剤は、前記熱可塑性樹脂を加熱溶融する前にまたは加熱溶融時に添加することが好ましい。安定化剤は、フィルム構成材料の酸化防止、分解して発生した酸の捕捉、光または熱によるラジカル種基因の分解反応を抑制または禁止する等の作用がある。安定化剤は、解明されていない分解反応などを含む種々の分解反応によって、着色や分子量低下等の変質および揮発成分の生成等が引き起こされるのを抑制するのに有用である。樹脂を製膜するための溶融温度においても安定化剤自身が分解せずに機能することが求められる。安定化剤の代表的な例には、フェノール系安定化剤、亜リン酸系安定化剤(フォスファイト系)、チオエーテル系安定化剤、アミン系安定化剤、エポキシ系安定化剤、ラクトン系安定化剤、アミン系安定化剤、金属不活性化剤(スズ系安定化剤)などが含まれる。これらは、特開平3−199201号公報、特開平5−1907073号公報、特開平5−194789号公報、特開平5−271471号公報、特開平6−107854号公報などに記載があり、本発明ではフェノール系や亜リン酸系安定化剤の少なくとも一方以上を用いることが好ましい。フェノール系安定化剤の中でも、特に分子量500以上のフェノール系安定化剤を添加することが好ましい。好ましいフェノール系安定化剤としては、ヒンダードフェノール系安定化剤が挙げられる。
これらの素材は、市販品として容易に入手可能であり、下記のメーカーから販売されている。チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社から、Irganox 1076、Irganox 1010、Irganox 3113、Irganox 245、Irganox 1135、Irganox 1330、Irganox 259、Irganox 565、Irganox 1035、Irganox 1098、Irganox 1425WL、として入手することができる。また、旭電化工業株式会社から、アデカスタブ AO−50、アデカスタブ AO−60、アデカスタブ AO−20、アデカスタブ AO−70、アデカスタブ AO−80として入手できる。さらに、住友化学株式会社から、スミライザーBP−76、スミライザーBP−101、スミライザーGA−80、として入手できる。また、シプロ化成株式会社からシーノックス326M、シーノックス336B、としても入手することが可能である。
また、上記の亜リン酸系安定化剤としては、特開2004−182979号公報の[0023]〜[0039]に記載の化合物をより好ましく用いることができる。亜リン酸エステル系安定化剤の具体例としては、特開昭51−70316号公報、特開平10−306175号公報、特開昭57−78431号公報、特開昭54−157159号公報、特開昭55−13765号公報に記載の化合物を挙げることができる。さらに、その他の安定化剤としては、発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)17頁〜22頁に詳細に記載されている素材を好ましく用いることができる。
上記亜リン酸エステル系安定化剤は、高温での安定性を保つために高分子量であることが有用であり、分子量500以上であり、より好ましくは分子量550以上であり、特には分子量600以上が好ましい。さらに、少なくとも一置換基は芳香族性エステル基であることが好ましい。また、亜リン酸エステル系安定化剤は、トリエステルであることが好ましく、リン酸、モノエステルやジエステルの不純物の混入がないことが望ましい。これらの不純物が存在する場合は、その含有量が5質量%以下であることが好ましく、より好ましくは3質量%以下であり、特には2質量%以下である。これらは、特開2004−182979号公報の[0023]〜[0039]に記載の化合物などを挙げることが、さらに特開昭51−70316号公報、特開平10−306175号公報、特開昭57−78431号公報、特開昭54−157159号公報、特開昭55−13765号公報に記載の化合物も挙げることができる。亜リン酸エステル系安定化剤の好ましい具体例として下記の化合物を挙げることができるが、本発明で用いることができる亜リン酸エステル系安定化剤はこれらに限定されるものではない。
これらは、旭電化工業株式会社からアデカスタブ1178、同2112、同PEP−8、同PEP−24G、PEP−36G、同HP−10として、またクラリアント社からSandostab P−EPQとして市販されており、入手可能である。さらに、フェノールと亜リン酸エステルを同一分子内に有する安定化剤も好ましく用いられる。これらの化合物については、さらに特開平10−273494号公報に詳細に記載されており、その化合物例は、前記安定化剤の例に含まれるが、これらに限定されるものではない。代表的な市販品として、住友化学株式会社から、スミライザーGPがある。これらは、住友化学株式会社から、スミライザーTPL、同TPM、同TPS、同TDPとして市販されている。旭電化工業株式会社から、アデカスタブAO-412Sとしても入手可能である。
前記安定化剤は、それぞれ単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択される。好ましくは、熱可塑性樹脂の質量に対して、安定化剤の添加量は0.001〜5質量%が好ましく、より好ましくは0.005〜3質量%であり、さらに好ましくは0.01〜0.8質量%である。
紫外線吸収剤:
本発明の製造方法で用いられる負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物は、1種または2種以上の紫外線吸収剤を含有していてもよい。紫外線吸収剤は、劣化防止の観点から、波長380nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、透明性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。例えば、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。特に好ましい紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロース混合エステルに対する不要な着色が少ないことから好ましい。これらは、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載がある。
紫外線吸収剤の添加量は、熱可塑性樹脂の0.01〜2質量%であることが好ましく、0.01〜1.5質量%であることがさらに好ましい。
光安定化剤:
本発明の製造方法で用いられる負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物は、1種または2種以上の光安定化剤を含有していてもよい。光安定化剤としては、ヒンダードアミン光安定化剤(HALS)化合物が挙げられ、より具体的には、米国特許第4,619,956号明細書の第5〜11欄および米国特許第4,839,405号明細書の第3〜5欄に記載されているように、2,2,6,6−テトラアルキルピペリジン化合物、またはそれらの酸付加塩もしくはそれらと金属化合物との錯体が含まれる。これらは、旭電化からアデカスタブLA−57、同LA−52、同LA−67、同LA−62、同LA−77として、またチバ・スペシャリティーケミカルズ社からTINUVIN 765、同144として市販されている。
これらのヒンダードアミン系光安定化剤は、それぞれ単独で、或いは2種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらヒンダードアミン系光安定化剤は、勿論、可塑剤、安定化剤、紫外線吸収剤等の添加剤と併用してもよいし、これら添加剤の分子構造の一部に導入されていてもよい。その配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で決定され、一般的には、熱可塑性樹脂100質量部に対して、0.01〜20質量部程度であり、好ましくは0.02〜15質量部程度、特に好ましくは0.05〜10質量部程度である。光安定か剤は、熱可塑性樹脂組成物の溶融物を調製するいずれの段階で添加してもよく、例えば、溶融物調製工程の最後に添加してもよい。
可塑剤:
本発明の製造方法で用いられる負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物は、可塑剤を含有していてもよい。可塑剤の添加は、機械的性質向上、柔軟性を付与、耐吸水性付与、水分透過率低減等のフィルム改質の観点において好ましい。また、本発明のフィルムを溶融製膜法で製造する場合は、用いる熱可塑性樹脂のガラス転移温度よりも、可塑剤の添加によりフィルム構成材料の溶融温度を低下させることを目的として、または無添加の熱可塑性樹脂よりも同じ加熱温度において粘度を低下させることを目的として、添加されるであろう。本発明のフィルムには、例えばリン酸エステル誘導体、カルボン酸エステル誘導体から選択される可塑剤が好ましく用いられる。また、特開2003−12859号に記載の重量平均分子量が500〜10000であるエチレン性不飽和モノマーを重合して得られるポリマー、アクリル系ポリマー、芳香環を側鎖に有するアクリル系ポリマーまたはシクロヘキシル基を側鎖に有するアクリル系ポリマーなども好ましく用いられる。
微粒子:
本発明の製造方法で用いられる負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物は、微粒子を含有していてもよい。微粒子としては、無機化合物の微粒子や有機化合物の微粒子が挙げられ、いずれでもよい。本発明における熱可塑性樹脂に含まれる微粒子の平均一次粒子サイズは、ヘイズを低く抑えるという観点から5nm〜3μmであることが好ましく、5nm〜2.5μmであることがより好ましく、10nm〜2.0μmであることがさらに好ましい。ここで、微粒子の平均一次粒子サイズは、熱可塑性樹脂を透過型電子顕微鏡(倍率50万〜100万倍)で観察し、粒子100個の一次粒子サイズの平均値を求めることにより決定する。微粒子の添加量は、熱可塑性樹脂に対して0.005〜1.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.01〜0.8質量%であり、さらに好ましくは0.02〜0.4質量%である。
光学調整剤:
本発明の製造方法で用いられる負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物は、光学調整剤を含有していてもよい。光学調整剤としてはレターデーション調整剤を挙げることができ、例えば、特開2001−166144号、特開2003−344655号、特開2003−248117号、特開2003−66230号各公報記載のものを使用することができる。光学調整剤を添加することによって、面内のレターデーション(Re)、厚み方向のレターデーション(Rth)を制御することができる。好ましい添加量は0〜10質量%であり、より好ましくは0〜8質量%、さらに好ましくは0〜6質量%である。
(熱可塑性樹脂組成物の供給)
本発明の製造方法では、負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物(「熱可塑性樹脂組成物」という場合がある)を挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間を通過させて連続的に挟圧してフィルム状に成形する挟圧工程を含むが、前記挟圧工程において、負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物を溶融押出しする工程を含んでも、含まなくてもよい。
溶融押出ししない場合、例えば熱可塑性樹脂組成物と溶媒とを支持体上に流延し、溶液製膜によって前記熱可塑性樹脂組成物をフィルム化し、それを前記挟圧工程に供して、せん断力を付与して製膜する方法をおこなってもよい。
本発明の製造方法は、前記挟圧工程において、負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物を溶融押出しする工程を含み、溶融押出しされた組成物を前記第一挟圧面と前記第二挟圧面の間を通過させて連続的に挟圧してフィルム状に成形することが、より得られるフィルムのRe[0°]のバラツキを抑える観点から好ましい。また、負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物を供給する供給手段としては特に制限はないが、例えば、ダイから溶融押出しされることが好ましい。
溶融物に対してせん断力を付与して製膜する方法を行う場合、溶融押出しをする前に、熱可塑性樹脂組成物をペレット化するのが好ましい。市販品の熱可塑性樹脂(例えば、デルペット980N、DayLark D332等)は、ペレット化されている場合もあるが、ペレット化されていない場合は以下の方法を用いることができる。
前記熱可塑性樹脂組成物を乾燥した後、2軸混練押出機を用い150℃〜300℃で溶融後、ヌードル状に押出したものを空気中あるいは水中で固化し裁断することにより作製できる。また、押出機による溶融後、水中に口金より直接押出しながらカットするアンダーウオーターカット法等によりペレット化することもできる。ペレット化に利用される押出機としては、単軸スクリュー押出機、非かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型異方向回転二軸スクリュー押出機、かみ合い型同方向回転二軸スクリュー押出機などを用いることができる。押出機の回転数は10rpm〜1000rpmが好ましく、より好ましくは20rpm〜700rpmである。押出滞留時間は10秒〜10分、より好ましくは20秒〜5分である。
ペレットの大きさについては特に制限はないが、一般的には10mm3〜1000mm3程度であり、より好ましくは30mm3〜500mm3程度である。
溶融押出し前に、ペレット中の水分を減少させることが好ましい。好ましい乾燥温度は40〜200℃、さらに好ましくは60〜150℃である。これにより含水率を1.0質量%以下にすることが好ましく、0.1質量%以下にすることがさらに好ましい。乾燥は空気中で行ってもよく、窒素中で行ってもよく、真空中で行ってもよい。
溶融物に対してせん断力を付与して製膜する方法を行う場合、次に、乾燥したペレットを、押出機の供給口を介してシリンダー内に供給し、混練および溶融させることが好ましい。シリンダー内は、例えば、供給口側から順に、供給部、圧縮部、計量部とで構成される。押出機のスクリュー圧縮比は1.5〜4.5が好ましく、シリンダー内径に対するシリンダー長さの比(L/D)は20〜70が好ましく、シリンダー内径は30mm〜150mmが好ましい。ダイの押出し温度(以下、吐出温度とも言う)は、熱可塑性樹脂の溶融温度に応じて決定されるが、一般的には、190〜300℃程度が好ましい。さらに残存酸素による溶融樹脂の酸化を防止するため、押出機内を不活性(窒素等)気流中、あるいはベント付き押出機を用い真空排気しながら実施するのも好ましい。
熱可塑性樹脂組成物中の異物濾過のためブレーカープレート式の濾過やリーフ型ディスクフィルターを組み込んだ濾過装置を設けることが好ましい。濾過は1段で行ってもよく、多段濾過で行ってもよい。濾過精度は15μm〜3μmが好ましく、さらに好ましくは10μm〜3μmである。濾材としてはステンレス鋼を用いることが望ましい。濾材の構成は、線材を編んだもの、金属繊維もしくは金属粉末を焼結したもの(焼結濾材)が使用でき、中でも焼結濾材が好ましい。
吐出量の変動を減少させ厚み精度を向上させるために、押出機とダイの間にギアポンプを設けることが好ましい。これによりダイ内の樹脂圧力変動巾を±1%以内にすることができる。ギアポンプによる定量供給性能を向上させるために、スクリューの回転数を変化させて、ギアポンプ前の圧力を一定に制御する方法も用いることができる。
前記の如く構成された押出機によって溶融され、必要に応じ濾過機、ギアポンプを経由して溶融樹脂がダイに連続的に送られる。前記ダイはTダイ、フィッシュテールダイ、ハンガーコートダイの何れのタイプでも構わない。またダイの直前に樹脂温度の均一性アップのためスタティックミキサーを入れることも好ましい。
ダイ出口部分のクリアランス(以下、リップギャップとも言う)は一般的にフィルム厚みの1.0〜30倍がよく、好ましくは5.0〜20倍である。0.1〜30mmであることが好ましく、0.2〜20mmであることがより好ましく、0.3〜15mmであることが特に好ましい。
本発明の製造方法において、熱可塑性樹脂組成物を挟圧装置間に供給する際に供給手段としてダイを用いる場合、ダイリップの先端の曲率半径は特に制限はなく、公知のダイを用いることができる。
前記ダイは5〜50mm間隔で厚み調整可能であることが好ましい。また下流のフィルム厚み、厚み偏差を計算し、その結果をダイの厚み調整にフィードバックさせる自動厚み調整ダイも有効である。
単層製膜装置以外にも、多層製膜装置を用いて製造も可能である。
このようにして、樹脂が供給口から押出機に入ってからダイから出るまでの滞留時間は3分〜40分が好ましく、さらに好ましくは4分〜30分である。
<挟圧工程>
次に、熱可塑性樹脂組成物を挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間を通過させて連続的に挟圧してフィルム状に成形し、好ましくは冷却固化して、フィルムを得る。この際、第一挟圧面と第二挟圧面のうち、いずれか一方の面と溶融物が先に剥離し、その後もう一方の面と溶融物が剥離することが生産性の安定化の観点から好ましい。
(挟圧温度)
本発明の製造方法では、熱可塑性樹脂組成物を挟圧装置に供給する場合における熱可塑性樹脂組成物の温度(以下、挟圧温度とも言う)は、(Tg+20℃)〜Tg+120℃である。前記挟圧温度がTg+20℃以上であると熱可塑性樹脂組成物の粘度が十分低くなるため、成形性が良好となり得られるフィルムの光学特性のバラツキ、特にRe[0°]のバラツキを抑制することができる。一方、前記挟圧温度がTg+120℃以下であると、挟圧装置の挟圧面との温度差が十分小さくでき、Re[0°]のバラツキおよび得られるフィルムの鱗状ムラを顕著に改善することができる。前記挟圧温度は、Tg+20〜Tg+120℃であることが好ましく、Tg+30〜Tg+100℃であることがより好ましく、Tg+50〜Tg+100℃であることが特に好ましい。
ダイから熱可塑性樹脂組成物を挟圧装置に供給する場合、前記挟圧温度はいわゆる吐出温度(供給手段出口の樹脂温度、例えばダイ出口の樹脂温度)と異なり、前記挟圧温度は前記吐出温度よりも約20〜100℃低い。本発明の吐出温度は樹脂の粘度が3000Pa・sを示す温度Ts以上であることが好ましく、より好ましくはTs〜Ts+80℃、さらに好ましくは、Ts〜Ts+50℃である。例えば溶融物に対してせん断力を付与して製膜する方法を行う場合は供給手段出口からの吐出温度を上記範囲に制御し、後述するエアーギャップにおける保温とエアーギャップの距離を制御することで前記挟圧温度を達成できる。
前記第一挟圧面および前記第二挟圧面の温度は、フィルムは剥ぎ取り時に発生する面状故障(剥ぎ取りダン)を解消する観点から、前記負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂のガラス転移温度Tgを用いて、好ましくはTg−70℃〜Tg+20℃、より好ましくはTg−50℃〜Tg+10℃、さらに好ましくはTg−40℃〜Tg+5℃に設定する。本発明で用いられる負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂はTgが通常の負の複屈折性樹脂よりも高いため、実質的に、前記第一挟圧面および前記第二挟圧面の温度を高く設定することができる。その結果、熱可塑性樹脂組成物が急冷されることを防ぐことができることとなる。制御手段としては、公知の方法を用いることができる。
(エアーギャップ)
本発明の製造方法では、例えばダイなどの供給手段から熱可塑性樹脂組成物を挟圧装置に供給する場合、エアーギャップ(供給手段の出口から挟圧装置の熱可塑性樹脂組成物着地点までの距離)は、エアーギャップ間における熱可塑性樹脂組成物の保温の観点から、可能な限り近接することが好ましく、具体的には10〜300mmであることが好ましく、より好ましくは、20〜250mm、特に好ましくは、30〜200mmである。
(ライン速度)
本発明の製造方法では、エアーギャップでの熱可塑性樹脂組成物の保温の観点から、ライン速度(製膜速度)が2m/分以上であることが好ましく、5m/分以上であることがより好ましく、10m/分以上であることが特に好ましい。ライン速度が速くなると、エアーギャップ中での熱可塑性樹脂組成物の冷却を抑制でき、熱可塑性樹脂組成物の温度を好ましい範囲に制御した状態で、挟圧装置によって、より均一なせん断変形を付与できる。なお、前記ライン速度とは、挟圧装置間を溶融物が通過する速度、および搬送装置におけるフィルム搬送速度を表す。
本発明の製造方法では、前記挟圧工程において、0.5〜500MPaの圧力で前記熱可塑性樹脂組成物を挟圧することが好ましく、0.5〜300MPaで挟圧することがより好ましく、5〜200MPaで挟圧することが特に好ましく、20〜200MPaで挟圧することがより特に好ましい。このように圧力で前記組成物を挟圧することによって、挟圧装置間を通過する組成物に適度なせん断力をくわえることができ、得られるフィルムのRe[0°]のバラツキを抑制することができる。また、前記組成物を20〜200MPaで挟圧することで、傾斜構造、すなわち|Re[40°]−Re[−40°]|がより大きくなり、好ましい。
なお、挟圧装置間の圧力は、圧力測定フィルム(富士フィルム社製 プレスケール等)を挟圧装置間に通すことで測定することが出来る。
本発明の製造方法では、前記挟圧装置の第一挟圧面の移動速度を第二挟圧面の移動速度よりも速くし、下記式(I)で定義される前記挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面の移動速度比を0.60〜0.99に制御し、熱可塑性樹脂組成物が挟圧装置を通過する際にせん断応力を付与し、本発明のフィルムを製造することが好ましい。前記範囲とすることで、傾斜構造、すなわち|Re[40°]−Re[−40°]|がより大きくなり好ましい。挟圧装置の移動速度比は、0.75〜0.98とすることが好ましく、0.90〜0.97とすることがより好ましい。
移動速度比=第二挟圧面の移動速度/第一挟圧面の移動速度 (I)
前記熱可塑性樹脂組成物が先に剥離する側の面は、第一挟圧面であっても第二挟圧面であってもよいが、剥離ダンを抑制する観点から、先に剥離する側の面は、第一挟圧面(移動速度が速い挟圧面)であることが好ましい。
本発明の製造方法では、フィルムの幅は特に制限はなく、例えば200〜2000mmとすることができる。
(2つのロールを用いた挟圧工程)
前記第一挟圧面と第二挟圧面とで速度の異なる挟圧装置としては、例えば互いに周速が異なる2つのロールの組合せや、特開2000−219752号公報に記載の互いに速度の異なるロールとタッチベルトの組合せ(片面ベルト方式)や、ベルトとベルトの組合せ(両面ベルト方式)等が挙げられる。この中でも、挟圧工程にて圧力を均一にかけ、得られるフィルムのRe[0°]のバラツキを本発明の範囲に抑えやすいことから、互いに周速が異なる2つのロールであることが好ましい。
なお、本明細書では、前記熱可塑性樹脂組成物を搬送するキャスティングロールを複数有している場合、最上流のダイに最も近いキャスティングロールのことをチルロールともいう。以下、2つのロールを用いた本発明の製造方法の好ましい態様を説明する。
本発明のフィルムの製造方法では、前記供給手段の出口から挟圧装置の熱可塑性樹脂組成物の着地点に特に制限はなく、例えば溶融製膜の場合、供給手段から供給された熱可塑性樹脂組成物の着地点と、タッチロールとキャストロールとが最も接近する部分における隙間の中点を通る鉛直線との距離がゼロであっても、ずれていてもよい。
前記供給手段から供給された熱可塑性樹脂組成物の着地点とは、ダイから押し出されたメルトが初めてタッチロールあるいはチルロールに接触(着地)する地点を指す。また前記タッチロールとキャストロールの隙間の中点とは、タッチロールとキャストロールの隙間が最も狭くなった所のタッチロール表面とキャストロール表面の中点を指す。
前記2つのロール(例えば、タッチロールやキャスティングロール)の表面は、算術平均高さRaが100nm以下であることが好ましく、より好ましくは50nm以下、さらに好ましくは25nm以下である。
本発明の製造方法では、前記2つのロールのそれぞれの横幅は特に制限はなく、フィルム状の溶融物の幅に対応して、自由に変更して採用することができる。
前記2つのロール間のロール圧力の好ましい範囲は、前記挟圧装置の説明における挟圧装置の挟圧面間において熱可塑性樹脂組成物に挟圧する圧力の好ましい範囲と同様である。
本発明の製造方法では、前記範囲のロール圧力を加圧するために、シリンダー設定値を適宜変更することとなる。前記シリンダー設定値は、用いる樹脂材料や2つのロールの材質によっても異なるが、例えば、フィルム状の溶融物の実効幅が200mmの場合、3〜100KNであることが好ましく、3〜50KNであることがより好ましく、3〜25KNであることが特に好ましい。
本発明の製造方法では、前記範囲のロール圧力を加圧するために、ロールのショア硬さが45HS以上のロールを使用することが好ましい。好ましい前記2つのロールのショア硬さは50HS以上であり、さらに好ましくは60〜90HSである。
ショア硬さは、JIS Z 2246の方法を用いて、ロール幅方向に5点および周方向に5点測定した値の平均値から求めることができる。
前記2つのロールの材質は、金属であることが前記ショア硬さを達成する観点から好ましく、より好ましくはステンレスであり、表面をメッキ処理されたロールも好ましい。また、2つのロールの材質は金属であれば、表面の凹凸が小さく、フィルムの表面に傷が付きにくいため、好ましい。また、2つのロールの材質が金属製且つ剛性である場合、ロール間の圧力を容易に高くすることができ、で好ましい。一方、ゴムロールやゴムでライニングした金属ロールは、特に制限なく用いることができるが、前記ロール圧力を達成できることが好ましい。
前記2つのロールの材質の一方が弾性ロールであり、もう一方のロールが剛性金属ロールである場合、ロール間を通過させる際に弾性率の相違またはロールの変形のしやすさの相違に基づいて一対のロール表面の間に非対称な変形を生じ、一対のロールを等速回転させた場合にもロールとの接触部分を介してフィルムに対し剪断力を負荷することができ、傾斜構造を付与することができる。この場合ロール間の速度管理が容易で処理精度を高度に維持できるため、必要に応じてこのような構成を用いてもよい。さらに弾性ロール表面を金属コートする場合、両ロールとも金属表面を有することよりともに金属ロールの場合と同様に表面の凹凸が小さく、フィルムの表面に傷が付きにくいため、好ましい。前記弾性ロール表面を金属コートしたロールとしては、例えばシリコンゴムからなるロールの表面に金属ベルトを装着したもの、あるいは金属メッキ処理を施したものが挙げられる。また、金属コートは、その金属層による平滑な表面特性等を利用して、フィルムがロール間を通過する際にその表面が傷付くことの防止できればよく、メッキ層等の金属薄膜でもよい。また、弾性ロールと金属剛性ロールの直径は、フィルム幅等に応じて適宜に決定でき、同じであっても相違していてもよい。
なお、ロールが「剛性」であるとは、剛性素材外筒厚み/ロール直径の比が例えば1/80以上程度であることを表し、例えばタッチロールの一部に剛性材料を用いている場合であっても、必ずしも挟圧面もしくはタッチロールが「剛性」であるとは限らない。また、ロールが「弾性」であるとは、剛性素材外筒厚み/ロール直径の比が1/80未満程度であることを表し、例えばタッチロールの一部に剛性材料を用いている場合を含むことがある。すなわち、タッチロール内部に弾性体層のように剛性材料を全く含まない層が形成されているようなロールは、たとえ表面や内部に剛性材料層が形成されていたとしても全体としては弾性変形しうるので、弾性ロールに含まれる。また、芯部がゴムで表面が剛性材料であるロール(外筒として、表面金属リングを有するロール)の場合も、表面の金属は変形しないが、回転軸と表面金属リングの中心がずれるため、弾性ロールに含まれる。
前記タッチロールについては、例えば特開平11−314263号公報、特開2002−36332号公報、特開平11−235747号公報、国際公開第97/28950号パンフレット、特開2004−216717号公報、特開2003−145609号公報、特開2003−25414号公報記載のものを利用できる。
さらに、本発明の製造方法では、熱可塑性樹脂組成物を通過させる2つのロールの周速度比を調整することで、熱可塑性樹脂組成物が2つのロールを通過する際にせん断応力を付与し、本発明のフィルムを製造することが好ましい。2つのロールの周速度比の好ましい範囲は、前記挟圧装置の説明における挟圧面の移動速度比の好ましい範囲と同様である。ここで、2つのロールの周速度比とは、遅いロールの周速度/速いロールの周速度を意味する。
本発明のフィルムを得るためには、前記2つのロールの速度はどちらが速くても構わないが、タッチロールが遅い場合、タッチロール側にバンク(供給された熱可塑性樹脂組成物の余剰分がロール上へ滞留し、形成された滞留物)が形成される。タッチロールは、熱可塑性樹脂組成物が接触している時間が短いため、タッチロール側に形成されたバンクは、十分に冷却することができず、剥離ダンが発生し、面状故障の原因となり易い。よって、遅いロールがチルロール(第2ロール)であり、速いロールがタッチロール(第1ロール)であることが好ましい。
さらに、本発明の製造方法では、前記2つのロールとして、それぞれ直径の大きなロールを用いるのが好ましく、具体的には、直径が350〜600nm、より好ましくは350〜500nmの2つのロールを使用するのが好ましい。直径の大きなロールを用いると、フィルム状の溶融物とロールの接触面積が広くなり、せん断がかかる時間がより長くなるため、|Re[40°]−Re[−40°]|が大きなフィルムを、しかもRe[0°]のバラツキを抑制しつつ製造することができる。なお、本発明の製造方法では、前記2つのロールの直径は等しくても、異なっていてもよい。
本発明の製造方法では、前記2つのロールは等速であっても互いに異なる周速度で駆動されていてもよいが、互いに異なる周速で駆動されることが好ましい。前記2つのロールは、連れ周り駆動でも独立駆動でもよいが、Re[0°]のバラツキを抑制するためには、独立駆動であることが好ましい。
さらに|Re[40°]−Re[−40°]|を大きくするために、2つのロールの表面温度に差をつけてもよい。好ましい温度差は5℃〜80℃であり、より好ましくは20℃〜80℃、さらに好ましくは20℃〜60℃である。
その際、2つのロールの温度は、樹脂のガラス転移温度Tgを用いて、好ましくはTg−70℃〜Tg+20℃、より好ましくはTg−50℃〜Tg+10℃、さらに好ましくはTg−40℃〜Tg+5℃に設定する。このような温度制御は、タッチロール内部に温調した液体、気体を通すことで達成することができる。
また、本発明の製造方法では、供給手段から供給された熱可塑性樹脂組成物を、2つのロールの少なくとも一方に接触する直前まで、熱可塑性樹脂組成物を保温し、幅方向の温度分布を軽減するのが好ましく、具体的には、幅方向の温度分布を5℃以内にするのが好ましい。温度分布を軽減するためには、前記エアーギャップの少なくとも一部に、断熱機能または熱反射機能のある部材を配置し、前記熱可塑性樹脂組成物を外気から遮蔽するのが好ましい。この様に、断熱部材を通路に配置して、外気から遮蔽することで、外部環境、例えば風、の影響を抑えることができ、熱可塑性樹脂組成物の幅方向の温度分布を抑制することができる。熱可塑性樹脂組成物の幅方向の温度分布は、±3℃以内がより好ましく、±1℃以内がよりさらに好ましい。
なお、熱可塑性樹脂組成物の温度分布は、接触式温度計や非接触式温度計によって測定することができる。
前記遮蔽部材は、例えば、2つのロールの両端部よりも内側で、且つ熱可塑性樹脂組成物の供給手段(例えば、ダイ)の幅方向側面と隙間を介して設けられる。遮蔽板は、供給手段の側面に直接固定されてもよいし、支持部材によって支持固定されてもよい。遮蔽部材の幅は、供給手段の放熱による上昇気流を効率的に遮断できるように、例えば、供給手段側面の幅と同等かそれ以上であるのが好ましい。
遮蔽部材と熱可塑性樹脂組成物の幅方向端部との隙間は、ロールの表面に沿って流れ込む上昇気流を効率よく遮蔽する上で狭く形成されることが好ましく、熱可塑性樹脂組成物の幅方向端部から50mm程度であることがより好ましい。なお、熱可塑性樹脂組成物供給手段の側面と遮蔽部材との隙間は、必ずしも設ける必要はないが、遮蔽部材に囲まれた空間内の気流を排出できる程度、例えば10mm以下に形成されることが好ましい。
また、断熱機能および/または熱反射機能を持つ材料として、遮風性や保温性に優れたものが好ましく、例えば、ステンレス等の金属板が好ましく使用できる。
よりRe[0°]、Re[+40°]およびRe[−40°]のバラツキをなくす方法として、熱可塑性樹脂組成物がキャスティングロールに接触する際の密着性を上げる方法がある。具体的には、静電印加法、エアナイフ法、エアーチャンバー法、バキュームノズル法などの方法を組み合わせて、密着性を向上させることができる。このような密着向上法は、熱可塑性樹脂組成物の全面に実施してもよく、一部に実施してもよい。
このようにして製膜した後、熱可塑性樹脂組成物を通過させる2つのロール(例えばキャスティングロールとタッチロール)以外に、キャスティングロールを1本以上使用して、フィルムを冷却するのが好ましい。タッチロールは、通常は最上流側(ダイに近い方)の最初のキャスティングロールにタッチさせるように配置する。一般的には3本の冷却ロールを用いることが比較的よく行われているが、この限りではない。複数本あるキャスティングロールの間隔は、面間で0.3mm〜300mmが好ましく、より好ましくは、1mm〜100mm、さらに好ましくは3mm〜30mmである。
さらに加工したフィルムの両端をトリミングすることが好ましい。トリミングで切り落とした部分は破砕し、再度原料として使用してもよい。また片端あるいは両端に厚みだし加工(ナーリング処理)を行うことも好ましい。厚みだし加工による凹凸の高さは1μm〜50μmが好ましく、より好ましくは3μm〜20μmである。厚みだし加工は両面に凸になるようにしても、片面に凸になるようにしても構わない。厚みだし加工の幅は1mm〜50mmが好ましく、より好ましくは3mm〜30mmである。押出し加工は室温〜300℃で実施できる。
巻き取る前に、片面もしくは両面に、ラミフィルムを付けることも好ましい。ラミフィルムの厚みは5μm〜100μmが好ましく、10μm〜50μmがより好ましい。材質はポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン等、特に限定されない。
巻き取り張力は、好ましくは2kg/m幅〜50kg/幅であり、より好ましくは5kg/m幅〜30kg/幅である。
本発明の製造方法で得られるフィルムの未延伸時の膜厚は、100μm以下であることが好ましい。液晶ディスプレイ等に用いる場合は、薄型化の観点からは、80μm以下であることがより好ましく、60μm以下であることが特に好ましく、40μm以下であることがより特に好ましい。
<延伸、緩和処理>
さらに、上記方法により製膜した後、延伸および/または緩和処理を行ってもよい。例えば、以下の(a)〜(g)の組合せで各工程を実施することができる。
(a) 横延伸
(b) 横延伸→緩和処理
(c) 縦延伸
(d) 縦延伸→緩和処理
(e) 縦(横)延伸→横(縦)延伸
(f) 縦(横)延伸→横(縦)延伸→緩和処理
(g) 横延伸→緩和処理→縦延伸→緩和処理
これらの中で特に好ましいのは、(a)〜(d)の工程である。
横延伸はテンターを用い実施することができる。即ちフィルムの幅方向の両端部をクリップで把持し、横方向に拡幅することで延伸する。この時、テンター内に所望の温度の風を送ることで延伸温度を制御できる。延伸温度は、Tg−10℃〜Tg+60℃が好ましく、Tg−5℃〜Tg+45℃がより好ましく、Tg−10℃〜Tg+20℃以下がさらに好ましい。また、好ましい横延伸倍率は1.2〜3.0倍、より好ましく1.2〜2.5倍、さらに好ましくは1.2〜2.0倍である。
このような延伸の前に予熱、延伸の後に熱固定を行うことで延伸後のRe、Rth分布を小さくし、ボーイングに伴う配向角のばらつきを小さくできる。予熱、熱固定はどちらか一方であってもよいが、両方行うのがより好ましい。これらの予熱、熱固定はクリップで把持して行うのが好ましく、即ち延伸と連続して行うのが好ましい。
予熱は延伸温度より1℃〜50℃程度高い温度で行うことができ、好ましく2℃〜40℃以下、さらに好ましくは3℃〜30℃高くすることが好ましい。好ましい予熱時間は1秒〜10分であり、より好ましくは5秒〜4分、さらに好ましくは10秒〜2分である。予熱の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは未延伸フィルムの幅の±10%を指す。
熱固定は延伸温度より1℃〜50℃低い温度で行うことができ、より好ましく2℃〜40℃、さらに好ましくは3℃〜30℃低くすることが好ましい。さらに好ましくは延伸温度以下でかつTg以下にするのが好ましい。好ましい予熱時間は1秒〜10分であり、より好ましくは5秒〜4分、さらに好ましくは10秒〜2分である。熱固定の際、テンターの幅はほぼ一定に保つことが好ましい。ここで「ほぼ」とは延伸終了後のテンター幅の0%(延伸後のテンター幅と同じ幅)〜−10%(延伸後のテンター幅より10%縮める=縮幅)を指す。延伸幅以上に拡幅すると、フィルム中に残留歪が発生しやすく好ましくない。
縦延伸は、2対のロール間を加熱しながら出口側の周速を入口側の周速より速くすることで達成できる。この際、間の間隔(L)と延伸前のフイルム幅(W)を変えることで厚み方向のレターデーションの発現性を変えることができる。L/W(縦横比と称する)が2〜50以下(長スパン延伸)ではRthを小さいフィルムを作成し易く、L/Wが0.01〜0.3(短スパン)ではRthが大きいフィルムを作成できる。本実施の形態では長スパン延伸、短スパン延伸、これらの間の領域(中間延伸=L/Wが0.3を超え2以下)のどれを使用してもよいが、配向角を小さくできる長スパン延伸、短スパン延伸が好ましい。さらに高Rthを狙う場合は短スパン延伸、低Rthを狙う場合は長スパン延伸と区別して使用することがより好ましい。
延伸温度は、Tg−10℃〜Tg+60℃が好ましく、Tg−5℃〜Tg+45℃がより好ましく、Tg−10℃〜Tg+20℃以下がさらに好ましい。また、好ましい縦延伸倍率は1.2〜3.0倍、より好ましく1.2〜2.5倍、さらに好ましくは1.2〜2.0倍である。
さらに、これらの延伸の後に緩和処理を行うことで寸法安定性を改良できる。熱緩和は製膜後、縦延伸後、横延伸後のいずれか、あるいは両方で行うことが好ましい。緩和処理は延伸後に連続してオンラインで行ってもよく、延伸後巻き取った後、オフラインで行ってもよい。
熱緩和は(Tg−30)℃〜(Tg+30)℃、より好ましく(Tg−30)℃〜(Tg+20)℃、さらに好ましくは(Tg−15)℃〜(Tg+10)℃で、1秒〜10分、より好ましくは5秒〜4分、さらに好ましくは10秒〜2分、0.1kg/m〜20kg/m、より好ましく1kg/m〜16kg/m、さらに好ましくは2kg/m〜12kg/mの張力で搬送しながら実施するのが好ましい。
[偏光板]
本発明のフィルムに、少なくとも偏光子(以下、偏光膜ともいう)を積層することで、本発明の偏光板を得ることができる。以下において、本発明の偏光板を説明する。本発明の偏光板の例は、偏光膜の一面に、保護フィルムと視野角補償の2つの機能を目的として作成されたものや、TACなどの保護フィルムの上に積層された複合型偏光板が挙げられる。
本発明の偏光板は、本発明のフィルムと偏光子を用いたものであれば、特に構成に制限はない。例えば、本発明の偏光板が、偏光子とその両面を保護する二枚の偏光板保護フィルム(透明ポリマーフィルム)からなる場合において、本発明のフィルムを少なくとも一方の偏光板保護フィルムとして用いることができる。また、本発明の偏光板は、その少なくとも一方の面に、他の部材との貼着のための粘着剤層を有してもよい。また、本発明の偏光板において、本発明のフィルムの表面が凹凸構造であれば、アンチグレア性(防眩性)の機能を有することになる。さらに、本発明の偏光板には、本発明のフィルムの表面にさらに反射防止層(低屈折率層)を積層した本発明の反射防止フィルムや、本発明のフィルムの表面にさらに光学異方性層を積層した本発明の光学補償フィルムを用いることも好ましい。
一般に液晶表示装置は二枚の偏光板の間に液晶セルが設けられるため、4枚の偏光板保護フィルムを有する。本発明のフィルムは、4枚の偏光板保護フィルムのいずれに用いてもよいが、本発明のフィルムは、液晶表示装置における液晶セルと偏光板との間に配置される保護フィルムとして、特に有利に用いることができる。
本発明の偏光板は、セルロースアシレートフィルム、偏光子および本発明のフィルムがこの順に積層している構成であることがより好ましい。また、セルロースアシレートフィルム、偏光子、本発明のフィルムおよび粘着剤層がこの順に積層している構成もより好ましい。
(光学フィルム)
本発明の偏光板の光学フィルムには、本発明のフィルムが用いられる。また、前記フィルムには表面処理をしておくこともできる。表面処理方法としては、例えば、コロナ放電、グロー放電、UV照射、火炎処理等の方法が挙げられる。
(セルロースアシレートフィルム)
本発明の偏光板のセルロースアシレートフィルムには、公知の偏光板用のセルロースアシレートフィルムが用いられる。例えば、公知のトリアセチルセルロース(TAC)フィルム(例えば、富士フィルム(株)製フジタックT−60)などを好ましく用いることができる。また、前記ルロースアシレートフィルムには表面処理をしておくこともできる。表面処理方法としては、例えば、けん化処理などが挙げられる。
(偏光子)
前記偏光子としては、例えば、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬して延伸したもの等を用いることができる。
本発明に用いられる偏光子は、本発明の目的を達成し得るものであれば、任意の適切なものが選択され得る。前記偏光子としては、例えば、親水性高分子フィルムにヨウ素や二色性染料等の二色性物質を吸着させて一軸延伸したもの、ポリビニルアルコールの脱水処理物やポリ塩化ビニルの脱塩酸処理物等のポリエン系配向フィルム等が挙げられる。前記親水性高分子フィルムとしては、例えば、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン・酢酸ビニル共重合体系部分ケン化フィルム等が挙げられる。本発明において、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を吸着させた偏光子が好ましい。
前記偏光子は、好ましくは、さらにカリウムおよびホウ素の少なくとも一方を含有する。前記偏光子が、カリウムおよびホウ素を含有することによって、好ましい範囲の複合弾性率(Er)を有し、且つ、偏光度が高い偏光子(偏光板)を得ることができる。カリウムおよびホウ素の少なくとも一方を含む偏光子の製造は、例えば、偏光子の形成材料であるフィルムを、カリウムおよびホウ素の少なくとも一方の溶液に浸漬すればよい。前記溶液は、ヨウ素を含む溶液を兼ねてもよい。
前記ポリビニルアルコール系フィルムを得る方法としては、任意の適切な成形加工法が採用され得る。前記成形加工法としては、従来公知の方法が適用できる。また、前記ポリビニルアルコール系フィルムには、市販のフィルムをそのまま用いることもできる。市販のポリビニルアルコール系フィルムとしては、例えば、(株)クラレ製の商品名「クラレビニロンフィルム」、東セロ(株)製の商品名「トーセロビニロンフィルム」、日本合成化学工業(株)製の商品名「日合ビニロンフィルム」等が挙げられる。
偏光子の製造方法の一例について、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする高分子フィルム(原反フィルム)は、純水を含む膨潤浴、およびヨウ素水溶液を含む染色浴に浸漬され、速比の異なるロールでフィルム長手方向に張力を付与されながら、膨潤処理および染色処理が施される。つぎに、膨潤処理および染色処理されたフィルムは、ヨウ化カリウムを含む架橋浴中に浸漬され、速比の異なるロールでフィルムの長手方向に張力を付与されながら、架橋処理および最終的な延伸処理が施される。架橋処理されたフィルムは、ロールによって、純水を含む水洗浴中に浸漬され、水洗処理が施される。水洗処理されたフィルムは、乾燥して水分率を調節した後で巻き取られる。このように、偏光子は、原反フィルムを、例えば、元の長さの5倍〜7倍に延伸することで得ることができる。
前記偏光子は、接着剤との密着性を向上させるために、任意の表面改質処理が施されていてもよい。前記表面改質処理としては、例えば、コロナ処理、プラズマ処理、グロー放電処理、火炎処理、オゾン処理、UVオゾン処理、紫外線処理等が挙げられる。これらの処理は、単独で、または2つ以上を組み合せて用いてもよい。
(粘着剤層)
本発明の偏光板は、最外層の少なくとも一方として粘着剤層を有していても良い(このような偏光板を粘着型偏光板と称することがある)。特に好ましい形態として、前記光学フィルムの偏光子が接着されていない側に、他の光学フィルムや液晶セル等の他部材と接着するための粘着剤層を設けることができる。
(偏光板の製造方法)
本発明の偏光板の製造方法を説明する。
本発明の偏光板は、接着剤を用いて前記偏光子の少なくとも片面に本発明のフィルムの片面(表面処理をしてある場合は表面処理面)を貼り合わせることで製造できる。また、セルロースアシレートフィルム、偏光子および本発明のフィルムの順に貼り合わせる場合は、本発明の偏光板は偏光子の両面に接着剤を用いて偏光子とその他のフィルムを張り合わせることで製造できる。本発明の偏光板の製造方法においては、本発明のフィルムが偏光子と直接貼合されていることが好ましい。
前記接着剤としては、公知の偏光板製造用接着剤を用いることができる。また、前記偏光子と各フィルムの間に接着剤層を有する態様も好ましい。前記接着剤の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール(例、ポリビニルブチラール)の水溶液や、ビニル系ポリマー(例、ポリブチルアクリレート)のラテックスを用いることができる。特に好ましい接着剤は、完全鹸化ポリビニルアルコールの水溶液である。前記ポリビニルアルコール系接着剤は、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤を含有することが好ましい。
本発明の偏光板の製造方法は、上記の方法に限定されず、他の方法を用いることもできる。例えば、特開2000−171635号、特開2003−215563号、特開2004−70296号、特開2005−189437号、特開2006−199788号、特開2006−215463号、特開2006−227090号、特開2006−243216号、特開2006−243681号、特開2006−259313号、特開2006−276574号、特開2006−316181号、特開2007−10756号、特開2007−128025号、特開2007−140092号、特開2007−171943号、特開2007−197703号、特開2007−316366号、特開2007−334307号、特開2008−20891号各公報などに記載の方法を使用できる。これらの中でもより好ましくは特開2007−316366号、特開2008−20891号公報に記載の方法である。
偏光膜の他方の表面にも保護フィルムが貼り付けられているのが好ましく、かかる保護フィルムは、本発明のフィルムであってもよい。また、セルロースアシレートフィルム、環状ポリオレフィン系ポリマーフィルム等、従来偏光板の保護フィルムとして用いられている種々のフィルムを利用することができる。
このようにして得た本発明の偏光板は、液晶表示装置内で使用するのが好ましく、液晶セルの視認側、バックライト側のどちらか片側に設けても、両側に設けてもよく、限定されない。本発明の偏光板が適用可能な画像表示装置の具体例としては、エレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ、プラズマディスプレイ(PD)、電界放出ディスプレイ(FED:Field Emission Display)のような自発光型表示装置が挙げられる。液晶表示装置は透過型液晶表示装置、反射型液晶表示装置等に適用される。
[液晶表示装置]
本発明のフィルムおよび偏光板は、種々のモードの液晶表示装置に用いることができる。好ましくは、TN(Twisted Nematic)、OCB(Optically Compensatory Bend)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)モードの液晶表示装置、中でも、より好ましくは、TN、ECBモード液晶表示に用いることができる。
[光学補償フィルム]
本発明のフィルムは、光学用途用フィルムとして好ましく用いることができ、光学補償フィルムとして特に好ましく用いることができる。
(積層フィルム)
本発明のフィルムにさらに公知の光学異方性層を付与することで積層フィルムとすることもでき、積層フィルムとして、光学補償フィルム用途に用いることもできる。
[反射防止フィルム]
本発明のフィルムの上に反射防止層を付与することで、本発明の反射防止フィルムが得られる。反射防止膜は、一般に、防汚性層でもある低屈折率層と、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層(本明細書中における、高屈折率層、および中屈折率層)とを(透明)支持体上に設けて成る。
屈折率の異なる無機化合物(金属酸化物等)の透明薄膜を積層させた多層膜として、化学蒸着(CVD)法や物理蒸着(PVD)法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾルゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理(紫外線照射:特開平9−157855号公報、プラズマ処理:特開2002−327310号公報)して薄膜を形成する方法が挙げられる。
一方、生産性が高い反射防止膜として、無機粒子をマトリックスに分散されてなる薄膜を積層塗布してなる反射防止膜が各種提案されている。
上述したような塗布による反射防止フィルムに最上層表面が微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した反射防止層から成る反射防止フィルムも挙げられる。
本発明のフィルムは前記いずれの方式にも適用できるが、特に好ましいのが塗布による方式(塗布型)である。
(層構成)
(透明)支持体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計される。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層との間に、ハードコート層を設けてもよい。さらには、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなってもよい。
例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等が挙げられる。
また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。また、膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
(高屈折率層および中屈折率層)
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成る。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率1.9以上のものが挙げられる。例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること(例えば、シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908号公報、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること(特開2001−166104等)、特定の分散剤併用(例、特開平11−153703号公報、特許番号US6210858B1、特開2002−2776069号公報等)等挙げられる。
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
さらに、ラジカル重合性および/またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個以上含有の多官能性化合物含有組成物、加水分解性基を含有の有機金属化合物およびその部分縮合体組成物から選ばれる少なくとも1種の組成物が好ましい。例えば、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の化合物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開2001−293818号公報等に記載されている。
高屈折率層の屈折率は、−般に1.70〜2.20である。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。
(低屈折率層)
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55である。好ましくは1.30〜1.50である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は1.35〜1.50であることが好ましい。より好ましくは1.36〜1.47である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を35〜80質量%の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平9−222503号公報明細書段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報明細書段落番号[0019]〜[0030]、特開2001−40284号公報明細書段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン(例、サイラプレーン、チッソ(株)製等)、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報等)等が挙げられる。
架橋または重合性基を有する含フッ素および/またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報記載等記載の化合物)、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物(特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)等が挙げられる。
低屈折率層は、前記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム,フッ化カルシウム,フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820号公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されてもよい。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
(ハードコート層)
ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。
ハードコート層は、光および/または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。
前記硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また、加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。
ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開第00/46617号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒子サイズ0.2〜10μmの粒子を含有させて防眩機能(アンチグレア機能)を付与した防眩層(後述)を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜7μmである。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
(前方散乱層)
前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。前記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。
例えば、前方散乱係数を特定化した特開平11−38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開2000−199809号公報、ヘイズ値を40%以上と規定した特開2002−107512号公報等が挙げられる。
(その他の層)
前記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
(反射防止フィルムの製造方法)
反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書)により、塗布により形成することができる。
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、3〜30%であることが好ましく、5〜20%であることがさらに好ましく、7〜20%であることが最も好ましい。
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法(例えば、特開2000−271878号公報等)、低屈折率層の下層(高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層)に比較的大きな粒子(粒子サイズ0.05〜2μm)を少量(0.1〜50質量%)添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法(例えば、特開2000−281410号公報、同2000−95893号公報、同2001−100004号公報、同2001−281407号公報等)、最上層(防汚性層)を、塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法(例えば、エンボス加工方法として、特開昭63−278839号公報、特開平11−183710号公報、特開2000−275401号公報等記載)等が挙げられる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
[製造例1] アクリル系樹脂のペレットの製造
アクリル系樹脂として、スチレン-アクリル系共重合体である旭化成ケミカルズ社製の「デルペット980N」のペレットを用いた。なお、「デルペット980N」は、負の固有複屈折性を示す。また、当該樹脂のガラス転移温度Tgおよびゼロせん断粘度が3000Pa・sとなる温度Tsを下記表1に示す。
[製造例2] アクリル系樹脂のペレットの製造
アクリル系樹脂として、スチレン-アクリル系共重合体である旭化成ケミカルズ社製の「デルペット80N」のペレットを用いた。なお、「デルペット80N」は、負の固有複屈折性を示す。また、当該樹脂のガラス転移温度Tgおよびゼロせん断粘度が3000Pa・sとなる温度Tsを下記表1に示す。
[製造例3] スチレン系樹脂のペレットの製造
スチレン−無水マレイン酸系樹脂として、ノバケミカル社製の「Daylark D332」のペレットを用いた。なお、「Daylark D332」は、負の固有複屈折性を示す。また、当該樹脂のガラス転移温度Tgおよびゼロせん断粘度が3000Pa・sとなる温度Tsを下記表1に示す。
[製造例4] 環状オレフィンのペレットの製造
環状オレフィン系樹脂として、特開2008−52119号公報の実施例5に記載のHpEを、該文献合成例3に従って合成し、用いた。なお、得られた環状オレフィン系樹脂は、負の固有複屈折性を示す。また、当該樹脂のガラス転移温度Tgおよびゼロせん断粘度が3000Pa・sとなる温度Tsを下記表1に示す。
[製造例5] メタクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂のペレットの製造
メタクリル酸メチル−スチレン共重合体樹脂として、新日鉄化学(株)社製のエスチレンMS600(商品名、メタクリル酸メチル/スチレン=6/4共重合樹脂)のペレットを用いた。なお、「エスチレンMS600」は、負の固有複屈折性を示す。また、当該樹脂のガラス転移温度Tgおよびゼロせん断粘度が3000Pa・sとなる温度Tsを下記表1に示す。
[製造例6] ポリスチレン樹脂のペレットの製造
ポリスチレン樹脂のペレット(GPPS)を用いた。なお、当該樹脂は、負の固有複屈折性を示す。また、当該樹脂のガラス転移温度Tgおよびゼロせん断粘度が3000Pa・sとなる温度Tsを下記表1に示す。
[実施例1]
(フィルムの作製)
負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂として下記表1に記載の樹脂のペレットを用いて、Tg−20℃において2時間以上乾燥し、Ts+10℃で溶融し、1軸混練押出し機を用い混練し押出した。このとき押し出し機とダイの間にスクリーンフィルター、ギアポンプ、リーフディスクフィルターをこの順に配置し、これらをメルト配管で連結した。これを押出し温度(吐出温度)Ts+5℃で幅1900mm、リップギャップ1mmのダイから押出した。
この後、チルロールとタッチロールの間にメルト(溶融樹脂)を押出した。この時、最上流側の幅2000mm、直径400mmのHCrメッキされた金属製キャストロール(チルロール)に下記表1に記載のタッチ圧力となるようにシリンダーを設定し、幅1700mm、直径350mmのHCrメッキされた金属製タッチロールを接触させた。なお、タッチ圧力は、中圧用プレスケール(富士フィルム社製)を、メルトのない状態で等周速(5m/分)の二つのロールに挟みこむことで測定し、その値を製膜時の圧力とした。タッチロールおよびチルロールはショア硬度60HSのものを用いた。また、メルトはキャストロールとタッチロールで挟まれる中央部分に落とした。これらのロールを用い、タッチロール周速度、チルロール周速度および周速度比を下記表1に記載の条件に設定し、ダイとメルト着地点の距離を下記表1に記載の距離に設定し、下記表1に記載の搬送速度(チルロール速度)で製膜した。また、挟圧直前、すなわち着地点上部におけるメルトの温度を測定し、挟圧温度として下記表1に記載した。なお、前記吐出温度と挟圧温度は、ほぼ一致した。なお、タッチロール、チルロールの温度はともにTg−5℃とした。また、製膜の雰囲気は25℃、60%であった。
この後、巻き取り直前に両端(全幅の各5cm)をトリミングした後、両端に幅10mm、高さ20μmの厚みだし加工(ナーリング)をつけた。また製膜幅は1540mmとし、450m巻き取った。製膜後のフィルムの厚みは下記表1に記載の厚みとし、実施例1のフィルムを作製した。
(フィルムの特性)
得られた実施例1のフィルムの特性として、上記の方法で測定した遅相軸方向、傾斜方位、Re[0°]、|Re[40°]−Re[−40°]|、Ts、Tg、ΔRe[0°]を下記表1にあわせて記載した。
(鱗状ムラ)
実施例1のフィルムの鱗状ムラを以下の方法で測定した。また、得られた結果を以下の基準に基づき評価し、結果を下記表1に記載した。
クロスニコルに配置した偏光板の間に、20×20cmにサンプリングしたフィルムを、フィルムの遅相軸が偏光板の吸収軸と45°の角度になるように挟み、鱗状ムラを目視にて評価した。
◎:サンプルフィルム全面に、鱗状ムラの発生が認められず、実用上問題がない場合。
○:サンプルフィルムの一部に、鱗状ムラの発生が認められるが、その強度が弱く、実用上問題がない場合。
△:サンプルフィルムの全面に、鱗状ムラの発生が認められるが、その強度が弱く、実用上許容できる場合。
×:サンプルフィルムの全面に、鱗状ムラの発生が認められ、その強度が強く、実用上問題がある場合。
[実施例2〜11、比較例1〜3]
用いた樹脂と製膜条件を下記表1に記載したように変更した以外は実施例1と同様にして、各実施例および比較例のフィルムを得た。各実施例および比較例のフィルムの特性を下記表1に示す。なお、傾斜方位が観測されなかった比較例2では、フィルム法線とフィルム長手方向を含む面内において、該法線方向から長手方向へθ°だけ傾けた方向でRe[+40°]とRe[−40°]をそれぞれ測定した。
Figure 2010137422
表1から、Tgが100℃以上である負の熱可塑性樹脂を用いて本発明の範囲の挟圧温度で挟圧工程を行った実施例1〜11では、いずれも傾斜位相差構造が形成され、ΔRe[0°]が小さく、鱗状の面状故障が改善されたことが判明した。一方、比較例1では一般的なガラス転移温度(Tg=75℃)の負の熱可塑性樹脂を用いたものであり、ΔRe[0°]が大きく光学特性のバラツキが多く、鱗状の面状故障も非常に多かった。また、比較例2は周速差をつけずに挟圧工程を行ったものであり、傾斜方位がなく、傾斜位相差構造も測定されず、鱗状の面状故障も非常に多かった。また比較例3はTgが82℃である負の熱可塑性樹脂を用いたものであるが、ΔRe[0°]が大きく、傾斜方位がなく、鱗状の面状故障も非常に多かった。
以上より、本発明の製造方法によれば、傾斜位相差構造が形成され、光学特性のバラツキが小さく、鱗状の面状故障を改善されたフィルムを製造できることがわかった。
また、実施例1〜11より、本発明のフィルムは光学用途に適したフィルムであり、特に光学補償フィルムとして好適に用いることができることがわかった。
<TN液晶パネルへの装着と評価>
(TNモード用偏光板の作製)
厚さ80μmのポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、ヨウ素濃度0.05質量%、KI濃度3質量%のヨウ素水溶液(30℃)中に60秒浸漬して染色し、次にホウ酸濃度4質量%、KI濃度3.5質量%の水溶液(55℃)中に60秒浸漬している間に元の長さの5.5倍に縦延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、厚さ20μmの偏光子を得た。
これとは別に、セルロースアシレートフィルム(富士フイルム(株)製、フジタックT60)を濃度2.0モル/Lで55℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬ケン化処理した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、0.005モル/Lで35℃の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流し、105℃で乾燥した。
実施例1の未延伸フィルム表面にコロナ放電処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用い、そのままロールtoロールで偏光子の片側に貼り付けた。また、上記ケン化処理したフジタックT60を、ポリビニルアルコール系接着剤を用い、偏光子の反対側に貼り付け、偏光板を得た。
(液晶表示装置の作製)
TN型液晶セルを使用した液晶表示装置(AQUOS LC−20C1−S、シャープ(株)製)に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに各実施例のフィルムを用いて作製した偏光板を、各実施例のフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側およびバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。その結果、本発明実施例のフィルムを用いると、TN液晶表示装置に組み込んだ場合、表示視認性が良好であることがわかった。
(半透過型ECBモード用偏光板の作製)
<半透過型ECB液晶パネルへの装着と評価>
作成した実施例1のフィルムおよび比較例1のフィルムを用いて偏光板を作製した。具体的には、まず、延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光フィルムを作製した。この偏光フィルムを用いて、図1に示すような配置で、80μmのTACフィルム(富士フィルム社製)、一軸延伸したノルボルネン系高分子フィルムからなる、Re=270nmのλ/2板、本発明1または比較例1のフィルムを貼合わせた。この様にして、実施例1のフィルムを用いた偏光板PL1および比較例1のフィルムを用いたPL2をそれぞれ2枚ずつ作製した。
(半透過型ECBモード液晶表示装置の作製と評価)
次に、上記偏光板を用いてECB型の半透過型液晶表示装置を作製した。使用した液晶セルは、液晶材料としてZLI−1695(Merck社製)を用い、液晶層厚は反射電極領域(反射表示部)で2.4μm、透過電極領域(透過表示部)で4.9μmとした。液晶層の基板両界面のプレチルト角は2度であり、液晶セルのΔndは、反射表示部で略150nm、透過表示部で略320nmであった。
この液晶セルの上下に、上記作製した2種の偏光板を、図1に示すように配置した。偏光板P1およびP2中の矢印はそれぞれの吸収軸を、位相差フィルム中の矢印はそれぞれの遅相軸を、ECBセルの矢印はそれぞれの対向面に施されたラビング処理のラビング方向を示す。ここで、12時方向が0°、時計回りが+である。
本発明の実施例である液晶表示装置LCD1について、白黒表示時のコントラスト比が10以上の視野角度を求めたところ、LCD1は左右上下のいずれの方向も視野角度280°以上を達成していた。一方、比較例のフィルムを用いたLCD2は、コントラスト比10以上の視野角度が、上下左右のいずれの方向も260°未満であった。
このように、本発明のフィルムを用いると、半透過型ECBモード液晶表示装置に組み込んだ場合、大きな視野角補償を行うことができる。
<IPS液晶パネルへの装着と評価>
(IPSモード用偏光板の作製)
厚さ80μmのポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、ヨウ素濃度0.05質量%、KI濃度3質量%のヨウ素水溶液(30℃)中に60秒浸漬して染色し、次にホウ酸濃度4質量%、KI濃度3.5質量%の水溶液(55℃)中に60秒浸漬している間に元の長さの5.5倍に縦延伸した後、50℃で4分間乾燥させて、厚さ20μmの偏光子を得た。
これとは別に、セルロースアシレートフィルム(富士フイルム(株)製、フジタックT60)を濃度2.0モル/Lで55℃の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬ケン化処理した後、水で十分に水酸化ナトリウムを洗い流した。その後、0.005モル/Lで35℃の希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬し希硫酸水溶液を十分に洗い流し、105℃で乾燥した。
実施例7の未延伸フィルム表面にコロナ放電処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用い、そのままロールtoロールで偏光子の片側に貼り付けた。また、上記ケン化処理したフジタックT60を、ポリビニルアルコール系接着剤を用い、偏光子の反対側に貼り付け、偏光板を得た。
(液晶表示装置の作製)
一枚のガラス基板上に、隣接する電極間の距離が20μmとなるように電極を配設し、その上にポリイミド膜を配向膜として設け、ラビング処理を行なった。別に用意した一枚のガラス基板の一方の表面にポリイミド膜を設け、ラビング処理を行なって配向膜とした。二枚のガラス基板を、配向膜同士を対向させて、ラビング方向が平行となるようにして重ねて貼り合わせ、次いで屈折率異方性(Δn)が0.0888および誘電率異方性(Δε)が正の4.5であるネマティック液晶組成物を封入し、セルギャップdを3.5μmとし、Δn×dが311nmである液晶セルを形成した。
上記で作製した偏光板1を2枚準備し、液晶層の上下に1枚ずつ設置した。この時、上下の偏光板の吸収軸が互いに直交するように配置した。また、実施例7の未延伸フィルムが液晶セル側になるように貼合した。これをIPS型液晶表示装置(26型IPS液晶テレビモニター(26C3500)、東芝(株)製)の液晶層、偏光板を剥がして組み込み、IPS方式の液晶表示装置を得た。
その結果、本発明実施例のフィルムを用いると、IPS液晶表示装置に組み込んだ場合、光漏れの方位角4方向の対称性が改善し、表示視認性が良好であることがわかった。
(液晶ディスプレイ用反射防止フィルム)
実施例1の光学フィルムを発明協会公開技報(公技番号2001−1745)の実施例47に従い低反射フィルムを作製し、液晶表示装置に組み込んだところ、良好な光学性能が得られた。
(有機EL用反射防止フィルム)
特開平9−127885号公報に従って、実施例1の光学フィルムと直線偏光板を、遅相軸と吸収軸の角度が45度になるように張り合わせ、反射防止フィルムを作成した。その反射防止フィルムを、有機EL表示装置に組み込み、反射防止機能を確認した。さらに、本発明のフィルムの特徴から、非対称な視野角性能を有することを確認した。
本発明の半透過型ECBモード液晶表示装置における偏光板の吸収軸、液晶セルの配向方向およびフィルムの遅相軸を表した平面図である。

Claims (17)

  1. 負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物を、挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間を通過させて連続的に挟圧してフィルム状に成形する挟圧工程を含むフィルムの製造方法であって、
    該熱可塑性樹脂のTgが100℃以上であり、
    挟圧装置を構成する第一挟圧面と第二挟圧面の間を通過する直前の前記組成物の温度を(Tg+20℃)〜Tg+120℃に制御するフィルムの製造方法(但し、Tgは前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度を表す)。
  2. 前記熱可塑性樹脂のゼロせん断粘度が3000Pa・sを示す温度Tsと、前記熱可塑性樹脂のガラス転移温度Tgとの差が、160℃以下であることを特徴とする請求項1に記載のフィルムの製造方法。
  3. 前記熱可塑性樹脂が、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、環状オレフィン系樹脂およびマレイミド系樹脂から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載のフィルムの製造方法。
  4. 前記挟圧工程において、負の複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有する組成物を溶融押出しする工程を含み、溶融押出しされた組成物を前記第一挟圧面と前記第二挟圧面の間を通過させて連続的に挟圧してフィルム状に成形することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
  5. 前記挟圧装置の第一挟圧面の移動速度を第二挟圧面の移動速度よりも速くし、下記式(I)で定義される前記挟圧装置の第一挟圧面と第二挟圧面の移動速度比を0.600〜0.999に制御することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
    移動速度比=第二挟圧面の移動速度/第一挟圧面の移動速度 式(I)
  6. 前記狭圧装置が2つのロールであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のフィルムの製造方法。
  7. 前記狭圧工程において、前記組成物を0.5〜500MPaの圧力で挟圧することを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載のフィルムの製造方法。
  8. 負の固有複屈折性を示す熱可塑性樹脂を含有し、下記条件(I)〜(III)を満たすことを特徴とするフィルム。
    (I)フィルム傾斜方位とフィルム法線を含む面内において、該法線に対して傾斜方位側へ40°傾いた方向から測定した波長550nmにおけるレターデーションRe[+40°]と、該法線に対して傾斜方位とは反対側へ40°傾いた方向から測定したレターデーションRe[−40°]が異なる。
    (II)ガラス転移温度が100℃以上である。
    (III)フィルム傾斜方位とフィルム法線を含む面内において、該法線方向から測定した波長550nmにおけるレターデーションRe[0°]のバラツキが20nm以下である。
  9. 前記Re[40°]と前記Re[−40°]が、10nm≦|Re[+40°]−Re[−40°]|≦300nmを満たすことを特徴とする請求項8に記載のフィルム。
  10. フィルム面内の遅相軸とフィルム傾斜方位とが直交することを特徴とする請求項8または9に記載のフィルム。
  11. 前記Re[0°]が、0nm≦|Re[0°]|≦300nmを満たすことを特徴とする請求項8〜10のいずれか1項に記載のフィルム。
  12. ゼロせん断粘度が3000Pa・sを示す温度Tsと、ガラス転移温度Tgとの差が160℃以下であることを特徴とする請求項8〜11いずれか1項に記載のフィルム。
  13. 請求項1〜7のいずれか1項に記載のフィルムの製造方法で製造されたことを特徴とするフィルム。
  14. 偏光子と、請求項8〜13のいずれか1項に記載のフィルムを用いたことを特徴とする偏光板。
  15. 請求項8〜13のいずれか1項に記載のフィルムを用いたことを特徴とする光学補償フィルム。
  16. 請求項8〜13のいずれか1項に記載のフィルムを用いたことを特徴とする反射防止フィルム。
  17. 請求項8〜13のいずれか1項に記載のフィルムを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
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