JP2010122313A - 電子写真用トナーの製造方法及びトナー、トナー製造用篩装置、並びにトナーの再生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 凝集トナーが少なく、高品質の画像を形成できる電子写真用トナーの製造方法の提供。
【解決手段】 少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む粗トナーを製造する粗トナー製造行程と、前記粗トナーを篩装置によって篩分けする篩分け工程とを有し、篩分け工程における篩装置１は、上下２段の篩を備えており、上段篩２は、目開きが２６〜４３μｍの範囲にあり、超音波振動及び機械的振動により５０℃以下で篩分けする構造であり、下段篩３は、目開きが５４〜１５０μｍの範囲にあり、機械的振動により３５℃以下で篩分けする電子写真用トナーの製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電子写真用トナーの製造方法及びトナー、トナー製造用篩装置、並びにトナーの再生方法に関する。

電子写真法などの静電荷像を形成して画像情報を可視化する方法は、現在様々な分野で利用されている。電子写真法では、帯電、露光工程を経て感光体上に静電潜像を形成し、トナーを含む現像剤で静電潜像をトナー画像に現像し、トナー画像を記録媒体に転写、定着する工程を経て可視化している。ここで用いる現像剤には、トナーとキャリアからなる２成分現像剤と、磁性トナー又は非磁性トナーを単独で用いる１成分現像剤とが知られているが、いずれにしてもトナー（電子写真用トナー）が重要な主成分である。

近年、電子写真法により得られた画像の高画質化を目的として、小粒径の電子写真用トナーが主流になりつつある。トナーを製造する方法としては、粉砕法を用いる乾式製法や乳化重合凝集法、懸濁重合法、液中乾燥法、転相乳化法等の湿式製法が知られている。

粉砕法では、結着樹脂、離型剤、着色剤、及び必要に応じて添加させる荷電制御剤等の材料を、加圧ニーダーやエクストルーダー又はメディア分散機を用い、均一に混合・分散せしめた後、機械的、又はジェット気流下でターゲットに衝突させ、所望のトナー粒径に微粉砕化せしめ、その後、更に分級して粒度分布をシャープ化し、所望の粒径のトナー粒子を得ている。

このように、電子写真法に用いられるトナーは、結着樹脂、着色剤等から構成されるが、トナーの流動性を向上させるために、トナー粒子に更に無機微粒子を外添剤として混合させたものも多い。即ち、この無機微粒子の外添によって充分なトナーの流動性が得られ、白抜け等のない綺麗な画像が得られる。

しかしながら、トナー粒子と外添剤とを攪拌・混合する外添混合処理工程において、高速攪拌での発熱、粒子の衝突等により、トナー粒子同士の凝集、トナーと外添剤との凝集、外添剤同士の凝集等が起こり、トナーの凝集物が生成される場合がある。

また、湿式製法では粉砕法には無い問題点として、乳化、懸濁や乾燥の工程等で発生する粒子同士の凝集体や、乳化、懸濁容器、反応容器、攪拌翼等に付着する固着分に起因する板状の粗大粒子の発生が挙げられる。

これらの粗大粒子は、画像形成における転写工程における感光体と転写体との間隔、即ちギャップを不均一にする原因となり、また非画像部への散らばりが発生しやすくなり、さらに粒径差による帯電量のばらつきの発生により、画像むらを発生しやすくなる等、画質を劣化させる大きな要因となる。さらに、現像時におけるトナー飛散の原因ともなるため、画像形成装置内の汚染による画像形成装置の信頼性の低下をも引き起こす可能性がある。

乾式製法、湿式製法に共通していえる問題として、トナー製造過程で生成される凝集物又は粗大粒子の存在が異常画像を引き起こす原因となっており、これらを篩分け工程において効率よく除去する方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、篩の温度とトナーの温度関係、篩へのトナーの供給量を規定した篩分け方法が提案されている。特許文献２には、篩を２段化し、篩の目開き、空間率を規定した篩分け方法が提案されている。
特開２０００−７５５４７号公報 特開２００８−７６８７３号公報

上述のように、篩分け工程以前に形成された凝集物及び粗大粒子を除去する方法は種々検討されている。さらに、所望の粒度のトナーを経済的に製造する方法として、超音波篩を利用する篩分け方法が用いられている。一方、画像形成装置のフルカラー化、高速化にともない、トナーの低融点化が一段と進み、超音波振動の利用による篩の発熱の影響により、篩分け工程においてトナー同士が融着し、新たな緩凝集物が生成して製品に混入してしまうことがある。また、低融点トナーの場合、篩分け処理直後に緩凝集物が確認されないトナーであっても、温度条件等の保管環境により、トナー同士が緩凝集してしまう事がある。このような緩凝集トナーは、画像形成における上述の様々なトラブルの原因となる。特に、画像上に凝集体を核とする白抜け（通称、ホタルと呼ばれている。）が生じ、画像品質を悪化させる恐れがある。

本発明の目的は、上記問題点を踏まえ、凝集トナーが少なく、高品質の画像を形成できる電子写真用トナーの製造方法、及びこの製造方法で製造した電子写真用トナー、トナー製造用の篩装置、並びに電子写真用トナーの再生方法を提供することである。

本発明の電子写真用トナー（以後、電子写真用トナーを単にトナーと略称することがある。）の製造方法は、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む粗トナーを製造する粗トナー製造行程と、前記粗トナーを篩装置によって篩分けする篩分け工程とを有する電子写真用トナーの製造方法である。そして、篩分け工程における篩装置は、例えば図１に例示する篩装置のように、上下２段の篩を備えており、上段篩は、目開きが２６〜４３μｍの範囲にあり、超音波振動及び機械的振動により篩分けする構造であり、下段篩は、目開きが５４〜１５０μｍの範囲にあり、機械的振動により篩分けする構造をしている。

通常の分級用篩では、粉体の分級されていく上流側である上段篩の目開きよりも、下段篩の目開きが小さくなっている。しかし、本発明における篩装置は、下段篩の目開きの方が大きくなっている。そして、上段篩は、機械的振動に加えて超音波振動により篩分けする構造であるが、下段篩は、機械的振動により篩分けする構造となっている。上段篩は、目開きが２６〜４３μｍの範囲内であるが、超音波振動及び機械的振動により篩分けすることにより、効率よくトナー中の異物や粗大粒子を分離することができる。また、比較的緩く凝集しているトナー粒子の凝集を解いて、所望の微粒子とすることもできる。上段篩は、目開きが２６〜４３μｍの範囲を外れると、上段篩上に粗トナーが滞留して生産効率が悪くなったり、凝集粒子や粗大粒子を破砕、分離しないで通過させてしまったりする。

篩面に超音波振動をさせると、振動している篩面が発熱する。短時間の分級であれば、トナーが熱を吸収しながら落下していくので問題ないが、長時間連続的に超音波振動をさせると、篩面が高温になり、トナーを加熱し、トナーが軟化したり、トナー中で溶融した分散剤や結着樹脂がトナー表面に滲出したりして、トナー同士が凝集したり、トナーが篩面に付着したりする。

しかし、上段篩は、超音波振動及び機械的振動を与えることにより、ある程度凝集したり、篩面に付着したりしたトナーを、強制的に破砕したり、脱離させたりして、篩下に落下させている。このため、高温になって凝集し易くなったトナーは、篩下に落下してから凝集する可能性がある。そこで、下段篩では、５４〜１５０μｍと比較的粗い目開きの篩上で、緩やかな機械的振動を与えて、落下してきて緩凝集したトナー粒子の凝集を解いたり、再凝集を防いだりしている。そして、トナー粒子は、下段篩上に滞留している間に外気により冷却され、凝集しにくい粒子になる。冷却され、凝集し難くなったトナー粒子は、下段篩を通過して製品トナーとなる。このトナーは、容器等に収容して保管しても、正常に保管しておけば、最早凝集する恐れはない。

なお、下段篩の目開きは、５４〜１５０μｍの範囲とすることが、トナーが下段篩上に滞留して冷却され、凝集し難くする最適な目開きである。目開きが５４μｍ未満であると、下段篩上に滞留する時間が長すぎて、篩工程の生産効率が悪くなる。また、目開きが１５０μｍを超えると、下段篩上に滞留する時間が短すぎて、トナー粒子を十分冷却できなくて、篩を通過した後のトナー粒子が凝集する恐れがある。具体的に最適な目開きは、原料粗トナーの性状や、上段篩でのトナー粒子の加熱温度等を勘案して調整することが望ましい。

本発明における篩装置は、上段篩に、超音波振動に対して共振する共振装置を備えておくことが好ましい。共振装置は、例えば、図２に示すような篩の網１３上に配置した振動リング１１等が用いられる。振動リング１１は、網外周の網外枠１２と補強桟１４で指示されており、振動リング１１に取り付けた、超音波発振器から与えられる超音波振動に共振して、網１３全体を安定した超音波振動させる。

篩装置における篩分け処理中の篩の温度は、それぞれ上段篩は５０℃以下、下段篩は３５℃以下とすることが好ましい。通常、篩装置に導入される原料粗トナーは、室温（１０〜２５℃程度）であるが、上段篩は、超音波振動が与えられると発熱する。すでに説明したように、篩が発熱すると、トナー粒子は伝熱により加熱され、振動摩擦により発熱する。トナー粒子が発熱して高温になりすぎると、トナー粒子中の分散剤や結着樹脂が軟化したり溶融したりして、互いに凝集することがある。本発明の篩装置においては、下段篩でトナー粒子を冷却し、凝集を解いたり防止したりしているが、上段篩５０℃を超えたり、下段篩が３５℃を超えたりするようになると、トナー粒子もそれに応じて高温になり、トナーの性状や、保管状況によっては、篩工程を終了した製品トナー中に凝集粒子が混入したり、保管中の製品トナーが凝集したりする恐れがある。このような製品トナー中の凝集粒子をなくすためには、篩の温度を上述の範囲内としておくことが好ましい。なお、通常、この篩装置は、室温中で使用されるものであり、篩温度が室温より低下することはないので、下限温度に拘ることはない。

篩装置における上段篩の超音波振動の強さは、片側振幅で３〜８μｍの範囲とすることが好ましい。上述のように、篩分け処理中の篩の温度を所定値以下とするためには、超音波振動の強さを片側振幅で８μｍ以下とすることが好ましい。これを超えると、篩の発熱が激しくなりやすい。一方、超音波振動の強さが片側振幅で３μｍ未満であると、篩分け速度が小さくなり、上段篩の生産効率が落ちてくる。また、あまり長時間トナー粒子が上段篩上に滞留していると、上段篩からトナー粒子への伝熱量が多くなり、また、超音波振動によるトナー粒子同士の摩擦により、トナー粒子が加熱して凝集し易くなることがある。この場合、下段篩もトナー粒子から熱を受けて温度が高くなる場合がある。

少なくとも結着樹脂と着色剤とを含み、好ましくは分散剤をさらに含むトナーは、従来から知られているものである。

本発明のトナーは、結着樹脂と、着色剤と、好ましくは分散剤とを含有し、結着樹脂としてはポリオレフィンとポリエステルのブロック共重合体を含んでいる。結着樹脂としてポリエステルはよく知られているが、ポリエステルはワックスなどの分散剤との親和性が不十分な場合が多い。結着樹脂と分散剤との親和性が不十分であると、分散剤がトナー粒子内部に十分に分散しなかったり、一旦トナー粒子内部に分散した分散剤がトナー粒子の温度上昇により、トナー粒子表面に滲出してきたりする。本発明のトナーにおいては、上述のように、超音波振動を用いた篩装置を使用して製造しているので、トナー粒子が加熱される可能性がある。分散剤は、５０℃前後でも軟化したり溶融したりするものがあるので、加熱されたトナー粒子中の分散剤が溶融してトナー粒子表面に滲出しやすくなる。分散剤が溶融してトナー粒子表面に滲出すると、篩面上で凝集したり、篩面に付着したりしたトナーは、篩工程に滞留し、生産効率を低下させる、最終的には、篩面全体に融着してしまい、トナーの篩処理が不能になってしまう恐れすらある。

しかし、結着樹脂がポリオレフィンとポリエステルのブロック共重合体を含んでいると、ワックス等の分散剤と結着樹脂中の親和性の強いポリオレフィン部分が、分散剤を物理的に吸着しやすく、分散剤のトナー表面への滲出を防ぐことができる。一方、結着樹脂中のポリエステル部分は、従来のポリエステル系結着樹脂と同様に、着色剤の分散やトナー画像の定着などの優れた作用を保持している。

本発明のトナーは、上記の組成を有しているが、篩分け工程において、上に詳述した篩分け方法を用いている。この為、本発明のトナーは、凝集体が少なく、保管中においても凝集することがなく、電子写真方式の画像形成装置に用いた場合、高画質の画像を提供することができる。また、本発明のトナーは、保管中の環境への配慮や、保管後の緩凝集体の破砕処理などが不用である。

本発明のトナーは、２００メッシュ（線径５０μｍ、目開き７５μｍ、以下同じ）の篩で篩分けしたとき、篩上に残るトナーの割合が０．５ｍｇ／ｇ以下であることが好ましい。なお、篩上に残るトナーは凝集トナーと考えられる。通常、上述の本発明のトナー製造方法で製造したトナーは、２００メッシュの篩で篩分けたとき、篩上に残るトナーの割合が０．５ｍｇ／ｇ以下であるが、保管時の環境条件などにより、篩上に残るトナーの割合が０．５ｍｇ／ｇを超えることがある。篩上に残るトナーの割合が０．５ｍｇ／ｇを超えるトナーを用いて、電子写真方式の画像形成したときには、画像上に白い着色抜け（通称ホタルという。）が生じることがある。このような画像品質の低下を防ぐためには、篩上に残るトナーの割合が０．５ｍｇ／ｇ以下とすることが好ましい。なお、このような凝集トナーを多く含むトナーは、後述の本発明の凝集トナーを含むトナーの再生方法により再生することができる。

本発明のトナー製造用篩装置は、上下２段の篩を備え、上段篩は、目開きが２６μｍ〜４３μｍの範囲にあり、超音波振動及び機械的振動し、下段篩は、目開きが５４μｍ〜１５０μｍである。そして、上段篩は、超音波振動に対して共振する共振装置を備えていることが好ましい。この篩装置は、すでに説明したように、本発明のトナー製造用に適したおり、特に、図１，２に示すように、共振装置を備えている本発明のトナー製造用篩装置は、本発明のトナーの製造方法に好適な篩装置である。

本発明のトナーの再生方法は、すでに説明した本発明のトナーの製造方法における篩分け工程を利用する。本発明のトナーの再生方法は、高温多湿環境や、過度の荷重の掛かる積載などの不適切な保管等によって、一部が凝集してしまったトナーに適用すればよい。すなわち、本発明のトナーの再生方法は、凝集してしまい、オフスペックとなったトナーから、製品となるトナーの製造方法である。

本発明のトナーの再生方法は、一部が凝集した電子写真用トナー（凝集トナーという。）の再生方法であって、少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む前記凝集トナーを上下２段の篩を備えた篩装置によって篩分けする篩分け工程を含み、前記篩装置の上段篩は、目開きが２６μｍ〜４３μｍの範囲にあり、超音波振動及び機械的振動により篩分けし、下段篩は、目開きが５４μｍ〜１５０μｍの範囲にあり、機械的振動により篩分けすることを特徴とする。好ましくは、前記上段篩は、超音波振動に対して共振する共振装置を備えていることを特徴とする。

本発明のトナーの再生方法においては、上述の本発明のトナーの製造方法におけると同様、超音波振動の振幅を３〜８μｍとしたり、上段篩の温度を５０℃以下、下段篩の温度を３５℃以下の範囲とすることで、高品質のトナーの効率的な再生が可能である。また、上述の本発明のトナー製造用篩装置を用いれば、容易に本発明のトナーの再生方法が実行できる。

本発明によれば、凝集物の少ない、高品質の画像を形成できる電子写真用トナーの製造方法、及びこの製造方法で製造した電子写真用トナー、トナー製造用篩装置、並びに電子写真用トナーの再生方法を提供することができる。

本発明の電子写真用トナー（トナーともいう。）の製造方法、本発明の電子写真用トナー、本発明のトナー製造用篩装置、本発明の電子写真用トナーの再生方法の具体的な実施形態例について説明する。

［粗トナーの製造方法］
湿式製法による本発明に用いられる粗トナーの製造方法について説明する。なお、粗トナーとは、本発明の電子写真用トナーの製造方法において、篩装置による篩分け工程に供する篩分け前のものをいう。粗トナーは、有機溶媒中に少なくとも結着樹脂と着色剤と好ましくは分散剤とを含有する有機溶媒組成物、又は少なくとも重合性単量体と着色剤と好ましくは分散剤とを含有する重合性単量体組成物を、水系媒体中に混合し、混合液に剪断力を与えて、乳化液又は懸濁液を得た後に、有機溶媒を除去し、洗浄、乾燥し、さらに、外添剤を添加・混合して製造する。この粗トナーから、次工程である篩分け工程により、不要な凝集物、粗大粒子等を除去して本発明の電子写真用トナーを製造できる。まず、粗トナー製造用の主な原料について説明する。

（結着樹脂）
本実施形態で使用することのできる結着樹脂にはポリエステル樹脂がある。通常、ポリエステル樹脂は、アルコールとカルボン酸との縮重合によって得られるものである。
アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、１．４‐ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、及びビスフェノールＡ等のエーテル化ビスフェノール類、その他二価のアルコール単量体、三価以上の多価アルコール単量体を挙げることができる。

カルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマール酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、マロン酸等の二価の有機酸単量体、１，２，４‐ベンゼントリカルボン酸、１，２，５‐ベンゼントリカルボン酸、１，２，４‐シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４‐ナフタレントリカルボン酸、１，２，５‐ヘキサントリカルボン酸、１，３‐ジカルボキシル‐２‐メチレンカルボキシプロパン、１，２，７，８‐オクタンテトラカルボン酸等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。

本発明で好ましく使用できるポリエステル樹脂として、ポリオレフィンとポリエステルとのブロック共重合体がある。ポリエステルとしては上述の各種のポリエステルが適用でき、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテンなどのポリオレフィン類が適用できる。ポリオレフィンとポリエステルとのブロック共重合体は、ポリエステル部分が着色剤等との親和性が高く、ポリオレフィン部分が分散剤として使用されるワックス等との親和性が高いので、分散剤のトナー粒子内部への分散性向上やワックスのトナー粒子表面への浸み出し防止効果があり好適な結着樹脂である。また、従来のポリエステル樹脂とほぼ同じような製造法、取り扱いができる点からも好都合である。

本発明で使用することのできる結着樹脂には、ポリエステル樹脂の他に、ポリスチレン、ポリｐ‐クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン‐ｐ‐クロロスチレン共重合体、スチレン‐プロピレン共重合体、スチレン‐ビニルトルエン共重合体、スチレン‐ビニルナフタリン共重合体、スチレン‐アクリル酸メチル共重合体、スチレン‐アクリル酸エチル共重合体、スチレン‐アクリル酸ブチル共重合体、スチレン‐アクリル酸オクチル共重合体、スチレン‐メタクリル酸メチル共重合体、スチレン‐メタクリル酸エチル共重合体、スチレン‐メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン‐α‐クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン‐アクリロニトリル共重合体、スチレン‐ビニルメチルケトン共重合体、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、スチレン‐アクリロニトリル‐インデン共重合体、スチレン‐マレイン酸共重合体、スチレン‐マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

本発明で使用することのできる重合性単量体としては、例えば、スチレン、α‐メチルスチレン、ｐ‐メチルスチレン、ｐ‐クロロスチレン等の芳香族ビニル単量体類、アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、等の不飽和（メタ）アクリル酸類、ブタジエン、イソプレン等の共役ジオレフィン類等を挙げることができる。これらの重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

本実施形態の粗トナーの製造方法においては、無機微粒子及び／又はポリマー微粒子を含む水系媒体中に分散させたイソシアネート基含有ポリエステル系プレポリマーを、アミンと反応させる高分子量化工程を含むことが好ましい。

本実施形態で使用することのできるプレポリマーは、イソシアネート基を含有するポリエステル系プレポリマーが好ましく、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）と反応させることによって得ることができる。この場合、ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。

ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、（ＤＩＯ）単独、又は（ＤＩＯ）と少量の（ＴＯ）の混合物が好ましい。

ジオール（ＤＩＯ）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２‐プロピレングリコール、１，３‐プロピレングリコール、１，４‐ブタンジオール、１，６‐ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４‐シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。

３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。

前記ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、（ＤＩＣ）単独、および（ＤＩＣ）と少量の（ＴＣ）の混合物が好ましい。

ジカルボン酸（ＤＩＣ）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。

３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（ＰＯ）と反応させてもよい。

ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。

ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６‐ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α'，α'‐テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。

イソシアネート基を有するポリエステル系プレポリマーを得る場合、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と活性水素を有するポリエステル系樹脂（ＰＥ）との比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］との当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常、５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。

末端にイソシアネート基を有するプレポリマー中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である。

アミンとしては、ポリアミン及び／又は活性水素含有基を有するアミン類が用いられる。この場合の活性水素含有基には、水酸基やメルカプト基が包含される。このようなアミンには、ジアミン（Ｂ１と略称する。）、３価以上のポリアミン（Ｂ２と略称する。）、アミノアルコール（Ｂ３と略称する。）、アミノメルカプタン（Ｂ４と略称する。）、アミノ酸（Ｂ５と略称する。）、および前記Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６と略称する。）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４'ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４'‐ジアミノ‐３，３'ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。
アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。
アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。
アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。
Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。
これらアミンのうち好ましいものは、（Ｂ１）および（Ｂ１）と少量の（Ｂ２）の混合物である。

さらに、プレポリマーとアミンとを反応させる場合、必要により伸長停止剤を用いてポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、活性水素含有基を有しないモノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。その添加量は、生成するウレア変性ポリエステルに所望する分子量との関係で適宜選定される。

アミンとイソシアネート基を有するプレポリマーとの比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン中のアミノ基［ＮＨｘ］（ｘは１〜２の数を示す）の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２でとすればよい。

（着色剤）
本実施形態における着色剤としては、公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５質量％、好ましくは３〜１２質量％である。

本実施の形態で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造用の樹脂、又はマスターバッチとともに混練される結着樹脂としては、前述したポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ‐クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン‐ｐ‐クロロスチレン共重合体、スチレン‐プロピレン共重合体、スチレン‐ビニルトルエン共重合体、スチレン‐ビニルナフタリン共重合体、スチレン‐アクリル酸メチル共重合体、スチレン‐アクリル酸エチル共重合体、スチレン‐アクリル酸ブチル共重合体、スチレン‐アクリル酸オクチル共重合体、スチレン‐メタクリル酸メチル共重合体、スチレン‐メタクリル酸エチル共重合体、スチレン‐メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン‐α‐クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン‐アクリロニトリル共重合体、スチレン‐ビニルメチルケトン共重合体、スチレン‐ブタジエン共重合体、スチレン‐イソプレン共重合体、スチレン‐アクリロニトリル‐インデン共重合体、スチレン‐マレイン酸共重合体、スチレン‐マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。

（マスターバッチ）
本実施の形態で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。このマスターバッチは、マスターバッチ製造用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤を乾燥することなくウエットケーキのまま用いることができ好ましい。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。

（分散剤）
本発明の実施形態のトナーの製造には、結着樹脂、着色剤とともに、ワックスなどの分散剤を含有させることもできる。本発明のトナーの製造方法に用いる分散剤としてのワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。

これらのうち好ましいワックスは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１, １８-オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。トナー中のワックスの含有量は、通常０〜４０質量％であり、好ましくは３〜３０質量％である。

本発明におけるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。
ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。

（水系媒体）
本実施形態に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。

（帯電制御剤）
本実施形態におけるトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。

帯電制御剤の具体例としては、ニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰー５１、含金属アゾ染料のボントロンＳー３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥー８４、フェノール系縮合物のＥー８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰー３０２、ＴＰ一４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ
ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲー１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。

本実施形態において、帯電制御剤の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される各種の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲、好ましくは、０．２〜５質量部の範囲がよい。１０質量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。

（外添剤）
本実施の形態におけるトナーの流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２０００ｎｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。この無機微粒子の一次粒子径のＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５質量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０質量％であることが好ましい．無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレイ、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。

その他の外添剤として、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。

このような流動化剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。

感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１μｍから１μｍのものが好ましい。

（粗トナーの製造工程）
本実施形態の粗トナーの具体的な製造工程を説明する。なお、本発明における粗トナーの製造方法は、この製造方法に限定されるものではない。
＜ポリエステル樹脂の作製＞
多価アルコール（ＰＯ）と多価カルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧しながら生成する水を溜去して、ポリエステル樹脂を得る。

＜プレポリマーの作製＞
上記ポリエステル樹脂と同様の方法で得られた水酸基を有するポリエステルに、４０〜１４０℃にて、多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）を得る。多価イソシアネート（ＰＩＣ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、イソシアネート化合物に対して不活性である、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などが挙げられる。

＜変性ポリエステル樹脂の作製＞
ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応は、他のトナー構成材料と混合させて行わせるものであっても良いし、予め作製しておくものでもよい。予め作製する場合は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア変性ポリエステル樹脂を得る。ポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）を反応させる場合にも、プレポリマー（Ａ）の場合と同様に、必要に応じて溶剤を用いることができる。使用可能な溶剤は、先に挙げた通りである。

＜水系媒体中での粗トナーの製造法＞
本実施形態に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、予め作製した変性ポリエステル樹脂を用いても良い。

水系媒体中でポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にポリエステル樹脂やポリエステルプレポリマー（Ａ）からなるトナー構成材料を加えて、機械的剪断力により分散させるが、他のトナー構成材料であるワックス、帯電制御剤などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、予めこれらトナー構成材料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。本実施形態においては、ワックス、帯電制御剤などのトナー構成材料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成した後、添加してもよい。

＜固体微粒子分散剤の添加＞
また、水系媒体中に予め固体の微粒子分散剤を添加しておくことで、水相中での油滴の分散が均一化する。これは、分散時に油滴の表面に固体微粒子分散剤が配置するようになり、油滴の分散が均一化するものであり、それと共に油滴同士の合一が防止され、粒度分布のシャープなトナーが得られるようになる。固体微粒子分散剤は、水系媒体中で水に難溶の固体状で存在するものであり、平均粒径が０．０１〜１μｍの無機微粒子が好ましい。

無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。好ましくは、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、コロイド状酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなどを用いることが出来る。特に、水中でリン酸ナトリウムと塩化カルシウムを塩基性条件下で反応させて合成したヒドロキシアパタイトが好ましい。

＜乳化分散＞
トナー組成物が分散された油相を水系媒体中に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α‐オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの４級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ‐アルキル‐Ｎ，Ｎ‐ジメチルアンモニウムベタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。

また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量で分散剤の効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３‐［オメガ‐フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］‐１‐アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３‐［オメガ‐フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）‐Ｎ‐エチルアミノ］‐１‐プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ‐プロピル‐Ｎ‐（２‐ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）‐Ｎ‐エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。

フルオロアルキル基を有する界面活性剤の具体的商品名としては、サーフロンＳ‐１１１、Ｓ‐１１２、Ｓ‐１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ‐９３、ＦＣ‐９５、ＦＣ‐９８、ＦＣ‐ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ‐１０１、ＤＳ‐ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ‐ｌｌ０、Ｆ‐ｌ２０、Ｆ‐１１３、Ｆ‐１９１、Ｆ‐８１２、Ｆ‐８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ‐１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ‐１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。

カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族１級、２級もしくは３級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ‐ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ‐１３５（住友３Ｍ
社製）、ユニダインＤＳ‐２０２ （ダイキンエ業杜製）、メガファックＦ‐１５０、Ｆ‐８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ‐ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ‐３００（ネオス社製）などが挙げられる。

高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α‐シアノアクリル酸、α‐シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β‐ヒドロキシエチル、メタクリル酸β‐ヒドロキシエチル、アクリル酸β‐ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β‐ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ‐ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ‐ヒドロキシプロピル、アクリル酸３‐クロロ２‐ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３‐クロロ‐２‐ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ‐メチロールアクリルアミド、Ｎ‐メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。

なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物質を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩等を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩等を除去する。その他にも、酵素による分解などの操作によっても除去できる。分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。

＜反応時間＞
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。

＜反応触媒＞
必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。

＜有機溶媒の除去＞
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合わせて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどにより短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。

＜異種粒子との混合＞
得られた乾燥後の粗トナーの粉体と帯電制御剤、流動化剤、着色剤などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えたりすることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。混合装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。

＜磁性トナー化＞
本発明の実施の形態のトナーは、磁性体を含有した磁性トナーとして用いることができ、トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げられる。特にマグネタイトが磁気特性の点で好ましい。これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ程度のものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂成分１００質量部に対し約１５〜２００質量部、特に好ましくは樹脂成分１００質量部に対し２０〜１００質量部である。

［粗トナーの篩分け工程］
外添剤混合後、粗トナーから凝集体や粗大粒子、異物を篩にて取除く篩分け工程について説明する。図１は、本発明のトナーの製造方法に用いることのできる、連続篩式の篩装置の概略図である。また、図２は、この篩装置の上段篩の説明図である。この篩装置１を参照しながら、本発明における篩分け工程について説明する。この篩装置１は、２段の篩を備えており、上段篩２は、図２に詳しく示すように、網１３に超音波発振器１０の超音波振動に共振する振動リング１１が配置されている。超音波発振器１０は、超音波発生装置９で発生する超音波信号により超音波振動を発生し、振動装置である振動リング１１ひいては上段篩の網１３全体を振動させる。なお、上段篩２には、できるだけ安定した振動を発生させるように、網枠１２や補強桟１４を設け、振動リング１１の共振を助けている。

網１３の目開きは、２６〜４３μｍの間であり、製造するトナーの粒径に対応して設計することが好ましい。また、振動リング１１は、超音波発振器１０の発生する振動に共振するように、大きさ、重さ、配置等を調整する。逆に、振動リング１１の大きさ、重さ、配置等に合わせて超音波発振器１０の発生する超音波振動を調整してもよい。

超音波発振器１０の発生する網１３の振動幅は、片側振幅（以下、振幅という。）で３〜８μｍの間となるようにすることが好ましい。振幅が３μｍ未満であると、篩分けの効果が小さくなり、効率的な篩分けができなくなることがある。振幅が８μｍを超えると、網１３の振動が激しくなり、網１３が過剰に発熱して、粗トナーが軟化したり、粗トナー中の分散剤や結着樹脂がトナー粒子表面に浸み出してきて、粒子同士が過剰に凝集したり、網１３上に融着したりして篩分けができなくなることがある。

トナー粒子が過剰に凝集したり、網１３上に融着したりさせないためには、上段篩の網１３の温度を好ましくは５０℃以下、特に好ましくは４５℃以下に保っておく。網１３の温度を制御するには、超音波振動の振幅を小さくしたり、定期的に篩分けを停止して網１３を冷却したりすればよい。なお、超音波振動の振幅を小さくした場合、機械的振動を強めにして篩分け効果を上げることができる。上段篩２においては、異物や粗大粒子の除去とともに、凝集トナー粒子の凝集の破壊による粒径の調整作用がある。

下段篩３は、上部の粗トナー入口４から投入された原料粗トナーが、上段篩２により篩い分けられて、通過してきたほぼ分級済みの粗トナーを再度分級する篩である。しかし、上段篩２が超音波振動により加熱されていると、上段篩２を通過する際にトナー粒子が加熱され、軟化したり、分散剤のワックスが溶融して粒子表面に浸み出したりしていることがある。そうすると、トナー粒子同士が凝集しやすくなり、緩凝集体となって下段篩３上に落下してきたり、下段篩３上に落下してから緩凝集体となったりする。下段篩３では、このような緩凝集体を穏やかな機械的振動により、破砕して元のトナー粒子にすると伴に、篩上に滞留させることにより、トナー粒子を冷却して、凝集し難くしてから通過させている。

図１に示した形態の篩装置１では、下部に振動モータ式の機械振動装置８を備えており、上段篩２と下段篩３の両方に機械的振動を与えている。なお、上段篩２から落下してきて下段篩３において、機械的振動を与えられながら通過していくトナー粒子は、その間に冷却されて、ワックスや結着樹脂等が凝集しにくくなっている。このような効果を十分に発揮させるためには、下段篩３の温度を３５℃以下、好ましくは３０℃以下とするとよい。下段篩３の温度は通過するトナー粒子の温度とほぼ等しいので、トナー粒子の温度が３５℃以下となれば、トナー粒子の凝集はほとんど起こらないと考えられる。そうすれば、製品トナーをそのまま保管しても、高温に曝さない限り凝集することはない。なお、下段篩３の温度は、環境温度のほかに、上段篩２の温度やトナー粒子の篩処理速度の調節によって制御できる。

下段篩３の目開きは、５４〜１５０μｍの範囲であり、上段篩２の目開きよりも粗い。この為、凝集していない状態で上段篩２を通過してきたトナー粒子は、そのまま下段篩３も通過する。下段篩３の目開きが５４μｍより小さいと、篩分け速度が遅くなり、下段篩３上に粗トナーが滞留してしまうことがある。下段篩３の目開きが１５０μｍより大きいと、緩凝集体をそのまま通過させてしまい、製品トナー中に緩凝集体が混入してしまうことがある。また、下段篩３の目開きを大きくしすぎると、下段篩３を通過するトナー粒子の速度が速くなりすぎ、トナー粒子を冷却して凝集を防ぐ効果が十分に発揮できないことがあるので、特に上段篩２の温度が高めのときには、下段篩３の目開きを小さめにして、トナー粒子の滞留時間を長くすることが好ましい。。

下段篩３を通過したトナー粒子は、製品トナー出口５から製品トナーとして排出される。上段篩２及び下段篩３を通過できなかった粗大粒子などは、それぞれ粗粉排出口６，７から排出される。

（二成分用キャリア）
本発明の実施の形態のトナーは、キャリアを使用しない磁性トナー、非磁性トナーの一成分系現像剤、或いは磁性キャリアと混合して二成分現像剤としても用いることができる。二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いればよく、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００質量部に対してトナー１〜１０質量部が好ましい。磁性キャリアとしては、公知のものがすべて使用可能であり、鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉のごとき磁性を有する粉体、ガラスビーズ等およびこれらの表面を樹脂などで処理したものなどが挙げられる。例えば、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなどが使用できる。

磁性キャリアは被覆材料で被覆してもよい。磁性キャリアにコーティングし得る樹脂粉末としては、アミノ系樹脂、例えば尿素‐ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。また、ポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂、マレイン酸樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂等が使用できる。スチレン‐アクリル共重合体の場合は、３０〜９０質量％のスチレン分を有するものが好ましい。この場合スチレン分が３０質量％未満だと現像特性が低く、９０質量％を越えるとコーティング膜が硬くなって剥離しやすくなり、キャリアの寿命が短くなるからである。

被覆材料としては、また、必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍ以下であれば、電気抵抗の制御が良好である。

［実施例］
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例において、部および％は、特に断りのない限り質量基準である。

（実施例１）
（粗トナーの作製）
油相の調製に必要な、変性されていないポリエステル、プレポリマー、マスターバッチ（ＭＢ）、ケチミンなど各原料を準備し、これらの原料等から油相と水相を調製し、乳化機構部を備えた混合装置を用いて、油相と水相を混合し乳化分散液とした後、脱溶剤、濾別、洗浄、乾燥してトナー母体粒子を得、このトナー母体粒子を篩分け処理してトナーとした。以下に、各工程毎に詳述する。

（変性されていないポリエステル（Ｂ）の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６９０部、テレフタル酸２５６部を入れ、常圧で２３０℃、８時間反応させ、次いで１０〜１５ｍｍＨｇ（１．３〜２．０Ｐａ）の減圧で５時間反応させた後、１６０℃まで冷却し、これに１８部の無水フタル酸を加えて２時間反応させて変性されていない〔ポリエステル（Ｂ）〕を得た。

（プレポリマー（Ａ）の合成）
冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇ（１．３〜２．０Ｐａ）の減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却し、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソホロンジイソシアネート２３０部と２時間反応を行ない、イソシアネート基を含有する〔プレポリマー（Ａ）〕を得た。

（ケチミン化合物（１）の合成）
攪拌機及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行ない、〔ケチミン化合物（１）〕を得た。

（トナー材料溶液（１）の製造）
タンク内に前記の〔プレポリマー（Ａ）〕１４．３部、〔ポリエステル（Ｂ）〕５５部、酢酸エチル７８．６部を入れ、攪拌して溶解し、次いで、離型剤であるライスワックス（融点８３℃）１０部、銅フタロシアニンブルー顔料４部を入れ、６０℃にてＴＫホモミキサーで１２，０００ｒｐｍで１５分攪拌し、ビーズミルを用い２０℃で６０分間分散した。これを〔トナー材料溶液（１）〕とする。

（母体粒子Ａの製造）
次に、タンク内にイオン交換水３０６部、リン酸三カルシウム１０％懸濁液２６５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ、均一に溶解した。次いで、ＴＫホモミキサーで１２，０００ｒｐｍに攪拌しながら、〔トナー材料溶液（１）〕７４９部、及び〔ケチミン化合物（１）〕２．７部を加えウレア反応させた。粒径及び粒径分布を光学顕微鏡で観察しながら、平均粒径がおよそ１０μｍより大きい場合は、攪拌回転数を１４，０００ｒｐｍに上げさらに５分間攪拌を続けた。その後、脱溶剤工程として、上記の乳化溶液を４５℃まで昇温して、攪拌翼外周端周速１０．５ｍ／ｓ、大気圧（１０１．３ｋＰａ）で、５時間かけ脱溶剤を行なった。その後、濾別、洗浄、乾燥し、母体粒子Ａを得た。

（粗トナーＡの製造）
得られた母体粒子Ａ１００部に疎水性シリカ１．０部をＫＡＷＡＴＡ製スーパーミキサーに投入後、１１００rpmで６０秒運転し、６０秒停止させた後、１３００ｒｐｍで１２０秒運転、６０秒停止させ、次に疎水化酸化チタン０．７部を投入した後、同様に１１００ｒｐｍ及び１３００ｒｐｍで運転、停止し、再度疎水性シリカ１．０部を投入し、１０００ｒｐｍで６０秒運転、６０秒停止、１１００ｒｐｍで６０秒運転、６０秒停止させ混合し［粗トナーＡ］を得た。

（篩分け工程（トナーＡ１の製造））
この後、興和工業所製円型振動ふるい機（図１の概略図に示す篩装置の下段篩にも振動リングを備えた篩装置）にて、上段篩の目開き３４μｍ、超音波振動及び機械的振動、超音波の片側振幅８μｍ、下段篩の目開き１０４μｍ、機械的振動のみ（超音波振動無）で、篩分け作業を通算５時間行ない［トナーＡ１］を得た。

５時間処理後の上段篩の振動リング温度（上段篩温度と同じ）、下段篩上に残ったトナー、下段篩の振動リング温度（下段篩温度と同じ）、篩装置出口から回収された製品である［トナーＡ１］の温度を接触式温度計（テストー社製 型式ｔｅｓｔｏ９２５）を用いて、温度を測定し、結果を表1に示した。なお、下段篩上に残ったトナーと［トナーＡ１］の温度は、ほぼ同じであったので、下段篩上に残ったトナーの温度は表１に記載していない。

（トナーＡ１の評価）
篩分け作業後に得られた［トナーＡ１］５０ｇを２００メッシュ（線径５０μｍ、目開き７５μｍ）にて篩分け、篩上に残ったトナー（凝集体トナー）を電子天秤（SHMADZU製、型式：AUW120D）を用いて測定した所、［トナーＡ１］に対する凝集体トナーの割合は０．０４５ｍｇ／gであった。結果を表１に示す。

得られた［トナーＡ１］とキャリアを混合してトナー濃度７％の二成分現像剤とし、電子写真式の画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏ ＭＰ Ｃ５０００）に充填して、画像形成試験を行った。画像評価は、Ａ３サイズのコピー用紙２枚にハーフトーンのべた塗り画像を形成し、白抜けの異常画像部（ホタル）の数で行った。この二成分現像剤を用いた画像のホタルは確認されなかった。画像評価の結果を表１に示した。

（実施例２）
実施例１の篩分け工程において、上段篩の目開きを３４μｍから２６μｍに変更した以外は、実施例1と同様にして［トナーＡ２］を製造し、得られた［トナーＡ２］を実施例1と同様にして評価した。その結果、［トナーＡ２］中の凝集体トナーの割合は０．０６０ｍｇ／gであり、画像評価においては、ホタルは確認されなかった。［トナーＡ２］の評価結果を、実施例1と同様に篩分け工程の篩の目開き条件等とともに表１に示す。

（実施例３）
実施例１の篩分け工程において、上段篩の目開きを３４μｍから４３μｍに変更し、下段篩の目開きを１０４μｍから１５０μｍに変更した以外は、実施例1と同様にして［トナーＡ３］を製造し、得られた［トナーＡ３］を実施例1と同様にして評価した。その結果、［トナーＡ３］中の凝集体トナーの割合は０．０３０ｍｇ／gであり、画像評価においては、ホタルは確認されなかった。［トナーＡ３］の評価結果を、実施例1と同様に篩分け工程の篩の目開き条件等とともに表１に示す。

（実施例４）
実施例１の篩分け工程において、下段篩の目開きを１０４μｍから１５０μｍに変更し、超音波の片側振幅を８μｍから３μｍに変更した以外は、実施例1と同様にして［トナーＡ４］を製造し、得られた実施例1と同様にして［トナーＡ４］を評価した。その結果、［トナーＡ４］中の凝集体トナーの割合は０．０２４ｍｇ／gであり、画像評価においては、ホタルは確認されなかった。［トナーＡ４］の評価結果を、実施例1と同様に篩分け工程の篩の目開き条件等とともに表１に示す。

（実施例５）
実施例１の（篩分け工程）において、下段篩の目開きを１０４μｍから５４μｍに変更した以外は、実施例1と同様にして［トナーＡ５］を製造し、得られた［トナーＡ５］を実施例1と同様にして評価した。その結果、［トナーＡ５］中の凝集体トナーの割合は０．０３６ｍｇ／gであり、画像評価においては、ホタルは確認されなかった。［トナーＡ５］の評価結果を、実施例1と同様に篩分け工程の篩の目開き条件等とともに表１に示す。

（実施例６）
実施例１の（篩分け工程）において、上段篩の目開きを３４μｍから２６μｍに変更し、下段篩の目開きを１０４μｍから５４μｍに変更し、超音波の片側振幅を８μｍから３μｍに変更した以外は、実施例1と同様にして［トナーＡ６］を製造し、得られた［トナーＡ６］を実施例1と同様にして評価した。その結果、［トナーＡ６］中の凝集体トナーの割合は０．０４０ｍｇ／gであり、画像評価においては、ホタルは確認されなかった。［トナーＡ６］の評価結果を、実施例1と同様に篩分け工程の篩の目開き条件等とともに表１に示す。

（実施例７）
（母体粒子Ｂの製造）
フマール酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸と１，４−ブタンジオール、１ネ６−ヘキサンジオールとの共重合体であるポリエステル樹脂１を１５部、テレフタル酸、フマール酸、無水トリメリット酸とエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールとの共重合体であるポリエステル樹脂２を８５部、エステルワックス（融点８５℃）を５部、サルチル酸ジルコニウムを１部、及びジスアゾイエロー顔料を７部からなるトナー形成材料を、ヘンシェルミキサー（三井三池加工機社製、「ＭＦ２０Ｃ／Ｉ型」）に仕込み、十分攪拌混合した後、２軸押出機（東芝機械社製）にて、押出機出口での混練組成物の温度が１２０℃前後となるように設定して混練して、混練組成物を押し出した。

得られた混練組成物を冷却してから、質量平均粒径（Ｄ４）が５．８±０．５μｍ、質量平均粒径（Ｄ４）と個数平均粒径（Ｄ１）の比（Ｄ４／Ｄ１）が１．２〜１．３となるように、粉砕、分級し、［母体粒子Ｂ］を得た。

（粗トナーＢの製造）
実施例１の（粗トナーＡの製造）工程において、［母体粒子Ａ］の代わりに［母体粒子Ｂ］を用いた以外は、実施例１と同様にして［粗トナーＢ］を得た。

（篩分け工程（トナーＢ１の製造））
実施例１の（篩分け工程）において、［粗トナーＡ］の代わりに［粗トナーＢ］を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナーＢ１］を得た。

（トナーＢ１の評価）
実施例１の（トナーＡ１の評価）において、［トナーＡ１］の代わりに［トナーＢ１］を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナーＢ１］を評価した。その結果、［トナーＢ１］中の凝集体トナーの割合は０．０５５ｍｇ／gであり、画像評価においては、ホタルは確認されなかった。［トナーＢ１］の評価結果を、実施例1と同様に篩分け工程の篩の目開き条件等とともに表１に示す。

（実施例８）
（トナーＡ１の保管）
トナーＡ１を２５０ｋｇフレコンに梱包して、温度４０℃、湿度７０％の環境下で２週間保管し、これを［保管後のトナーＡ１］とした。実施例１の凝集体トナーの割合の測定と同様にして、［保管後のトナーＡ１］中の凝集体トナーの割合を測定した。その結果、［保管後のトナーＡ１］中の凝集体トナーの割合は、２８．８３ｍｇ／ｇであった。

（トナーＡ８の作製）
［粗トナーＡ］に代えて［保管後のトナーＡ１］を原料として、実施例１の（篩分け工程）と同様の操作により、再度篩分けした。この篩分けした［保管後のトナーＡ１］を［トナーＡ８］とした。

（トナーＡ８の評価）
実施例１の（トナーＡ１の評価）において、［トナーＡ１］の代わりに［トナーＡ８］を用いた以外は、実施例１と同様にして［トナーＡ８］を評価した。その結果、［トナーＡ８］中の凝集体トナーの割合は０．０４８ｍｇ／gであり、画像評価においては、ホタルは確認されなかった。［トナーＡ８］の評価結果を、実施例1と同様に篩分け工程の篩の目開き条件等とともに表１に示す。

（実施例９）
実施例８の（トナーＡ１の保管）において、［トナーＡ１］に代えて［トナーＢ１］を保管した以外は、実施例８の（トナーＡ１の保管）と同様にして、［保管後のトナーＢ１］を作製した。［保管後のトナーＢ１］中の凝集体トナーの割合は、３０．６ｍｇ／ｇであった。

実施例８の（トナーＡ８の作製）と同様にして、［保管後のトナーＢ１］から［トナーＢ２］を作製した。さらに、実施例８の（トナーＡ８の評価）と同様にして、［トナーＢ２］の評価をした。その結果、［トナーＢ２］中の凝集体トナーの割合は０．０１１ｍｇ／gであり、画像評価においては、ホタルは確認されなかった。［トナーＢ２］の評価結果を、実施例1と同様に篩分け工程の篩の目開き条件等とともに表１に示す。

（比較例１）
（トナーＡ１１の作製）
実施例１の（篩分け工程）において、篩装置の下段篩の振動リングにも超音波発振器を取り付け、機械的振動に加えて、片側振幅８μｍの超音波振動を与えた以外は、実施例１と同様にして、［トナーＡ１１］を作製した。

（トナーＡ１１の評価）
実施例１と同様にして、トナーＡ１１の評価をした。［トナーＡ１１］中の凝集体トナーの割合は、５．４ｍｇ／ｇであり、ホタルの数は１５個であった。

（比較例２）
実施例１の（篩分け工程）において、下段篩の目開きを１０４μｍから１９８μｍに変更した以外は、実施例1と同様にして［トナーＡ１２］を製造し、得られた［トナーＡ１２］を実施例1と同様にして評価した。その結果、［トナーＡ１２］中の凝集体トナーの割合は０．９３４ｍｇ／ｇであり、画像評価においては、ホタルの数は４個であった。［トナーＡ１２］の評価結果を、実施例1と同様に篩分け工程の篩の目開き条件等とともに表１に示す。

（比較例３）
実施例１の（篩分け工程）において、上段篩の超音波振動を停止した以外は、実施例1と同様にして［トナーＡ１３］の製造を試みた。しかし、粗トナーＡが上段篩上に堆積してしまい、上段篩上部からオーバーフローし、ほとんど製品トナーを得ることができなかったので、中断した。

（比較例４）
実施例１の（篩分け工程）において、上段篩の目開きを３４μｍから５４μｍに変更し、た以外は、実施例1と同様にして［トナーＡ１４］の製造を試みた。しかし、［粗トナーＡ］が上段篩を素通りして、下段篩上に粗トナーＡが堆積してしまい、下段篩上部からオーバーフローし、ほとんど製品トナーを得ることができなかったので、中断した。

（比較例５）
実施例１の（篩分け工程）において、上段篩の超音波振動の片側振幅を８μｍから１０μｍに変更し、下段篩の目開きを１０４μｍから１５０μｍに変更した以外は、実施例1と同様にして［トナーＡ１５］の製造を試みた。しかし、上段篩の温度が上がり、２時間後には粗トナーＡが上段篩に融着してしまい、製品トナーを得ることができなかったので、中断した。

（比較例６）
実施例１の（篩分け工程）において、上段篩の目開きを３４μｍから２０μｍに変更した以外は、実施例1と同様にして［トナーＡ１６］の製造を試みた。しかし、粗トナーＡが上段篩上に堆積してしまい、上段篩上部からオーバーフローし、ほとんど製品トナーを得ることができなかったので、中断した。

（比較例７）
実施例１の（篩分け工程）において、下段篩の目開きを１０４μｍから４５μｍに変更し、上段篩の超音波振動の片側振幅を８μｍから３μｍに変更した以外は、実施例1と同様にして［トナーＡ１７］の製造を試みた。しかし、粗トナーＡが下段篩上に［粗トナーＡ］が堆積してしまい、下段篩上部からオーバーフローし、ほとんど製品トナーを得ることができなかったので、中断した。

（比較例８）
実施例１の（篩分け工程）において、下段篩を取り除いて上段篩のみとした以外は、実施例1と同様にして［トナーＡ１８］を製造し、得られた［トナーＡ１８］を実施例1と同様にして評価した。その結果、［トナーＡ１８］中の凝集体トナーの割合は２．１００ｍｇ／ｇであり、画像評価においては、ホタル数は７個であった。［トナーＡ１８］の評価結果を、実施例1と同様に篩分け工程の篩の目開き条件等とともに表１に示す。

（比較例９）
比較例１の（篩分け工程）において、［トナーＡ１］に代えて［トナーＢ１］とした以外は、比較例１と同様にして［トナーＡ１９］を製造し、得られた［トナーＡ１９］を比較例1と同様にして評価した。その結果、［トナーＡ１９］中の凝集体トナーの割合は４．５２３ｍｇ／ｇであり、画像評価においては、ホタル数は７個であった。［トナーＡ１９］の評価結果を、比較例1と同様に篩分け工程の篩の目開き条件等とともに表１に示す。

（比較例１０）
比較例２の（篩分け工程）において、［トナーＡ１］に代えて［トナーＢ１］とした以外は、比較例２と同様にして［トナーＡ２０］を製造し、得られた［トナーＡ２０］を比較例1と同様にして評価した。その結果、［トナーＡ２０］中の凝集体トナーの割合は０．６７５ｍｇ／ｇであり、画像評価においては、ホタル数は３個であった。［トナーＡ２０］の評価結果を、比較例1と同様に篩分け工程の篩の目開き条件等とともに表１に示す。

（比較例１１）
比較例８の（篩分け工程）において、［トナーＡ１］に代えて［トナーＢ１］とした以外は、比較例８と同様にして［トナーＡ２１］を製造し、得られた［トナーＡ２１］を比較例８と同様にして評価した。その結果、［トナーＡ２１］中の凝集体トナーの割合は１．８０５ｍｇ／ｇであり、画像評価においては、ホタル数は６個であった。［トナーＡ２１］の評価結果を、比較例８と同様に篩分け工程の篩の目開き条件等とともに表１に示す。

（比較例１２）
比較例１の（篩分け工程）において、［トナーＡ１］に代えて実施例８で作製した［保管後のトナーＡ１］とした以外は、比較例１と同様にして［トナーＡ２２］を製造し、得られた［トナーＡ２２］を比較例1と同様にして評価した。その結果、［トナーＡ２２］中の凝集体トナーの割合は８．８７４ｍｇ／ｇであり、画像評価においては、ホタル数は２０個であった。［トナーＡ２２］の評価結果を、比較例1と同様に篩分け工程の篩の目開き条件等とともに表１に示す。

（比較例１３）
比較例１の（篩分け工程）において、［トナーＡ１］に代えて実施例９で作製した［保管後のトナーＢ１］とした以外は、比較例１と同様にして［トナーＡ２３］を製造し、得られた［トナーＡ２３］を比較例1と同様にして評価した。その結果、［トナーＡ２３］中の凝集体トナーの割合は６．６７５ｍｇ／ｇであり、画像評価においては、ホタル数は１７個であった。［トナーＡ２３］の評価結果を、比較例1と同様に篩分け工程の篩の目開き条件等とともに表１に示す。

［結果の考察］
本発明のトナーの製造方法によれば、上段篩で効率よく粗トナー中の凝集体を破砕し、トナー粒子とすることができ、超音波振動により加熱され、緩凝集したり凝集しやすくなったりしているトナーを、下段篩で冷却しながら破砕して製品トナーとすることができる。上段篩と下段篩の目開きを調整し、上段篩に超音波振動を与えることにより、製品製造の生産性が高く、安定した品質のトナーを製造することができる。さらに、超音波振動の振幅管理や、上段篩と下段篩の温度管理を行うことにより、さらに効率よく高品質のトナーを製造できる。

また、本発明の篩装置により、保管環境の影響等で事後的に凝集してしまったトナーを再生することもできる。

篩装置の概略図 上段篩の説明図

符号の説明

１ ：篩装置
２ ：上段篩
３ ：下段篩
４ ：粗トナー入口
５ ：製品トナー出口
６ ：粗粉排出口１
７ ：粗粉排出口２
８ ：機械振動装置
９ ：超音波発生装置
１０ ：超音波発振器
１１ ：振動リング
１２ ：網外枠
１３ ：網
１４ ：補強桟

Claims (11)

1. 少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む粗トナーを製造する粗トナー製造行程と、
   前記粗トナーを篩装置によって篩分けする篩分け工程とを有する電子写真用トナーの製造方法であって、
   前記篩装置は、上下２段の篩を備え、
   上段篩は、目開きが２６μｍ〜４３μｍの範囲にあり、超音波振動及び機械的振動により、５０℃以下で篩分けし、
   下段篩は、目開きが５４μｍ〜１５０μｍの範囲にあり、機械的振動により、３５℃以下で篩分けすることを特徴とする電子写真用トナーの製造方法。
2. 前記上段篩は、超音波振動に対して共振する共振装置を備えていることを特徴とする請求項１に記載の電子写真用トナーの製造方法。
3. ポリエステルとポリオレフィンのブロック共重合体を含む結着樹脂と、着色剤とを含有する電子写真用トナーであって、
   請求項１又は２に記載の電子写真用トナーの製造方法により製造したことを特徴とする電子写真用トナー。
4. ２００メッシュ（線径５０μｍ、目開き７５μｍ）の篩で篩分けたとき、前記篩上に残るトナーの割合が０．５ｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項３に記載の電子写真用トナー。
5. 分散剤をさらに含むことを特徴とする請求項３又は４に記載の電子写真用トナー。
6. 上下２段の篩を備え、
   上段篩は、目開きが２６μｍ〜４３μｍの範囲にあり、超音波振動及び機械的振動し、
   下段篩は、目開きが５４μｍ〜１５０μｍの範囲にあり、機械的振動することを特徴とするトナー製造用篩装置。
7. 前記上段篩は、超音波振動に対して共振する共振装置を備えていることを特徴とする請求項６に記載のトナー製造用篩装置。
8. 一部が凝集した電子写真用トナー（凝集トナーという。）の再生方法であって、
   少なくとも結着樹脂と着色剤とを含む前記凝集トナーを上下２段の篩を備えた篩装置によって篩分けする篩分け工程を含み
   前記篩装置の上段篩は、目開きが２６μｍ〜４３μｍの範囲にあり、超音波振動及び機械的振動により篩分けし、
   下段篩は、目開きが５４μｍ〜１５０μｍの範囲にあり、機械的振動により篩分けすることを特徴とする電子写真用トナーの再生方法。
9. 前記上段篩は、超音波振動に対して共振する共振装置を備えていることを特徴とする請求項８に記載の電子写真用トナーの再生方法。
10. 前記上段篩は、５０℃以下で篩分けし、前記下段篩は、３５℃以下で篩分けすることを特徴とする請求項８又は９に記載の電子写真用トナーの再生方法。
11. 前記超音波振動における片側振幅を、３〜８μｍとして篩分けすることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の電子写真用トナーの再生方法。

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