JP2010116467A - 難燃性熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】難燃性、耐熱性、耐衝撃性、透明性のバランスに優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物、及び成形品を提供する。
【解決手段】ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）、芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）、メタクリル酸メチル単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｃ）、及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）１００質量部に、難燃剤（Ｆ）５〜５０質量部を含有してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、該芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）の重量平均分子量Ｍｗと該熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）中における該芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）の含有量Ｇ（質量％）の関係が、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする上記難燃性熱可塑性樹脂組成物。
１３，０００≦Ｍｗ≦３０，０００ ・・・（１）
１≦Ｇ≦−２．９×１０^−４×Ｍｗ＋２０．８２４ ・・・（２）
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性、耐熱性、機械的強度、及び透明性に優れる難燃性熱可塑性樹脂組成物、及びその成形品に関するものである。

従来、難燃性を付与されたスチレン系樹脂は、成形加工性、良好な機械的特性バランスを有し、電気絶縁性に優れることから、電気・電子機器分野、ＯＡ機器分野等、広範な分野で用いられている。

一般的に、樹脂製品に意匠を付与する目的で、製品に全塗装、或いは部分塗装を施す場合がある。しかしながら、塗装処理は塗装不良による生産の歩留まり低下を生じやすい。また揮発性有機化合物（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＶＯＣ）排出抑制の流れから、できるだけ塗装処理を施すことなく、鮮やかな色、或いは深みのある色に着色したり、金属調やパール調の外観を持たせる等、意匠性を付与しやすい樹脂が望まれていた。

スチレン系樹脂を難燃化する方法として、特定構造を有するリン系難燃剤を添加する方法（例えば、特許文献１、２参照）等が提案されている。しかしながら、得られる組成物の意匠性については何ら言及されていない。

また、不飽和カルボン酸アルキルエステルを共重合したゴム強化スチレン系樹脂に、リン酸エステル系難燃剤を添加する方法（例えば特許文献３〜７参照）、ハロゲン系難燃剤を添加する方法（例えば特許文献８参照）は、透明性を有することから着色性を含む意匠性には優れるものの、難燃性を付与するためには多量の難燃剤を必要とするため、耐熱性や衝撃強度が充分ではなかった。
特開昭５９−２４７３６号公報 特開平７−２６０９３号公報 特開２０００−３４４９９４号公報 特開２００１−２００１３１号公報 特開２００２−２０１３３０号公報 特開２００２−２０６０３９号公報 特開２００３−２０１３８４号公報 特開昭６２−１１６６４８号公報

上述の通り、難燃性、耐熱性、機械的強度、透明性を同時に発現することは困難であった。

本発明者らは、上述の問題を解決するために鋭意検討した結果、特定範囲の分子量を持つ芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）を特定量添加することにより、課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、以下のとおりである。

［１］ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）、芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）、メタクリル酸メチル単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｃ）、及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）１００質量部に、難燃剤（Ｆ）５〜５０質量部を含有してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、該芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）の重量平均分子量Ｍｗと該熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）中における該芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）の含有量Ｇ（質量％）の関係が、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする上記難燃性熱可塑性樹脂組成物。
１３，０００≦Ｍｗ≦３０，０００ ・・・（１）
１≦Ｇ≦−２．９×１０^−４×Ｍｗ＋２０．８２４ ・・・（２）

［２］芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）、メタクリル酸メチル単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｃ）、及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）１００質量部、難燃剤（Ｆ）５〜５０質量部とを含有してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、該芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）の重量平均分子量Ｍｗと該熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）中における該芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）の含有量Ｇ（質量％）の関係が、式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする上記難燃性熱可塑性樹脂組成物。
１３，０００≦Ｍｗ≦３０，０００ ・・・（１）
１≦Ｇ≦−２．９×１０^−４×Ｍｗ＋２０．８２４ ・・・（２）

［３］前記グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体が、共役ジエン系ゴムである［１］に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

［４］前記難燃剤（Ｆ）が下記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤である［１］又は［２］に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

（Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、及びＲ^dはそれぞれ独立したアリール基であり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。ｎは自然数、Xは２価のフェノール類より誘導される芳香族基、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。）

［５］前記熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）中における前記共重合体（Ｃ）の含有量が３０〜９０質量％である［１］又は［２］に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

［６］前記共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチル単量体の含有量が６０〜９９．５質量％である［１］又は［２］に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。

［７］［１］〜［６］のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。

本発明により、難燃性、耐熱性、機械的強度、透明性のバランスに優れた熱可塑性樹脂組成物、及び成形品を得ることができる。

本発明におけるグラフト共重合体（Ａ）に用いられるゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ポリイソプレン、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体等の共役ジエン系ゴム、及びこれらの水素添加物、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴム等が挙げられ、これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で好ましいのは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体、アクリル系ゴム、エチレン−α−オレフィン−ポリエン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、シリコーンゴム、シリコーン−アクリルゴムであり、特に好ましいのは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリル共重合体であり、これらを使用することで機械的強度及び透明性に特に優れた熱可塑性樹脂組成物、及び成形品を得ることができる。

グラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）における芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンが挙げられ、これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で特に好ましいのは、スチレン、及びα−メチルスチレンである。

グラフト共重合体（Ａ）及び共重合体（Ｂ）において、芳香族ビニル系単量体と共重合可能な単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステルや、同様の置換体のメタクリル酸エステル、さらに、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類やＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体等が挙げられ、この中で特に好ましいのは、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルメタクリレートである。

グラフト共重合体（Ａ）において、ゴム質重合体を除く成分における芳香族ビニル系単量体の含有量は６０〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは６５〜８５質量％、特に好ましくは７０〜８５質量％、最も好ましくは７５〜８５質量％である。芳香族ビニル系単量体の含有量がこの範囲にあると、特に透明性に優れた組成物を得ることができる。本発明において、グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体の体積平均粒子径は、機械的強度、成形加工性、成形品外観のバランスから、好ましくは０．１〜１．２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍ、さらに好ましくは０．１５〜０．６μｍ、特に好ましくは０．２〜０．４μｍである。

また、グラフト共重合体（Ａ）におけるグラフト率は、好ましくは１０〜１５０質量％、より好ましくは２０〜１１０質量％、さらに好ましくは２５〜６０質量％である。グラフト率をこの範囲にすることで、機械的強度に優れ、成形加工性の良好な組成物を得ることができる。なお、グラフト率とは、ゴム質重合体にグラフト共重合した単量体の、ゴム質重合体に対する重量割合として定義される。その測定法は、以下の通りである。重合反応により生成した重合体をアセトンに溶解し、遠心分離器によりアセトン可溶分と不溶分とに分離する。この時、アセトンに溶解する成分は重合反応した共重合体のうちグラフト反応しなかった成分（非グラフト成分）であり、アセトン不溶分はゴム質重合体、及びゴム質重合体にグラフト反応した成分（グラフト成分）である。アセトン不溶分の重量からゴム質重合体の重量を差し引いた値がグラフト成分の重量として定義されるので、これらの値からグラフト率を求めることができる。

ゴム質重合体の屈折率は、２０℃における屈折率として１．５１〜１．５４であることが好ましい。屈折率がこの範囲にあると、特に透明性に優れた組成物を得ることができる。

共重合体（Ｂ）の還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．３〜１．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．３５〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３５〜０．８ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．４０〜０．８ｄｌ／ｇである。還元粘度がこの範囲にあると耐衝撃性、及び難燃性に優れた組成物を得ることができる。還元粘度は、共重合体（Ｂ）０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌに溶解した溶液について、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。

共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチル単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル及び（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル等の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が挙げられ、これらは単独又は二種以上を組み合わせて使用することができる。この中で好ましいのは、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸メチルであり、特に好ましいのはアクリル酸メチルである。

共重合体（Ｃ）におけるメタクリル酸メチル単量体の含有量は好ましくは６０〜９９．５質量％であり、より好ましくは６８〜９９．５質量％、さらに好ましくは８０〜９９．５質量％、最も好ましくは９０〜９８質量％である。メタクリル酸メチル単量体がこの範囲にあると、難燃性、透明性に優れるだけでなく、耐傷性にも優れた組成物を得ることができる。

また、共重合体（Ｃ）の還元粘度は０．１８〜０．８ｍｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．２０〜０．８ｍｌ／ｇ、さらに好ましくは０．２５〜０．８０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは０．３０〜０．６５ｍｌ／ｇである。還元粘度がこの範囲にあると、耐衝撃性、難燃性に優れた組成物を得ることができる。還元粘度は、共重合体（Ｂ）と同様に共重合体（Ｃ）０．５０ｇを２−ブタノン１００ｍｌにて溶解した溶液について、３０℃にてＣａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ型毛細管中の流出時間を測定することにより得られる。

グラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）、及び共重合体（Ｃ）は、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、懸濁塊状重合、溶液重合等、公知の方法によって製造することができる。

熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）中における共重合体（Ｃ）の含有量は、３０〜９０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜８５質量％、特に好ましくは４０〜８０質量％、最も好ましくは４０〜７０質量％である。共重合体（Ｃ）の含有量がこの範囲にあると、難燃性、機械的強度、透明性に優れるだけでなく、耐傷性にも優れた組成物を得ることができる。

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）は、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法又は溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（特開平１−１５８０３３（米国特許第４，９４８，８７１号に対応）、特開平１−２７１４２６、特開平３−６８６２７（米国特許第５，２０４，３７７号に対応））などの方法により製造されたものを用いることができる。

芳香族ポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行うことができ、測定条件は以下の通りである。

すなわち、テトラヒドロフランを溶媒として、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
Ｍ_ｐｃ＝０．３５９１Ｍ_ｐｓ ^{１．０３８８}
（Ｍ_ｐｃは芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量、Ｍ_ｐｓはポリスチレンの分子量）

また、芳香族ポリカーボネート樹脂は、分子量が異なる２種以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を組み合わせて使用することもできる。

熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）中における芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）の重量平均分子量Ｍｗと含有量Ｇ（質量％）の関係は、式（１）及び（２）を満たし、図１の点ＡＢＣＤで囲まれた斜線部分（境界線を含む）であり、好ましくは式（１）及び（３）を満たす点ＡＥＦＤで囲まれた部分、さらに好ましくは式（１）及び（４）を満たす点ＧＥＦＨで囲まれた部分である。
１３，０００≦Ｍｗ≦３０，０００ ・・・（１）
１≦Ｇ≦−２．９×１０^−４×Ｍｗ＋２０．８２４ ・・・（２）
４≦Ｇ≦−２．９×１０^−４×Ｍｗ＋２０．８２４ ・・・（３）
４≦Ｇ≦−２．９×１０^−４×Ｍｗ＋１７．８２４ ・・・（４）

これがこの範囲にあると、難燃性、特に吸湿状態での難燃性、耐熱性、機械的強度、及び透明性に優れた組成物を得ることができる。

難燃剤（Ｆ）とは、常温で液状又は固体で、樹脂へ添加することにより難燃性を付与することのできる公知の化合物を意味し、例えば、有機リン化合物、赤リン、無機系リン酸塩等のリン系、ハロゲン系、シリカ系、シリコーン系などの難燃剤が挙げられる。

有機リン系化合物としては、例えばリン酸エステル系化合物や縮合リン酸エステル系化合物、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性させた化合物、或いはトリス（クロロエチル）ホスフェート、ビス（２、３ジブロモプロピル）２、３−ジクロロプロピルホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、ビス（クロロプロピル）モノオクチルホスフェート等、含ハロゲン酸エステル等が挙げられ、この中で好ましいのは、リン酸エステル化合物、及び縮合リン酸エステル化合物である。

この中で、特に好ましいのは下記一般式（１）で表される縮合リン酸エステル化合物である。

（Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、及びＲ^dはそれぞれ独立してアリール基であり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。ｎは自然数、Ｘは２価のフェノール類より誘導される芳香族基、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。）

この中でも最も好ましいのは下記一般式（２）で表される縮合リン酸エステル化合物である。

式（２）で表される難燃剤を使用することにより、難燃性、機械的強度、耐熱性、意匠性のバランスに特に優れた組成物を得ることができる。

赤リンとしては、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンから選ばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンから選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂からなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンから選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどが挙げられる。

無機系リン酸塩としては、例えばポリリン酸アンモニウムなどが挙げられる。

ハロゲン系難燃剤としては、例えば芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル、ハロゲン化ポリフェニレンチオエーテル、ハロゲン化アルキルトリアジン化合物等が挙げられ、好ましくはブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンオキシド、ポリジブロムフェニレンオキシド、デカブロモジフェニルオキシドビスフェノール縮合物、（テトラブロモビスフェノールＡ、そのオリゴマー等）、ブロム化アルキルトリアジン化合物等が挙げられる。

これらは１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

難燃剤（Ｆ）の添加量は、熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）１００質量部に対して５〜５０質量部、好ましくは１０〜３０質量部、さらに好ましくは１０〜２５質量部である。難燃剤（Ｆ）の添加量がこの範囲にあると、難燃性、耐熱性、及び機械的強度に優れた組成物を得ることができる。

本発明における難燃性樹脂組成物（Ｅ）の混合方法に特に制限は無いが、公知の溶融混合法を用いることができる。具体的には、ミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー等のバッチ式混練機、単軸押出機、２軸押出機等の連続式混練機が挙げられる。

また、混練の順序に特に制限は無く、例えば全量を一括して混練する方法、難燃剤（Ｆ）、或いは芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）を高濃度に含むマスターバッチを製造し、その後希釈する方法等が挙げられるが、最も好ましいのは、グラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ）／共重合体（Ｃ）／芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）、又はグラフト共重合体（Ａ）／共重合体（Ｃ）／芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）の組み合わせで芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）を高濃度に含むマスターバッチを製造し、その後残りの樹脂と難燃剤を溶融混合する方法である。この方法により、難燃性、機械的強度、及び透明性に優れた組成物を得ることができる。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の２．５ｍｍ厚平板における２３℃における全光線透過率は６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上である。また、ヘイズは４０％未満が好ましく、より好ましくは３０未満、さらに好ましくは２５未満である。これらがこの範囲にあると、鮮やかな色や深みのある色への着色も可能となり、意匠性に優れた成形品を得ることができる。

全光線透過率をこの範囲に制御する方法として、例えばゴム質重合体の屈折率と、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）からなる成分の屈折率を１．５１〜１．５４の範囲に制御する方法、共重合体（Ｂ）と共重合体（Ｃ）からなる成分がＬＳＣＴ型の曇点曲線を持つ場合には曇点以下の温度で成形を行う方法、溶融混練を行う際に芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）がより小さな分散粒子径で分散する条件で行う方法等が挙げられる。本発明の成形には、一般に熱可塑性樹脂の成形に用いられている公知の方法、例えば射出成形、射出圧縮成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、真空成形、プレス成形等の方法を用いることができる。

特に射出成形においては、樹脂が金型キャビティに充填される直前のキャビティ表面温度は好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは７０℃以上であると、キャビティ表面への転写性が向上し、さらに意匠性に優れた成形品を得ることができる。一般に、キャビティ表面温度を高くすると冷却までの時間が長くなるため、成形サイクルが長くなるという問題があったが、キャビティ表面を短時間で加熱冷却するヒートサイクル成形法を用いることで、意匠性の向上と生産性を両立することができる。

本発明において、その目的に応じて公知の添加剤、例えば、可塑剤、滑剤（例えば、高級脂肪酸、及びその金属塩、高級脂肪酸アミド類等）、熱安定化剤、酸化防止剤（例えば、フェノール系、フォスファイト系、チオジブロプロピオン酸エステル型のチオエーテル等）、耐候剤（例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、蓚酸誘導体、ヒンダードアミン系等）、難燃助剤（例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等）、帯電防止剤（例えば、ポリアミドエラストマー、四級アンモニウム塩系、ピリジン誘導体、脂肪族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩、芳香族スルホン酸塩共重合体、硫酸エステル塩、多価アルコール部分エステル、アルキルジエタノールアミン、アルキルジエタノールアミド、ポリアルキレングリコール誘導体、ベタイン系、イミダゾリン誘導体等）、抗菌剤、抗カビ剤、摺動性改良剤（例えば、低分子量ポリエチレン等の炭化水素系、高級アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸と脂肪族アルコールとのエステル、脂肪酸と多価アルコールとのフルエステル又は部分エステル、脂肪酸とポリグリコールとのフルエステル又は部分エステル、シリコーン系、フッ素樹脂系等）等をその目的に合わせて任意の割合で配合することができる。

また、意匠性を付与する目的で、公知の着色剤、例えば無機顔料、有機系顔料、メタリック顔料、染料を添加することができる。

無機顔料としては、例えば酸化チタン、カーボンブラック、チタンイエロー、酸化鉄系顔料、群青、コバルトブルー、酸化クロム、スピネルグリーン、クロム酸鉛系顔料、カドミウム系顔料などが挙げられる。

有機顔料としては、例えばアゾレーキ顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ジアリリド顔料、縮合アゾ顔料等のアゾ系顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料、アントラキノン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジンバイオレット等の縮合多環系顔料などが挙げられる。

メタリック顔料としては、例えばリン片状のアルミのメタリック顔料、ウェルド外観を改良するために使用されている球状のアルミ顔料、パール調メタリック顔料用のマイカ粉、その他ガラス等の無機物の多面体粒子に金属をメッキやスパッタリングで被覆したものなどが含まれる。

染料としては、例えばニトロソ染料、ニトロ染料、アゾ染料、スチルベンアゾ染料、ケトイミン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、アクリジン染料、キノリン染料、メチン／ポリメチン染料、チアゾール染料、インダミン／インドフェノール染料、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料、硫化染料、アミノケトン／オキシケトン染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、フタロシアニン染料等が挙げられる。

これらの着色剤は、単体、或いは二種以上を組み合わせて使用することができる。

以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。また、実施例における評価は以下の方法に従って行った。

（１）ノッチ付シャルピー衝撃強度（ｋＪ／ｍ^２）
ＩＳＯ１７９に準じて、評価した。

（２）曲げ弾性率（ＭＰａ）
ＩＳＯ１７８に準じて、評価した。

（３）荷重たわみ温度（１．８ＭＰａ荷重）（℃）
ＩＳＯ７５−１，２に準じて、評価した。

（４）メルトボリュームフローレート
ＩＳＯ１１３３に準じて、２２０℃、荷重９８Ｎで評価した。

（５）全光線透過率（％）、ヘイズ（％）
射出成形機を用いて、シリンダー温度＝２２０℃、金型温度＝６０℃にて５ｃｍ×９ｃｍ、厚み２．５ｍｍの平板を射出成形した。この平板を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて評価した。

（６）難燃性
ＵＬ−９４に準じて評価した。（厚み１．６ｍｍ）
エージング条件：試験片を７０℃×１６８時間処理した後、シリカゲルを入れたデシケータ中で４時間以上冷却した後、燃焼試験を実施した。
受理状態（吸湿状態の難燃性）：試験片を２３℃、５０％湿度雰囲気下に３０日間放置後、燃焼試験を実施した。
判定は、エージング条件及び受理状態の両方を合格した場合のみ良好（○）、いずれか一方でも不合格であれば不良（×）とした。

（参考例１）ポリブタジエンゴムラテックスの製造
ブタジエンモノマー９５０質量部、アクリロニトリル５０質量部、脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１３５質量部、オレイン酸カリウム３．０質量部、過硫酸カリウム０．３質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．２質量部、及び水酸化カリウム０．１８質量部を撹拌機の付いた耐圧容器に収納して、温度を７０℃に上げ、重合を開始した。重合時間１５時間で日機装（株）社製マイクロトラック粒度分析計「ｎａｎｏｔｒａｃ１５０」（商品名）にて測定した体積平均粒子径８０ｎｍ、固形分４０質量％のポリブタジエンラテックスを得た。これに乳化剤

をラテックスの固形分１００質量部に対して０．１質量部加え、５分間攪拌後、酢酸０．６５質量部を添加した。ついで、水酸化カリウム０．６５質量部を加えて安定なラテックスを得た。このラテックスは、体積平均粒子径が２５０ｎｍの粒子径分布を持ったラテックスであり、コアギュラムを副成せず、固形分３７質量％の高濃度凝集ラテックスであった。３５０ｎｍ以上の粒子径のラテックスの質量分率は１１質量％であった。

（参考例２）グラフト共重合体（Ａ）の製造
参考例１で製造したポリブタジエンゴムラテックス１３５質量部に、ターシャリードデシルメルカプタン０．１質量部、及び脱イオン水（鉄濃度：０．０２ｐｐｍ未満）１５質量部を加え、気相部を窒素置換し、これに脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０６質量部、硫酸第一鉄０．０００８質量部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム塩０．０２質量部を溶解してなる水溶液を加えた後、５５℃に昇温した。続いて、１．５時間かけて７０℃まで昇温しながら、アクリロニトリル１０質量部、スチレンを４０質量部、ターシャリードデシルメルカプタン０．４質量部、クメンハイドロパーオキシド０．１５質量部よりなる単量体混合液、及び脱イオン水２５質量部にナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０３５質量部を溶解してなる水溶液を４時間にわたり添加した。添加終了後にクメンハイドロパーオキシド０．０２質量部を加えた後、さらに１時間、反応槽を７０℃に制御しながら重合反応を完結させた。

このようにして得られたＡＢＳラテックスに、シリコーン樹脂製消泡剤、及びフェノール系酸化防止剤エマルジョンを添加した後、固形分濃度が１０質量％となるように脱イオン水を加えて調整し、７０℃に加温した後、硫酸アルミニウム水溶液を加えて凝固させ、スクリュープレス機にて固液分離を行った。この時の含水率は１０質量％であった。これを乾燥させてグラフト共重合体（Ａ）を得た。

該共重合体の組成比は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル９．７質量％、ブタジエン５１．３質量％、スチレン３９．０質量％であった。またグラフト率は４６質量％、非グラフト成分（アセトン可溶分）の還元粘度（０．５０ｇ／１００ｍｌ、２−ブタノン溶液中、３０℃測定）は０．３１ｄｌ／ｇであった。

（参考例３）共重合体（Ｂ）の製造
特許１９６０５３１号公報実施例１に記載の方法にて、アクリロニトリル、及びスチレンを、溶媒としてセカンダリーブチルアルコールを用い、重合反応器に上記混合液を連続的に添加し、重合計の温度を１４０から１６０℃にコントロールして重合反応を行った。その後、未反応のモノマーを真空下にて除去し、共重合体（Ｂ）の固形粉末を得た。該共重合体の組成は、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＲ−ＩＲ）（日本分光（株）製）を用いた組成分析の結果、アクリロニトリル２０．８質量％、スチレン７９．２質量％であった。また、還元粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。

（参考例４）共重合体（Ｃ）の製造
メタクリル酸メチル６８．６質量部、アクリル酸メチル１．４質量部、エチルベンゼン３０質量部からなる単量体混合物に、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン０．０１５質量部、及びｎ−オクチルメルカプタン０．１５質量部を添加し、均一に混合した。この溶液を内容積１０リットルの密閉式耐圧反応器に連続的に供給し、攪拌下に平均温度１３５℃、平均滞留時間２時間で重合した後、反応器に接続された貯槽に連続的に送り出し、２６０℃、１０ｍｍＨｇの高真空に保たれた揮発分除去装置へ導入し、未反応単量体、及び溶媒を脱揮回収し、さらに押出機に連続的に溶融状態で移送した。ここで、押出機に接続した添加剤投口からラウリン酸とステアリルアルコールを９０℃で溶融した状態で定量的に供給して、共重合体（Ｃ−１）のペレットを得た。この共重合体の還元粘度は、０．３５ｄｌ／ｇであり、プロトンＮＭＲ法を用いて組成分析したところ、メタクリル酸メチル単位／アクリル酸メチル単位＝９８．０／２．０（重量比）の結果を得た。さらに、樹脂組成物中のラウリン酸とステアリルアルコールを定量したところ、樹脂組成物１００質量部当たり、それぞれ０．０３及び０．１質量部との結果を得た。

（参考例５）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ−１）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法により製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートであり、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを４００ｐｐｍ、及び、ホスファイト系熱安定剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトを２００ｐｐｍ含むもの。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，０００
フェノール性末端基比率（フェノール性末端基が全末端基数に占める割合）＝２９モル％

（参考例６）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ−２）
参考例７と同様にして、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ−２）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２２，０００、フェノール性末端基比率は２５モル％であった。

（参考例７）芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ−３）
参考例７と同様にして、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ−３）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は２６，０００、フェノール性末端基比率は２５モル％であった。

（参考例８）芳香族ポリカーとネート樹脂（Ｄ−４）
参考例７と同様にして芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ−４）を得た。重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、フェノール性末端基比率は２７モル％であった。

（難燃剤Ｆ）
難燃剤として以下を使用した。
難燃剤（Ｆ−１）：大八化学社製「ＰＸ２００」
（１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニル＝ホスファート））

難燃剤（Ｆ−２）：大八化学社製「ＣＲ−７４１」
α−ジフェノキシホスホリル−ω−フェノキシポリ（ｎ＝１〜３）［オキシ−１，４−フェニレンイソプロピリデン−１，４−フェニレンオキシ（フェノキシホスホリル）］

（実施例１）
充分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体（Ａ）２２．５質量部、共重合体（Ｂ）１７．５質量部、共重合体（Ｃ）５０質量部、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ−１）１０質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、難燃剤（Ｆ−１）は定量フィーダーを用いて定量的に投入しながら、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２６０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１２ｋｇ／ｈｒの条件で混練して樹脂ペレットを得、各特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例２）
充分に乾燥し、水分除去を行ったグラフト共重合体（Ａ）２０質量部、共重合体（Ｃ）４０質量部、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ−１）４０質量部を混合した後、これをホッパーに投入し、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度２０ｋｇ／ｈｒの条件で混練してマスターバッチペレットを得た。該マスターバッチペレットとグラフト共重合体（Ａ）、共重合体（Ｂ）及び共重合体（Ｃ）を表１の比率となるように混合した後、これをホッパーに投入し、難燃剤（Ｆ−１）は定量フィーダーを用いて定量的に投入しながら、二軸押出機（ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝２８、池貝鉄工（株）製）を使用して、シリンダー設定温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１２ｋｇ／ｈｒの条件で混練して樹脂ペレットを得、各特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例３及び５〜８）
実施例２と同様にして樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表１に示す。

（実施例４）
難燃剤（Ｆ−２）を８０℃に加温したものを、二軸押出機のダイ先端よりスクリュー長の２／３の位置からギアポンプを用いて圧入し、混練した以外は実施例２と同様にして各特性の評価を行った。評価結果を表１に示す。

（比較例１及び２）
実施例１と同様にして樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表１に示す。

（比較例３〜５）
実施例２と同様にして樹脂ペレットを得、評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例１〜８は、難燃性、透明性を有しており、また機械的物性バランスに優れている。

一方、比較例１は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）が添加されていないために機械的物性バランス及び透明性には優れるものの、吸湿状態での難燃性が不十分である。比較例２は難燃剤の添加量を増加したことにより、難燃性は充分であるが、機械的物性バランスに劣っている。比較例３〜５は、芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量或いは含有量が図１の点ＡＢＣＤに囲まれた範囲から外れているため、透明性が充分ではない。

本発明の組成物を用いることで、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、透明性のバランスに優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物、及び成形品を得ることができる。

芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）の重量平均分子量Ｍｗと含有量Ｇ（質量％）の関係を示す図である。

Claims (7)

1. ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（Ａ）、芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）、メタクリル酸メチル単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｃ）、及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）１００質量部に、難燃剤（Ｆ）５〜５０質量部を含有してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、該芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）の重量平均分子量Ｍｗと該熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）中における該芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）の含有量Ｇ（質量％）の関係が、下記式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする上記難燃性熱可塑性樹脂組成物。
   １３，０００≦Ｍｗ≦３０，０００ ・・・（１）
   １≦Ｇ≦−２．９×１０^−４×Ｍｗ＋２０．８２４ ・・・（２）
2. 芳香族ビニル系単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｂ）、メタクリル酸メチル単量体及びこれと共重合可能な一種又は二種以上の単量体を共重合してなる共重合体（Ｃ）、及び芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）からなる熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）１００質量部と、難燃剤（Ｆ）５〜５０質量部とを含有してなる難燃性熱可塑性樹脂組成物であって、該芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）の重量平均分子量Ｍｗと該熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）中における該芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｄ）の含有量Ｇ（質量％）の関係が、式（１）及び（２）を満たすことを特徴とする上記難燃性熱可塑性樹脂組成物。
   １３，０００≦Ｍｗ≦３０，０００ ・・・（１）
   １≦Ｇ≦−２．９×１０^−４×Ｍｗ＋２０．８２４ ・・・（２）
3. 前記グラフト共重合体（Ａ）におけるゴム質重合体が、共役ジエン系ゴムである請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
4. 前記難燃剤（Ｆ）が下記一般式（１）で表されるリン酸エステル系難燃剤である請求項１又は２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
   
   （Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^c、及びＲ^dはそれぞれ独立したアリール基であり、その一つ以上の水素が置換されていてもいなくてもよい。ｎは自然数、Xは２価のフェノール類より誘導される芳香族基、ｊ、ｋ、ｌ、及びｍはそれぞれ独立して０又は１である。）
5. 前記熱可塑性樹脂組成物（Ｅ）中における前記共重合体（Ｃ）の含有量が３０〜９０質量％である請求項１又は２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
6. 前記共重合体（Ｃ）における前記メタクリル酸メチル単量体の含有量が６０〜９９．５質量％である請求項１又は２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる成形品。