JP2010107674A

JP2010107674A - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JP2010107674A
Application number: JP2008278862A
Authority: JP
Inventors: Takashi Kubo; 貴史久保; Norihiro Fukutoshi; 憲廣福利; Yasuki Inagaki; 泰規稲垣
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2008-10-29
Publication date: 2010-05-13
Anticipated expiration: 2028-10-29
Also published as: JP5331445B2

Abstract

【課題】耐加水分解性、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存性及び高温高湿下での耐カブリ性に優れる電子写真用トナーを提供すること。
【解決手段】結着樹脂を含む原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により得られる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が水酸基が結合した第二級炭素原子を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)を含むアルコール成分と、アルキル(炭素数9〜14)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜14)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸誘導体を含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂を含有してなる、電子写真用トナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等に用いられる電子写真トナーに関する。

近年、マシンの高速化、省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーが要求されている。そこで、トナー用結着樹脂として、従来使用されてきた芳香族多価アルコールを用いて得られる縮重合系樹脂に代わり、脂肪族多価アルコールを使用した縮重合系樹脂が提案されている。

特許文献１には、1,3-プロパンジオールと、特定の他の多価アルコールとを必須の構成成分として含有するアルコール成分と、多塩基酸成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂を結着樹脂として用いた、定着性、耐オフセット性に優れ、且つ連続印刷した際も安定した帯電挙動を示し、良好な高画質画像が得られる耐久性に優れた静電荷現像用トナーが開示されている。

特許文献２には、低温定着性と粉砕性のバランスに優れ、定着後の光沢性に優れるトナーを提供することを課題として、ポリオール成分が30〜100モル％の、炭素数2〜6の脂肪族ジオール(該脂肪族ジオールの少なくとも一部が1,2-プロピレングリコールである)からなり、テトラヒドロフラン可溶分の数平均分子量が1000〜9500のポリエステル樹脂を用いたトナー用ポリエステル樹脂が開示されている。

特許文献３には、少なくともポリエステル含む結着樹脂を含有した原料成分を水系媒体中又は溶液中で粒子化する工程を有するトナーの製造に用いられ、アルコール成分と、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸から選ばれる少なくとも一種を含有するカルボン酸成分とを縮重合させて得られる、優れた耐加水分解性を有するポリエステル、及び該ポリエステルを含有する、保存性及び定着性に優れた電子写真トナー用ポリエステルが開示されている。
特開２００２−１６９３３１号公報特開２００６−１５４６８６号公報特開２００７−２４８５８２号公報

しかしながら、脂肪族多価アルコールを用いて得られた縮重合系樹脂は、低温定着性に優れるものの、保存性が不十分であり、また吸湿性が高いことから、高温高湿下でカブリが発生し易い。

さらに、脂肪族多価アルコールを用いて得られる縮重合系樹脂を含む原料を水系媒体中で粒子化してトナーを製造する場合には、加水分解が起こり易く、保存性や耐ホットオフセット性が低下し易い。

本発明の課題は、耐加水分解性、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存性及び高温高湿下での耐カブリ性に優れる電子写真用トナーを提供することにある。

本発明は、結着樹脂を含む原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により得られる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が水酸基が結合した第二級炭素原子を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)を含むアルコール成分と、アルキル(炭素数9〜14)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜14)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸誘導体を含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂を含有してなる、電子写真用トナーに関する。

本発明の電子写真用トナーは、耐加水分解性、低温定着性、耐ホットオフセット性、保存性及び高温高湿下での耐カブリ性に優れるという効果を奏するものである。

本発明は、結着樹脂を含む原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により得られる電子写真用トナーにおいて、結着樹脂が水酸基が結合した第二級炭素原子を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)を含むアルコール成分と、アルキル(炭素数9〜14)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜14)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸誘導体を含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂を含有している点に特徴を有する。脂肪族多価アルコールを用いて得られる縮重合系樹脂は、一般的に使用されているビスフェノールＡのアルキレンオキサイド等の芳香族多価アルコールを使用した場合と比較してエステル価が高くなる傾向があるため、紙との親和性の観点から低温定着性の向上に有効である。一方で、分子骨格が柔らかく、分子量をあまり上げない状態ではガラス転移点を上げることが困難であるため保存性の低下を招く原因となる。しかしながら、本発明では、上記特定の構造を有する脂肪族多価アルコールを用いることにより、保存性を損なうことなく、低温定着性を向上させることが可能となった。これは、水酸基が結合する第二級炭素に結合しているアルキル基が分子の運動性を束縛するため、同程度の軟化点の樹脂と比べて、高いガラス転移点を有することがその要因の一つと推定される。さらに、水系媒体中でトナー粒子を形成する際にも、良好な保存性及び耐ホットオフセット性を維持することができる。これは、上記特定の構造を有する脂肪族多価アルコールが末端にアルキル基を有するとともに、上記コハク酸誘導体が疎水性の高い長鎖炭化水素基とを有することにより、エステル基が保護され、縮重合系樹脂の耐加水分解性が向上し、低分子量化が抑制されるためと考えられる。また、低温定着性、保存性を維持したままで、高温高湿下でのカブリの発生が抑制されるのは、上記特定の構造を有する脂肪族多価アルコールが末端にアルキル基を有することで、エステル基近傍の親水性を抑制するとともに、カルボン酸成分として、疎水性の高い、長鎖炭化水素基を有するコハク酸誘導体を用いているため、吸湿性が低下することによるものと推定される。

水酸基が結合した第二級炭素原子を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)としては、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,4-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール、2,4-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール等が挙げられる。

アルコールＡの炭素数は、エステル価を高くし、トナーの低温定着性とともに保存性を高める観点から、4〜8が好ましく、4〜5がより好ましく、4がさらに好ましい。また、樹脂の主鎖骨格をリジッドにして保存性を高める観点から、水酸基が結合した第二級炭素原子が互いに隣接した第二級炭素原子の組を1組以上有する脂肪族多価アルコールがより好ましい。これらの観点から、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、3,4-ヘキサンジオール等の水酸基が結合した第二級炭素原子が互いに隣接した第二級炭素原子の組を1組以上有する、炭素数4〜8の脂肪族多価アルコールがより好ましい。

アルコールＡの含有量は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、アルコール成分中、10〜100モル％が好ましく、12〜80モル％がより好ましく、25〜75モル％がさらに好ましい。

また、アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させる際のアルコールＡの使用量は、トナーの低温定着性及び保存性の観点から、縮重合系樹脂の原料モノマーである、アルコールＡ以外のアルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して、6〜100重量部が好ましく、10〜90重量部がより好ましく、15〜80重量部がさらに好ましい。

本発明においては、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分は、さらに、アルコールＡ以外の炭素数2〜8、好ましくは炭素数2〜6の脂肪族ジオール(アルコールＢ)を含有していることが好ましい。アルコールＢとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられ、これらの中では、トナーの保存性の観点から、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール及び1,3-プロパンジオールが好ましい。

アルコールＢの含有量は、トナーの低温定着性を高める観点から、アルコール成分中、0〜90モル％が好ましく、0.5〜90モル％がより好ましく、20〜88モル％がさらに好ましく、25〜75モル％がよりさらに好ましい。

また、アルコールＡ 1モルに対するアルコールＢの含有量は、トナーの保存性及び低温定着性の観点から、10モル以下が好ましく、0.1〜5モルが好ましく、0.3〜3モルがより好ましい。

アルコールＡ及びアルコールＢ以外のアルコール成分としては、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等の、式(I)：

（式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい）
で表されるビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上の多価アルコール等が挙げられる。

芳香族ジオールの含有量は、トナーの低温定着性の観点から、アルコール成分中、10モル％以下が好ましく、5モル％以下がより好ましく、芳香族ジオールは実質的に用いないことが好ましい。ここで、実質的に用いないとは、含有量が、アルコール成分中、0モル％又は含有されていたとしても1モル％以下であることをいう。

また、カルボン酸成分は、トナーの低温定着性及び高温高湿下でのカブリ抑制を高める観点から、アルキル(炭素数9〜14)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜14)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸誘導体を含有する。なお、コハク酸誘導体は、アルキル(炭素数9〜14)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜14)コハク酸の無水物や炭素数1〜3の低級アルキルエステルであってもよい。

アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸におけるアルキル基又はアルケニル基の炭素数は、トナーの低温定着性、保存性及び高温高湿下でのカブリ抑制を高める観点から、9〜14であり、好ましくは10〜12である。また、それらのアルキル基及びアルケニル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよいが、高温高湿下でのカブリ抑制を高める観点から、分岐鎖であることが好ましい。

さらに、トナーの低温定着性及び高温高湿下でのカブリ抑制を高める観点から、コハク酸誘導体は、炭素数9〜14の分岐鎖のアルキル基を有するアルキルコハク酸及び炭素数9〜14の分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸からなる群から選ばれる2種以上からなるものが好ましい。従って、コハク酸誘導体は、炭素数9〜14の分岐鎖のアルキル基を有するアルキルコハク酸の2種以上からなるもの、炭素数9〜14の分岐鎖のアルケニル基を有するアルケニルコハク酸の2種以上からなるもの、又は前記アルキルコハク酸及び前記アルケニルコハク酸の各々1種以上からなるものが好ましい。

炭素数の異なる、分岐鎖のアルキル基及び／又はアルケニル基を有するコハク酸誘導体を併用することにより、得られる樹脂は、示差走査熱量分析(DSC)におけるガラス転移点付近の吸熱ピークがブロードとなるため、トナー用結着樹脂として、非常に広範囲な定着領域を有するものとなる。

ここでいう「種類」は、アルキル基又はアルケニル基に由来するもので、アルキル基又はアルケニル基の炭素数の鎖長が異なるものや構造異性体は異なる種類のアルキルコハク酸又はアルケニルコハク酸として扱う。

分岐鎖を有する炭素数9〜14のアルキル基及びアルケニル基としては、具体的には、イソドデセニル基、イソドデシル基等が挙げられる。

トナーの保存性及び低温定着性、高温高湿下でのカブリ抑制を向上させる観点から、アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸は、アルキレン基を有する化合物(アルキレン化合物)と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも1種とから得られるものであることが好ましい。

アルキレン化合物としては、炭素数が9〜14のものが好ましく、具体的には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ノルマルブチレン等から得られるもの、例えばこれらのトリマー、テトラマー等が好ましく用いられる。アルキレン化合物の合成に使用される好適な原料としては、構造異性体数を増やす観点から、分子量の小さいプロピレンが好ましい。また、アルキレン化合物は、コハク酸誘導体を用いて得られる縮重合系樹脂が、トナー用結着樹脂として、非常に広範囲な定着領域を有する観点から、ガスクロマトグラフィー質量分析において、後述の測定条件で、炭素数9〜14のアルキレン化合物に相当するピークを2以上有することが好ましく、10以上がより好ましく、20以上がさらに好ましく、30以上がよりさらに好ましい。

アルキレン化合物の合成に使用される好適な触媒としては、液体リン酸、固体リン酸、タングステン、三フッ化ホウ素錯体等が挙げられる。なお、構造異性体の数の制御容易性の観点から、ランダム重合した後に、蒸留により調整する方法が好ましい。

一方、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物のなかでは、反応性の観点から、無水マレイン酸が好ましい。

アルキルコハク酸及びアルケニルコハク酸は、公知の製造方法により得ることができるが、例えば、アルキレン化合物と、マレイン酸、フマル酸及びそれらの酸無水物から選ばれる少なくとも1種とを混合し、加熱することで、エン反応を利用することにより得られる（特開昭４８−２３４０５号公報、特開昭４８−２３４０４号公報、米国特許３３７４２８５号明細書等参照）。

コハク酸誘導体の含有量は、トナーの低温定着性、保存性及び高温高湿下でのカブリ抑制の観点から、カルボン酸成分中、3〜50モル％が好ましく、4〜45モル％がより好ましく、5〜40モル％がさらに好ましい。

カルボン酸成分には、コハク酸誘導体以外に、ジカルボン酸化合物や3価以上の多価カルボン酸化合物が含有されていてもよい。

ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；及びこれらの酸の無水物、アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。本発明において、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。

3価以上の多価カルボン酸化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらの酸無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等の誘導体が挙げられる。

その他のカルボン酸化合物として、ロジン；フマル酸、マレイン酸、アクリル酸等で変性されたロジン等も挙げられる。

本発明において、カルボン酸成分は、樹脂の分子量を上げ、トナーの低温定着性及び保存性を高める観点から、3価以上の多価カルボン酸化合物、好ましくはトリメリット酸化合物、より好ましくは無水トリメリット酸を含有していることが望ましい。3価以上の多価カルボン酸化合物の含有量は、カルボン酸成分中、0.1〜30モル％が好ましく、1〜25モル％がより好ましく、5〜25モル％がさらに好ましい。

なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、樹脂の分子量調整やトナーの耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。

アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合反応は、例えば、錫化合物、チタン化合物等のエステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、不活性ガス雰囲気中で行うことができ、温度条件は、180〜250℃が好ましい。

錫化合物としては、例えば、酸化ジブチル錫が知られているが、本発明では、縮重合系樹脂中での分散性が良好である観点から、Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物が好ましい。

Ｓｎ-Ｃ結合を有していない錫(II)化合物としては、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物等が好ましく、Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物がより好ましい。

Ｓｎ-Ｏ結合を有する錫(II)化合物としては、シュウ酸錫(II)、酢酸錫(II)、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ラウリル酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)、オレイン酸錫(II)等の炭素数2〜28のカルボン酸基を有するカルボン酸錫(II)；オクチロキシ錫(II)、ラウロキシ錫(II)、ステアロキシ錫(II)、オレイロキシ錫(II)等の炭素数2〜28のアルコキシ基を有するアルコキシ錫(II)；酸化錫(II)；硫酸錫(II)等が、Ｓｎ-Ｘ(Ｘはハロゲン原子を示す)結合を有する錫(II)化合物としては、塩化錫(II)、臭化錫(II)等のハロゲン化錫(II)等が挙げられ、これらの中では、触媒能の点から、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎ(ここでＲ¹は炭素数5〜19のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表される脂肪酸錫(II)、(Ｒ²Ｏ)₂Ｓｎ(ここでＲ²は炭素数6〜20のアルキル基又はアルケニル基を示す)で表されるアルコキシ錫(II)及びＳｎＯで表される酸化錫(II)が好ましく、(Ｒ¹ＣＯＯ)₂Ｓｎで表される脂肪酸錫(II)及び酸化錫(II)がより好ましく、オクタン酸錫(II)、2-エチルヘキサン酸錫(II)、ステアリン酸錫(II)及び酸化錫(II)がさらに好ましい。

チタン化合物としては、Ｔｉ−Ｏ結合を有するチタン化合物が好ましく、総炭素数1〜28のアルコキシ基、総炭素数2〜28のアルケニルオキシ基又は総炭素数1〜28のアシルオキシ基を有する化合物がより好ましい。

チタン化合物の具体例としては、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₁₀Ｏ₂Ｎ)₂(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₂〕、チタンジペンチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₅Ｈ₁₁Ｏ)₂〕、チタンジエチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₂Ｈ₅Ｏ)₂〕、チタンジヒドロキシオクチレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、チタンジステアレートビストリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₂(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₂〕、チタントリイソプロピレートトリエタノールアミネート〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₃〕、チタンモノプロピレートトリス(トリエタノールアミネート)〔Ｔｉ(Ｃ₆Ｈ₁₄Ｏ₃Ｎ)₃(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)〕等が挙げられ、これらの中ではチタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート、チタンジイソプロピレートビスジエタノールアミネート及びチタンジペンチレートビストリエタノールアミネートが好ましく、これらは、例えばマツモト交商(株)の市販品としても入手できる。

他の好ましいチタン化合物の具体例としては、テトラ-ｎ-ブチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₄Ｈ₉Ｏ)₄〕、テトラプロピルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₃Ｈ₇Ｏ)₄〕、テトラステアリルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₈Ｈ₃₇Ｏ)₄〕、テトラミリスチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₄〕、テトラオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₄〕、ジオクチルジヒドロキシオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂(ＯＨＣ₈Ｈ₁₆Ｏ)₂〕、ジミリスチルジオクチルチタネート〔Ｔｉ(Ｃ₁₄Ｈ₂₉Ｏ)₂(Ｃ₈Ｈ₁₇Ｏ)₂〕等が挙げられ、これらの中ではテトラステアリルチタネート、テトラミリスチルチタネート、テトラオクチルチタネート及びジオクチルジヒドロキシオクチルチタネートが好ましい。これらは、例えばハロゲン化チタンを対応するアルコールと反応させることにより得ることができ、又は、ニッソー社等の市販品としても入手できる。

上記錫(II)化合物及びチタン化合物は、1種又は2種以上を併せて使用することができる。

エステル化触媒の存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.01〜2.0重量部が好ましく、0.1〜1.5重量部がより好ましく、0.2〜1.0重量部がさらに好ましい。

本発明において、縮重合系樹脂としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド等が挙げられるが、これらの中では、耐久性及び帯電性の観点から、ポリエステルが好ましい。

なお、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。

ポリエステル・ポリアミドは、前記のアルコール成分及びカルボン酸成分に加えてアミド成分を形成するための原料モノマーを用い、これらの原料モノマーを縮重合させて得られる。アミド成分を形成するための原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられる。

また、結着樹脂は、縮重合系樹脂とビニル系樹脂等の付加重合系樹脂とを含む複合樹脂であってもよく、複合樹脂は、縮重合系樹脂と付加重合系樹脂との混合物であってもよいが、縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーを同一反応容器中で重合させることにより得られる樹脂が好ましい。

さらに、複合樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマー及び付加重合系樹脂の原料モノマーに加えて、それらのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを用いることにより、縮重合系樹脂成分中に付加重合系樹脂成分がより微細に、かつ均一に分散したハイブリッド樹脂であることが好ましい。両反応性モノマーは、分子内に、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、第1級アミノ基及び第2級アミノ基からなる群より選ばれた少なくとも1種の官能基、好ましくは水酸基及び／又はカルボキシル基、より好ましくはカルボキシル基と、エチレン性不飽和結合とを有する化合物であり、アクリル酸、メタクリル酸及びフマル酸等が挙げられる。なお、アルコールＡ以外のアルコール成分とカルボン酸成分の総量に対するアルコールＡの含有量を算出する際、両反応性モノマーの量は、縮重合系樹脂の原料モノマーとしてアルコール成分及びカルボン酸成分の総量に含める。

縮重合系樹脂の軟化点は、低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、90〜160℃が好ましく、95〜155℃がより好ましく、115〜150℃がさらに好ましい。ガラス転移点は、低温定着性、保存性及び耐久性の観点から、45〜85℃が好ましく、50〜80℃がより好ましく、58〜75℃がさらに好ましい。帯電性と環境安定性の観点から、酸価は、1〜90mgKOH/gが好ましく、5〜90mgKOH/gがより好ましく、5〜88mgKOH/gがさらに好ましい。

前記縮重合系樹脂を結着樹脂として含む原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により、互いに相反する性能である低温定着性と保存性のいずれにも優れ、さらに耐ホットオフセット性及び高温高湿下での耐カブリ性に優れた電子写真用トナーが得られる。

本発明のトナーには、本発明の効果を損なわない範囲で、前記縮重合系樹脂以外の公知の結着樹脂、例えば、ポリエステル、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等の樹脂が併用されていてもよいが、前記縮重合系樹脂の含有量は、全結着樹脂中、30重量％以上が好ましく、50重量％以上がより好ましく、70重量％以上がさらに好ましく、80重量％以上がさらに好ましく、90重量％以上がさらに好ましく、実質的に100重量％であることがさらに好ましい。

本発明のトナーには、さらに、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜含有されていてもよい。

着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、黒色顔料、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。

着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。

荷電制御剤としては、クロム系アゾ染料、鉄系アゾ染料、アルミニウムアゾ染料、サリチル酸金属錯体等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。

荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜8重量部が好ましく、0.5〜7重量部がより好ましい。

離型剤としては、ポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、シリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；カルナバロウワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油系ワックス等のワックスが挙げられ、これらは単独で又は2種以上を混合して用いることができる。

離型剤の融点は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点から、60〜160℃が好ましく、60〜150℃がより好ましい。

離型剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、結着樹脂中への分散性の観点から、0.5〜10重量部が好ましく、1〜8重量部がより好ましく、1〜7重量部がさらに好ましい。

本発明の電子写真用トナーは、本発明に係る結着樹脂を含む原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により得られるものであれば、その製造方法は特に限定されず、例えば、（Ａ）水系媒体中で予め結着樹脂を含有する一次粒子を形成させた後、一次粒子を凝集・合一させる方法、（Ｂ）水系媒体中で予め結着樹脂を含有する一次粒子を形成させた後、一次粒子を融着させる方法、（Ｃ）結着樹脂を含む原料を水系媒体中で分散させて、粒子化する方法等が挙げられる。

本発明においては、方法（Ａ）が好ましく、結着樹脂を含有した原料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調製された混合溶液に、水性媒体を導入した後、有機溶媒を除去し、結着樹脂を含有した一次粒子の水分散液を得る工程（１）、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程(２)を含む方法が好ましい。なお、方法（Ａ）の他の具体例としては、結着樹脂を含有した一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる工程(１’)、及び該一次粒子を凝集、合一させる工程(２)を含む方法がある。方法（Ｂ）の具体例としては、結着樹脂を溶解したラジカル重合性単量体溶液を乳化重合して樹脂微粒子を得、この樹脂微粒子を水系媒体中で融着させる方法（特開２００１−４２５６８号公報参照）、方法（Ｃ）の具体例としては、結着樹脂を含有した原料を加熱溶融し、結着樹脂の溶融状態を維持しながら、有機溶剤を含まない水性媒体中に分散し、次いで乾燥する方法（特開２００１−２３５９０４号公報参照）等がそれぞれ挙げられる。

工程（１）は、結着樹脂を含有した原料を有機溶媒中に溶解又は分散させて調製された混合溶液に、水性媒体を導入した後、有機溶媒を除去し、結着樹脂を含有する一次粒子水分散液を得る工程である。

有機溶剤の使用量は、結着樹脂100重量部に対して、100〜1000重量部が好ましい。混合溶液に、水、さらに必要に応じ中和剤を混合し、攪拌した後、得られた分散体から有機溶剤を除去し、自己分散型樹脂の一次粒子水分散液を得ることができる。

水系媒体の使用量は、有機溶剤100重量部に対して、100〜1000重量部が好ましい。なお、方法（１）及び後述の工程（１’）に用いられる水系媒体は、有機溶剤等の溶剤を含有していてもよいが、水を好ましくは50重量％以上、好ましくは70重量％以上、より好ましくは90重量％以上、さらに好ましくは99重量％以上含有するものである。

混合物を攪拌させる際には、アンカー翼等の一般に用いられている混合撹拌装置を用いることができる。中和剤としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム等のアルカリ金属；アンモニア、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、及びトリブチルアミン等の有機塩基が挙げられる。

また、結着樹脂を含有した一次粒子の分散液は、工程（１’）のように有機溶剤を使用せずに、分散液とすることもできる。

工程(１’)は、結着樹脂を含有した一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる工程である。

工程（１’）の方法によれば、実質的に有機溶剤を用いることなく水のみを用いても結着樹脂を微粒化させることができる。

工程（１’）において、縮重合系樹脂を含む結着樹脂と非イオン性界面活性剤とを混合することにより、有機溶剤を使用せずに、分散液とすることもできる。これは、混合物の粘度が低下し、結着樹脂を微粒化させることができるが、これは、非イオン性界面活性剤が結着樹脂に相溶し、混合物の粘度の低下が、樹脂の軟化点が見掛け上、低下することによるものである。この現象を利用して、非イオン性界面活性剤が相溶した結着樹脂の見かけ上の軟化点を水の沸点以下に下げることができ、樹脂単独では100℃以上の融点又は軟化点を有する結着樹脂でも、常圧で水を滴下することにより、結着樹脂が水中に分散した分散液を得ることができる。この方法は、少なくとも水と非イオン性界面活性剤があればよいため、有機溶剤に不溶な樹脂にも適用できる他、有機溶剤の回収や作業環境維持のための設備負担が不要であり、また機械的手段を利用する場合に必要とされる特別な装置も不要であるため、経済的に樹脂分散液を製造できるという利点も有する。

工程（１’）で用いられる非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルあるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、ポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン／オキシプロピレンブロックコポリマー等が挙げられる。また、非イオン性界面活性剤にアニオン性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を併用してもよい。

非イオン性界面活性剤としては、結着樹脂との相溶性のよいものを選択することが好ましい。安定な結着樹脂の分散液を得るためには、非イオン性界面活性剤のＨＬＢは12〜20であることが好ましく、結着樹脂の種類によっては2種以上の異なるＨＬＢの非イオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。例えば、親水性が高い樹脂の場合は、ＨＬＢが12〜18の非イオン性界面活性剤を少なくとも１種用いればよいが、疎水性の高い樹脂の場合は、ＨＬＢの低いもの、例えばＨＬＢが7〜10程度のものと、ＨＬＢの高いもの、例えばＨＬＢが14〜20ものを併用して、両者のＨＬＢの加重平均を12〜20に調整することが好ましい。この場合、主としてＨＬＢが7〜10程度のものは樹脂を相溶化させることができ、ＨＬＢの高いものは水中での樹脂の分散を安定化させることができると推定される。

また、着色剤を使用する場合、非イオン性界面活性剤は、着色剤に吸着させることが好ましい。非イオン性界面活性剤のＨＬＢを前記範囲に調整することにより、非イオン性界面活性剤が着色剤表面に吸着し易くなり、結着樹脂中で安定に存在させることができる。

非イオン性界面活性剤の曇点は、常圧、水中で結着樹脂を微粒化させる場合には、70〜105℃が好ましく、80〜105℃がより好ましい。

非イオン性界面活性剤の使用量は、結着樹脂の融点を下げる観点から、結着樹脂100重量部に対して、5重量部以上が好ましく、トナーに残存する非イオン性界面活性剤を制御する観点からは、80重量部以下が好ましい。従って、これらを両立させる観点から、非イオン性界面活性剤の使用量は、結着樹脂100重量部に対して、5〜80重量部が好ましく、10〜70重量部がより好ましく、20〜60重量部がさらに好ましい。

工程（１’）において、結着樹脂を含有した一次粒子を、非イオン性界面活性剤の存在下、水系媒体中で生成させる際、系内の温度は、非イオン性界面活性剤の分散能及び分散効率の低下を防止する観点から、非イオン性界面活性剤の曇点から上下にそれぞれ10℃、好ましくは8℃、より好ましくは5℃の温度範囲内に保つことが望ましい。

工程（１’）では、例えば、結着樹脂及び非イオン性界面活性剤の混合物を攪拌し、系内に均一に混合した状態で、水系媒体（好ましくは、脱イオン水または、蒸留水）を滴下することが好ましい。なお、着色剤を使用する場合には、非イオン性界面活性剤と相溶した着色剤を含む結着樹脂が水と分離しないようにすることが好ましい。

工程（１’）における水系媒体の使用量は、続く工程で均一な凝集粒子を得る観点から、結着樹脂100重量部に対して100〜3000重量部が好ましく、400〜3000重量部がより好ましく、800〜3000重量部がさらに好ましい。

縮重合系樹脂を含む結着樹脂を含有する一次粒子の粒径は、非イオン性界面活性剤の量、攪拌の程度、水の添加速度等により制御することができる。工程（１’）において、少なくとも結着樹脂及び非イオン性界面活性剤を含有した混合物に、水系媒体を添加する速度は、均一な一次粒子を得る観点から、混合物100gあたり0.1〜50g/minが好ましく、0.5〜40g/minがより好ましく、1〜30g/minがさらに好ましい。

なお、結着樹脂がカルボキシル基、スルホン基等の酸性基を有する場合は、結着樹脂の全部もしくは一部を中和した後、又は中和しながら水を添加してもよい。結着樹脂に酸性基を有するものを用いる場合は、非イオン性界面活性剤の因子に加え、樹脂の自己乳化性が一次粒子の粒径の制御因子となる。

結着樹脂の溶融粘度及び融点の低下、並びに生成する一次粒子の分散性の向上を目的として、分散剤を用いることができる。分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム等の水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等のアニオン界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイド等の両性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等の無機塩が挙げられる。分散剤の使用量は、乳化安定性及び洗浄性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、20重量部以下が好ましく、15重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。

工程(１)又は工程（１’）により、得られた結着樹脂を含有した一次粒子（以下、単に一次粒子ともいう）の分散液の固形分濃度は、分散液の安定性と凝集工程での分散液の取扱い性の観点から、7〜50重量％が好ましく、より好ましくは7〜40重量％である。なお、固形分には、樹脂、非イオン性界面活性剤等の不揮発性成分が含まれる。

一次粒子の平均粒径は、続く工程で均一に凝集させる観点から、0.05〜3μmが好ましく、0.05〜1μmがより好ましく、0.05〜0.8μmがさらに好ましい。本発明において一次粒子の平均粒径とは、体積中位粒径（Ｄ₅₀）を指し、レーザー回折型粒径測定機等により測定できる。

続いて、工程(１)又は工程(１’)で得られた一次粒子を、凝集、合一させる工程（工程(２)）について説明する。

工程(２)において、工程(１)又は工程（１’）で得られた一次粒子を凝集させる凝集工程における系内の固形分濃度は、結着樹脂の分散液に水を添加して調整することができ、均一な凝集を起こさせるために、5〜50重量％が好ましく、5〜30重量％がより好ましく、5〜20重量％がさらに好ましい。

凝集工程における系内のｐＨは、混合液の分散安定性と、結着樹脂等の微粒子の凝集性とを両立させる観点から、2〜10が好ましく、2〜9がより好ましく、3〜8がさらに好ましい。

同様の観点から、凝集工程における系内の温度は、結着樹脂の軟化点−70℃以上、軟化点以下が好ましい。

また、着色剤、荷電制御剤等の添加剤は、一次粒子を調製する際に結着樹脂に予め混合してもよく、別途各添加剤を水等の分散媒中に分散させた分散液を調製して、一次粒子と混合し、凝集工程に供してもよい。一次粒子を調製する際に結着樹脂に添加剤を予め混合する場合には、予め結着樹脂と添加剤とを溶融混錬することが好ましい。溶融混練には、オープンロール型二軸混練機を使用することが好ましい。オープンロール型二軸混練機は、２本のロールが並行に近接して配設された混練機であり、各ロールに熱媒体を通すことにより、加熱機能又は冷却機能を付与することができる。従って、オープンロール型二軸混練機は、溶融混練する部分がオープン型であり、また加熱ロールと冷却ロールを備えていることから、従来用いられている二軸押出機と異なり、溶融混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。

凝集工程においては、凝集を効果的に行うために凝集剤を添加することができる。凝集剤としては、有機系では、４級塩のカチオン性界面活性剤、ポリエチレンイミン等、無機系では、無機金属塩、２価以上の金属錯体等が用いられる。無機金属塩としては、例えば、硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化バリウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム等の金属塩、及びポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、多硫化カルシウム等の無機金属塩重合体が挙げられる。

凝集剤の使用量は、トナーの耐環境特性の観点から、結着樹脂100重量部に対して、30重量部以下が好ましく、20重量部以下がより好ましく、10重量部以下がさらに好ましい。

続いて、前記凝集工程で得られた少なくとも結着樹脂を含有した凝集粒子を加熱して、合一させる（合一工程）。

合一工程における系内の温度は、目的とするトナーの粒径、粒度分布、形状制御、及び粒子の融着性の観点から、結着樹脂の軟化点−50℃以上、軟化点＋10℃以下が好ましく、軟化点−45℃以上、軟化点＋10℃以下がより好ましく、軟化点−40℃以上、軟化点＋10℃以下がさらに好ましい。また、攪拌速度は凝集粒子が沈降しない速度が好ましい。なお、本発明において、結着樹脂として、２種類以上の樹脂を用いた場合は、混合樹脂の軟化点を結着樹脂の軟化点とする。

工程(２)により得られた合一粒子を、適宜、ろ過などの固液分離工程、洗浄工程、乾燥工程に供することにより、トナーを得ることができる。

洗浄工程では、トナーとして十分な帯電特性及び信頼性を確保する目的から、トナー表面の金属イオンを除去するため酸を用いることが好ましい。また、添加した非イオン性界面活性剤も洗浄により完全に除去することが好ましく、非イオン性界面活性剤の曇点以下での水系溶液での洗浄が好ましい。洗浄は複数回行うことが好ましい。

また、乾燥工程では、振動型流動乾燥法、スプレードライ法、冷凍乾燥法、フラッシュジェット法等、任意の方法を採用することができる。

本発明のトナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は、1〜10μｍが好ましく、2〜8μmがより好ましく、3〜7μmがさらに好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ₅₀)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。

トナーの表面には、外添剤が添加されていてもよい。外添剤としては、トナーには、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、樹脂微粒子等の有機微粒子等が挙げられ、これらの表面には疎水化処理が施されていてもよい。外添剤の添加量は、外添剤で処理する前のトナー粒子100重量部に対して、0.05〜5重量部が好ましい。

本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。

〔アルキレン化合物の質量分析ガスクロマトグラフィーによる分析〕
質量分析ガスクロマトグラフ(GC/MS)にCIイオンソースと下記分析カラムを取り付け、立上げを行う。なお、CI反応ガス(メタン)を流し、MS部の真空排気作業から24時間経過後にチューニングを行う。

(1) GC
ガスクロマトグラフ： Agilent社 HP6890N
分析カラム： HP社製 Ultra1(カラム長50m、内径0.2mm、膜厚0.33μm)
ＧＣオーブン昇温条件：初期温度 100℃(0min)
第1段階昇温速度 1℃/min(150℃まで)
第2段階昇温速度 10℃/min(300℃まで)
最終温度 300℃(10min)
サンプル注入量：１μL
注入口条件：注入モードスプリット法
スプリット比 50:1
注入口温度 300℃
キャリアガス：ガスヘリウム
流量 1ml/min(定流量モード)

(2) 検出器
質量分析器： Agilent社製 5973N MSD
イオン化法：化学イオン化法
反応ガス：イソブタン
温度設定：四重極 150℃
イオン源 250℃
検出条件：スキャン
スキャン範囲： m/z 75〜300
検出器ON時間： 5min
キャリブレーション（質量校正及び感度調整）
：反応ガスメタン
キャリブラント PFDTD(ペルフルオロ−5,8-ジメチル
-3,6,9-トリオキシドデカン)
チューニング法オートチューニング

(3) 試料調製
プロピレンテトラマーを、5重量％の濃度でイソプロピルアルコールに溶解させる。

（データ処理法）
炭素数が9〜14の範囲にある各炭素数のアルケン成分について、それぞれ分子イオンに該当する質量数によるマスクロマトグラムを抽出し、S/N(シグナル／ノイズ比)＞3の条件下で、成分毎の積分条件に従い積分を実行する。表１〜５の各々に示す検出結果から、特定アルキル鎖長成分の割合を以下の式により計算する。

（４）積分条件
Ｃ₉Ｈ₁₈

Ｃ₁₀Ｈ₂₀

Ｃ₁₁Ｈ₂₂、Ｃ₁₂Ｈ₂₄及びＣ₁₃Ｈ₂₆

Ｃ₁₄Ｈ₂₈

本発明において、炭素数9〜14に相当するアルキレン化合物とは、ガスクロマトグラフィー質量分析において、分子イオンに対応するピークのことをいう。

〔樹脂の軟化点〕
フローテスター（島津製作所、CFT-500D）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。

〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて、試料を0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。

〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。

〔分散体中の粒子の平均粒径〕
レーザー回折型粒径測定機（株式会社島津製作所製、SALD-2000J）を用いて、測定用セルに蒸留水を加え、吸光度が適正範囲になる濃度で体積中位粒径（Ｄ₅₀）を測定する。

〔離型剤の融点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、DSC210）を用いて200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、融解熱の最大ピーク温度を融点とする。

〔トナーの体積中位粒径（Ｄ₅₀）〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μｍ
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプバージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109Ｐ（花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5％電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ₅₀）を求める。

アルキレン化合物の製造例
新日本石油株式会社製のプロピレンテトラマー(商品名：ライトテトラマー)を用いて、183〜208℃の加熱条件で分留してアルキレン化合物Ａを得た。得られたアルキレン化合物Ａは，ガスクロマトグラフィー質量分析において、40個のピークを有していた。アルキレン化合物の分布は、C9：0.5重量％、C10：4重量％、C11：20重量％、C12：66重量％、C13：9重量％、C14：0.5重量％であった。

アルケニル無水コハク酸の製造例
１Lの日東高圧製オートクレーブにアルキレン化合物Ａ 542.4g、無水マレイン酸157.2g、チェレックス-O 0.4g(堺化学工業(株)社製)、ブチルハイドロキノン0.1gを仕込み、加圧窒素置換(0.2MPaG)を3回繰り返した。60℃で撹拌開始後、230℃まで１時間かけて昇温して6時間反応を行った。反応温度到達時の圧力は、0.3MPaGであった。反応終了後、80℃まで冷却し、常圧(101.3kPa)に戻して１Lの4つ口フラスコに移しかえた。180℃まで撹拌しながら昇温し、1.3kPaにて残存アルキレン化合物を1時間で留去した。ひきつづき、室温(25℃)まで冷却後、常圧(101.3kPa)に戻して目的物のアルケニル無水コハク酸Ａ 406.1gを得た。酸価より求めたアルケニル無水コハク酸の平均分子量(Mw)は268であった。

樹脂製造例１〔樹脂Ａ、Ｂ、Ｄ〜Ｈ、Ｊ〕
表６、７に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、230℃まで10時間かけて昇温を行った。その後230℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認し、210℃まで冷却後、表６、７に示す無水トリメリット酸を投入した。1時間常圧にて反応を行った後、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。

樹脂製造例２〔樹脂Ｃ〕
表６に示すフマル酸及び無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、180℃まで昇温した後、230℃まで10時間かけて昇温を行った。その後230℃にて反応率が95％以上に到達したのを確認し、180℃まで冷却後、表６に示す無水トリメリット酸、フマル酸及びターシャリーブチルカテコールを投入した。3時間かけて210℃まで昇温を行った後、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。

樹脂製造例３〔樹脂Ｉ〕
表７に示す無水トリメリット酸以外の原料モノマー及びエステル化触媒を、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した5リットルの四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で、235℃まで昇温し、235℃にて10時間反応を行った。その後235℃、8kPaにて1時間反応を行った後、210℃まで冷却し、表７に示す無水トリメリット酸を投入した。1時間常圧にて反応を行った後、40kPaにて所望の軟化点に達するまで反応を行って、ポリエステルを得た。

実施例１〜１２及び比較例１〜３
〔樹脂分散液の調製〕
攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計及び窒素導入管を備えた５Ｌ容の容器にメチルエチルケトン600gを投入し、表８に示す結着樹脂200gを室温にて添加し、溶解させた。得られた溶液に、トリエチルアミン10gを添加して中和し、続いてイオン交換水2000gを添加した後、250r/minの攪拌速度で、減圧下、50℃以下の温度でメチルエチルケトンを留去し、自己分散型の水系樹脂粒子分散液(樹脂含有量：9.6重量％(固形分換算))を得た。得られた樹脂分散体中に分散するポリエステル粒子(一次粒子)の平均粒径は0.3μmであった。

〔着色剤分散液の調製〕
銅フタロシアニン(大日精化社製)50g、非イオン性界面活性剤(エマルゲン150、花王(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：18.4、曇点：100℃以上)5g及びイオン交換水200gを混合し、銅フタロシアニンを溶解させ、ホモジナイザーを用いて10分間分散させて、分散した着色剤分散液を得た。

〔離型剤分散液の調製〕
パラフィンワックス(HNP0190、日本精蝋(株)製、融点：85℃)50g、カチオン性界面活性剤(サニゾールB50、花王(株)製)5g及びイオン交換水200gを95℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて、パラフィンワックスを分散させた後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、パラフィンワックスが平均粒径550nmで分散した離型剤分散液を得た。

〔荷電制御剤分散液の調製〕
荷電制御剤(ボントロンE-84、オリエント化学工業社製)50g、非イオン性界面活性剤(エマルゲン150、花王(株)製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：18.4、曇点：100℃以上)5g及びイオン交換水200gを混合し、ガラスビーズを使用し、サンドグラインダーを用いて10分間分散させて、荷電制御剤が平均粒径500nmで分散した荷電制御剤分散液を調製したが、分散液中には粗大粒子の残留が観測された。

〔凝集工程〕
得られた樹脂粒子分散液490g、着色剤分散液20g、離型剤分散液15g、荷電制御剤分散液7g及びカチオン性界面活性剤(サニゾールB50、花王(株)製)2gを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら48℃まで加熱した。さらに、48℃で1時間保持した後、重量平均粒径が6.0μmの凝集粒子が形成されていることが確認された。

〔合一工程〕
凝集粒子が形成された凝集粒子分散液に、アニオン性界面活性剤(ペレックスSS-L、花王(株)製)3gを添加した後、前記ステンレス製フラスコに還流管を装着し、攪拌を継続しながら、5℃/minの速度で80℃まで加熱し、5時間保持して、凝集粒子を合一し、融合させた。その後、冷却し、融合粒子をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、乾燥させることにより、得られた着色樹脂微粒子粉末の体積中位粒径(Ｄ₅₀)は6.3μmであった。

〔表面処理工程〕
得られた着色樹脂微粒子粉末100重量部に対して1.0重量部の疎水性シリカ(TS530、ワッカーケミー社製、個数平均粒子径：8nm)を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は6.5μmであった。

実施例１３
〔樹脂分散液の調製〕
5リットル容のステンレス容器中で樹脂Ａ 1300ｇ、アニオン性界面活性剤（ネオペレックス G-15、花王社製、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(固形分15重量％)）100g、非イオン性界面活性剤（エマルゲン430、花王社製、ポリオキシエチレンオレイルエーテル(EO＝26モル付加)、HLB：16.2、曇点：100℃以上）100g、及び5重量％水酸化カリウム水溶液689gをカイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、25℃で分散させた。内容物を95℃で安定させ、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、2時間保持した。続いて、カイ型の攪拌機で200r/minの攪拌下、脱イオン水を15g/minで滴下し、計2845ｇを添加した。この間、系の温度は95℃に保持し、冷却後、150メッシュ(目開き：105μm)の金網を通して、微粒化した樹脂を含む樹脂分散液を得た。得られた樹脂分散液中の樹脂粒子(一次粒子)の平均粒径は０.15μｍ、固形濃度は31重量％、金網上には樹脂成分は何も残らなかった。

〔凝集工程〕
得られた樹脂粒子分散液490g、着色剤分散液20g、離型剤分散液15g、荷電制御剤分散液7g及びカチオン性界面活性剤(サニゾールB50、花王(株)製)2gを、丸型のステンレス製フラスコ中でホモジナイザーを用いて混合し(pH=7)、分散させた後、加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら48℃まで加熱した。さらに、48℃で1時間保持した後、平均粒径が6.0μmの凝集粒子が形成されていることが確認された。

〔表面処理工程〕
得られた着色樹脂微粒子粉末100重量部に対して1.0重量部の疎水性シリカ(TS530、ワッカーケミー社製、個数平均粒子径：8nm)を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて混合して外添し、シアントナーとした。得られたシアントナーの体積中位粒径(Ｄ₅₀)は6.9μmであった。

試験例１〔耐加水分解性〕
表８に示す各実施例及び比較例で使用する結着樹脂1.0gを、100ml容のナスフラスコに入れ、そこに0.1mol/Lの水酸化カリウムのメタノール溶液を20ml添加し、さらに蒸留水20mlを添加したものを90℃の湯浴にて5時間加熱した。5時間加熱終了後、0.1mol/L塩酸により中和した後、溶媒を取り除き、残った樹脂を乾燥させた。得られた樹脂のガラス転移点(Tg)を測定し、試験前後のTgを比較し、以下の評価基準に従って、耐加水分解性を評価した。結果を表８に示す。

〔評価基準〕
Ａ：試験前後でのTgの温度差が1℃未満
Ｂ：試験前後でのTgの温度差が1℃以上3℃未満
Ｃ：試験前後でのTgの温度差が3℃以上6℃未満
Ｄ：試験前後でのTgの温度差が6℃以上

試験例２〔低温定着性〕
複写機「AR-505」(シャープ(株)製)の定着機を装置外での定着が可能なように改良した装置にトナーを実装し、未定着画像を得た。総定着圧が40kgfになるように調整した定着機(定着速度390mm/sec)を用い、定着ロールの温度を100℃から240℃へと10℃ずつ順次上昇させながら、各温度で未定着画像の定着試験を行った。定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ロールに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率(剥離後／貼付前×100)が最初に90％を越える定着ロールの温度を最低定着温度とし、以下の評価基準に従って、低温定着性を評価した。結果を表８に示す。なお、定着試験に用いた紙は、シャープ(株)製のCopyBond SF-70NA(75g/m²)であった。

〔評価基準〕
Ａ：最低定着温度が140℃未満である。
Ｂ：最低定着温度が140℃以上、160℃未満である。
Ｃ：最低定着温度が160℃以上である。

試験例３〔耐ホットオフセット性〕
試験例２において、定着ロールの温度を90℃から240℃へと順次上昇させた際に、最初にオフセットが確認される温度を目視により判断し、以下の評価基準により、耐ホットオフセット性を評価した。結果を表８に示す。

〔評価基準〕
Ａ：ホットオフセット発生温度が220℃以上
Ｂ：ホットオフセット発生温度が200℃以上、220℃未満
Ｃ：ホットオフセット発生温度が180℃以上、200℃未満
Ｄ：ホットオフセット発生温度が180℃未満

試験例４〔保存性〕
20ml容の容器(直径約3cm)にトナー4gを入れ、温度55℃、湿度60％の環境下で72時間放置した。放置後、トナー凝集の発生程度を目視にて観察し、以下の評価基準に従って、保存性を評価した。結果を表８に示す。

〔評価基準〕
Ａ：48時間後及び72時間後も凝集は全く認められない。
Ｂ：48時間後で凝集は認められないが72時間後ではわずかに凝集が認められる。
Ｃ：48時間後で凝集は認められないが72時間後では明らかに凝集が認められる。
Ｄ：48時間以内で凝集が認められる。

試験例５〔高温高湿下での耐カブリ性〕
温度32℃、湿度80％の条件下で、「ページプレスト N-4」(カシオ計算機社製、定着：接触定着方式、非磁性一成分現像方式、現像ロール径：2.3cm)にトナーを実装し、転写までを行い、外部定着機により定着を行った。この装置にトナーを実装し、2000枚の印刷後、A4紙(210mm×297mm)の上端中央から2cmのところに2cm四方の正方形のベタ画像を印刷し、かかるA4紙を用い、下記に示す方法に従ってカブリを評価した。

(1) 紙の上端中央から現像ロールの円周分の距離(7.2cm)からさらに2cm下、即ち上端中央から9.2cmの、ベタ画像によるカブリが生じる部分において、2cm四方の正方形内で4角から縦横それぞれ0.5cm内側の4点について、色彩色差計「CR-321」(ミノルタ社製)によりＬ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値を測定し、それぞれの値の平均値を算出した。
(2) 画像中央上端から10.2cmの距離の中央から左右に4cm及び8cmの距離における白紙部分の4点について、(1)と同様にしてＬ^＊値、ａ^＊値及びｂ^＊値を測定し、それぞれの値の平均値を算出した。

(1)、(2)の2つの値の差(ΔＥ)を下記式により求め、以下の評価基準に従ってカブリの発生の程度を評価した。結果を表８に示す。

（式中、Ｌ₁ ^*、ａ₁ ^*及びｂ₁ ^*は(1)における各測定値を、Ｌ₂ ^*、ａ₂ ^*及びｂ₂ ^*は(2)における各測定値をそれぞれ示す。）

〔評価基準〕
Ａ：ΔＥが0.5未満
Ｂ：ΔＥが0.5以上、1未満
Ｃ：ΔＥが1以上

以上の結果より、実施例１〜１３のトナーと対比して、アルコールＡ以外の脂肪族多価アルコールを使用したポリエステルを含有した比較例１のトナーは、低温定着性は良好であるものの、保存性に欠けていることが分かる。また、アルコールＡを使用せず芳香族多価アルコールを使用し、コハク酸誘導体も使用していないポリエステルを含有した比較例２のトナー、アルコールＡ以外の脂肪族多価アルコールを使用し、コハク酸誘導体も使用していないポリエステルを含有した比較例３のトナーは、いずれの性能も不十分であることが分かる。

本発明の電子写真用トナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に好適に用いられる。

Claims

結着樹脂を含む原料を水系媒体中で粒子化する工程を含む方法により得られる電子写真用トナーであって、前記結着樹脂が水酸基が結合した第二級炭素原子を2つ以上有する脂肪族多価アルコール(アルコールＡ)を含むアルコール成分と、アルキル(炭素数9〜14)コハク酸及びアルケニル(炭素数9〜14)コハク酸から選ばれる少なくとも1種のコハク酸誘導体を含むカルボン酸成分とを縮重合させて得られる縮重合系樹脂を含有してなる、電子写真用トナー。
アルコールＡが、水酸基が結合した第二級炭素原子が互いに隣接してなる第二級炭素原子の組を1組以上有する、炭素数が4〜8の脂肪族多価アルコールである、請求項１記載の電子写真用トナー。
アルコール成分が、さらに、アルコールＡ以外の炭素数2〜8の脂肪族ジオールを含有してなる、請求項１又は２記載の電子写真用トナー。
コハク酸誘導体の含有量が、カルボン酸成分中、3〜50モル％である、請求項１〜３いずれか記載の電子写真用トナー。
カルボン酸成分が、さらに3価以上の多価カルボン酸化合物を0.1〜30モル％含有してなる、請求項１〜４いずれか記載の電子写真用トナー。
アルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合させる際のアルコールＡの使用量が、アルコールＡ以外のアルコール成分及びカルボン酸成分の総量100重量部に対して、6〜100重量部である、請求項１〜５いずれか記載の電子写真用トナー。