JP2010102962A

JP2010102962A - 二次電池

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Publication number: JP2010102962A
Application number: JP2008273507A
Authority: JP
Inventors: Hiroteru Fujita; 弘輝藤田; Hiroyuki Kai; 裕之甲斐
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2008-10-23
Filing date: 2008-10-23
Publication date: 2010-05-06
Anticipated expiration: 2028-10-23
Also published as: JP5347428B2

Abstract

【課題】大電流の要求に対応することができ、活物質や電解質の劣化を抑制することができる二次電池を提供する。
【解決手段】各々シート状の集電体４，６の両面に活物質層５，７が形成された正負の電極１，２が、電解質を保持するセパレータ３を介して交互に積層され、この正負の電極各々の集電用タブ８，９が各々の集電体４，６から互いに反対方向に延設されている積層型の二次電池において、正負の電極１，２各々の活物質層５，７は、その厚さが集電用タブ８，９に近づくに従って漸次厚くなっている。
【選択図】図２

Description

本発明は、二次電池に関する。

二次電池は、電気自動車や、エンジンとモータとを組み合わせて駆動源とするハイブリッド自動車等に広く用いられており、近年は、その容量、出力、耐久性、安全性等の向上を図るべく研究開発が活発に進められている。上記電気自動車やハイブリッド自動車用の二次電池では、搭載性と上記容量、出力等の向上の観点から、正極電極と負極電極とが電解質を保持するセパレータを介して交互に複数枚積層されて一つの積層型電池セルが形成され、この電池セルを複数枚積層し直列に繋いで一つのモジュールとし、このモジュールを複数個直列に繋いで配置する構成が一般に採用されている。

ところで、電池セルにおいては、正極電極及び負極電極各々の集電体に流れる電流量が集電用タブに近くなるほど増大することが知られている。そのような電流量の増大は、集電用タブ近傍での大きな電位降下を招き、二次電池からの大きな出力の取出に不利になるとともに、集電体表面の活物質層の利用率が集電用タブ近傍で高くなり、活物質の局所的劣化を招く。

上記問題に対し、特許文献１は、捲回型の電池セルに関するものではあるが、正極及び負極各々の電極を構成するシート状集電体を、反タブ側の辺からタブ側の辺に行くに従って漸次厚くなるように形成し、この集電体の両面に活物質層を全面にわたって均一な厚さで形成することを開示する。すなわち、シート集電体の厚さを集電用タブ近傍で厚くして抵抗を小さくすることにより、上記電位降下を抑制する、というものである。また、特許文献２は、同じく捲回型の電池セルに関するものではあるが、集電用タブ近傍の活物質層の厚さを局部的に厚くすることを開示する。
特開２００６−２１６４６１号公報特開平１０−１８８９５２号公報

ところで、例えば自動車に搭載される二次電池では、自動車の運転状態や電装品の負荷状態に応じて充放電状態が変化する。このように二次電池には、一時的に大きな電流の出入りが要求される場合がある。大電流の出入りがある場合、集電用タブ近傍では、電流密度や電位降下が大きくなり、電池の早期劣化を招き易くなる。この問題は、二次電池の高容量化、高出力化など、その特性改善によって解決することが可能であるが、この特性改善の重要なファクタは活物質や電解質である。なぜならば、二次電池は、電解質中に含まれるアニオンやカチオン等が電極に吸着したり、インターカレーション（活物質、例えば層構造を有するグラファイトの層間に侵入してインターカレーション化合物を形成）する現象の上に成り立っているからである。

これに対して、上記特許文献１のように集電用タブ近傍の集電体厚さを厚くしても、上記イオンの吸着やインターカレーション自体が改善されるわけではなく、かえって、活物質や電解質に大きな負荷がかかり、その劣化が早まることが懸念される。

一方、特許文献２のように集電用タブ近傍の活物質層を局部的に厚くすると、その集電用タブ近傍での上記イオンの吸着やインターカレーションの増加を期待することができるが、積層型電池セルにあっては、集電用タブ近傍のセル厚さが局部的に厚くなってしまう。しかも、集電用タブ近傍の活物質層が局部的に厚くなった部位が、集電用タブから離れた活物質層の厚さが薄い部位での、正電極、負電極及びセパレータ三者間の密着性を損ない、イオンの円滑な移動に不利になる。そのため、結果的には、高い密着性をもって積層することができる正負の電極の積層枚数が少なくなる。

そこで、本発明は、大電流の要求に対応することができ、活物質や電解質の劣化を抑制することができる二次電池を提供する。

本発明は、このような課題に対して、正極及び負極各々の電極の活物質層の厚さを漸次変化させた。

すなわち、本発明は、各々シート状の集電体の両面に活物質層が形成された正負の電極が、電解質を保持するセパレータを介して交互に積層され、この正負の電極各々の集電用タブが各々の上記集電体から互いに反対方向に延設されている積層型の二次電池において、
上記正負の電極各々の活物質層は、その厚さが上記集電用タブに近づくに従って漸次厚くなっていることを特徴とする。

この場合、上記活物質層の厚さは、上記集電用タブに近づくに従って連続的に又は段階的に厚くなるようにすることができる。

従って、大電流の要求により、集電用タブ近傍での電流密度が増大し、電位降下が大きくなる場合でも、集電用タブ近傍では、活物質層が厚くなっていて、集電体へのイオンの吸着ないしはインターカレーションの増加に対する余裕度が大きくなっているため、活物質及び電解質の負担を大きくすることなく、当該大電流の要求に対応することができ、活物質や電解質の劣化が抑制される。しかも、活物質層の厚さが集電用タブに近づくに従って漸次厚くなっているから、活物質や電解質の負荷を全体にわたって平均化することができる。なお、本発明において、電解質とは、電解質成分を含む溶液を包含するものである。

また、正負の電極各々の集電用タブは互いに反対側にあるから、正電極の活物質層の厚い部位が負電極の活物質層の薄い部位と重なり、また、正電極の活物質層の薄い部位が負電極の活物質層の厚い部位と重なった状態になる。従って、活物質層の厚さが集電用タブに近づくに従って漸次厚くなっているにも拘わらず、積層型二次電池全体としては全面にわたって均一な厚さにすることができ、また、正電極、負電極及びセパレータ三者間の密着性を確保することも容易である。

上記活物質層の表面には、その厚さが相対的に厚い部位は薄い部位に比べて表面積が大きくなるように凹凸が形成されていることが好ましい。

すなわち、活物質層の厚さが厚くなった部位では、イオンと活物質の反応界面が少なくなる。これに対して、活物質層の厚さが相対的に厚くなった部位の表面に凹凸を形成してその表面積を増大させると、セパレータ側から活物質層へのイオンの侵入が容易になり（電流密度が増大し）、また、イオンと活物質との反応界面を多くすることができ、電荷の移動が円滑になって、抵抗の増大が抑えられる。

上記凹凸高さは、上記活物質層の厚さが厚くなるほど高くなっていることが好ましい。これにより、電荷の移動性を活物質層全面にわたって平均化する上で有利になる。

以上のように本発明によれば、正負の電極各々の集電用タブが各々の集電体から互いに反対方向に延設されている積層型の二次電池において、上記正負の電極各々の活物質層の厚さが上記集電用タブに近づくに従って漸次厚くなっているから、活物質及び電解質の負担を大きくすることなく、大電流の要求に対応することができ、活物質や電解質の劣化が抑制され、しかも、活物質層の厚さが集電用タブに近づくに従って漸次厚くなっているにも拘わらず、積層型二次電池全体としては全面にわたって均一な厚さにすることができ、正電極、負電極及びセパレータ三者間の密着性を確保することも容易になる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。

図１は自動車搭載用の積層型二次電池（電池セル）を示す。同図において、１はシート状の正電極、２はシート状の負電極であり、複数の正電極１及び複数の負電極２が、電解質を保持するセパレータ３を介して１枚ずつ交互に積層されている。正電極１は、矩形シート状正極集電体４の両面に正極活物質層５が形成されたものである。負電極２は、矩形シート状負極集電体６の両面に負極活物質層７が形成されたものである。

正電極１の集電用タブ８はいずれも、正極集電体４の一辺からその側方へ延設され、負電極２の集電用タブ９はいずれも、負極集電体６の、上記正極集電体４の一辺と相対する他方の辺からその側方へ延設されている。すなわち、正負の集電用タブ８，９は、互い反対方向へ延設されている、換言すれば、正負の電極１，２がセパレータ３を介して積層されている部位を挟んでその両側に相対するように配置されている。

上記積層された正電極１、負電極２及びセパレータ３は、積層状態が崩れないようにテープ（図示省略）にて止められ、さらに両面からラミネートフィルム１１にて覆われている。両面のラミネートフィルム１１の周縁は、内部の電解質が漏れないように、シール１２にて封止されている。正電極１の集電用タブ８は全て揃えられ、ラミネートフィルム１１より外方へ突出させた端部が導電性の正極クリップ１３で束ねられている。負電極２の集電用タブ９も、同じく全て揃えられ、ラミネートフィルム１１より外方へ突出させた端部が導電性の負極クリップ１４で束ねられている。

図２は正電極１、負電極２及びセパレータ３の積層構造を具体的に示している。すなわち、この例では、正極集電体４の両面に形成された正極活物質層５は、その厚さが、集電用タブ８が設けられていない反タブ側の辺から集電用タブ８に近づくに従って連続的に厚くなっている。負極集電体６の両面に形成された負極活物質層７も同じく、その厚さが、集電用タブ９が設けられていない反タブ側の辺から集電用タブ９に近づくに従って連続的に厚くなっている。すなわち、正極活物質層５及び負極活物質層７は共に楔形状に形成されている。

この場合、正電極１及び負電極２各々の集電用タブ８，９は互いに反対側に突出しているから、正極活物質層５の厚い部位が負極活物質層７の薄い部位と重なり、また、正極活物質層５の薄い部位が負極活物質層７の厚い部位と重なった状態になっている。このため、各々の活物質層５，７の厚さが集電用タブ８，９に近づくに従って漸次厚くなっているにも拘わらず、二次電池全体としては全面にわたって均一な厚さになっている。

従って、例えば自動車の運転状態の変化ないしは車載電装品の負荷の変化により、二次電池に大電流が要求された場合、正負の集電用タブ８，９近傍では電流密度が増大し、電位降下が大きくなってくる。この場合でも、集電用タブ８，９近傍では、活物質層５，７が厚くなっていて、集電体４，６へのイオンの吸着ないしはインターカレーションの増加に対する余裕度が大きくなっているため、活物質及び電解質の負担を大きくすることなく、当該大電流の要求に対応することができ、活物質や電解質の劣化が抑制される。しかも、活物質層５，７の厚さが集電用タブ８，９に近づくに従って漸次厚くなっているから、活物質や電解質の負荷を全体にわたって平均化することができる。正極活物質層５の厚い部位が負極活物質層７の薄い部位と重なり、また、正極活物質層５の薄い部位が負極活物質層７の厚い部位と重なった状態になっているから、正電極１、負電極２及びセパレータ３の三者間の密着性を確保することも容易である。

図３は正極活物質層５及び負極活物質層７各々の厚さが、集電用タブ８，９が設けられていない反タブ側の辺から集電用タブ８，９に近づくに従って段階的に厚くなっている例を示す。すなわち、正極活物質層５及び負極活物質層７は共に階段状に形成されている。この例でも、図２の例と同じ作用効果が得られる。

以下、限定する趣旨ではないが、当該二次電池の各要素の好ましい材料や諸元等を説明する。

まず、正極集電体４はＡｌ箔によって、負極集電体６は銅箔によって、それぞれ１０〜１００μｍ程度の均一な厚さに、また、面積は５０〜５００ｃｍ^２程度の大きさに形成すればよい。

正極活物質層５の活物質としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、又はそのＭｎの一部にＮｉ及びＣｏを置換固溶させたＬｉＭｎ_１／３Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３系複合酸化物等のＬｉ含有遷移金属酸化物を採用することが好ましく、負極活物質層７の活物質としては、ハードカーボン又はグラファイトを採用することが好ましい。正極活物質層５及び負極活物質層７各々は、２０〜２００μｍ程度の厚さ範囲において、その厚さを漸次変化させればよい。この場合、活物質層の最大厚と最小厚との比率（最大厚／最小厚）は１．１／１以上１０／１以下程度とすればよい。当該比率が１．１／１未満では、厚さの変化による期する効果が充分に得られず、１０／１を越えると、活物質層５，７の厚い部分が集電体から剥離し易くなるとともに、薄い部分では電気容量が不十分になる。

セパレータ３は高分子製の微細多孔膜によって形成することができ、電解質としては、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボーネート）、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）等の有機溶媒にＬｉＰＦ_６を溶かした非水電解液を採用することができる。特に、ＰＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１：１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ_６を溶かしたものが好ましい。

図４及び図５は活物質層表面に凹凸を形成する例を示す。すなわち、正極集電体４の表面に形成された楔形状の正極活物質層５の表面には、全面にわたって格子状の溝１５による凹凸が形成されている。溝１５の深さ（凹凸高さ）は、正極活物質層５の厚さが最も薄い部位から最も厚い部位に向かって、厚さが厚くなるほど深くなっている。従って、正極活物質層５は、その厚さが厚くなるほど表面積が大きくなっている。このような凹凸は、正極活物質層５のみに限らず、負極活物質層７にも形成することができる。

すなわち、正極活物質層５や負極活物質層７の厚さが厚くなると、活物質層の厚くなった部位では、イオンと活物質の反応界面が少なくなる可能性がある。これに対して、上述の如く、活物質層５，７の表面に凹凸を形成してその表面積を増大させると、セパレータ側から活物質層へのイオンの侵入が容易になり（電流密度が増大し）、また、イオンと活物質の反応界面を多くすることができ、電荷の移動が円滑になって、抵抗の増大が抑えられる。

また、上述の如く、溝１５の深さ（凹凸高さ）を活物質層５の厚さが厚くなるほど深くなるようにすると、電荷の移動性を活物質層全面にわたって平均化する上で有利になる。

上記格子状の溝１５は、集電体に活物質を塗布した後、これが乾燥する前に、一端から他端に向かって高さが漸次変化した格子状刃を有するプレス盤によって活物質塗布面を加圧することによって簡単に得ることができる。

この場合、限定する趣旨ではないが、格子状溝１５の溝幅は１００〜５００μｍ程度、相隣る溝間隔（スパン）は１００〜３０００μｍ程度とすればよい。また、溝１５の深さは、活物質層５の最も厚い部位において、その厚さの２／３程度の大きさになるようにすればよい。

また、上記格子状の溝に代えて、多数の独立した直線状溝やジグザグ状溝など、種々の溝によって凹凸を形成することができ、或いは、円形、その他の形状の多数のピット（穴）を活物質層表面に分散して形成してなる凹凸であってもよい。

本発明に係る二次電池を一部省略して示す断面図である。同二次電池の正電極、負電極及びセパレータの積層構造を示す断面図である。同二次電池の正電極、負電極及びセパレータの積層構造の他の例を示す断面図である。凹凸を有する活物質層を示す断面図である。凹凸を有する活物質層の平面図である。

符号の説明

１正電極
２負電極
３セパレータ
４正極集電体
５正極活物質層
６負極集電体
７負極活物質層
８正電極の集電用タブ
９負電極の集電用タブ
１５溝

Claims

各々シート状の集電体の両面に活物質層が形成された正負の電極が、電解質を保持するセパレータを介して交互に積層され、この正負の電極各々の集電用タブが各々の上記集電体から互いに反対方向に延設されている積層型の二次電池において、
上記正負の電極各々の活物質層は、その厚さが上記集電用タブに近づくに従って漸次厚くなっていることを特徴とする二次電池。
請求項１において、
上記活物質層の表面には、その厚さが相対的に厚い部位は薄い部位に比べて表面積が大きくなるように凹凸が形成されていることを特徴とする二次電池。
請求項２において、
上記凹凸高さは、上記活物質層の厚さが厚くなるほど高くなっていることを特徴とする二次電池。
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
上記活物質層の厚さは、上記集電用タブに近づくに従って連続的に又は段階的に厚くなっていることを特徴とする二次電池。