JP2010100734A - 難燃性樹脂組成物とそれを用いた成形物品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(a)ポリプロピレンおよび/または不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂20〜80質量%、(b)ポリプロピレン系リアクターTPO樹脂10〜60質量%、(c)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー5〜40質量%、および(d)ポリスチレン系樹脂5〜30質量%を含有する樹脂成分(A)100質量部に対し、水酸化マグネシウム(B)50〜300質量部を含有する難燃性樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
またシート材料には耐熱性や耐外傷性、またチューブについては耐熱性、耐外傷性、耐摩耗性、耐油性、難燃性が要求されている。
このため、環境に影響をおよぼすことが懸念されている有害な可塑剤や重金属の溶出や、ハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン材料で成形を行った成形物品、配線材、ケーブル、シート、チューブの検討が行われている。
さらに金属水和物を大量に加えると耐油性が著しく低下し、油のかかる部分では使用することができなかった。
(1)(a)ポリプロピレン樹脂および/または不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂20〜80質量%、(b)ポリプロピレン系リアクターTPO樹脂10〜60質量%、(c)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー5〜40質量%、および(d)ポリスチレン系樹脂5〜30質量%を含有する樹脂成分(A)100質量部に対し、水酸化マグネシウム(B)50〜300質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、
(2)前記樹脂成分(A)中に(a−2)不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂が5〜30質量%、および(b)ポリプロピレン系リアクターTPO樹脂が20〜50質量%含まれることを特徴とする(1)項記載の難燃性樹脂組成物、
(3)前記(d)ポリスチレン系樹脂の一部または全てがスチレン含有量30質量%以上の無変性のスチレン系エラストマーであることを特徴とする(1)または(2)項記載の難燃性樹脂組成物、
(4)前記樹脂成分(A)中に、(f−1)不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン(但しポリプロピレンを除く)、(f−2)不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体、(f−3)不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(f−4)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、および(f−5)エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂が0〜50質量%含有することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物、
(5)前記樹脂成分(A)中に、(g)エチレン−αオレフィン共重合体0〜50質量%、並びに(h−1)エチレン−酢酸ビニル共重合体および/または(h−2)エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体0〜40質量%を含有することを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物、
(6)前記(B)水酸化マグネシウムが、(B−1)無処理の水酸化マグネシウムおよび/または(B−2)シラン処理された水酸化マグネシウムであることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物、
(7)前記(a)または(c)成分の不飽和カルボン酸が(メタ)アクリル酸であること特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物、
(8)(1)〜(7)のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物を導体または、光ファイバ素線および/または光ファイバ心線の外側に被覆層として有することを特徴とする成形物品、および、
(9)(1)〜(7)のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形物品
を提供するものである。
(a−1)ポリプロピレン樹脂としては、変性しないホモポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、またはエチレン・プロピレンブロック共重合体が用いられる。ここで言うエチレン・プロピレンランダム共重合体はエチレン成分が7質量%以下であり、エチレン・プロピレンブロック共重合体はエチレン成分が15質量%未満である。
(a−1)成分のエチレン・プロピレンランダム共重合体はエチレン成分含量が1〜5質量%程度のものが好ましく、また、エチレン・プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が5〜15質量%程度のものが好ましい。
(a−2)不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂は、不飽和カルボン酸がホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン(エチレン・プロピレンランダム共重合体)、またはブロックポリプロピレン(エチレン・プロピレンランダム共重合体)にグラフトした樹脂が用いられる。不飽和カルボン酸による変性量は、好ましくは0.5〜15質量%である。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができる。
以下、上記の(a−1)ポリプロピレン樹脂と(a−2)不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂をあわせて(a)成分と表記する。
樹脂成分(A)には、上記(a)成分以外に、(a−3)不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン系リアクターTPO樹脂を使用することができるが、(a−3)を含まない(a)成分は(A)成分中20〜80質量%であることが必要である。
ここで、ポリプロピレン系リアクターTPO樹脂はプロピレンブロックとエチレン−αオレフィンブロックとの共重合体などのポリマーである。ここで用いられるポリプロピレン系リアクターTPO樹脂はプロピレン含有量が10〜85質量%、好ましくは20〜70質量%である。ポリプロピレン系リアクターTPOとして、具体的には、キャタロイ(商品名、サンアロマー(株)製)、ニューコン(商品名、三菱化学(株)製)などが挙げられる。不飽和カルボン酸による変性量は、好ましくは0.5〜15質量%である。
また、不飽和カルボン酸の具体例としては、(a−2)について挙げた不飽和カルボン酸と同様のものを挙げることができる。
これらの特性は不飽和カルボン酸で変性された他のポリオレフィン樹脂を使用した場合よりも顕著である。
(a−3)不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン系リアクターTPO樹脂を加える場合の含有量は上記(a)成分について規定される含有量以下のものとする。
樹脂成分(A)には変性しないポリプロピレン系リアクターTPO樹脂が含まれる。ポリプロピレン系リアクターTPO樹脂は上記のようにプロピレンブロックとエチレン−αオレフィンブロックとの共重合体などのポリマーである。ここで使用する(b)ポリプロピレン系リアクターTPO樹脂はプロピレン含有量が10〜85質量%、好ましくは20〜70質量%である。このプロピレン含有量が少なすぎると耐油性や耐摩耗性、圧接性に乏しくなり、またプロピレン含有量が多すぎると伸び特性が低下したり、柔軟性が低下したりする。ポリプロピレン系リアクターTPOとして、具体的には、キャタロイ(商品名、サンアロマー(株)製)、ニューコン(商品名、三菱化学(株)製)などが挙げられる。
不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは、不飽和カルボン酸がスチレン系エラストマーにグラフトした樹脂のことである。
スチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロックおよびランダム構造を主体とする共重合体およびその水素添加物が好ましい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、1,1−ジフェニルスチレン、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、p−第3ブチルスチレンなどが挙げられる。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンなどが挙げられる。
この不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは5〜30質量%に制限される。好ましくは5〜25質量%、さらに好ましくは5〜20質量%である。これが多すぎると耐油性が低下するのみならず、外観も大幅に低下する。
この不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは(a−2)成分の不飽和カルボン酸変性されたポリプロピレン樹脂、(a−3)成分の不飽和カルボン酸変性されたポリプロピレン系リアクターTPO樹脂、(b)成分のポリプロピレン系リアクターTPO樹脂と良く相溶する。また(c)成分である不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは水酸化マグネシウムと混合することにより、強いイオン結合を有する。従って同様に水酸化マグネシウムと強いイオン結合を有するカルボン酸変性されたポリプロピレン樹脂との相乗作用により、高強度、高摩耗性を維持することができ、さらに(a−3)成分、(b)成分であるリアクターTPO樹脂との相乗効果で柔軟性をさらに向上させることができる。
ポリスチレン系樹脂としてはポリスチレンにポリブタジエン等を加えたハイインパクトポリスチレンが好ましい。ハイインパクトポリスチレンはPSJ−ポリスチレン社等から上市されている
ポリスチレン系樹脂を加えることにより、表面硬度が向上することにより表面の傷つき性、耐摩耗性が向上するのみならず、難燃性が大幅に向上する。
またポリスチレン系樹脂は(c)成分の不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーを介して(a)成分とミクロ分散するため、強度が大幅に向上し、さらに電線にした際には圧接加工性や強度が大幅に向上する。
ポリスチレンは樹脂成分(A)中、5〜30質量%であることが必要である。さらに好ましくは10〜25質量%である。この量が5質量%より少ないと耐摩耗性や難燃性が低下し、また30質量%より多いと伸びが著しく低下したり、耐油性が大幅に低下する。
本発明の(d)ポリスチレン系樹脂の一部または全てに変性しないスチレン系エラストマーを使用することが出来る。スチレン系エラストマーは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロックおよびランダム構造を主体とする共重合体もしくはその水素添加物が好ましい。
(e)成分のスチレン系エラストマーとしてはスチレン含有量が30質量%以上のスチレン系エラストマーが好ましい。このスチレン含有量が30質量%より少ないと耐油性が著しく低下したり、耐摩耗性が低下する。
本発明における不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンとは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸が、ポリオレフィンにグラフトした樹脂のことである。本発明においては(f−1)成分から不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂(a−2)、および(a−3)成分は除外するものとする。
本発明における不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がエチレン−酢酸ビニル共重合体にグラフトした樹脂のことである。
エチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンに、酢酸ビニルを共重合させたものである。
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体とは、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体にグラフトした樹脂のことである。
エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体とは、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
本発明においては、前記(f−1)〜(f−3)の樹脂と共にまたはこれらの代わりにエチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体を使用しても良い。
(g)成分のエチレン・α−オレフィン共重合体は、例えばエチレンと炭素数4〜12のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどが挙げられる。
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンと酢酸ビニルが共重合した樹脂であり、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体とは、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体が挙げられる。具体的には例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、エバフレックス(商品名、三井デュポンポリケミカル(株)製)等が、エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体としては、エバルロイ(商品名、三井デュポンポリケミカル(株)製)などが挙げられる。これらは、1種を単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。
さらに(d)成分のポリスチレン成分が(c)成分の不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーと相溶することにより、柔軟性を維持しつつ表面硬度を向上させ、さらに表面に活性を持たせることが出来、耐摩耗性や強度、電線にしたときの圧接加工性が大幅に向上する。さらに(d)成分のポリスチレン樹脂が(c)成分の不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーを介して(a)成分とミクロ分散をすることにより、難燃性を向上させることが出来る。
また(a−2)、(a−3)成分と相溶する形で柔軟性を有する(b)成分が存在するため、比較的柔軟性を確保し、耐摩耗性、耐外傷性に優れた樹脂を得ることができる。このような効果により、例えば比較的硬質の被覆電線やチューブにもかかわらず、例えばボビンに巻いてもくせがつきにくく、製品として優れた特性を有する。
さらにメカニズムははっきりしていないものの(a−3)成分および(b)成分の導入により長期的な耐熱性の向上が達成される。
本発明の難燃性樹脂組成物は上記樹脂成分(A)とともに水酸化マグネシウム(B)を含有する。本発明においては、通常市販されている水酸化マグネシウムを使用することが可能である。本発明において、水酸化マグネシウムは、無処理のままでも、表面処理を施されていてもよい。表面処理としてはたとえば、脂肪酸処理、リン酸処理、チタネート処理、シランカップリング剤による処理などがあげられる。樹脂成分(A)との結合特性の点から、本発明においては、無処理のものか、シランカップリング剤を用いたものを使用するのが好ましい。
本発明においては、水酸化マグネシウムをシランカップリング剤で処理をする場合には、いずれか1種のシランカップリング剤のみでも、2種以上を併用してもよい。
本発明の成形物品としては例えば、導体や光ファイバやその他成形体の周りに上記の本発明の難燃性樹脂組成物が被覆された絶縁電線やケーブルなどがある。前記絶縁電線やケーブルは、本発明の難燃性樹脂組成物を通常の押出成形機を用いて導体、光ファイバ、集合絶縁電線やその他成形体の周囲に押出被覆することにより製造することが出来る。またチューブについても同様な方式で製造することが出来る。
また、本発明の成形物品が配線材である場合においては、本発明の樹脂組成物を押出被覆してそのまま被覆層を形成することが好ましいが、さらに耐熱性を向上させることを目的として、押出後の被覆層を架橋させることも可能である。但し、この架橋処理を施すと、被覆層の押出材料としての再利用は困難になる。
架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は1〜30Mradが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
化学架橋法の場合は、樹脂組成物に有機パーオキサイドを架橋剤として配合し、押出成形して被覆層とした後に常法により加熱処理により架橋をおこなう。
まず、表1に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各難燃性樹脂組成物を製造した。
電線より管状片を作成し引張試験を行った。標線間25mm、引張速度50mm/分で試験を行った。伸び100%以上、引張り強さ18Mpa以上が必要である
○長期耐熱試験
電線より管状片を作成し、136℃のギアー付き恒温槽に168hr放置した。取り出し後、上記条件で引張試験を行った。
引張強さ残率50%以上、伸び残率45%以上で合格である。
○耐油試験
試験方法はJIS C 3005に基づきJIS2号試験油を用い、85℃24h浸漬を行った後、上記条件で引張試験を行った
引張り強さ残率60%、伸び残率60%以上が合格である
R=0.225のブレードを用い、JASO D608に基づきブレード往復法により試験を行った。加重は7Nとした。
回数800回以上で合格であるが、1000回以上がより好ましい。
○電線の圧接性
ハンドプレス機を用い、モレックスMi-IIコネクタを用い圧接を行った後に、観察を行った。圧接刃の部分で1カ所でも割れがあるサンプルおよびストレインリリーフ部分で電線被覆部の盛り上がりが矢尻部分を超えたものが発生したものを不合格とした。
JASO D 608に基づき、水平燃焼試験を行った。60秒以上延焼したものを不合格とした。
O難燃性2
UL1581 に基づき、VW−1試験を行った。合否判定はUL1581の試験方法によって判断した。
JASO D 608に基づく耐摩耗試験のブレード往復法の試験方法で、R=0.125mmのブレードを使用し、荷重5Nで4往復摩耗を行った。その後のサンプルを観察した。
○:外傷がないまたは白化が無い
×:外傷があるまたは白化が著しい
○外観
外観は、絶縁電線の外径の変動の有無や表面の状態を目視で調査し、これらが良好であったものを○、やや外径が変動しているが肌荒れは小さいものを△、外径が変動しており不安定なもの、表面に肌荒れが発生したもの、ブリードが発生したものを×で示した。
△は製品規格内とする。
(a−1)ポリプロピレン樹脂
ブロックポリプロピレン
商品名:150GK 製造元:日本ポリプロ(株)
ランダムポリプロピレン
商品名:BC6DR 製造元:日本ポリプロ(株)
(a−2)不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂
アクリル酸変性ホモポリプロピレン
商品名:ポリボンドP1002 製造元:クロンプトン(株)
アクリル酸変性量:6質量%
(a−3)不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン系リアクターTPO
キャタロイQ300F(商品名、サンアロマー(株)製)のアクリル酸変性品
アクリル酸変性量:1.2質量%
(b)ポリプロピレン系リアクターTPO
商品名:キャタロイQ300F
製造元:サンアロマー(株)
商品名:ニューコンNF4103
製造元:三菱化学(株)
(c)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー
マレイン酸変性スチレン系エラストマー
商品名:クレイトン1901FG
製造元:JSRクレイトン(株)
(d)ポリスチレン系樹脂
ハイインパクトポリスチレン
商品名:475D 製造元:PSJ−ポリスチレン
(e)スチレン系エラストマー
SEPS(スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体)
商品名:セプトン8104 製造元:(株)クラレ
スチレン含有量 60質量%
(f−4)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体
商品名:ニュクレルN1207C 製造元:三井デュポンポリケミカル(株)
メタクリル酸含有量:12質量%
(g)エチレン−αオレフィン共重合体
メタロセン触媒ポリエチレン(密度:898kg/m3)
商品名:カーネルKF−360 製造元:日本ポリケム(株)
シラン処理水酸化マグネシウム
商品名:キスマ5L 製造元:協和科学(株)
滑剤
ポリエチレンワックス
商品名:ACポリエチレンNO.6 製造元:ヘキスト社
Claims (9)
- (a)ポリプロピレン樹脂および/または不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂20〜80質量%、(b)ポリプロピレン系リアクターTPO樹脂10〜60質量%、(c)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー5〜40質量%、および(d)ポリスチレン系樹脂5〜30質量%を含有する樹脂成分(A)100質量部に対し、水酸化マグネシウム(B)50〜300質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
- 前記樹脂成分(A)中に(a−2)不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂が5〜30質量%、および(b)ポリプロピレン系リアクターTPO樹脂が20〜50質量%含まれることを特徴とする請求項1記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記(d)ポリスチレン系樹脂の一部または全てがスチレン含有量30質量%以上のスチレン系エラストマーであることを特徴とする請求項1または2記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記樹脂成分(A)中に、(f−1)不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン(但しポリプロピレンを除く)、(f−2)不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体、(f−3)不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(f−4)エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、および(f−5)エチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも1種の樹脂が0〜50質量%含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記樹脂成分(A)中に、(g)エチレン−αオレフィン共重合体0〜50質量%、並びに(h−1)エチレン−酢酸ビニル共重合体および/または(h−2)エチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体0〜40質量%を含有することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記(B)水酸化マグネシウムが、(B−1)無処理の水酸化マグネシウムおよび/または(B−2)シラン処理された水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 前記(a)または(c)成分の不飽和カルボン酸が(メタ)アクリル酸であること特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物を導体または、光ファイバ素線および/または光ファイバ心線の外側に被覆層として有することを特徴とする成形物品。
- 請求項1〜7のいずれか1項に記載の難燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形物品。
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