JP2010100734A - Flame-retardant resin composition and molded article obtained using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、成形加工時において架橋設備等の特殊な設備を必要としない、機械特性と耐摩耗性、耐油性、耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物およびそれをもちいた成形物品に関するものであり、また難燃性に優れた成形物品、例えば、シート、チューブ、配線材、光ファイバコードその他の成形物品に関するものである。 The present invention relates to a flame retardant resin composition excellent in mechanical properties, wear resistance, oil resistance and heat resistance, and a molded article using the same, which does not require special equipment such as crosslinking equipment during molding processing. In addition, the present invention relates to a molded article excellent in flame retardancy, for example, a sheet, a tube, a wiring material, an optical fiber cord and other molded articles.
より詳しくは、本発明は、加工後に架橋設備等の特殊な設備を必要とせずに耐熱性、耐摩耗性、耐外傷性、耐油性に優れた難燃性樹脂組成物および、耐熱性、耐摩耗性、耐外傷性、耐油性、圧接加工性に優れた電気・電子機器の内部ないしは外部配線に使用される絶縁電線、電気ケーブル、電気コードや光ファイバ心線、光ファイバコード等の成形物品である。特に、埋立、燃焼などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害ガスの発生がなく、かつ、使用後のリサイクル処理に適し、環境問題に対応した難燃性樹脂組成物およびその成形物品である。 More specifically, the present invention provides a flame retardant resin composition excellent in heat resistance, wear resistance, trauma resistance, and oil resistance without requiring special equipment such as crosslinking equipment after processing, and heat resistance, Molded articles such as insulated wires, electrical cables, electrical cords, optical fiber cores, and optical fiber cords used for internal or external wiring of electrical and electronic equipment with excellent wear, trauma resistance, oil resistance, and press-workability It is. In particular, there is no elution of heavy metal compounds, generation of a large amount of smoke or harmful gas at the time of disposal such as landfill and combustion, and it is suitable for recycling treatment after use and is suitable for environmental problems and The molded article.
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。
またシート材料には耐熱性や耐外傷性、またチューブについては耐熱性、耐外傷性、耐摩耗性、耐油性、難燃性が要求されている。
Insulated wires / cables / cords, optical fiber cores, optical fiber cords, etc. used for internal and external wiring of electrical / electronic equipment are flame retardant, heat resistant, mechanical properties (eg tensile properties, wear resistance) ) And other characteristics are required.
The sheet material is required to have heat resistance and damage resistance, and the tube is required to have heat resistance, damage resistance, wear resistance, oil resistance, and flame resistance.
現在、前記用途には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドが主として使用されている。 At present, for the above-mentioned use, polyvinyl chloride (PVC) compound and polyolefin compound containing halogen flame retardant containing bromine atom or chlorine atom in the molecule are mainly used.
しかし、前記ハロゲンを含有する材料を適切な処理をせずに廃棄し、埋め立てた場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤が溶出し、また燃焼した場合には、被覆材料に含まれるハロゲン化合物から有害ガスが発生することがあり、近年、この問題が議論されている。
このため、環境に影響をおよぼすことが懸念されている有害な可塑剤や重金属の溶出や、ハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン材料で成形を行った成形物品、配線材、ケーブル、シート、チューブの検討が行われている。
However, if the halogen-containing material is disposed of without being treated properly and is disposed of in landfill, the plasticizer and heavy metal stabilizer blended in the coating material will elute, and if it burns, Hazardous gas may be generated from the halogen compound contained in the material, and this problem has been discussed in recent years.
For this reason, molded articles, wiring materials, cables, and sheets that are molded from non-halogen materials that are free from the risk of elution of harmful plasticizers and heavy metals that are concerned to affect the environment and the generation of halogen-based gases. The tube has been studied.
ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、例えばエチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体などのエチレン系共重合体に、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を多量に配合した材料が配線材に使用されている。 Non-halogen flame retardant materials exhibit flame retardancy by incorporating a flame retardant containing no halogen into the resin. For example, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer. A large amount of metal hydrates such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide as flame retardants for polymers, ethylene / ethyl acrylate copolymers, ethylene copolymers such as ethylene / propylene / diene terpolymers The blended material is used for the wiring material.
電気・電子機器の配線材に求められる難燃性、耐熱性、機械特性（例えば引張特性、耐摩耗性）などの規格は、ＵＬ、ＪＩＳなどで規定されている。特に、難燃性に関しては、要求水準（その用途）などに応じてその試験方法が変わってくる。したがって実際は、少なくとも要求水準に応じた難燃性を有すればよい。例えば、ＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ，Ｃａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））に規定される垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）（ＶＷ−１）や、ＪＩＳ Ｃ ３００５（ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法）に規定される水平試験や傾斜試験に合格する難燃性などがそれぞれ挙げられる。 Standards such as flame retardancy, heat resistance, and mechanical properties (for example, tensile properties and wear resistance) required for wiring materials of electric / electronic devices are defined by UL, JIS, and the like. In particular, for flame retardancy, the test method varies depending on the required level (its application) and the like. Therefore, in practice, it is only necessary to have flame retardancy according to at least the required level. For example, the vertical flame test (VW-1) defined in UL1581 (Reference Standard for Electrical Wires, Cables and Flexible Cords) (VW-1), JIS C 300 Examples include flame retardancy that passes the horizontal test and inclination test specified in (Rubber / Plastic Insulated Wire Test Method).
これまでノンハロゲン難燃材料に、ＶＷ−１や傾斜試験に合格するような高度の難燃性を付与する場合、樹脂成分１００質量部に対して、難燃剤である金属水和物を１５０〜２００質量部配合する必要があり（例えば特許文献１）、この結果として、被覆材料の引張特性や耐摩耗性などの機械特性、耐摩耗性が著しく低下するという問題があった。 Conventionally, when imparting a high degree of flame retardancy that passes VW-1 or a tilt test to a non-halogen flame retardant material, 150 to 200 parts of metal hydrate as a flame retardant is added to 100 parts by mass of the resin component. As a result, there is a problem that mechanical properties such as tensile properties and wear resistance, and wear resistance of the coating material are remarkably lowered.
特に金属水和物を大量に加えると、耐摩耗性、耐外傷性の低下が顕著であり、これを防止するために、例えば架橋を施す方法やポリプロピレンをベース材料として使用する方法が提案されてきた。しかしこれらの方法では難燃性を向上させると、著しく耐摩耗性や強度、圧接特性が低下する等の問題があった。
さらに金属水和物を大量に加えると耐油性が著しく低下し、油のかかる部分では使用することができなかった。
Further, when a large amount of metal hydrate was added, the oil resistance was remarkably lowered, and it could not be used in the oily part.
本発明は、上記の問題点を解決し、難燃性、耐熱性、機械特性、耐油性、耐摩耗性、圧接性に優れ、かつ埋立、燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害性ガスの発生がなく、昨今の環境問題に対応した難燃性樹脂組成物およびそれを用いた成形物品を提供することを目的とする。さらに本発明は、これらの特性を満足しながら、成形物品の再溶融が可能なために再利用でき、折り曲げても白化することなく、また傷つきにくく、特に難燃性や耐摩耗性、耐油性を併せ持った樹脂組成物、配線材、光ファイバ心線、光ファイバコード、シート、チューブ等の成形物品、圧接性に優れた配線材を提供することを目的とするものである。 The present invention solves the above-mentioned problems, is excellent in flame retardancy, heat resistance, mechanical properties, oil resistance, wear resistance, and pressure contact properties, and is free from elution of heavy metal compounds at the time of disposal such as landfill and combustion. An object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition which does not generate a large amount of smoke and harmful gas and which can cope with recent environmental problems, and a molded article using the same. Furthermore, the present invention satisfies these characteristics and can be reused because the molded article can be re-melted. It can be reused without being whitened even when bent, and is not easily damaged. Particularly, it has flame resistance, wear resistance, and oil resistance. It is an object of the present invention to provide a molded article such as a resin composition, a wiring material, an optical fiber core wire, an optical fiber cord, a sheet, and a tube, and a wiring material excellent in press contact.
上記課題を解決するために、本発明は、
（１）（ａ)ポリプロピレン樹脂および／または不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂２０〜８０質量％、（ｂ）ポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂１０〜６０質量％、(ｃ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー５〜４０質量％、および（ｄ）ポリスチレン系樹脂５〜３０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム（Ｂ）５０〜３００質量部を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物、
（２）前記樹脂成分（Ａ）中に（ａ−２)不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂が５〜３０質量％、および（ｂ）ポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂が２０〜５０質量％含まれることを特徴とする（１）項記載の難燃性樹脂組成物、
（３）前記（ｄ）ポリスチレン系樹脂の一部または全てがスチレン含有量３０質量％以上の無変性のスチレン系エラストマーであることを特徴とする（１）または（２）項記載の難燃性樹脂組成物、
（４）前記樹脂成分（Ａ）中に、（ｆ−１)不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン（但しポリプロピレンを除く）、(ｆ−２）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体、(ｆ−３)不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（ｆ−４)エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、および（ｆ−５)エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂が０〜５０質量％含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（５）前記樹脂成分（Ａ）中に、（ｇ）エチレン−αオレフィン共重合体０〜５０質量％、並びに（ｈ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体および／または（ｈ−２）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体０〜４０質量％を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（６）前記（Ｂ）水酸化マグネシウムが、（Ｂ−１）無処理の水酸化マグネシウムおよび／または（Ｂ−２）シラン処理された水酸化マグネシウムであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（７）前記（ａ)または(ｃ)成分の不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸であること特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物、
（８）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を導体または、光ファイバ素線および／または光ファイバ心線の外側に被覆層として有することを特徴とする成形物品、および、
（９）（１）〜（７）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物を成形してなることを特徴とする成形物品
を提供するものである。
In order to solve the above problems, the present invention provides:
(1) (a) 20-80% by mass of polypropylene resin modified with polypropylene resin and / or unsaturated carboxylic acid, (b) 10-60% by mass of polypropylene reactor TPO resin, (c) modified with unsaturated carboxylic acid Containing 50 to 300 parts by mass of magnesium hydroxide (B) with respect to 100 parts by mass of the resin component (A) containing 5 to 40% by mass of the styrene elastomer and (d) 5 to 30% by mass of the polystyrene resin A flame retardant resin composition, characterized by
(2) The resin component (A) contains 5 to 30% by mass of (a-2) polypropylene resin modified with unsaturated carboxylic acid, and (b) 20 to 50% by mass of polypropylene reactor TPO resin. A flame retardant resin composition according to item (1),
(3) The flame retardancy according to (1) or (2), wherein a part or all of the (d) polystyrene resin is an unmodified styrene elastomer having a styrene content of 30% by mass or more. Resin composition,
(4) In the resin component (A), (f-1) polyolefin modified with unsaturated carboxylic acid (excluding polypropylene), (f-2) ethylene-vinyl acetate modified with unsaturated carboxylic acid A copolymer, (f-3) an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid, (f-4) an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and (f-5) (1) to (3), wherein at least one resin selected from the group consisting of ethylene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymers is contained in an amount of 0 to 50% by mass. The flame-retardant resin composition according to any one of the above,
(5) In said resin component (A), (g) ethylene-alpha olefin copolymer 0-50 mass%, and (h-1) ethylene-vinyl acetate copolymer and / or (h-2) ethylene. -The flame-retardant resin composition according to any one of (1) to (4), comprising 0 to 40% by mass of a (meth) acrylic acid ester copolymer,
(6) The (B) magnesium hydroxide is (B-1) untreated magnesium hydroxide and / or (B-2) silane-treated magnesium hydroxide (1) to (1) 5) The flame-retardant resin composition according to any one of
(7) The flame retardant resin composition according to any one of (1) to (6), wherein the unsaturated carboxylic acid of component (a) or (c) is (meth) acrylic acid ,
(8) The flame retardant resin composition according to any one of (1) to (7) is provided as a coating layer on the outside of a conductor or an optical fiber and / or an optical fiber. Molded articles, and
(9) A molded article obtained by molding the flame retardant resin composition according to any one of (1) to (7).
本発明の難燃性樹脂組成物は非常に高い難燃性を有し、耐熱性、機械特性、耐油性、耐摩耗性、圧接性に優れ、かつ埋立、燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物の溶出や、有害性ガスの発生がなく、昨今の環境問題に対応した難燃性樹脂組成物である。前記効果は、水酸化マグネシウムとして、無処理の水酸化マグネシウムおよび／またはシラン処理された水酸化マグネシウムを使用したときに、特に効果がある。 The flame retardant resin composition of the present invention has very high flame retardancy, is excellent in heat resistance, mechanical properties, oil resistance, wear resistance, pressure contact property, and is disposed of in heavy metals at the time of disposal such as landfill and combustion. It is a flame retardant resin composition that is free from compound elution and generation of toxic gases and is compatible with recent environmental problems. The effect is particularly effective when untreated magnesium hydroxide and / or silane-treated magnesium hydroxide is used as magnesium hydroxide.
また、本発明の成形物品は上記全ての特性を満足しながら、成形物品の再溶融が可能なために再利用でき、折り曲げても白化することなく、また傷つきにくく、難燃性や耐摩耗性、耐油性を併せ持った成形物品である。 In addition, the molded article of the present invention can be reused because the molded article can be remelted while satisfying all the above-mentioned properties, and it is not whitened even when bent, is not easily damaged, and is flame retardant or wear resistant. It is a molded article with oil resistance.
よって本発明の難燃性樹脂組成物は、配線材、光ファイバ心線、光ファイバコード、シート、チューブや、圧接性に優れた配線材等の成形物品に好適な難燃性樹脂組成物である。 Therefore, the flame retardant resin composition of the present invention is a flame retardant resin composition suitable for a molded article such as a wiring material, an optical fiber core wire, an optical fiber cord, a sheet, a tube, or a wiring material excellent in pressure contact property. is there.
本発明の難燃性樹脂組成物は樹脂成分（Ａ）を含有する。樹脂成分（Ａ）の各成分について以下に説明する。 The flame retardant resin composition of the present invention contains a resin component (A). Each component of the resin component (A) will be described below.
（ａ−１）ポリプロピレン樹脂
（ａ−１）ポリプロピレン樹脂としては、変性しないホモポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、またはエチレン・プロピレンブロック共重合体が用いられる。ここで言うエチレン・プロピレンランダム共重合体はエチレン成分が７質量％以下であり、エチレン・プロピレンブロック共重合体はエチレン成分が１５質量％未満である。
（ａ−１）成分のエチレン・プロピレンランダム共重合体はエチレン成分含量が１〜５質量％程度のものが好ましく、また、エチレン・プロピレンブロック共重合体はエチレン成分含量が５〜１５質量％程度のものが好ましい。
(A-1) Polypropylene Resin (a-1) As the polypropylene resin, homopolypropylene, ethylene / propylene random copolymer, or ethylene / propylene block copolymer that is not modified is used. The ethylene / propylene random copolymer mentioned here has an ethylene component of 7% by mass or less, and the ethylene / propylene block copolymer has an ethylene component of less than 15% by mass.
The ethylene / propylene random copolymer of component (a-1) preferably has an ethylene component content of about 1 to 5% by mass, and the ethylene / propylene block copolymer has an ethylene component content of about 5 to 15% by mass. Are preferred.
（ａ−１）成分のポリプロピレン樹脂のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１５ｇ／１０分である。 The melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) (ASTM-D-1238, L condition, 230 ° C.) of the polypropylene resin as component (a-1) is preferably 0.1 to 60 g / 10 minutes, more preferably 0. .1 to 25 g / 10 min, more preferably 0.3 to 15 g / 10 min.
（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂
（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂は、不飽和カルボン酸がホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン（エチレン・プロピレンランダム共重合体）、またはブロックポリプロピレン（エチレン・プロピレンランダム共重合体）にグラフトした樹脂が用いられる。不飽和カルボン酸による変性量は、好ましくは０．５〜１５質量％である。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができる。
(A-2) Polypropylene resin modified with unsaturated carboxylic acid (a-2) Polypropylene resin modified with unsaturated carboxylic acid is an unsaturated carboxylic acid homopolypropylene, random polypropylene (ethylene / propylene random copolymer) ) Or a resin grafted to block polypropylene (ethylene / propylene random copolymer). The amount of modification with unsaturated carboxylic acid is preferably 0.5 to 15% by mass.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric anhydride, and the like.
（ａ−２）成分におけるランダムポリプロピレンはエチレン成分含量が好ましくは５質量％以下、また、ブロックポリプロピレンはエチレン成分含量が１５質量％未満である。 The random polypropylene in the component (a-2) preferably has an ethylene component content of 5% by mass or less, and the block polypropylene has an ethylene component content of less than 15% by mass.
不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂としては、具体的には例えば、ポリボンドＰ−１００１、ポリボンドＰ−１００２（商品名：クロンプトン社製）、アドテックスＥＲ３１３Ｅ（商品名：日本ポリエチレン社製）等が挙げられる。
以下、上記の（ａ−１）ポリプロピレン樹脂と（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂をあわせて（ａ）成分と表記する。
Specific examples of the polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid include, for example, Polybond P-1001, Polybond P-1002 (trade name: manufactured by Crompton), Adtex ER313E (trade name: manufactured by Nippon Polyethylene), and the like. Is mentioned.
Hereinafter, (a-1) polypropylene resin and (a-2) polypropylene resin modified with unsaturated carboxylic acid are collectively referred to as component (a).
本発明において（ａ）ポリプロピレン樹脂および／または不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂は（Ａ）成分中２０〜８０質量％、好ましくは２２〜７５質量％、さらに好ましくは２５〜５０質量％である。この量が少なすぎると、耐外傷性、耐摩耗性、圧壊特性、圧接性に問題が生じたりし、この量が多すぎると伸び特性、外観が著しく低下する。特にこの量が２５〜５０質量％の場合、強度、耐油性、耐外傷性、耐摩耗性、圧壊特性、圧接性の点で非常にバランスのとれた材料を得ることができる。 In the present invention, (a) polypropylene resin modified with polypropylene resin and / or unsaturated carboxylic acid is 20 to 80% by mass, preferably 22 to 75% by mass, more preferably 25 to 50% by mass in component (A). is there. If this amount is too small, there will be problems in the resistance to trauma, abrasion resistance, crushing properties, and pressure contact, and if this amount is too large, the elongation properties and appearance will be significantly degraded. In particular, when the amount is 25 to 50% by mass, it is possible to obtain a material that is very balanced in terms of strength, oil resistance, damage resistance, wear resistance, crushing characteristics, and pressure contact properties.
（ａ−３）不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂
樹脂成分（Ａ）には、上記（ａ）成分以外に、（ａ−３）不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂を使用することができるが、（ａ−３）を含まない（ａ）成分は（Ａ）成分中２０〜８０質量％であることが必要である。
ここで、ポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂はプロピレンブロックとエチレン−αオレフィンブロックとの共重合体などのポリマーである。ここで用いられるポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂はプロピレン含有量が１０〜８５質量％、好ましくは２０〜７０質量％である。ポリプロピレン系リアクターＴＰＯとして、具体的には、キャタロイ（商品名、サンアロマー（株）製）、ニューコン（商品名、三菱化学（株）製）などが挙げられる。不飽和カルボン酸による変性量は、好ましくは０．５〜１５質量％である。
また、不飽和カルボン酸の具体例としては、（ａ−２）について挙げた不飽和カルボン酸と同様のものを挙げることができる。
(A-3) Polypropylene reactor TPO resin modified with an unsaturated carboxylic acid In addition to the component (a), the resin component (A) includes (a-3) a polypropylene reactor modified with an unsaturated carboxylic acid. A TPO resin can be used, but the component (a) not containing (a-3) needs to be 20 to 80% by mass in the component (A).
Here, the polypropylene reactor TPO resin is a polymer such as a copolymer of a propylene block and an ethylene-α-olefin block. The polypropylene reactor TPO resin used here has a propylene content of 10 to 85% by mass, preferably 20 to 70% by mass. Specific examples of the polypropylene reactor TPO include Catalloy (trade name, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.), Newcon (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like. The amount of modification with unsaturated carboxylic acid is preferably 0.5 to 15% by mass.
Moreover, as a specific example of unsaturated carboxylic acid, the thing similar to the unsaturated carboxylic acid quoted about (a-2) can be mentioned.
本発明において（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂は水酸化マグネシウムとイオン的に結合を行う。この反応により水酸化マグネシウムとの界面近傍の強度が非常に高くしかも結晶性の高いポリプロピレンで形成されることから、樹脂組成物として非常に強度の高く、しかも耐油性の高いノンハロゲン樹脂組成物を得ることができる。特に大量に含まれている難燃剤の界面付近に結晶性の高くしかも強度の大きいポリプロピレンが存在するため、耐外傷性や耐摩耗性、圧壊強度のみならず、難燃性も向上する。さらに圧接用電線に使用される場合、圧接刃での割れやストレインリリーフの盛り上がりがほとんど無く、優れた圧接加工用の電線を得ることができる。
これらの特性は不飽和カルボン酸で変性された他のポリオレフィン樹脂を使用した場合よりも顕著である。
In the present invention, (a-2) the polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid ionically bonds with magnesium hydroxide. By this reaction, the strength near the interface with magnesium hydroxide is formed from polypropylene having a very high crystallinity, so that a non-halogen resin composition having a very high strength and high oil resistance is obtained as a resin composition. be able to. In particular, since polypropylene having high crystallinity and high strength exists in the vicinity of the interface of the flame retardant contained in a large amount, not only the trauma resistance, wear resistance and crushing strength but also the flame retardancy is improved. Furthermore, when used for a pressure welding electric wire, there is almost no cracking at the pressure welding blade and no swell of the strain relief, and an excellent wire for pressure welding can be obtained.
These characteristics are more prominent than when other polyolefin resins modified with an unsaturated carboxylic acid are used.
（ａ−３）不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂は、（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂と同様に水酸化マグネシウムとイオン的に結合する。また、不飽和カルボン酸変性されたポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂を加えることにより、弾性が確保され圧接電線として優れた圧接加工性を得ることができる。さらに電線として皮むき加工性も大幅に向上する。また電線等の成形体の癖のつきやすさも大幅に改善される。従って例えば電線やチューブをドラムやボビンに巻いた際の癖のつきやすさも大幅に低減するため、成形性の優れたチューブや電線等の成形体を得ることが可能となる。
（ａ−３）不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂を加える場合の含有量は上記（ａ）成分について規定される含有量以下のものとする。
(A-3) Polypropylene reactor TPO resin modified with unsaturated carboxylic acid is ionically bonded to magnesium hydroxide in the same manner as (a-2) polypropylene resin modified with unsaturated carboxylic acid. Further, by adding an unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene reactor TPO resin, elasticity can be secured and excellent press workability as a press contact wire can be obtained. Furthermore, the stripping processability as an electric wire is greatly improved. In addition, the ease of wrinkling of molded articles such as electric wires is greatly improved. Therefore, for example, since the ease of wrinkling when an electric wire or tube is wound around a drum or bobbin is greatly reduced, it becomes possible to obtain a molded body such as a tube or electric wire with excellent moldability.
(A-3) The content in the case of adding a polypropylene reactor TPO resin modified with an unsaturated carboxylic acid is not more than the content specified for the component (a).
（ｂ）ポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂
樹脂成分（Ａ）には変性しないポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂が含まれる。ポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂は上記のようにプロピレンブロックとエチレン−αオレフィンブロックとの共重合体などのポリマーである。ここで使用する（ｂ）ポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂はプロピレン含有量が１０〜８５質量％、好ましくは２０〜７０質量％である。このプロピレン含有量が少なすぎると耐油性や耐摩耗性、圧接性に乏しくなり、またプロピレン含有量が多すぎると伸び特性が低下したり、柔軟性が低下したりする。ポリプロピレン系リアクターＴＰＯとして、具体的には、キャタロイ（商品名、サンアロマー（株）製）、ニューコン（商品名、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
(B) Polypropylene reactor TPO resin The resin component (A) includes an unmodified polypropylene reactor TPO resin. The polypropylene reactor TPO resin is a polymer such as a copolymer of a propylene block and an ethylene-α-olefin block as described above. The (b) polypropylene reactor TPO resin used here has a propylene content of 10 to 85% by mass, preferably 20 to 70% by mass. If the propylene content is too small, the oil resistance, wear resistance, and press contact properties are poor, and if the propylene content is too large, the elongation characteristics are lowered and the flexibility is lowered. Specific examples of the polypropylene reactor TPO include Catalloy (trade name, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.), Newcon (trade name, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), and the like.
本発明において樹脂成分（Ａ）中、（ｂ）ポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂は１０〜６０質量％であり、１５〜４５質量％が好ましい。このポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂が少なすぎると実質的に柔軟性に効果がなくなり、多すぎると強度が低下したり、耐油性、耐摩耗性、圧接特性が低下する。 In the present invention, in the resin component (A), (b) polypropylene reactor TPO resin is 10 to 60% by mass, preferably 15 to 45% by mass. If this polypropylene reactor TPO resin is too little, the effect on flexibility is substantially lost, and if it is too much, the strength is lowered, and the oil resistance, wear resistance, and pressure contact characteristics are lowered.
（ｂ）成分であるポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂は（ａ−２）成分である不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂および（ａ−３）成分である不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂と相溶し、特に（ａ−３）成分である不飽和カルボン酸変性されたポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂と非常に良く相溶する。柔軟性を有する変性しないポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂が水酸化マグネシウムとイオン的に結合した不飽和カルボン酸変性されたポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂と一体化することにより、比較的柔軟性を有し、しかも強度、耐油性、耐摩耗性、圧接性を確保することが可能となる。 (B) Component polypropylene reactor TPO resin is (a-2) polypropylene resin modified with unsaturated carboxylic acid component (a-2) and (a-3) polypropylene reactor modified with unsaturated carboxylic acid component It is compatible with the TPO resin, and particularly with the unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene reactor TPO resin as the component (a-3). The unmodified polypropylene reactor TPO resin with flexibility is integrated with the unsaturated carboxylic acid modified polypropylene reactor TPO resin ionically bonded with magnesium hydroxide, so that it has relatively flexibility and strength. It is possible to ensure oil resistance, wear resistance, and press contact.
（ｃ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー
不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは、不飽和カルボン酸がスチレン系エラストマーにグラフトした樹脂のことである。
(C) Styrenic elastomer modified with unsaturated carboxylic acid The styrene elastomer modified with unsaturated carboxylic acid is a resin in which an unsaturated carboxylic acid is grafted onto the styrene elastomer.
不飽和カルボン酸としては、（ａ−２）で使用されたものと同様のものを使用することが可能である。
スチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロックおよびランダム構造を主体とする共重合体およびその水素添加物が好ましい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどが挙げられる。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
As unsaturated carboxylic acid, it is possible to use the same thing as what was used by (a-2).
As the styrenic elastomer, a block mainly composed of a block of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound and a random structure and a hydrogenated product thereof are preferable. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinyltoluene, Examples thereof include p-tert-butylstyrene. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like.
スチレン系エラストマーの変性は、（ａ−２）および（ａ−３）と同様、例えば、スチレン系エラストマーと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。 The modification of the styrenic elastomer can be performed by heating and kneading, for example, a styrenic elastomer and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide, as in (a-2) and (a-3). The amount of modification with unsaturated carboxylic acid is usually 0.5 to 15% by mass.
不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーとしては、たとえば、クレイトン１９０１ＦＧ（ＪＳＲ クレイトン（株）製）、タフテック（旭化成（株）製）等をあげることができる。
この不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは５〜３０質量％に制限される。好ましくは５〜２５質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。これが多すぎると耐油性が低下するのみならず、外観も大幅に低下する。
この不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは（ａ−２）成分の不飽和カルボン酸変性されたポリプロピレン樹脂、（ａ−３）成分の不飽和カルボン酸変性されたポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂、（ｂ）成分のポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂と良く相溶する。また（ｃ）成分である不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは水酸化マグネシウムと混合することにより、強いイオン結合を有する。従って同様に水酸化マグネシウムと強いイオン結合を有するカルボン酸変性されたポリプロピレン樹脂との相乗作用により、高強度、高摩耗性を維持することができ、さらに（ａ−３）成分、（ｂ）成分であるリアクターＴＰＯ樹脂との相乗効果で柔軟性をさらに向上させることができる。
Examples of the styrenic elastomer modified with an unsaturated carboxylic acid include Kraton 1901FG (manufactured by JSR Kraton Co., Ltd.), Tuftec (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and the like.
The styrenic elastomer modified with the unsaturated carboxylic acid is limited to 5 to 30% by mass. Preferably it is 5-25 mass%, More preferably, it is 5-20 mass%. If the amount is too large, not only the oil resistance is lowered, but the appearance is also greatly lowered.
This unsaturated carboxylic acid-modified styrenic elastomer comprises (a-2) component unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin, (a-3) component unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene reactor TPO resin, (B) It is well compatible with the component polypropylene reactor TPO resin. The styrene elastomer modified with the unsaturated carboxylic acid component (c) has a strong ionic bond when mixed with magnesium hydroxide. Therefore, high strength and high wear can be maintained by the synergistic action of magnesium hydroxide and a carboxylic acid-modified polypropylene resin having a strong ionic bond, and the components (a-3) and (b) The flexibility can be further improved by a synergistic effect with the reactor TPO resin.
（ｄ）ポリスチレン系樹脂
ポリスチレン系樹脂としてはポリスチレンにポリブタジエン等を加えたハイインパクトポリスチレンが好ましい。ハイインパクトポリスチレンはＰＳＪ−ポリスチレン社等から上市されている
ポリスチレン系樹脂を加えることにより、表面硬度が向上することにより表面の傷つき性、耐摩耗性が向上するのみならず、難燃性が大幅に向上する。
またポリスチレン系樹脂は（ｃ）成分の不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーを介して（ａ）成分とミクロ分散するため、強度が大幅に向上し、さらに電線にした際には圧接加工性や強度が大幅に向上する。
ポリスチレンは樹脂成分（Ａ）中、５〜３０質量％であることが必要である。さらに好ましくは１０〜２５質量％である。この量が５質量％より少ないと耐摩耗性や難燃性が低下し、また３０質量％より多いと伸びが著しく低下したり、耐油性が大幅に低下する。
(D) Polystyrene resin As the polystyrene resin, high impact polystyrene obtained by adding polybutadiene or the like to polystyrene is preferable. High impact polystyrene is marketed by PSJ-Polystyrene, etc. By adding a polystyrene resin, not only the surface hardness is improved by improving the surface hardness, but also the flame retardancy is greatly improved. improves.
The polystyrene resin is microdispersed with the component (a) through the styrene elastomer modified with the unsaturated carboxylic acid of the component (c), so that the strength is greatly improved. The properties and strength are greatly improved.
Polystyrene needs to be 5 to 30% by mass in the resin component (A). More preferably, it is 10-25 mass%. When this amount is less than 5% by mass, the wear resistance and flame retardancy are lowered, and when it is more than 30% by mass, the elongation is remarkably lowered or the oil resistance is greatly lowered.
（ｅ）スチレン系エラストマー
本発明の（ｄ）ポリスチレン系樹脂の一部または全てに変性しないスチレン系エラストマーを使用することが出来る。スチレン系エラストマーは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロックおよびランダム構造を主体とする共重合体もしくはその水素添加物が好ましい。
(E) Styrene Elastomer A styrene elastomer that is not modified in part or all of the (d) polystyrene resin of the present invention can be used. The styrenic elastomer is preferably a copolymer mainly composed of a block and random structure of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, or a hydrogenated product thereof.
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinyltoluene, There are p-tert-butyl styrene and the like, and one or more are selected, and styrene is preferred among them.
また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエンが好ましい。
（ｅ）成分のスチレン系エラストマーとしてはスチレン含有量が３０質量％以上のスチレン系エラストマーが好ましい。このスチレン含有量が３０質量％より少ないと耐油性が著しく低下したり、耐摩耗性が低下する。
Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and one or more are selected. Of these, butadiene is preferable.
(E) As a styrene-type elastomer of a component, the styrene-type elastomer whose styrene content is 30 mass% or more is preferable. When the styrene content is less than 30% by mass, the oil resistance is remarkably lowered or the wear resistance is lowered.
（ｆ−１)不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン
本発明における不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンとは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸が、ポリオレフィンにグラフトした樹脂のことである。本発明においては（ｆ−１）成分から不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂（ａ−２）、および（ａ−３）成分は除外するものとする。
(F-1) Polyolefin Modified with Unsaturated Carboxylic Acid In the present invention, the polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid is obtained by modifying a polyolefin with an unsaturated carboxylic acid so that the unsaturated carboxylic acid is grafted onto the polyolefin. It is the resin that was made. In the present invention, the polypropylene resin (a-2) modified with an unsaturated carboxylic acid and the component (a-3) are excluded from the component (f-1).
ここにおける不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid herein include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and fumaric anhydride.
ここにおけるポリオレフィンとしては、ポリエチレン（直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン）、プロピレンと他の少量のαオレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体）、エチレンとαオレフィンとの共重合体等が挙げられる。 Examples of the polyolefin used herein include polyethylene (linear polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene), propylene and other small amounts of α-olefin (for example, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, etc. And a copolymer of ethylene and α-olefin.
ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。 The modification of the polyolefin can be performed, for example, by heating and kneading the polyolefin and the unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. The amount of modification with unsaturated carboxylic acid is usually 0.5 to 15% by mass.
不飽和カルボン酸等により変性されたポリオレフィンとしては、具体的には例えば、ポリボンドＰ−１００９等（商品名、クロンプトン（株）製）、アドテックスＬ−６１００Ｍ等（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、アドマーＸＥ０７０、ＮＥ０７０等（商品名、三井化学（株）製）などが挙げられる。 Specific examples of polyolefins modified with unsaturated carboxylic acids include, for example, Polybond P-1009 (trade name, manufactured by Crompton Co., Ltd.), Adtex L-6100M, etc. (trade name, Nippon Polyethylene Co., Ltd.) Product), Admer XE070, NE070, etc. (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
(ｆ−２）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明における不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がエチレン−酢酸ビニル共重合体にグラフトした樹脂のことである。
(f-2) Ethylene-vinyl acetate copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid The ethylene-vinyl acetate copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid in the present invention refers to an ethylene-vinyl acetate copolymer. It is a resin in which an unsaturated carboxylic acid is grafted onto an ethylene-vinyl acetate copolymer by modification with a saturated carboxylic acid.
不飽和カルボン酸としては、（ｆ−１）で使用されたものと同様のものを使用することができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンに、酢酸ビニルを共重合させたものである。
As unsaturated carboxylic acid, the thing similar to what was used by (f-1) can be used.
The ethylene-vinyl acetate copolymer is a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
エチレン−酢酸ビニル共重合体の変性は、（ｆ−１）と同様、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体と不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸等による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。 The modification of the ethylene-vinyl acetate copolymer is performed by heating and kneading, for example, an ethylene-vinyl acetate copolymer and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide, as in (f-1). Can do. The amount of modification with an unsaturated carboxylic acid or the like is usually 0.5 to 15% by mass.
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、たとえば、アドマーＶＦ６００，ＶＦ５００（いずれも商品名、三井化学（株）製）をあげることができる。 Examples of the ethylene-vinyl acetate copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid include Admer VF600 and VF500 (both trade names, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
（ｆ−３)不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体にグラフトした樹脂のことである。
(F-3) Ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer modified with unsaturated carboxylic acid In the present invention, the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer modified with unsaturated carboxylic acid is: It is a resin in which an unsaturated carboxylic acid is grafted onto an ethylene- (meth) acrylate copolymer by modifying the ethylene- (meth) acrylate copolymer with an unsaturated carboxylic acid.
不飽和カルボン酸としては、（ｆ−１）で使用されたものと同様のものを使用する。
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
As the unsaturated carboxylic acid, the same one as used in (f-1) is used.
Examples of the ethylene- (meth) acrylate copolymer include, for example, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and ethylene-ethyl methacrylate copolymer. Examples include coalescence.
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の変性は、（ｆ−１）と同様、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体と不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。 The modification of the ethylene- (meth) acrylate copolymer is, for example, by heating the ethylene- (meth) acrylate copolymer and the unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide as in (f-1). It can be performed by kneading. The amount of modification with unsaturated carboxylic acid is usually 0.5 to 15% by mass.
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、たとえば、モディパーＡ−５２００、Ａ−８２００（いずれも商品名、日本油脂（株）製）をあげることができる。 Examples of the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid include Modiper A-5200 and A-8200 (both are trade names, manufactured by NOF Corporation). .
（ｆ−４)エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（ｆ−５)エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体
本発明においては、前記（ｆ−１）〜（ｆ−３）の樹脂と共にまたはこれらの代わりにエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体を使用しても良い。
(F-4) Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, (f-5) Ethylene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer In the present invention, (f-1) to (f) An ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or an ethylene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer may be used together with or instead of the resin (f-3).
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられ、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。 Examples of the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer include ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, and the like, and ethylene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer. Examples of the polymer include ethylene-methyl acrylate-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl methacrylate-acrylic. Acid copolymer, ethylene-methyl acrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl methacrylate-methacrylic acid copolymer A polymer etc. are mentioned.
具体的には例えば、ニュクレル、ベイマック（いずれも商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などが挙げられる。 Specific examples include Nucrel and Baymac (both trade names, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.).
本発明においては、（ｆ）成分として、（ｆ−１）〜（ｆ−５）からなる群から選ばれる樹脂を使用することができる。本発明において（ｆ−１）〜（ｆ−５）からなる群から選ばれる樹脂の含有量は、樹脂成分（Ａ）中０〜５０質量％、好ましくは０〜３０質量％である。（ｆ）成分を含有させることによりさらに摩耗性や強度を向上させることができる。 In the present invention, as the component (f), a resin selected from the group consisting of (f-1) to (f-5) can be used. In the present invention, the content of the resin selected from the group consisting of (f-1) to (f-5) is 0 to 50% by mass, preferably 0 to 30% by mass in the resin component (A). By including the component (f), the wearability and strength can be further improved.
（ｇ）エチレン−αオレフィン共重合体
（ｇ）成分のエチレン・α−オレフィン共重合体は、例えばエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
(G) Ethylene-α-olefin copolymer The ethylene / α-olefin copolymer of component (g) is, for example, a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. Examples include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like.
エチレン・α−オレフィン共重合体として具体的には、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＰＲ（エチレン・プロピレンゴム）、ＥＢＲ（エチレン・1‐ブテンゴム）、およびメタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。このなかでも、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。 Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer include LLDPE (linear low density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), VLDPE (very low density polyethylene), EPR (ethylene / propylene rubber), EBR (ethylene). 1-butene rubber), and ethylene / α-olefin copolymers synthesized in the presence of a metallocene catalyst. Among these, an ethylene / α-olefin copolymer synthesized in the presence of a metallocene catalyst is preferable.
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度については、特に限定されるものではないが、０．８７５kｇ／ｍ３以上０．９４０kｇ／ｍ３以下が好ましく、さらに好ましくは０．８７５kｇ／ｍ３以上０．９３０kｇ／ｍ３以下である。 The density of the ethylene / α-olefin copolymer is not particularly limited, but is preferably 0.875 kg / m 3 or more and 0.940 kg / m 3 or less, more preferably 0.875 kg / m 3 or more and 0. 930 kg / m 3 or less.
また、エチレン・α−オレフィン共重合体としては、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）が０．５〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。 The ethylene / α-olefin copolymer preferably has an MFR (ASTM D-1238) of 0.5 to 50 g / 10 min.
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒の存在下に合成されるものや通常の直鎖型低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレン等が挙げられるが、中でもメタロセン触媒の存在下に合成されるものが好ましい。このようなものとしては、日本ポリエチレン（株）から、「カーネル」（商品名）、プライムポリマーから「エボリュー」（商品名）が上市されている。 Examples of the ethylene / α-olefin copolymer in the present invention include those synthesized in the presence of a metallocene catalyst, ordinary linear low-density polyethylene, and ultra-low-density polyethylene. Among them, in the presence of a metallocene catalyst. What is synthesized is preferred. Examples of such products are “Kernel” (trade name) from Nippon Polyethylene Co., Ltd. and “Evolue” (trade name) from Prime Polymer.
本発明においてエチレン−αオレフィン共重合体の配合量は、樹脂成分（Ａ）中に、０〜５０質量％、好ましくは０〜４０質量％である。エチレン−αオレフィン共重合体を配合することで伸び特性を向上させることができるが、配合量が多すぎると著しく摩耗性や圧接性、強度が低下する場合がある。 In this invention, the compounding quantity of an ethylene-alpha olefin copolymer is 0-50 mass% in a resin component (A), Preferably it is 0-40 mass%. Elongation characteristics can be improved by blending the ethylene-α olefin copolymer, but if the blending amount is too large, the wearability, pressure contact property, and strength may be significantly reduced.
（ｈ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（ｈ−２）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンと酢酸ビニルが共重合した樹脂であり、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体が挙げられる。具体的には例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、エバフレックス（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）等が、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エバルロイ（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
(H-1) ethylene-vinyl acetate copolymer, (h-2) ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer,
The ethylene-vinyl acetate copolymer of the present invention is a resin obtained by copolymerizing ethylene and vinyl acetate, and the ethylene- (meth) acrylate copolymer is, for example, an ethylene-methyl acrylate copolymer, Examples include ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-methyl methacrylate copolymers, and ethylene-ethyl methacrylate copolymers. Specifically, for example, as an ethylene-vinyl acetate copolymer, EVAFLEX (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) and the like, and as an ethylene- (meth) acrylate ester copolymer, EVALROY ( Trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
本発明における（ｈ−１）および／または（ｈ−２）成分の配合量は、０〜４０質量％であり、好ましくは０〜２５質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％である。エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を配合することで、難燃性を向上させることができるが、配合量が多すぎると、摩耗性、強度が低下する恐れがある。 The compounding quantity of (h-1) and / or (h-2) component in this invention is 0-40 mass%, Preferably it is 0-25 mass%, More preferably, it is 0-15 mass%. Flame retardant properties can be improved by blending an ethylene-vinyl acetate copolymer and an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, but if the blending amount is too large, wear and strength are reduced. There is a fear.
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分、（ｄ）および／または（ｅ）成分を必須成分とし、（ｆ−１）〜（ｆ−５）、（ｇ）および（ｈ−１）／（ｈ−２）成分を特定量含有する樹脂成分（Ａ）をベース材料とし、水酸化マグネシウム（Ｂ）を配合することより、架橋せずに耐熱性を有し、高い難燃性を有し、しかも機械特性、耐摩耗性、耐油性に非常に優れた樹脂組成物および成形体を得ることができる。 Component (a), component (b), component (c), component (d) and / or component (e) are essential components, and (f-1) to (f-5), (g) and (h-1) ) / (H-2) The resin component (A) containing a specific amount of the component is used as a base material, and by adding magnesium hydroxide (B), it has heat resistance without crosslinking and has high flame resistance. In addition, it is possible to obtain a resin composition and a molded body having excellent mechanical properties, abrasion resistance, and oil resistance.
通常樹脂に対して水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加してゆくと、耐摩耗性が著しく低下する。本発明においては金属水和物である水酸化マグネシウムを本発明の樹脂成分に対して多く添加しても耐摩耗性が低下することはなく、むしろ耐摩耗性が向上する。従って難燃性と耐摩耗性を両立させることができる。またさらに通常水酸化マグネシウムを大量に配合すると耐油性は大幅に低下するが、本発明の材料は水酸化マグネシウムを大量に配合しても耐油性の低下がなく、バランスの良い優れた物性を維持することができる。また比較的柔軟性の確保も可能であり、成形性、加工性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。
さらに（ｄ）成分のポリスチレン成分が（ｃ）成分の不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーと相溶することにより、柔軟性を維持しつつ表面硬度を向上させ、さらに表面に活性を持たせることが出来、耐摩耗性や強度、電線にしたときの圧接加工性が大幅に向上する。さらに（ｄ）成分のポリスチレン樹脂が（ｃ）成分の不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーを介して（ａ）成分とミクロ分散をすることにより、難燃性を向上させることが出来る。
In general, when a metal hydrate such as magnesium hydroxide is added to a resin, the wear resistance is significantly reduced. In the present invention, even if a large amount of magnesium hydroxide, which is a metal hydrate, is added to the resin component of the present invention, the wear resistance is not lowered, but rather the wear resistance is improved. Therefore, both flame retardancy and wear resistance can be achieved. Furthermore, oil resistance is greatly reduced when a large amount of magnesium hydroxide is added, but the material of the present invention does not deteriorate oil resistance even when a large amount of magnesium hydroxide is added, and maintains excellent physical properties with a good balance. can do. In addition, it is possible to obtain a resin composition that is relatively flexible and that is excellent in moldability and processability.
Furthermore, the polystyrene component of component (d) is compatible with the styrene elastomer modified with the unsaturated carboxylic acid of component (c), so that the surface hardness is improved while maintaining flexibility, and the surface has activity. The wear resistance and strength, and the press workability when it is turned into an electric wire are greatly improved. Furthermore, flame retardance can be improved by microdispersing the component (a) with the component (a) via the styrene elastomer modified with the unsaturated carboxylic acid of the component (c).
本発明における、特定の樹脂成分に水酸化マグネシウムを大量に加えた場合、摩耗性が低下せず、むしろ向上するプロセスについてははっきり解明されていないが、水酸化マグネシウムと（ａ−２）、（ａ−３）成分が強いイオン性結合を有し、水酸化マグネシウムとポリマー全体がナノーミクロ状態で微細にしかも強固に結合することにより、水酸化マグネシウムが本来有している硬質性、強度、補強性が樹脂成分と一体化することにより、樹脂組成物の耐摩耗性が格段に向上したものと想定される。このような効果により、成形体表面をこすっても白化現象は生じず、非常に高強度の成形体を得ることができる。さらにこれらのポリマーと（ｄ）成分がミクロ分散することにより、さらに耐摩耗性や強度圧接加工性が向上したものと考えられる。
また（ａ−２）、（ａ−３）成分と相溶する形で柔軟性を有する（ｂ）成分が存在するため、比較的柔軟性を確保し、耐摩耗性、耐外傷性に優れた樹脂を得ることができる。このような効果により、例えば比較的硬質の被覆電線やチューブにもかかわらず、例えばボビンに巻いてもくせがつきにくく、製品として優れた特性を有する。
さらにメカニズムははっきりしていないものの（ａ−３）成分および（ｂ）成分の導入により長期的な耐熱性の向上が達成される。
In the present invention, when magnesium hydroxide is added in a large amount to a specific resin component, the wear resistance does not decrease, but rather, the process for improving it is not clearly understood, but magnesium hydroxide and (a-2), ( a-3) The component has a strong ionic bond, and the magnesium hydroxide and the whole polymer are finely and firmly bonded in a nano-micro state, so that the hardness, strength, and reinforcing properties inherent in magnesium hydroxide are inherent. It is assumed that the wear resistance of the resin composition is remarkably improved by integrating with the resin component. By such an effect, even if the surface of the molded body is rubbed, a whitening phenomenon does not occur, and a molded body with very high strength can be obtained. Further, it is considered that the wear resistance and the strength press-workability are further improved by microdispersing these polymers and the component (d).
Moreover, since the component (b) having flexibility in a form compatible with the components (a-2) and (a-3) is present, relatively flexibility is ensured, and wear resistance and trauma resistance are excellent. A resin can be obtained. Due to such an effect, for example, despite being a relatively hard covered electric wire or tube, even if it is wound around, for example, a bobbin, it is difficult to get a habit and has excellent characteristics as a product.
Further, although the mechanism is not clear, long-term improvement in heat resistance is achieved by introducing the components (a-3) and (b).
また、（ａ−２）、（ａ−３）、（ｃ）、（ｆ−１）〜（ｆ−３）成分の不飽和カルボン酸による変性に用いられた不飽和カルボン酸成分、および（ｆ−４）、（ｆ−５）成分の酸共重合成分のアクリル酸やメタクリル酸などの不飽和カルボン酸成分を含有する樹脂を、好ましくは２０〜８０％とすることで、優れた強度、耐摩耗性、耐油性、電線の圧接性を保持しつつ、優れた伸び、難燃性を有することが可能となる。 (A-2), (a-3), (c), (f-1) to (f-3) the unsaturated carboxylic acid component used for the modification with the unsaturated carboxylic acid component, and (f -4) The resin containing an unsaturated carboxylic acid component such as acrylic acid or methacrylic acid as the acid copolymerization component of the component (f-5) is preferably 20 to 80%, thereby providing excellent strength and resistance. It is possible to have excellent elongation and flame retardancy while maintaining wearability, oil resistance, and pressure contact property of electric wires.
（Ｂ）水酸化マグネシウム
本発明の難燃性樹脂組成物は上記樹脂成分（Ａ）とともに水酸化マグネシウム（Ｂ）を含有する。本発明においては、通常市販されている水酸化マグネシウムを使用することが可能である。本発明において、水酸化マグネシウムは、無処理のままでも、表面処理を施されていてもよい。表面処理としてはたとえば、脂肪酸処理、リン酸処理、チタネート処理、シランカップリング剤による処理などがあげられる。樹脂成分（Ａ）との結合特性の点から、本発明においては、無処理のものか、シランカップリング剤を用いたものを使用するのが好ましい。
(B) Magnesium hydroxide The flame-retardant resin composition of the present invention contains magnesium hydroxide (B) together with the resin component (A). In the present invention, commercially available magnesium hydroxide can be used. In the present invention, magnesium hydroxide may be subjected to a surface treatment even without being treated. Examples of the surface treatment include fatty acid treatment, phosphoric acid treatment, titanate treatment, treatment with a silane coupling agent, and the like. From the viewpoint of the binding characteristics with the resin component (A), in the present invention, it is preferable to use an untreated one or one using a silane coupling agent.
本発明におけるシランカップリング剤は末端にビニル基、メタクロキシ基、グリシジル基、アミノ基を有するものが好ましい。具体的にはたとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。シランカップリング剤による表面処理の方法としては、通常使用される方法で処理を行うことが可能であるが、たとえば、表面処理をしていない水酸化マグネシウムをあらかじめドライブレンドしたり、湿式処理を行ったり、混練り時にシランカップリング剤をブレンドすることなどにより得ることが可能である。使用するシランカップリング剤の配合量は、表面処理するに十分な量が適宜加えられるが、具体的には水酸化マグネシウムに対し０．１〜２．５質量％、好ましくは０．２〜１．８質量％、さらに好ましくは０．３〜１．０質量％である。 The silane coupling agent in the present invention is preferably one having a vinyl group, a methacryloxy group, a glycidyl group, or an amino group at the terminal. Specifically, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyl Triethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropyl Examples include methyldimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropyltrimethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and the like are preferable. As a surface treatment method using a silane coupling agent, it is possible to perform the treatment by a commonly used method. For example, magnesium hydroxide that has not been surface-treated is previously dry-blended or wet-treated. Or by blending a silane coupling agent at the time of kneading. The amount of the silane coupling agent to be used is suitably added in an amount sufficient for the surface treatment. Specifically, it is 0.1 to 2.5% by mass, preferably 0.2 to 1% with respect to magnesium hydroxide. 0.8 mass%, more preferably 0.3-1.0 mass%.
また、すでにシランカップリング剤処理をおこなった水酸化マグネシウム入手することも可能である。シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとしては、具体的には、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｎ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学（株）製）やマグニフィンＨ５Ａ（アルベマール）、マグシーズＳ３（神島化学）などがあげられる。 It is also possible to obtain magnesium hydroxide that has already been treated with a silane coupling agent. Specific examples of magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent include Kisuma 5L, Kisuma 5N, Kisuma 5P (all trade names, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), Magnifine H5A (Albemarle), and Magsees S3. (Kamishima Chemical).
また、無処理の水酸化マグネシウムとしては、たとえばキスマ５（商品名、協和化学（株））、マグニフィンＨ５（商品名、アルベマール（株））などがあげられる。
本発明においては、水酸化マグネシウムをシランカップリング剤で処理をする場合には、いずれか１種のシランカップリング剤のみでも、２種以上を併用してもよい。
Examples of untreated magnesium hydroxide include Kisuma 5 (trade name, Kyowa Chemical Co., Ltd.), Magnifine H5 (trade name, Albemarle Corp.), and the like.
In the present invention, when magnesium hydroxide is treated with a silane coupling agent, any one silane coupling agent alone or two or more may be used in combination.
本発明においては、表面処理を行っていない水酸化マグネシウムや、表面処理を行った水酸化マグネシウムをそれぞれ単独で使用しても、併用してもよい。異なる表面処理を行った水酸化マグネシウムを併用することも可能である。 In the present invention, magnesium hydroxide that has not been surface-treated or magnesium hydroxide that has been surface-treated may be used alone or in combination. It is also possible to use together magnesium hydroxide subjected to different surface treatments.
本発明における水酸化マグネシウムの配合量は、樹脂成分１００質量部に対し５０〜３００質量部であり、好ましくは１００〜２６０質量部、さらに好ましくは１２０〜２５０質量部である。配合量が少なすぎると、難燃性に問題があり、多すぎると機械特性が著しく低下したり、耐低温性が低下する問題がある。 The compounding quantity of the magnesium hydroxide in this invention is 50-300 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components, Preferably it is 100-260 mass parts, More preferably, it is 120-250 mass parts. If the blending amount is too small, there is a problem in flame retardancy, and if it is too large, there is a problem that mechanical properties are remarkably lowered or low temperature resistance is lowered.
その他難燃性を向上させるためにメラミンシアヌレート化合物を加えることも出来る。メラミンシアヌレートは、粒径が細かい物が好ましい。本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１（いずれも商品名、三菱化学（株）製）や、Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｉｎｚ Ｇｍｂｈより上市されているものがある。また脂肪酸で表面処理したメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理したメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６４０、ＭＣ８６０（いずれも商品名、日産化学（株）製）などがある。 In addition, a melamine cyanurate compound can be added to improve flame retardancy. The melamine cyanurate preferably has a fine particle size. The average particle size of the melamine cyanurate compound used in the present invention is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. Moreover, the melamine cyanurate compound surface-treated from the dispersible surface is used preferably. Examples of the melamine cyanurate compound that can be used in the present invention include those marketed by MCA-0, MCA-1 (both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and Chemie Linz GmbH. Examples of the melamine cyanurate compound surface-treated with a fatty acid and silane surface-treated melamine cyanurate compound include MC640 and MC860 (both are trade names, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。 Examples of the melamine cyanurate compound that can be used in the present invention include melamine cyanurate having the following structure.
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛およびホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を配合することができ、さらに難燃性を向上することができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。 In the flame-retardant resin composition of the present invention, at least one selected from zinc stannate, zinc hydroxystannate and zinc borate can be blended as necessary, and flame retardancy can be further improved. . By using these compounds, the speed of shell formation during combustion is increased and the shell formation becomes stronger. Accordingly, the flame retardancy can be dramatically improved together with the melamine cyanurate compound that generates gas from the inside during combustion.
本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子径が５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。 The average particle size of zinc borate, hydroxy hydroxystannate, and zinc stannate used in the present invention is preferably 5 μm or less, and more preferably 3 μm or less.
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）、ＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。またスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。 As zinc borate which can be used in the present invention, specifically, for example, alk Nex FRC-500 (2ZnO / 3B 2 O 3 · 3.5H 2 O), FRC-600 ( trade names, manufactured by Mizusawa Chemical ( Etc.). Examples of zinc stannate (ZnSnO 3 ) and zinc hydroxystannate (ZnSn (OH) 6 ) include Alkanex ZS and Alkanex ZHS (both trade names, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.).
本発明の難燃性樹脂組成物には、成形物品において、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。 The flame retardant resin composition of the present invention includes various additives generally used in molded articles, for example, antioxidants, metal deactivators, flame retardants (auxiliaries), fillers, and lubricants. Etc. can be appropriately blended within a range not impairing the object of the present invention.
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。 Antioxidants include amine-based antioxidants such as 4,4′-dioctyl diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer. Agent, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate , 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like, bis (2-methyl-4- ( 3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptobenzimidazole and its zinc salt, pentaerythritol Lithol - tetrakis (3-lauryl - thiopropionate) and sulfur-based antioxidants and the like.
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。 Examples of metal deactivators include N, N′-bis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4. -Triazole, 2,2'-oxamidobis- (ethyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like.
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。 Flame retardant (auxiliary) and filler include carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compound, quartz, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, white carbon Etc.
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、シリコーン系などがあげられ、なかでも、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。 Examples of the lubricant include hydrocarbon-based, fatty acid-based, fatty acid amide-based, ester-based, alcohol-based, metal soap-based, and silicone-based materials. Among these, hydrocarbon-based and silicone-based materials are preferable.
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の各成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、通常用いられる混練装置で溶融混練して得ることができる。 The flame-retardant resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading each of the above components with a commonly used kneading apparatus such as a twin-screw kneading extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
次に本発明の絶縁電線、ケーブル、光コード等の成形物品について説明する。
本発明の成形物品としては例えば、導体や光ファイバやその他成形体の周りに上記の本発明の難燃性樹脂組成物が被覆された絶縁電線やケーブルなどがある。前記絶縁電線やケーブルは、本発明の難燃性樹脂組成物を通常の押出成形機を用いて導体、光ファイバ、集合絶縁電線やその他成形体の周囲に押出被覆することにより製造することが出来る。またチューブについても同様な方式で製造することが出来る。
Next, molded articles such as insulated wires, cables and optical cords according to the present invention will be described.
Examples of the molded article of the present invention include an insulated wire or cable in which a conductor, an optical fiber, or other molded body is coated with the above-described flame-retardant resin composition of the present invention. The insulated wire or cable can be produced by extrusion-coating the flame retardant resin composition of the present invention around a conductor, an optical fiber, an assembled insulated wire or other molded body using a normal extruder. . The tube can also be manufactured in the same manner.
本発明の成形体の大きさや形状については特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。例えば絶縁電線に使用される場合、導体の周りに形成される絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、０．１５〜３ｍｍが好ましい。また、絶縁層が多層構造であってもよく、本発明の絶縁樹脂組成物で形成した被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。
また、本発明の成形物品が配線材である場合においては、本発明の樹脂組成物を押出被覆してそのまま被覆層を形成することが好ましいが、さらに耐熱性を向上させることを目的として、押出後の被覆層を架橋させることも可能である。但し、この架橋処理を施すと、被覆層の押出材料としての再利用は困難になる。
架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
化学架橋法の場合は、樹脂組成物に有機パーオキサイドを架橋剤として配合し、押出成形して被覆層とした後に常法により加熱処理により架橋をおこなう。
There is no restriction | limiting in particular about the magnitude | size and shape of the molded object of this invention, According to a use, it determines suitably. For example, when used for an insulated wire, the thickness of the coating layer of the insulating resin composition formed around the conductor is not particularly limited, but is preferably 0.15 to 3 mm. In addition, the insulating layer may have a multilayer structure, and may have an intermediate layer in addition to the coating layer formed of the insulating resin composition of the present invention.
In the case where the molded article of the present invention is a wiring material, it is preferable to form the coating layer as it is by extrusion coating the resin composition of the present invention, but for the purpose of further improving the heat resistance, It is also possible to crosslink later coating layers. However, when this crosslinking treatment is performed, it becomes difficult to reuse the coating layer as an extruded material.
As a method for crosslinking, an electron beam irradiation crosslinking method or a chemical crosslinking method can be employed.
In the case of the electron beam crosslinking method, the resin composition is extruded to form a coating layer, and then crosslinked by irradiating an electron beam by a conventional method. The electron beam dose is appropriately 1 to 30 Mrad, and in order to efficiently crosslink, the resin composition constituting the coating layer includes a methacrylate compound such as trimethylolpropane triacrylate, and an allyl group such as triallyl cyanurate. You may mix | blend polyfunctional compounds, such as a compound, a maleimide type compound, and a divinyl type compound, as a crosslinking adjuvant.
In the case of the chemical crosslinking method, an organic peroxide is blended in the resin composition as a crosslinking agent, extruded to form a coating layer, and then crosslinked by heat treatment by a conventional method.
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to this.
実施例、比較例
まず、表１に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各難燃性樹脂組成物を製造した。
Examples and comparative examples
First, each component shown in Table 1 was dry blended at room temperature, and melt-kneaded using a Banbury mixer to produce each flame retardant resin composition.
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．４８ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線 構成：７本／０.１６ｍｍφ）上に、予め溶融混練した難燃性樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は０．９８ｍｍ絶縁層の肉厚０．２５ｍｍ）とした。 Next, the flame-retardant resin composition previously melt-kneaded on the conductor (conducted tin-plated annealed copper stranded wire having a conductor diameter of 0.48 mmφ: 7 / 0.16 mmφ) using an extrusion coating apparatus for electric wire production Insulated wires were produced by covering each by an extrusion method. The outer diameter was 0.98 mm and the thickness of the insulating layer was 0.25 mm.
得られた絶縁電線に対して、以下の評価試験を行った。結果を表１に示す。 The following evaluation tests were performed on the obtained insulated wires. The results are shown in Table 1.
○引張試験
電線より管状片を作成し引張試験を行った。標線間２５ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分で試験を行った。伸び１００％以上、引張り強さ１８Ｍｐａ以上が必要である
○長期耐熱試験
電線より管状片を作成し、１３６℃のギアー付き恒温槽に１６８ｈｒ放置した。取り出し後、上記条件で引張試験を行った。
引張強さ残率５０％以上、伸び残率４５％以上で合格である。
○耐油試験
試験方法はＪＩＳ Ｃ ３００５に基づきＪＩＳ２号試験油を用い、８５℃２４ｈ浸漬を行った後、上記条件で引張試験を行った
引張り強さ残率６０％、伸び残率６０％以上が合格である
○ Tensile test A tubular piece was made from the electric wire and a tensile test was performed. The test was performed at a gap between marked lines of 25 mm and a tensile speed of 50 mm / min. An elongation of 100% or more and a tensile strength of 18 Mpa or more are required. ○ Long-term heat test A tubular piece was prepared from an electric wire and left in a thermostatic bath with a gear at 136 ° C. for 168 hours. After removal, a tensile test was performed under the above conditions.
A tensile strength residual ratio of 50% or more and an elongation residual ratio of 45% or more are acceptable.
○ Oil resistance test The test method was based on JIS C 3005 using JIS No. 2 test oil, immersed in 85 ° C for 24 hours, and then subjected to a tensile test under the above conditions. Tensile strength residual rate 60%, elongation residual rate 60% or more Pass
○耐摩耗性試験
Ｒ＝０．２２５のブレードを用い、ＪＡＳＯ Ｄ６０８に基づきブレード往復法により試験を行った。加重は７Ｎとした。
回数８００回以上で合格であるが、１０００回以上がより好ましい。
○電線の圧接性
ハンドプレス機を用い、モレックスＭｉ-IIコネクタを用い圧接を行った後に、観察を行った。圧接刃の部分で１カ所でも割れがあるサンプルおよびストレインリリーフ部分で電線被覆部の盛り上がりが矢尻部分を超えたものが発生したものを不合格とした。
Abrasion resistance test Using a blade of R = 0.225, a test was conducted by a blade reciprocation method based on JASO D608. The weight was 7N.
The number of times is 800 times or more, which is acceptable, but 1000 times or more is more preferable.
O Wire pressure welding Using a hand press machine, Molex Mi-II connector was used for pressure welding, and then observed. Samples with cracks even at one place in the press contact blade and those in which the bulge of the wire covering part exceeded the arrowhead part in the strain relief part were rejected.
○難燃性１
ＪＡＳＯ Ｄ ６０８に基づき、水平燃焼試験を行った。６０秒以上延焼したものを不合格とした。
Ｏ難燃性２
ＵＬ１５８１ に基づき、ＶＷ−１試験を行った。合否判定はＵＬ１５８１の試験方法によって判断した。
○ Flame resistance 1
A horizontal combustion test was performed based on JASO D 608. Those that spread for 60 seconds or more were regarded as unacceptable.
O Flame resistance 2
A VW-1 test was performed based on UL1581. The pass / fail judgment was made by the test method of UL1581.
○耐外傷性
ＪＡＳＯ Ｄ ６０８に基づく耐摩耗試験のブレード往復法の試験方法で、Ｒ＝０．１２５ｍｍのブレードを使用し、荷重５Ｎで４往復摩耗を行った。その後のサンプルを観察した。
○：外傷がないまたは白化が無い
×：外傷があるまたは白化が著しい
○外観
外観は、絶縁電線の外径の変動の有無や表面の状態を目視で調査し、これらが良好であったものを○、やや外径が変動しているが肌荒れは小さいものを△、外径が変動しており不安定なもの、表面に肌荒れが発生したもの、ブリードが発生したものを×で示した。
△は製品規格内とする。
○ Trauma Resistance Using a blade reciprocation test method of wear resistance test based on JASO D 608, a blade with R = 0.125 mm was used and four reciprocal wears were performed at a load of 5N. Subsequent samples were observed.
○: No trauma or whitening ×: There is trauma or significant whitening ○ Appearance Appearance was determined by visual inspection of the outer diameter of the insulated wire and the surface condition. ○, the outer diameter is slightly changed but the skin roughness is small, Δ, the outer diameter is unstable and unstable, the surface is rough, and the bleed is indicated by ×.
△ is within product specifications.
各材料としては、下記のものを使用した。
（ａ−１）ポリプロピレン樹脂
ブロックポリプロピレン
商品名：１５０ＧＫ 製造元：日本ポリプロ（株）
ランダムポリプロピレン
商品名：ＢＣ６ＤＲ 製造元：日本ポリプロ（株）
（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂
アクリル酸変性ホモポリプロピレン
商品名：ポリボンドＰ１００２ 製造元：クロンプトン（株）
アクリル酸変性量：６質量％
（ａ−３）不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン系リアクターＴＰＯ
キャタロイＱ３００Ｆ（商品名、サンアロマー（株）製）のアクリル酸変性品
アクリル酸変性量：１．２質量％
（ｂ）ポリプロピレン系リアクターＴＰＯ
商品名：キャタロイＱ３００Ｆ
製造元：サンアロマー（株）
商品名：ニューコンＮＦ４１０３
製造元：三菱化学（株）
（ｃ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー
マレイン酸変性スチレン系エラストマー
商品名：クレイトン１９０１ＦＧ
製造元：ＪＳＲクレイトン（株）
（ｄ）ポリスチレン系樹脂
ハイインパクトポリスチレン
商品名：４７５Ｄ 製造元：ＰＳＪ−ポリスチレン
（ｅ）スチレン系エラストマー
ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）
商品名：セプトン８１０４ 製造元：（株）クラレ
スチレン含有量 ６０質量％
（ｆ−４）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
商品名：ニュクレルＮ１２０７Ｃ 製造元：三井デュポンポリケミカル（株）
メタクリル酸含有量：１２質量％
（ｇ）エチレン−αオレフィン共重合体
メタロセン触媒ポリエチレン（密度：８９８ｋｇ／ｍ３）
商品名：カーネルＫＦ−３６０ 製造元：日本ポリケム（株）
The following materials were used as each material.
(A-1) Polypropylene resin Block polypropylene Product name: 150GK Manufacturer: Nippon Polypro Co., Ltd.
Random polypropylene Product name: BC6DR Manufacturer: Nippon Polypro Co., Ltd.
(A-2) Polypropylene resin modified with unsaturated carboxylic acid Acrylic acid-modified homopolypropylene Product name: Polybond P1002 Manufacturer: Crompton Co., Ltd.
Acrylic acid modification amount: 6% by mass
(A-3) Polypropylene reactor TPO modified with unsaturated carboxylic acid
Acrylic acid modified product of Catalloy Q300F (trade name, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.) Acrylic acid modified amount: 1.2% by mass
(B) Polypropylene reactor TPO
Product Name: Catalloy Q300F
Manufacturer: Sun Allomer Co., Ltd.
Product name: Newcon NF4103
Manufacturer: Mitsubishi Chemical Corporation
(C) Styrene elastomer modified with unsaturated carboxylic acid Maleic acid-modified styrene elastomer Trade name: Kraton 1901FG
Manufacturer: JSR Kraton Co., Ltd.
(D) Polystyrene resin High impact polystyrene
Product name: 475D Manufacturer: PSJ-polystyrene (e) styrene elastomer SEPS (styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer)
Product name: Septon 8104 Manufacturer: Kuraray Co., Ltd. Styrene content 60% by mass
(F-4) Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer Product name: Nucrel N1207C Manufacturer: Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
Methacrylic acid content: 12% by mass
(G) Ethylene-α-olefin copolymer Metallocene-catalyzed polyethylene (density: 898 kg / m 3 )
Product name: Kernel KF-360 Manufacturer: Nippon Polychem Co., Ltd.
（Ｂ）水酸化マグネシウム
シラン処理水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５Ｌ 製造元：協和科学（株）
滑剤
ポリエチレンワックス
商品名：ＡＣポリエチレンＮＯ．６ 製造元：ヘキスト社
(B) Magnesium hydroxide Silane-treated magnesium hydroxide Product name: Kisuma 5L Manufacturer: Kyowa Science Co., Ltd.
Lubricant Polyethylene wax Product name: AC polyethylene NO. 6 Manufacturer: Hoechst
表１に示すように実施例１〜８の難燃性樹脂組成物を用いた絶縁電線では、各評価項目ですべて合格基準を上回るものであり、なかでも耐磨耗試験ではより好ましい範囲にはいるものであった。これに対し、比較例２〜６ではいずれかの評価項目で合格基準に達しないものであった。また、比較例１では各評価項目ですべて合格基準を上回ってはいたが耐磨耗性が実施例１〜８に比べ劣っていた。 As shown in Table 1, in the insulated wires using the flame retardant resin compositions of Examples 1 to 8, all the evaluation items exceeded the acceptance criteria, and in particular, in a more preferable range in the abrasion resistance test. It was a thing. On the other hand, in Comparative Examples 2-6, it did not reach a pass standard by any evaluation item. In Comparative Example 1, all the evaluation items exceeded the acceptance criteria, but the abrasion resistance was inferior to Examples 1-8.
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