JP5260832B2 - Molded article using flame retardant resin composition - Google Patents
Molded article using flame retardant resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP5260832B2 JP5260832B2 JP2006006642A JP2006006642A JP5260832B2 JP 5260832 B2 JP5260832 B2 JP 5260832B2 JP 2006006642 A JP2006006642 A JP 2006006642A JP 2006006642 A JP2006006642 A JP 2006006642A JP 5260832 B2 JP5260832 B2 JP 5260832B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- ethylene
- unsaturated carboxylic
- carboxylic acid
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、成形加工時において架橋設備等の特殊な設備を必要としない、機械特性と耐摩耗性、耐油性、耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物を用いた成形物品に関するものであり、また難燃性に優れた成形物品、例えば、シート、チューブ、配線材、光ファイバコードその他の成形物品に関するものである。
The present invention does not require special equipment such as cross-linking equipment during molding, mechanical properties and wear resistance, oil resistance, it relates molded articles had use a flame retardant resin composition having excellent heat resistance Further, the present invention relates to a molded article excellent in flame retardancy, for example, a molded article such as a sheet, a tube, a wiring material, an optical fiber cord and the like.
より詳しくは、本発明は、加工後に架橋設備等の特殊な設備を必要とせずに耐熱性、耐摩耗性、耐外傷性、耐油性に優れた難燃性樹脂組成物を用いた、耐熱性、耐摩耗性、耐外傷性、耐油性、圧接加工性に優れた電気・電子機器の内部ないしは外部配線に使用される絶縁電線、電気ケーブル、電気コードや光ファイバ心線、光ファイバコード等の成形物品である。特に、埋立、燃焼などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害ガスの発生がなく、かつ、使用後のリサイクル処理に適し、環境問題に対応した難燃性樹脂組成物の成形物品である。
More particularly, the present invention is excellent in heat resistance without the need for special equipment such as cross-linking equipment after processing, abrasion resistance, using the external damage resistance, flame retardant resin composition excellent in oil resistance, heat resistance Insulated wires, electrical cables, electrical cords, optical cords, optical fiber cords, optical fiber cords, etc. used for internal or external wiring of electrical and electronic equipment with excellent wear resistance, external damage resistance, oil resistance, and pressure welding It is a molded article. In particular, there is no elution of heavy metal compounds, generation of a large amount of smoke or harmful gas at the time of disposal such as landfill and combustion, and it is suitable for recycling after use and is suitable for environmental problems . It is a molded article.
電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどには、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性）など種々の特性が要求されている。
またシート材料には耐熱性や耐外傷性、またチューブについては耐熱性、耐外傷性、耐摩耗性、耐油性、難燃性が要求されている。
Insulated wires / cables / cords, optical fiber cores, optical fiber cords, etc. used for internal and external wiring of electrical / electronic equipment are flame retardant, heat resistant, mechanical properties (eg tensile properties, wear resistance) ) And other characteristics are required.
The sheet material is required to have heat resistance and damage resistance, and the tube is required to have heat resistance, damage resistance, wear resistance, oil resistance, and flame resistance.
従来、前記用途には、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドが主として使用されてきている。 Conventionally, a polyvinyl compound (PVC) compound and a polyolefin compound containing a halogen-based flame retardant containing a bromine atom or a chlorine atom in the molecule have been mainly used for the above applications.
しかし、前記ハロゲンを含有する材料を適切な処理をせずに廃棄し、埋め立てた場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤が溶出し、また燃焼した場合には、被覆材料に含まれるハロゲン化合物から有害ガスが発生することがあり、近年、この問題が議論されている。
このため、環境に影響をおよぼすことが懸念されている有害な可塑剤や重金属の溶出や、ハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン材料で成形を行った成形物品、例えば、配線材、ケーブル、シート、チューブの検討が行われている。
However, if the halogen-containing material is disposed of without being treated properly and is disposed of in landfill, the plasticizer and heavy metal stabilizer blended in the coating material will elute, and if it burns, Hazardous gas may be generated from the halogen compound contained in the material, and this problem has been discussed in recent years.
For this reason, molded articles that are molded with non-halogen materials that are free from the risk of elution of harmful plasticizers and heavy metals that are concerned to affect the environment and the generation of halogen-based gases, such as wiring materials and cables Sheets and tubes have been studied.
ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、例えばエチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体などのエチレン系共重合体に、難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を多量に配合した材料が配線材に使用されている。 Non-halogen flame retardant materials exhibit flame retardancy by incorporating a flame retardant containing no halogen into the resin. For example, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer. A large amount of metal hydrates such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide as flame retardants for polymers, ethylene / ethyl acrylate copolymers, ethylene copolymers such as ethylene / propylene / diene terpolymers The blended material is used for the wiring material.
電気・電子機器の配線材に求められる難燃性、耐熱性、機械特性（例えば引張特性、耐摩耗性）などの規格は、ＵＬ、ＪＩＳなどで規定されている。特に、難燃性に関しては、要求水準（その用途）などに応じてその試験方法が変わってくる。したがって実際は、少なくとも要求水準に応じた難燃性を有すればよい。例えば、ＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ， Ｃａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））に規定される垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）（ＶＷ−１）や、ＪＩＳ Ｃ ３００５（ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法）に規定される水平試験や傾斜試験に合格する難燃性などがそれぞれ挙げられる。 Standards such as flame retardancy, heat resistance, and mechanical properties (for example, tensile properties and wear resistance) required for wiring materials of electric / electronic devices are defined by UL, JIS, and the like. In particular, for flame retardancy, the test method varies depending on the required level (its application) and the like. Therefore, in practice, it is only necessary to have flame retardancy according to at least the required level. For example, the vertical flame test (VW-1) defined in UL1581 (Reference Standard for Electrical Wires, Cables and Flexible Cords) (VW-1), JIS C300, Examples include flame retardancy that passes the horizontal test and inclination test specified in (Rubber / Plastic Insulated Wire Test Method).
これまでノンハロゲン難燃材料に、ＶＷ−１や傾斜試験に合格するような高度の難燃性を付与する場合、樹脂成分１００重量部に対して、難燃剤である金属水和物を１５０〜２００重量部配合する必要があり（例えば特許文献１）、この結果として、被覆材料の引張特性や耐摩耗性などの機械特性、耐摩耗性が著しく低下するという問題があった。 Conventionally, when imparting a high degree of flame retardancy that passes VW-1 or a tilt test to a non-halogen flame retardant material, 150 to 200 parts of metal hydrate as a flame retardant is added to 100 parts by weight of the resin component. It is necessary to blend parts by weight (for example, Patent Document 1). As a result, there is a problem that mechanical properties such as tensile properties and wear resistance of the coating material and wear resistance are remarkably lowered.
特に金属水和物を大量に加えると、耐摩耗性、耐外傷性の低下が顕著であり、これを防止するために、例えば架橋を施す方法やポリプロピレンをベース材料として使用する方法が提案されてきた。しかしこれらの方法では難燃性を向上させると、著しく耐摩耗性や強度、圧接特性が低下する等の問題があった。
さらに金属水和物を大量に加えると耐油性が著しく低下し、油のかかる部分では使用することができなかった。
Further, when a large amount of metal hydrate was added, the oil resistance was remarkably lowered, and it could not be used in the oily part.
本発明は、上記の問題点を解決し、難燃性、耐熱性、機械特性、耐油性、耐摩耗性、圧接性に優れ、かつ埋立、燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害性ガスの発生がなく、昨今の環境問題に対応した難燃性樹脂組成物を用いた成形物品を提供することを目的とする。さらに本発明は、これらの特性を満足しながら、成形物品の再溶融が可能なために再利用でき、折り曲げても白化することなく、また傷つきにくく、特に難燃性や耐摩耗性、耐油性を併せ持った樹脂組成物、配線材、光ファイバ心線、光ファイバコード、シート、チューブ等の成形物品、特に圧接性に優れた配線材として好適な成形物品を提供することを目的とするものである。
The present invention solves the above-mentioned problems, is excellent in flame retardancy, heat resistance, mechanical properties, oil resistance, wear resistance, and pressure contact properties, and is free from elution of heavy metal compounds at the time of disposal such as landfill and combustion. An object of the present invention is to provide a molded article using a flame retardant resin composition which does not generate a large amount of smoke and harmful gas and which is compatible with recent environmental problems. Furthermore, the present invention satisfies these characteristics and can be reused because the molded article can be re-melted. It can be reused without being whitened even when bent, and is not easily damaged. Particularly, it has flame resistance, wear resistance, and oil resistance. It is intended to provide a molded article suitable for a molded article such as a resin composition, a wiring material, an optical fiber core wire, an optical fiber cord, a sheet, a tube, etc., especially a wiring material excellent in pressure contact property. is there.
上記課題を解決するために、本発明は、
（１）（ａ)不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂を合計２２〜９０質量％、（ｂ）ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムの共重合体である無変性プロピレン−エチレン・プロピレン共重合体１０〜７８質量％、（ｃ）無変性ポリプロピレン０〜６５質量％（ただし、前記（ｂ）成分のポリプロピレンを除く）、および(ｄ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー０〜４０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、（Ｂ）水酸化マグネシウム５０〜３００質量部を含有し、前記（ａ）不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂が、（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性された、ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムの共重合体であるプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体と前記（ａ−２）成分とは異なる、不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂からなり、該（ａ−２）成分を前記樹脂成分（Ａ）中、５〜３０質量％含有する難燃性樹脂組成物を導体または、光ファイバ素線および／または光ファイバ心線の被覆層の最外層として有することを特徴とする成形物品、
（２）（ａ)不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂を合計２２〜９０質量％、（ｂ）ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムの共重合体である無変性プロピレン−エチレン・プロピレン共重合体１０〜７８質量％、（ｃ）無変性ポリプロピレン０〜６５質量％（ただし、前記（ｂ）成分のポリプロピレンを除く）、および(ｄ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー０〜４０質量％を含有する樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、（Ｂ）水酸化マグネシウム５０〜３００質量部を含有し、前記（ａ）不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂が、（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性された、ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムの共重合体であるプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体と前記（ａ−２）成分とは異なる、不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂からなり、該（ａ−２）成分を前記樹脂成分（Ａ）中、１０〜３０質量％含有する難燃性樹脂組成物を導体または、光ファイバ素線および／または光ファイバ心線の被覆層の最外層として有することを特徴とする成形物品、
（３）前記（ａ−２）成分以外の、不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂の不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸であることを特徴とする（１）または（２）に記載の成形物品、
（４）前記樹脂成分（Ａ）中に前記（ｄ）成分の不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーを５〜３５質量％含有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の成形品、
（５）前記樹脂成分（Ａ）中に前記（ｂ）成分のポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムの共重合体である無変性プロピレン−エチレン・プロピレン共重合体を１０〜２５質量％を含有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の成形品、
（６）前記樹脂成分（Ａ）中に前記（ｃ）成分の無変性ポリプロピレンを１０〜６０質量％含有することを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の成形品、
（７）前記（ｃ）成分の無変性ポリプロピレンが、ホモプロピレンまたはエチレン・プロピレンランダム共重合体であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の成形品、
（８）前記（ａ）成分の不飽和カルボン酸が、（メタ）アクリル酸であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれか１項に記載の成形品、
（９）前記樹脂成分（Ａ）中に前記（ａ）成分の不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂を合計５８〜９０質量％含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の成形品、
（１０）前記樹脂成分（Ａ）が、（ｈ−４)エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体を５〜６５質量％含有することを特徴とする（１）〜（９）のいずれか１項に記載の成形物品、
（１１）前記樹脂成分（Ａ）が、（ｅ）エチレン−α−オレフィン共重合体２０〜６５質量％、（ｆ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体５〜４０質量％、(ｇ)無変性スチレン系共重合体５〜４０質量％、または（ｋ）ゴム用軟化剤５〜２０質量％を含有することを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の成形物品、および、
（１２）前記（Ｂ）水酸化マグネシウムが、（Ｂ−１）無処理の水酸化マグネシウムおよび／または（Ｂ−２）シラン処理された水酸化マグネシウムであることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項に記載の成形物品
を提供する。
In order to solve the above problems, the present invention provides:
(1) (a) 22 to 90% by mass of polypropylene resin modified with unsaturated carboxylic acid, (b) unmodified propylene-ethylene / propylene copolymer 10 which is a copolymer of polypropylene and ethylene-propylene rubber -78% by mass, (c) 0-65% by mass of unmodified polypropylene (excluding the polypropylene of component (b) above), and (d) 0-40% by mass of styrenic elastomer modified with unsaturated carboxylic acid the resin component (a) 100 parts by mass of containing, (B) containing 50 to 300 parts by weight of magnesium hydroxide, wherein (a) modified polypropylene resin with an unsaturated carboxylic acid, (a-2) modified with an unsaturated carboxylic acid, polypropylene and ethylene - propylene copolymers of propylene rubber - ethylene-propylene copolymer and before It consists of a polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid, which is different from the component (a-2), and contains 5 to 30 % by mass of the component (a-2) in the resin component (A). A molded article comprising a resin composition as an outermost layer of a conductor or a coating layer of an optical fiber and / or an optical fiber core ;
(2) (a) 22 to 90% by mass of polypropylene resin modified with unsaturated carboxylic acid, (b) unmodified propylene-ethylene / propylene copolymer 10 which is a copolymer of polypropylene and ethylene-propylene rubber -78% by mass, (c) 0-65% by mass of unmodified polypropylene (excluding the polypropylene of component (b) above), and (d) 0-40% by mass of styrenic elastomer modified with unsaturated carboxylic acid the resin component (a) 100 parts by mass of containing, (B) containing 50 to 300 parts by weight of magnesium hydroxide, wherein (a) modified polypropylene resin with an unsaturated carboxylic acid, (a-2) modified with an unsaturated carboxylic acid, polypropylene and ethylene - propylene copolymers of propylene rubber - ethylene-propylene copolymer and before It consists of a polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid, which is different from the component (a-2), and contains the component (a-2) in the resin component (A) in an amount of 10 to 30 % by mass. A molded article comprising a resin composition as an outermost layer of a conductor or a coating layer of an optical fiber and / or an optical fiber core ;
(3) The unsaturated carboxylic acid of the polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid other than the component (a-2) is (meth) acrylic acid, described in (1) or (2) Molded articles,
(4) The resin component (A) contains 5 to 35% by mass of a styrenic elastomer modified with the unsaturated carboxylic acid of the component (d), and any one of (1) to (3) Or a molded article according to
(5) The resin component (A) contains 10 to 25% by mass of an unmodified propylene-ethylene / propylene copolymer, which is a copolymer of polypropylene and ethylene-propylene rubber, as the component (b). The molded product according to any one of (1) to (4),
(6) The molded article according to any one of (1) to (5), wherein the resin component (A) contains 10 to 60% by mass of the unmodified polypropylene of the component (c). ,
(7) The molded article according to any one of (1) to (6), wherein the unmodified polypropylene as the component (c) is a homopropylene or an ethylene / propylene random copolymer,
(8) the unsaturated carboxylic acid of component (a), (meth), characterized in that acrylic acid (1) to (7) molded article according to any one of,
(9) Any of (1) to (8), wherein the resin component (A) contains a total of 58 to 90% by mass of polypropylene resin modified with the unsaturated carboxylic acid of the component (a). Or a molded article according to
( 10 ) Any one of (1) to ( 9 ) , wherein the resin component (A ) contains 5 to 65% by mass of ( h-4) ethylene- (meth) acrylic acid copolymer. molded article according to claim,
( 11 ) The resin component (A ) is (e) ethylene-α - olefin copolymer 20 to 65% by mass, (f-1) ethylene-vinyl acetate copolymer 5 to 40% by mass, (g) none. The molded article according to any one of (1) to ( 10 ), comprising 5 to 40% by mass of a modified styrene copolymer or (k) 5 to 20% by mass of a softening agent for rubber. ,and,
( 12 ) The (B) magnesium hydroxide is (B-1) untreated magnesium hydroxide and / or (B-2) silane-treated magnesium hydroxide (1) to (1) A molded article according to any one of 11 ).
本発明の難燃性樹脂組成物は、比較的柔軟性を有し、難燃性、耐熱性、機械特性、耐油性、耐摩耗性、圧接性に優れ、かつ埋立、燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物の溶出や、多量の煙、有害性ガスの発生がなく、昨今の環境問題に対応した難燃性樹脂組成物である。前記効果は、水酸化マグネシウムとして、無処理の水酸化マグネシウムおよび／またはシラン処理された水酸化マグネシウムを使用したときに、特に優れたものとなる。 The flame retardant resin composition of the present invention is relatively flexible, excellent in flame retardancy, heat resistance, mechanical properties, oil resistance, wear resistance, and pressure contact, and at the time of disposal such as landfill and combustion. Is a flame retardant resin composition that is free from elution of heavy metal compounds, generation of a large amount of smoke and harmful gas, and is compatible with recent environmental problems. The effect is particularly excellent when untreated magnesium hydroxide and / or silane-treated magnesium hydroxide is used as magnesium hydroxide.
また、本発明の成形物品は上記全ての特性を満足しながら、成形物品の再溶融が可能なために再利用でき、折り曲げても白化することなく、また傷つきにくく、柔軟性を保持しつつ、難燃性や耐摩耗性、耐油性を併せ持った成形物品である。 In addition, the molded article of the present invention can be reused because the molded article can be remelted while satisfying all the above characteristics, and it does not whiten even when bent, is not easily damaged, and retains flexibility, It is a molded article that has both flame resistance, wear resistance and oil resistance.
よって本発明の難燃性樹脂組成物は、配線材、光ファイバ心線、光ファイバコード、シート、チューブや、圧接性に優れた配線材等の成形物品に好適な難燃性樹脂組成物である。 Therefore, the flame retardant resin composition of the present invention is a flame retardant resin composition suitable for a molded article such as a wiring material, an optical fiber core wire, an optical fiber cord, a sheet, a tube, or a wiring material excellent in pressure contact property. is there.
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で使用する難燃性樹脂組成物の各成分を詳細に説明する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
First, each component of the flame retardant resin composition used in the present invention will be described in detail.
（ａ）不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂
本発明における不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂は、不飽和カルボン酸がホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、またはブロックポリプロピレンにグラフトした樹脂のことである。不飽和カルボン酸による変性は常法により行うことができ、変性量は、通常０．５〜１５質量％である。
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができ、（メタ）アクリル酸が好ましい。
また、ここで言うランダムポリプロピレン樹脂はエチレン成分含量が好ましくは５質量％以下、ブロックポリプロピレン樹脂はエチレン成分含量が好ましくは１５質量％以下のものをいう。
(A) Polypropylene resin modified with unsaturated carboxylic acid The polypropylene resin modified with unsaturated carboxylic acid in the present invention is a resin in which unsaturated carboxylic acid is grafted to homopolypropylene, random polypropylene, or block polypropylene. . The modification with an unsaturated carboxylic acid can be carried out by a conventional method, and the modification amount is usually 0.5 to 15% by mass.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric anhydride, and (meth) acrylic acid is preferable.
In addition, the random polypropylene resin mentioned here preferably has an ethylene component content of 5% by mass or less, and the block polypropylene resin has an ethylene component content of preferably 15% by mass or less.
不飽和カルボン酸等により変性されたポリプロピレン樹脂として、具体的には、例えば、ポリボンドＰ−１００１、ポリボンドＰ−１００２（商品名：クロンプトン社製）、アドテックスＥＲ３１３Ｅ（商品名：日本ポリエチレン社製）、並びに後述する不飽和カルボン酸で変性されたプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体等が挙げられる。 Specific examples of the polypropylene resin modified with unsaturated carboxylic acid and the like include, for example, Polybond P-1001, Polybond P-1002 (trade name: manufactured by Crompton), Adtex ER313E (trade name: manufactured by Nippon Polyethylene). And a propylene-ethylene / propylene copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid described later.
本発明において不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂は水酸化マグネシウムとイオン的に結合を行う。この反応により水酸化マグネシウムとの界面近傍の強度が非常に高くしかも結晶性の高いポリプロピレンで形成されることから、樹脂組成物として非常に強度の高く、しかも耐油性の高いノンハロゲン樹脂組成物を得ることができる。特に大量に含まれている難燃剤の界面付近に結晶性の高くしかも強度の大きいポリプロピレンが存在するため、耐外傷性や耐摩耗性、圧壊強度のみならず、難燃性も向上する。さらに圧接用電線に使用される場合、圧接刃での割れやストレインリリーフの盛り上がりがほとんど無く、優れた圧接加工用の電線を得ることができる。
これらの特性は不飽和カルボン酸で変性された他のポリオレフィン樹脂を併用した場合よりも非常に顕著である。
In the present invention, the polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid ionically bonds with magnesium hydroxide. By this reaction, the strength near the interface with magnesium hydroxide is formed from polypropylene having a very high crystallinity, so that a non-halogen resin composition having a very high strength and high oil resistance is obtained as a resin composition. be able to. In particular, since polypropylene having high crystallinity and high strength exists in the vicinity of the interface of the flame retardant contained in a large amount, not only the trauma resistance, wear resistance and crushing strength but also the flame retardancy is improved. Furthermore, when used for a pressure welding electric wire, there is almost no cracking at the pressure welding blade and no swell of the strain relief, and an excellent wire for pressure welding can be obtained.
These characteristics are much more remarkable than when other polyolefin resins modified with an unsaturated carboxylic acid are used in combination.
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂（ａ）は後述する樹脂成分（Ａ）中に、２２〜９０質量％、さらに好ましくは２２〜７５質量％、より好ましくは２５〜５０質量％含有される。含有量が少なすぎると、耐外傷性、耐摩耗性、圧壊特性、圧接性に問題が生ずることがあり、また、含有量が多すぎると、伸び特性、外観が著しく低下する。特に含有量が２５〜５０質量％の場合、強度、耐油性、耐外傷性、耐摩耗性、圧壊特性、圧接性の点で非常にバランスのとれた材料を得ることができる。 In the present invention, the polypropylene resin (a) modified with an unsaturated carboxylic acid is 22 to 90% by mass, more preferably 22 to 75% by mass, and more preferably 25 to 50% by mass in the resin component (A) described later. % Content. If the content is too small, problems may occur in the external resistance, abrasion resistance, crushing properties, and pressure contact properties. If the content is too large, the elongation properties and the appearance are remarkably deteriorated. In particular, when the content is 25 to 50% by mass, it is possible to obtain a material that is very balanced in terms of strength, oil resistance, external damage resistance, wear resistance, crushing characteristics, and pressure contact properties.
（ａ−２）不飽和カルボン酸変性されたプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体
本発明においては、（ａ）成分：不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂が、不飽和カルボン酸で変性されたプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体（ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムの共重合体）を含有する。不飽和カルボン酸変性されたプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体を含有させることにより、難燃性樹脂組成物は弾性が確保され、それが被覆された電線は、圧接電線として優れた圧接加工性を得ることができる。さらに電線として皮むき加工性も大幅に向上する。また電線等の成形体の癖のつきやすさも大幅に改善される。従って例えば電線やチューブをドラムやボビンに巻いた際の癖のつきやすさも大幅に低減するため、成形性の優れたチューブや電線等の成形体を得ることが可能となる。この不飽和カルボン酸変性されたプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体は、後述する樹脂成分（Ａ）中、５〜９０質量％、さらに好ましくは１０〜９０質量％であるが、本発明においては、５〜３０質量％含有される。この量が少なすぎると実質的に効果がなくなり、また、多すぎると、伸び、外観が著しく低下する。
（ａ）成分が２５〜５０質量％の場合、強度、耐油性、耐外傷性、耐摩耗性、圧壊特性、圧接性の点で非常にバランスのとれた材料を得ることができるが、この際（ａ−２）成分の不飽和カルボン酸変性された、ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムの共重合体は樹脂成分（Ａ）１００質量％中、１０〜４０質量％であることが好ましいが、上記のように本発明においては、５〜３０質量％含有される。この不飽和カルボン酸変性された、ポリプロピレンとエチレン−プロピレンゴムの共重合体は１０〜４０質量％の場合、強度、油性、耐外傷性、耐摩耗性、圧壊特性、圧接性を維持しつつ、皮剥ぎ性は電線のくせがつきにくいバランスのとれた材料を得ることができる。
(A-2) Unsaturated carboxylic acid-modified propylene-ethylene / propylene copolymer In the present invention, component (a): a polypropylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid was modified with an unsaturated carboxylic acid. Contains propylene-ethylene / propylene copolymer (copolymer of polypropylene and ethylene-propylene rubber). By including an unsaturated carboxylic acid-modified propylene-ethylene / propylene copolymer, the flame-retardant resin composition is ensured in elasticity, and the coated wire has excellent pressure workability as a pressure welded wire. Can be obtained. Furthermore, the stripping processability as an electric wire is greatly improved. In addition, the ease of wrinkling of molded articles such as electric wires is greatly improved. Therefore, for example, since the ease of wrinkling when an electric wire or tube is wound around a drum or bobbin is greatly reduced, it becomes possible to obtain a molded body such as a tube or electric wire with excellent moldability. This unsaturated carboxylic acid-modified propylene-ethylene / propylene copolymer is 5 to 90% by mass, more preferably 10 to 90% by mass, in the resin component (A) described later . 5-30 mass% is contained. If the amount is too small, the effect is substantially lost. If the amount is too large, the elongation and the appearance are remarkably deteriorated.
When the component (a) is 25 to 50% by mass, a material that is very balanced in terms of strength, oil resistance, trauma resistance, wear resistance, crushing properties, and pressure contact properties can be obtained. (a-2) is an unsaturated carboxylic acid-modified components, polypropylene and ethylene - propylene copolymer rubber resin component (a) in 100% by mass, preferably it is 10 to 40 wt% Iga, As described above, in the present invention, 5 to 30% by mass is contained . When this unsaturated carboxylic acid-modified copolymer of polypropylene and ethylene-propylene rubber is 10 to 40% by mass, while maintaining strength, oiliness, trauma resistance, abrasion resistance, crushing properties, and pressure contact properties, The peelability can provide a well-balanced material in which the electric wires are not easily wrinkled.
ここで用いられるプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体としては、プロピレンブロックとエチレン−αオレフィンブロックの共重合体などのポリマーであるポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂が好ましい。ポリプロピレン系リアクターＴＰＯのプロピレン含有量は５〜８５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。ポリプロピレン系リアクターＴＰＯとしては、例えば、キャタロイ（商品名、サンアロマー（株）製）、ニューコン（商品名、日本三菱化学（株）製）などが挙げられる。
また、不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げられ、中でも、アクリル酸もしくはマレイン酸の使用が好ましい。これらの不飽和カルボン酸を用い、常法により変性することができ、変性量は、０．５〜３質量％が好ましい。
The propylene-ethylene / propylene copolymer used here is preferably a polypropylene reactor TPO resin which is a polymer such as a copolymer of a propylene block and an ethylene-α-olefin block. The propylene content of the polypropylene reactor TPO is preferably 5 to 85% by mass, more preferably 20 to 70% by mass. Examples of the polypropylene reactor TPO include Catalloy (trade name, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.), Newcon (trade name, manufactured by Nippon Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), and the like.
Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, fumaric anhydride and the like. Use is preferred. These unsaturated carboxylic acids can be used for modification by a conventional method, and the amount of modification is preferably 0.5 to 3% by mass.
（ｂ）無変性プロピレン−エチレン・プロピレン共重合体
本発明においては、後述する樹脂成分（Ａ）中、無変性プロピレン−エチレン・プロピレン共重合体を１０〜７８質量％、好ましくは１０〜６０％含有させる。この無変性プロピレン−エチレン・プロピレン共重合体が少なすぎると実質的に柔軟性に効果がなくなり、多すぎると強度が低下したり、耐油性、耐摩耗性、圧接特性が低下する。
(B) Unmodified propylene-ethylene / propylene copolymer In the present invention, the unmodified propylene-ethylene / propylene copolymer in the resin component (A) described later is 10 to 78% by mass, preferably 10 to 60%. Contain. If the amount of the unmodified propylene-ethylene / propylene copolymer is too small, the effect on flexibility is substantially lost, and if the amount is too large, the strength decreases, and the oil resistance, wear resistance, and pressure contact characteristics decrease.
無変性プロピレン−エチレン・プロピレン共重合体としては、無変性のポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂が好ましい。ここで使用するポリプロピレン系リアクターＴＰＯ樹脂はプロピレン含有量が好ましくは５〜８５質量％、さらに好ましくは２０〜７０質量％である。このプロピレン含有量が少なすぎると耐油性や耐摩耗性、圧接性に乏しくなり、またプロピレン含有量が多すぎると成形性に乏しくなる恐れがある。ポリプロピレン系リアクターＴＰＯとしては、例えば、キャタロイ（商品名、サンアロマー（株）製）、ニューコン（商品名、日本ポリプロピレン製）などを挙げることができる。 The unmodified propylene-ethylene / propylene copolymer is preferably an unmodified polypropylene reactor TPO resin. The polypropylene reactor TPO resin used here has a propylene content of preferably 5 to 85% by mass, more preferably 20 to 70% by mass. If the propylene content is too small, the oil resistance, wear resistance, and pressure contact properties are poor, and if the propylene content is too large, the moldability may be poor. Examples of the polypropylene reactor TPO include Catalloy (trade name, manufactured by Sun Allomer Co., Ltd.), Newcon (trade name, manufactured by Nippon Polypropylene), and the like.
（ｂ）成分である無変性プロピレン−エチレン・プロピレン共重合体は、（ａ）成分である不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂、特に（ａ−２）成分である不飽和カルボン酸変性されたプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体と非常に良く相溶する。柔軟性を有する無変性プロピレン−エチレン・プロピレン共重合体が水酸化マグネシウムとイオン的に結合した不飽和カルボン酸変性されたプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体と一体化することにより、比較的柔軟性を有し、しかも強度、耐油性、耐摩耗性、圧接性を確保することが可能となる。 The (b) component unmodified propylene-ethylene / propylene copolymer is a polypropylene resin modified with the (a) component unsaturated carboxylic acid, particularly the (a-2) component unsaturated carboxylic acid modified. It is very compatible with propylene-ethylene / propylene copolymer. The unmodified propylene-ethylene / propylene copolymer having flexibility is integrated with the unsaturated carboxylic acid-modified propylene-ethylene / propylene copolymer ionically bonded with magnesium hydroxide, so that it is relatively flexible. In addition, it is possible to ensure strength, oil resistance, wear resistance, and press contact.
（ｃ）無変性ポリプロピレン
本発明で用いることができる無変性ポリプロピレンは、例えば、無変性のホモポリプロピレン、エチレン・プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブロック共重合体が挙げられる。なお、（ｃ）成分には、上記の（ｂ）成分のポリプロピレンは除かれる。
(C) Unmodified polypropylene Examples of the unmodified polypropylene that can be used in the present invention include unmodified homopolypropylene, ethylene / propylene random copolymer, and ethylene / propylene block copolymer. The component (c) excludes the polypropylene of the component (b).
ここで用いられるエチレン・プロピレンランダム共重合体は、エチレン成分含量が好ましくは１〜５質量％程度であり、またエチレン・プロピレンブロック共重合体は、エチレン成分含量が好ましくは５〜１５質量％程度である。 The ethylene / propylene random copolymer used here preferably has an ethylene component content of about 1 to 5% by mass, and the ethylene / propylene block copolymer preferably has an ethylene component content of about 5 to 15% by mass. It is.
含有されるポリプロピレンのＭＦＲ（ＡＳＴＭ‐Ｄ‐１２３８、Ｌ条件、２３０℃）は、好ましくは０．１〜６０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜２５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜１５ｇ／１０分のものを用いる。 The MFR (ASTM-D-1238, L condition, 230 ° C.) of polypropylene contained is preferably 0.1 to 60 g / 10 minutes, more preferably 0.1 to 25 g / 10 minutes, and still more preferably 0.3. Use ˜15 g / 10 min.
本発明において無変性ポリプロピレンの含有量は、後述する樹脂成分（Ａ）中、０〜６５質量％であり、好ましくは１０〜６０質量％、さらに好ましくは１５〜５５質量％、より好ましくは２０〜５０質量％である。このポリプロピレン樹脂の含有量が多すぎると成形体において著しく柔軟性が損なわれたり、耐摩耗性が低下する。 In the present invention, the content of the unmodified polypropylene is 0 to 65% by mass, preferably 10 to 60% by mass, more preferably 15 to 55% by mass, and more preferably 20 to 20% by mass in the resin component (A) described later. 50% by mass. When there is too much content of this polypropylene resin, a softness | flexibility will be remarkably impaired in a molded object, or abrasion resistance will fall.
（ｄ)不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーとは、スチレン系共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がスチレン系共重合体にグラフトした樹脂のことである。
(D) Styrenic elastomer modified with an unsaturated carboxylic acid In the present invention, a styrene elastomer modified with an unsaturated carboxylic acid is an unsaturated compound obtained by modifying a styrene copolymer with an unsaturated carboxylic acid. It is a resin in which a carboxylic acid is grafted onto a styrene copolymer.
不飽和カルボン酸としては、（ａ）で使用されたものと同様のものを使用することが可能である。
スチレン系共重合体とは、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体およびその水素添加物である。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどが挙げられる。また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどが挙げられる。
As the unsaturated carboxylic acid, the same one as used in (a) can be used.
The styrene copolymer is a copolymer mainly composed of a block and random structure of a conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound, and a hydrogenated product thereof. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinyltoluene, Examples thereof include p-tert-butylstyrene. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and the like.
スチレン系共重合体の変性は、例えば、スチレン系共重合体と不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。 The styrene copolymer can be modified by, for example, heating and kneading the styrene copolymer and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. The amount of modification with unsaturated carboxylic acid is usually 0.5 to 15% by mass.
不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーとしては、たとえば、クレイトン１９０１ＦＧ（ＪＳＲ クレイトン（株）製）、タフテック（旭化成（株）製）等を挙げることができる。
この不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは後述する樹脂成分（Ａ）中、０〜４０質量％に制限され、さらに好ましくは５〜３５質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。これが多すぎると耐油性が低下するのみならず、外観も大幅に損なわれる。
Examples of the styrenic elastomer modified with an unsaturated carboxylic acid include Kraton 1901FG (manufactured by JSR Kraton Co., Ltd.), Tuftec (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), and the like.
The styrene elastomer modified with the unsaturated carboxylic acid is limited to 0 to 40% by mass, more preferably 5 to 35% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass in the resin component (A) described later. . If the amount is too large, not only the oil resistance is lowered, but also the appearance is greatly impaired.
この不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは（ａ）成分の不飽和カルボン酸変性されたポリプロピレン樹脂、（ａ−２）成分の不飽和カルボン酸変性されたプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体、（ｂ）成分の無変性プロピレン−エチレン・プロピレン共重合体と良く相溶する。また（ｄ）成分である不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーは水酸化マグネシウムと混合することにより、強いイオン結合を有する。従って同様に水酸化マグネシウムと強いイオン結合を有するカルボン酸変性されたポリプロピレン樹脂との相乗作用により、高強度、高摩耗性を維持することができ、さらに（ａ−２）成分、および（ｂ）成分のプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体との相乗効果で柔軟性をさらに向上させることができる。 This styrenic elastomer modified with an unsaturated carboxylic acid comprises (a) component unsaturated carboxylic acid-modified polypropylene resin, and (a-2) component unsaturated carboxylic acid-modified propylene-ethylene / propylene copolymer. It is well compatible with the unmodified propylene-ethylene / propylene copolymer of component (b). Further, the styrene elastomer modified with the unsaturated carboxylic acid as the component (d) has a strong ionic bond by mixing with magnesium hydroxide. Accordingly, high strength and high wear can be maintained by the synergistic effect of magnesium hydroxide and a carboxylic acid-modified polypropylene resin having a strong ionic bond, and (a-2) component, and (b) Flexibility can be further improved by a synergistic effect with the component propylene-ethylene / propylene copolymer.
（ｅ）エチレン−αオレフィン共重合体
本発明に用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体は、例えばエチレンと炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体であり、α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。
(E) Ethylene / α-olefin copolymer The ethylene / α-olefin copolymer used in the present invention is, for example, a copolymer of ethylene and an α-olefin having 4 to 12 carbon atoms. Examples include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like.
エチレン・α−オレフィン共重合体として具体的には、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）、ＥＢＲ（エチレン・1‐ブテンゴム）、及びメタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体等が挙げられる。なかでも、メタロセン触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体が好ましい。 Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer include LLDPE (linear low density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), VLDPE (very low density polyethylene), EPR (ethylene propylene rubber), EBR (ethylene 1-butene rubber), and ethylene / α-olefin copolymers synthesized in the presence of a metallocene catalyst. Among these, an ethylene / α-olefin copolymer synthesized in the presence of a metallocene catalyst is preferable.
エチレン・α−オレフィン共重合体の密度は特には制限しないが、９４０kｇ／ｍ３以下が好ましく、さらに好ましくは９３０kｇ／ｍ３以下である。この密度の下限は０．８７５kｇ／ｍ３以上が好ましい。 The density of the ethylene / α-olefin copolymer is not particularly limited, but is preferably 940 kg / m 3 or less, and more preferably 930 kg / m 3 or less. The lower limit of this density is preferably 0.875 kg / m 3 or more.
また、エチレン・α−オレフィン共重合体としては、メルトフローレート（以下、ＭＦＲと記す）（ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８）が０．５〜５０ｇ／１０分のものが好ましい。 The ethylene / α-olefin copolymer preferably has a melt flow rate (hereinafter referred to as MFR) (ASTM D-1238) of 0.5 to 50 g / 10 min.
本発明におけるエチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒の存在下に合成されるものや通常の直鎖型低密度ポリエチレンや超低密度ポリエチレン等が挙げられるが、中でもメタロセン触媒の存在下に合成されるものが好ましい。このようなものとしては、日本ポリケム（株）から、「カーネル」（商品名）、三井住友ポリオレフィン（株）から「エボリュー」（商品名）が上市されている。 Examples of the ethylene / α-olefin copolymer in the present invention include those synthesized in the presence of a metallocene catalyst, ordinary linear low-density polyethylene, and ultra-low-density polyethylene. Among them, in the presence of a metallocene catalyst. What is synthesized is preferred. As such, “Kernel” (trade name) is marketed by Nippon Polychem Co., Ltd. and “Evolue” (trade name) is marketed by Sumitomo Mitsui Polyolefin Co., Ltd.
本発明においてエチレン−αオレフィン共重合体の含有量は、後述する樹脂成分（Ａ）中、好ましくは０〜６５質量％、より好ましくは０〜５０質量％、さらに好ましくは０〜４０質量％である。含有量が多すぎると著しく摩耗性や圧接性、強度が低下する場合がある。 In the present invention, the content of the ethylene-α-olefin copolymer is preferably 0 to 65% by mass, more preferably 0 to 50% by mass, and further preferably 0 to 40% by mass in the resin component (A) described later. is there. If the content is too large, the wearability, press contact, and strength may be significantly reduced.
（ｆ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体、（ｆ−２）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
本発明に用いられるエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンと酢酸ビニルが共重合した樹脂であり、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体が挙げられる。具体的には例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体としては、エバフレックス（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）等が、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エバルロイ（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
(F-1) ethylene-vinyl acetate copolymer, (f-2) ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer The ethylene-vinyl acetate copolymer used in the present invention is a combination of ethylene and vinyl acetate. Polymerized resin, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer is, for example, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene -Ethyl methacrylate copolymer. Specifically, for example, as an ethylene-vinyl acetate copolymer, EVAFLEX (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) and the like, and as an ethylene- (meth) acrylate ester copolymer, EVALROY ( Trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.). These may be used alone or in combination of two or more.
本発明における（ｆ−１）および／または（ｆ−２）成分の含有量は、後述する樹脂成分（Ａ）中、好ましくは０〜４０質量％であり、さらに好ましくは０〜２５質量％、より好ましくは０〜１５質量％である。含有量が多すぎると、摩耗性、強度が低下する恐れがある。 The content of the component (f-1) and / or (f-2) in the present invention is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 0 to 25% by mass, in the resin component (A) described later. More preferably, it is 0-15 mass%. When there is too much content, there exists a possibility that abrasion property and intensity | strength may fall.
（ｇ）無変性スチレン系共重合体
本発明に用いられる無変性スチレン系共重合体は、無変性の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック及びランダム構造を主体とする共重合体もしくはその水素添加物である。
(G) Unmodified styrene copolymer The unmodified styrene copolymer used in the present invention is a copolymer mainly composed of a block and random structure of an unmodified conjugated diene compound and an aromatic vinyl compound or its It is a hydrogenated product.
芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。 Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene, vinyltoluene, There are p-tert-butyl styrene and the like, and one or more are selected, and styrene is preferred among them.
また共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエンが好ましい。
前記スチレン系共重合体として具体的には例えば、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５（商品名、（株）クラレ製）、ダイナロン１３２０Ｐ（商品名、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。
Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and one or more are selected. Of these, butadiene is preferable.
Specific examples of the styrene-based copolymer include Septon 4077, Septon 4055, Septon 8105 (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Dynalon 1320P (trade name, manufactured by JSR Corporation), and the like.
本発明において無変性スチレン系共重合体の含有量は、後述する樹脂成分（Ａ）中、好ましくは０〜４０質量％であり、さらに好ましくは０〜３５質量％、より好ましくは０〜２０質量％である。含有量が多すぎると耐摩耗性、強度、耐油性が低下する恐れがある。 In the present invention, the content of the unmodified styrene copolymer is preferably 0 to 40% by mass, more preferably 0 to 35% by mass, and more preferably 0 to 20% by mass in the resin component (A) described later. %. If the content is too large, the wear resistance, strength and oil resistance may be reduced.
（ｈ−１)不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン
本発明における不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィンとは、ポリオレフィンを不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸が、ポリオレフィンにグラフトした樹脂のことである。本発明においては（ｈ−１）成分から不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂（ａ）成分は除外するものとする。
(H-1) Polyolefin Modified with Unsaturated Carboxylic Acid In the present invention, the polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid is obtained by modifying a polyolefin with an unsaturated carboxylic acid so that the unsaturated carboxylic acid is grafted onto the polyolefin. It is the resin that was made. In the present invention, the component (a) modified with an unsaturated carboxylic acid is excluded from the component (h-1).
本発明における不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フマル酸などを挙げることができる。 Examples of the unsaturated carboxylic acid in the present invention include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic anhydride, and fumaric anhydride.
本発明におけるポリオレフィンとしては、ポリエチレン（直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン）、プロピレンと他の少量のαオレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、エチレンとαオレフィンとの共重合体等が挙げられる。 Examples of the polyolefin in the present invention include polyethylene (linear polyethylene, ultra-low density polyethylene, high density polyethylene), propylene and other small amounts of α-olefin (for example, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene). And a copolymer of ethylene and α-olefin.
ポリオレフィンの変性は、例えば、ポリオレフィンと不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。 The modification of the polyolefin can be performed, for example, by heating and kneading the polyolefin and the unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. The amount of modification with unsaturated carboxylic acid is usually 0.5 to 15% by mass.
不飽和カルボン酸等により変性されたポリオレフィンとしては、具体的には例えば、ポリボンドＰ−１００９等（商品名、クロンプトン（株）製）、アドテックスＬ−６１００Ｍ等（商品名、日本ポリエチレン（株）製）、アドマーＸＥ０７０、ＮＥ０７０等（商品名、三井化学（株）製）などが挙げられる。 Specific examples of the polyolefin modified with an unsaturated carboxylic acid include, for example, Polybond P-1009 (trade name, manufactured by Crompton Co., Ltd.), Adtex L-6100M, etc. (trade name, Nippon Polyethylene Co., Ltd.) Product), Admer XE070, NE070, etc. (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
(ｈ−２）不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体
本発明における不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレン−酢酸ビニル共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がエチレン−酢酸ビニル共重合体にグラフトした樹脂のことである。
(h-2) Ethylene-vinyl acetate copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid The ethylene-vinyl acetate copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid in the present invention refers to an ethylene-vinyl acetate copolymer. It is a resin in which an unsaturated carboxylic acid is grafted onto an ethylene-vinyl acetate copolymer by modification with a saturated carboxylic acid.
不飽和カルボン酸としては、（ｈ−１）で使用されたものと同様のものを使用することができる。エチレン−酢酸ビニル共重合体とは、エチレンに、酢酸ビニルを共重合させたものである。 As unsaturated carboxylic acid, the thing similar to what was used by (h-1) can be used. The ethylene-vinyl acetate copolymer is a copolymer of ethylene and vinyl acetate.
エチレン−酢酸ビニル共重合体の変性は、（ｈ−１）と同様、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体と不飽和カルボン酸等を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸等による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。 The modification of the ethylene-vinyl acetate copolymer is performed, for example, by heating and kneading the ethylene-vinyl acetate copolymer and unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide, as in (h-1). Can do. The amount of modification with an unsaturated carboxylic acid or the like is usually 0.5 to 15% by mass.
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−酢酸ビニル共重合体としては、たとえば、アドマーＶＦ６００，ＶＦ５００（いずれも商品名、三井化学（株）製）をあげることができる。 Examples of the ethylene-vinyl acetate copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid include Admer VF600 and VF500 (both trade names, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.).
(ｈ−３)不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
本発明において、不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体を不飽和カルボン酸で変性することにより、不飽和カルボン酸がエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体にグラフトした樹脂のことである。
(h-3) Ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer modified with unsaturated carboxylic acid In the present invention, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer modified with unsaturated carboxylic acid is: It is a resin in which an unsaturated carboxylic acid is grafted onto an ethylene- (meth) acrylate copolymer by modifying the ethylene- (meth) acrylate copolymer with an unsaturated carboxylic acid.
不飽和カルボン酸としては、（ｈ−１）で使用されたものと同様のものを使用することができる。
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等が挙げられる。
As unsaturated carboxylic acid, the thing similar to what was used by (h-1) can be used.
Examples of the ethylene- (meth) acrylate copolymer include, for example, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer, and ethylene-ethyl methacrylate copolymer. Examples include coalescence.
エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体の変性は、（ｈ−１）と同様、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体と不飽和カルボン酸を有機パーオキサイドの存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸による変性量は、通常０．５〜１５質量％である。 The modification of the ethylene- (meth) acrylate copolymer is, for example, by heating the ethylene- (meth) acrylate copolymer and the unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide as in (h-1). It can be performed by kneading. The amount of modification with unsaturated carboxylic acid is usually 0.5 to 15% by mass.
不飽和カルボン酸で変性されたエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、たとえば、モディパーＡ−５２００、Ａ−８２００（いずれも商品名、日本油脂（株）製）をあげることができる。 Examples of the ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid include Modiper A-5200 and A-8200 (both are trade names, manufactured by NOF Corporation). .
（ｈ−４)エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（ｈ−５)エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体
本発明においては、前記（ｈ−１）〜（ｈ−３）の樹脂と共にまたはこれらの代わりにエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体を使用しても良い。
(H-4) Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, (h-5) Ethylene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer In the present invention, (h-1) to An ethylene- (meth) acrylic acid copolymer or an ethylene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer may be used together with or instead of the resin of (h-3).
エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体などが挙げられ、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル−（メタ）アクリル酸共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−メタクリル酸共重合体などが挙げられる。 Examples of the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer include ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, and the like, and ethylene- (meth) acrylic acid ester- (meth) acrylic acid copolymer. Examples of the polymer include ethylene-methyl acrylate-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate-acrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl methacrylate-acrylic. Acid copolymer, ethylene-methyl acrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-methyl methacrylate-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl methacrylate-methacrylic acid copolymer A polymer etc. are mentioned.
具体的には例えば、ニュクレル、ベイマック（いずれも商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などが挙げられる。 Specific examples include Nucrel and Baymac (both trade names, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.).
本発明においては、好ましくは（ｈ−１）〜（ｈ−５）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる樹脂（ｈ）を含有する。本発明において樹脂（ｈ）の含有量は、後述する樹脂成分（Ａ）中、好ましくは０〜６５質量％である。 In this invention, Preferably it contains resin (h) which consists of at least 1 sort (s) chosen from the group which consists of (h-1)-(h-5). In the present invention, the content of the resin (h) is preferably 0 to 65% by mass in the resin component (A) described later.
（ｋ）ゴム用軟化剤
本発明におけるゴム用軟化剤としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。
(K) Rubber Softener As the rubber softener in the present invention, a non-aromatic mineral oil or a liquid or low molecular weight synthetic softener can be used.
ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。 The mineral oil softener used for rubber is a mixture of the aromatic ring, naphthene ring and paraffin chain, and the paraffin chain contains 50% or more of the total carbon number. In other words, those having 30 to 40% of naphthene ring carbon atoms are called naphthenes, and those having 30% or more aromatic carbon atoms are called aromatic.
本発明に用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものが好ましい。
前記ゴム用軟化剤として具体的には、ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ３８０（商品名、シェル社製）等がある。
The mineral oil rubber softeners used in the present invention are preferably paraffinic and naphthenic in the above categories.
Specific examples of the rubber softener include Diana Process Oil PW90 and PW380 (trade names, manufactured by Shell).
本発明におけるゴム用軟化剤の含有量は、後述する樹脂成分（Ａ）中、好ましくは０〜２０質量％であり、より好ましくは０〜１０質量％である。含有量が多すぎると、耐磨耗性、強度、耐油性が低下する場合がある。 The content of the rubber softener in the present invention is preferably 0 to 20% by mass and more preferably 0 to 10% by mass in the resin component (A) described later. When there is too much content, abrasion resistance, intensity | strength, and oil resistance may fall.
本発明において、樹脂成分（Ａ）は、上記の（ａ）及び（ａ−２）、（ｂ）成分を必須成分とし、必要により（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ−１）／（ｆ−２）、（ｇ）、（ｈ）、（ｋ）成分をそれぞれ特定量含有するものである。この、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、水酸化マグネシウム５０〜３００質量部を含有することで、架橋せずに耐熱性を有し、高い難燃性を有し、しかも機械特性、耐摩耗性、耐油性に非常に優れた樹脂組成物及び成形体を得ることができる。 In the present invention, the resin component (A) contains the components (a), (a-2) and (b) as essential components, and (c), (d), (e) and (f-1) as necessary. ) / (F-2), (g), (h), and (k) components each containing a specific amount. By containing 50 to 300 parts by mass of magnesium hydroxide with respect to 100 parts by mass of the resin component (A), the resin component (A) has heat resistance without cross-linking, high flame retardancy, and mechanical characteristics, It is possible to obtain a resin composition and a molded body that are very excellent in wear and oil resistance.
通常樹脂に対して水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加してゆくと、耐摩耗性が著しく低下する。本発明においては金属水和物である水酸化マグネシウムを本発明の樹脂成分に対して多く添加しても耐摩耗性が低下することはなく、むしろ耐摩耗性が向上する。従って難燃性と耐摩耗性を両立させることができる。またさらに通常水酸化マグネシウムを大量に配合すると耐油性は大幅に低下するが、本発明の組成物は水酸化マグネシウムを大量に配合しても耐油性の低下がなく、バランスの良い優れた物性を維持することができる。また比較的柔軟性の確保も可能であり、成形性、加工性にも優れた樹脂組成物を得ることができる。 In general, when a metal hydrate such as magnesium hydroxide is added to a resin, the wear resistance is significantly reduced. In the present invention, even if a large amount of magnesium hydroxide, which is a metal hydrate, is added to the resin component of the present invention, the wear resistance is not lowered, but rather the wear resistance is improved. Therefore, both flame retardancy and wear resistance can be achieved. In addition, oil resistance is generally greatly reduced when a large amount of magnesium hydroxide is blended, but the composition of the present invention does not decrease oil resistance even when a large amount of magnesium hydroxide is blended, and has excellent physical properties with a good balance. Can be maintained. In addition, it is possible to obtain a resin composition that is relatively flexible and that is excellent in moldability and processability.
さらに電線として使用した場合は非常に圧接性に優れた物性を有しており、ストレインリリーフの盛り上がり等の現象も生じず、優れた圧接性を示す。 Further, when used as an electric wire, it has excellent physical properties with excellent pressure contact properties, and does not cause a phenomenon such as swell of strain relief, and exhibits excellent pressure contact properties.
本発明における、特定の樹脂成分に水酸化マグネシウムを大量に加えた場合、摩耗性が低下せず、むしろ向上するプロセスについては恐らく、水酸化マグネシウムと（ａ）、（ａ−２）成分が強いイオン性結合を有し、水酸化マグネシウムとポリマー全体がナノーミクロ状態で微細にしかも強固に結合することにより、水酸化マグネシウムが本来有している硬質性、強度、補強性が樹脂成分と一体化することにより、樹脂組成物の耐摩耗性が格段に向上したものと考えられる。このような効果により、成形体表面をこすっても白化現象は生じず、非常に高強度の成形体を得ることができる。また（ａ）、（ａ−２）成分の変性基が水酸化マグネシウムを触媒として架橋なされることにより、耐熱性が向上するものと考えられる。
また、水酸化マグネシウムと結合している樹脂が比較的柔軟性を有する樹脂であるため、耐摩耗性、強度、耐外傷性、圧接性を有しつつ、弾力性や可塑性に優れていると考えられる。また（ａ）、（ａ−２）成分と相溶する形で柔軟性を有する（ｂ）成分が存在するため、比較的柔軟性を確保し、耐摩耗性、耐外傷性に優れた樹脂を得ることができる。このような効果により、例えば比較的硬質の被覆電線やチューブにもかかわらず、例えばボビンに巻いてもくせがつきくく、製品として優れた特性を有する。
さらに、（ａ−２）及び（ｂ）成分の含有により長期的な耐熱性の向上が達成される。
In the present invention, when a large amount of magnesium hydroxide is added to a specific resin component, the wear resistance does not decrease, but rather a process that improves, perhaps, magnesium hydroxide and (a), (a-2) components are strong. It has an ionic bond, and magnesium hydroxide and the whole polymer are finely and firmly bonded in a nano-micro state, so that the inherent rigidity, strength, and reinforcement of magnesium hydroxide are integrated with the resin component. Thus, it is considered that the abrasion resistance of the resin composition is remarkably improved. By such an effect, even if the surface of the molded body is rubbed, a whitening phenomenon does not occur, and a very high-strength molded body can be obtained. Moreover, it is thought that heat resistance improves because the modified group of (a) and (a-2) component is bridge | crosslinked using magnesium hydroxide as a catalyst.
In addition, since the resin bonded to magnesium hydroxide is a relatively flexible resin, it is considered to have excellent elasticity and plasticity while having wear resistance, strength, trauma resistance, and press contact. It is done. In addition, since there is a component (b) having flexibility in a form compatible with the components (a) and (a-2), a resin having relatively high flexibility and excellent abrasion resistance and trauma resistance is obtained. Can be obtained. Due to such an effect, for example, even if it is a relatively hard covered electric wire or tube, for example, it is difficult to be wound around a bobbin and has excellent characteristics as a product.
Furthermore, long-term improvement in heat resistance is achieved by the inclusion of the components (a-2) and (b).
不飽和カルボン酸成分とは、例えば、（ａ）、（ａ−２）、（ｈ−１）〜（ｈ−３）成分の不飽和カルボン酸による変性に用いられた不飽和カルボン酸成分であり、（ｈ−４）、（ｈ−５）成分の酸共重合成分である、アクリル酸やメタクリル酸のことである。本発明において、不飽和カルボン酸成分の含有量を特定量とすることで、特に優れた強度、耐摩耗性、耐油性、電線の圧接性を保持しつつ、優れた伸び、難燃性を有することが可能となるので好ましい。 An unsaturated carboxylic acid component is an unsaturated carboxylic acid component used for modification | denaturation by the unsaturated carboxylic acid of (a), (a-2), (h-1)-(h-3) component, for example. , (H-4) and (h-5) are acrylic acid and methacrylic acid which are acid copolymerization components. In the present invention, by setting the content of the unsaturated carboxylic acid component to a specific amount, it has excellent elongation, flame resistance while maintaining particularly excellent strength, wear resistance, oil resistance, and wire pressure contact property. This is preferable.
（Ｂ）水酸化マグネシウム
本発明においては、通常市販されている水酸化マグネシウムを使用することが可能である。本発明において、水酸化マグネシウムは、無処理のままでも、表面処理を施されていてもよい。表面処理としてはたとえば、脂肪酸処理、リン酸処理、チタネート処理、シランカップリング剤による処理などがあげられる。樹脂成分（Ａ）との結合特性の点から、本発明においては、（Ｂ−１）無処理の水酸化マグネシウムおよび／または（Ｂ−２）シラン処理された水酸化マグネシウムであることが好ましい。
(B) Magnesium hydroxide In the present invention, commercially available magnesium hydroxide can be used. In the present invention, magnesium hydroxide may be subjected to a surface treatment even without being treated. Examples of the surface treatment include fatty acid treatment, phosphoric acid treatment, titanate treatment, treatment with a silane coupling agent, and the like. From the viewpoint of the binding characteristics with the resin component (A), in the present invention, (B-1) untreated magnesium hydroxide and / or (B-2) silane-treated magnesium hydroxide is preferable.
本発明におけるシランカップリング剤は末端にビニル基、メタクロキシ基、グリシジル基、アミノ基を有するものが好ましい。具体的にはたとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ―アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。中でもビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が好ましい。シランカップリング剤による表面処理の方法としては、通常使用される方法で処理を行うことが可能であるが、たとえば、表面処理をしていない水酸化マグネシウムをあらかじめドライブレンドしたり、湿式処理を行ったり、混練り時にシランカップリング剤をブレンドすることなどにより得ることが可能である。使用するシランカップリング剤の配合量は、表面処理するに十分な量が適宜加えられるが、具体的には水酸化マグネシウムに対し好ましくは０．１〜２．５重量％、さらに好ましくは０．２〜１．８重量％、より好ましくは０．３〜１．０重量％である。 The silane coupling agent in the present invention is preferably one having a vinyl group, a methacryloxy group, a glycidyl group, or an amino group at the terminal. Specifically, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyl Triethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropyl Examples include methyldimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropyltrimethoxysilane. Of these, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane and the like are preferable. As a surface treatment method using a silane coupling agent, it is possible to perform the treatment by a commonly used method. For example, magnesium hydroxide that has not been surface-treated is previously dry-blended or wet-treated. Or by blending a silane coupling agent at the time of kneading. The amount of the silane coupling agent to be used is appropriately added in an amount sufficient for the surface treatment. Specifically, it is preferably 0.1 to 2.5% by weight, more preferably 0. It is 2-1.8 weight%, More preferably, it is 0.3-1.0 weight%.
また、すでにシランカップリング剤処理をおこなった水酸化マグネシウム入手することも可能である。シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウムとしては、具体的には、キスマ５Ｌ、キスマ５Ｎ、キスマ５Ｐ（いずれも商品名、協和化学（株）製）や、ファインマグＭＯ−Ｅ（商品名、（株）ＴＭＧ）などがあげられる。 It is also possible to obtain magnesium hydroxide that has already been treated with a silane coupling agent. Specific examples of magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent include Kisuma 5L, Kisuma 5N, Kisuma 5P (all trade names, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) and Fine Mag MO-E (Products). Name, TMG Co., Ltd.).
また、無処理の水酸化マグネシウムとしては、たとえばキスマ５（商品名、協和化学（株））、マグニフィンＨ５（商品名、アルベマール（株））などがあげられる。
本発明においては、水酸化マグネシウムをシランカップリング剤で処理をする場合には、いずれか１種のシランカップリング剤のみでも、２種以上を併用してもよい。
Examples of untreated magnesium hydroxide include Kisuma 5 (trade name, Kyowa Chemical Co., Ltd.), Magnifine H5 (trade name, Albemarle Corp.), and the like.
In the present invention, when magnesium hydroxide is treated with a silane coupling agent, any one silane coupling agent alone or two or more may be used in combination.
本発明においては、表面処理を行っていない水酸化マグネシウムや、表面処理を行った水酸化マグネシウムをそれぞれ単独で使用しても、併用してもよい。異なる表面処理を行った水酸化マグネシウムを併用することも可能である。 In the present invention, magnesium hydroxide that has not been surface-treated or magnesium hydroxide that has been surface-treated may be used alone or in combination. It is also possible to use together magnesium hydroxide subjected to different surface treatments.
本発明における水酸化マグネシウムの含有量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し５０〜３００質量部であり、好ましくは１００〜２６０質量部、さらに好ましくは１２０〜２５０質量部である。含有量が少なすぎると、難燃性に問題があり、多すぎると機械特性が著しく低下したり、耐低温性が低下する問題がある。 Content of magnesium hydroxide in this invention is 50-300 mass parts with respect to 100 mass parts of resin components (A), Preferably it is 100-260 mass parts, More preferably, it is 120-250 mass parts. If the content is too small, there is a problem in flame retardancy, and if it is too large, mechanical properties are remarkably deteriorated or low temperature resistance is deteriorated.
その他難燃性を向上させるためにメラミンシアヌレート化合物を加えることも出来る。メラミンシアヌレートは、粒径が細かい物が好ましい。本発明で用いるメラミンシアヌレート化合物の平均粒径は好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。また、分散性の面から表面処理されたメラミンシアヌレート化合物が好ましく用いられる。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１（いずれも商品名、三菱化学（株）製）や、Ｃｈｅｍｉｅ Ｌｉｎｚ Ｇｍｂｈより上市されているものがある。また脂肪酸で表面処理したメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理したメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６４０、ＭＣ８６０（いずれも商品名、日産化学（株）製）などがある。 In addition, a melamine cyanurate compound can be added to improve flame retardancy. The melamine cyanurate preferably has a fine particle size. The average particle size of the melamine cyanurate compound used in the present invention is preferably 10 μm or less, more preferably 7 μm or less, and even more preferably 5 μm or less. Moreover, the melamine cyanurate compound surface-treated from the dispersible surface is used preferably. Examples of the melamine cyanurate compound that can be used in the present invention include those marketed by MCA-0, MCA-1 (both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and Chemie Linz GmbH. Examples of the melamine cyanurate compound surface-treated with a fatty acid and silane surface-treated melamine cyanurate compound include MC640 and MC860 (both are trade names, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物として、例えば以下のような構造のメラミンシアヌレートがある。 Examples of the melamine cyanurate compound that can be used in the present invention include melamine cyanurate having the following structure.
本発明の難燃性樹脂組成物には、必要に応じスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛及びホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種を配合することができ、さらに難燃性を向上することができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の殻形成の速度が増大し、殻形成がより強固になる。従って、燃焼時に内部よりガスを発生するメラミンシアヌレート化合物とともに、難燃性を飛躍的に向上させることができる。 In the flame-retardant resin composition of the present invention, at least one selected from zinc stannate, zinc hydroxystannate and zinc borate can be blended as necessary, and the flame retardancy can be further improved. . By using these compounds, the speed of shell formation during combustion is increased and the shell formation becomes stronger. Accordingly, the flame retardancy can be dramatically improved together with the melamine cyanurate compound that generates gas from the inside during combustion.
本発明で用いるホウ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子径が５μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がさらに好ましい。 The average particle size of zinc borate, hydroxy hydroxystannate, and zinc stannate used in the present invention is preferably 5 μm or less, and more preferably 3 μm or less.
本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛として、具体的には例えば、アルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）、ＦＲＣ−６００（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。またスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、ヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）として、アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（いずれも商品名、水澤化学（株）製）などがある。 As zinc borate which can be used in the present invention, specifically, for example, alk Nex FRC-500 (2ZnO / 3B 2 O 3 · 3.5H 2 O), FRC-600 ( trade names, manufactured by Mizusawa Chemical ( Etc.). Examples of zinc stannate (ZnSnO 3 ) and zinc hydroxystannate (ZnSn (OH) 6 ) include Alkanex ZS and Alkanex ZHS (both trade names, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.).
本発明の難燃性樹脂組成物には、成形物品において、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。 The flame retardant resin composition of the present invention includes various additives generally used in molded articles, for example, antioxidants, metal deactivators, flame retardants (auxiliaries), fillers, and lubricants. Etc. can be appropriately blended within a range not impairing the object of the present invention.
酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。 Antioxidants include amine-based antioxidants such as 4,4′-dioctyl diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer. Agent, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate , 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene and the like, bis (2-methyl-4- ( 3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptobenzimidazole and its zinc salt, pentaerythritol Lithol - tetrakis (3-lauryl - thiopropionate) and sulfur-based antioxidants and the like.
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。 Examples of metal deactivators include N, N′-bis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4. -Triazole, 2,2'-oxamidobis- (ethyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like.
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。 Flame retardant (auxiliary) and filler include carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compound, quartz, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, white carbon Etc.
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、シリコーン系などがあげられ、なかでも、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。 Examples of the lubricant include hydrocarbon-based, fatty acid-based, fatty acid amide-based, ester-based, alcohol-based, metal soap-based, and silicone-based materials. Among these, hydrocarbon-based and silicone-based materials are preferable.
本発明の難燃性樹脂組成物は、上記の各成分を、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど、通常用いられる混練装置で溶融混練して得ることができる。 The flame-retardant resin composition of the present invention can be obtained by melt-kneading each of the above components with a commonly used kneading apparatus such as a twin-screw kneading extruder, a Banbury mixer, a kneader, or a roll.
次に本発明の絶縁電線、ケーブル、光コード等の成形物品について説明する。
本発明の成形物品としては例えば、導体または、光ファイバ素線および／または光ファイバ心線の外側に上記の本発明の難燃性樹脂組成物を被覆層として有する絶縁電線やケーブルなどがある。前記絶縁電線やケーブルは、本発明の難燃性樹脂組成物を通常の押出成形機を用いて導体、光ファイバ、集合絶縁電線やその他成形体の周囲に押出被覆することにより製造することが出来る。またチューブについても同様な方式で製造することが出来る。
Next, molded articles such as insulated wires, cables and optical cords according to the present invention will be described.
Examples of the molded article of the present invention include an insulated wire and a cable having the above-described flame retardant resin composition of the present invention as a coating layer on the outside of a conductor or an optical fiber and / or an optical fiber core. The insulated wire or cable can be produced by extrusion-coating the flame retardant resin composition of the present invention around a conductor, an optical fiber, an assembled insulated wire or other molded body using a normal extruder. . The tube can also be manufactured in the same manner.
本発明の成形体の大きさや形状については特に制限はなく、用途に応じて適宜定められる。例えば絶縁電線に使用される場合、導体の周りに形成される絶縁樹脂組成物の被覆層の肉厚も特に制限はないが、０．１５〜３mmが好ましい。また、絶縁層が多層構造であってもよく、本発明の絶縁樹脂組成物で形成した被覆層のほかに中間層などを有するものでもよい。 There is no restriction | limiting in particular about the magnitude | size and shape of the molded object of this invention, According to a use, it determines suitably. For example, when used for an insulated wire, the thickness of the coating layer of the insulating resin composition formed around the conductor is not particularly limited, but is preferably 0.15 to 3 mm. In addition, the insulating layer may have a multilayer structure, and may have an intermediate layer in addition to the coating layer formed of the insulating resin composition of the present invention.
また、本発明の配線材においては、本発明の樹脂組成物を押出被覆してそのまま被覆層を形成することが好ましいが、さらに耐熱性を向上させることを目的として、押出後の被覆層を架橋させることも可能である。但し、この架橋処理を施すと、被覆層の押出材料としての再利用は困難になる。
架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法が採用できる。
Further, in the wiring material of the present invention, it is preferable to form the coating layer as it is by extrusion coating the resin composition of the present invention, but for the purpose of further improving the heat resistance, the coating layer after extrusion is crosslinked. It is also possible to make it. However, when this crosslinking treatment is performed, it becomes difficult to reuse the coating layer as an extruded material.
As a method for crosslinking, an electron beam irradiation crosslinking method or a chemical crosslinking method can be employed.
電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。 In the case of the electron beam crosslinking method, the resin composition is extruded to form a coating layer, and then crosslinked by irradiating an electron beam by a conventional method. The electron beam dose is appropriately 1 to 30 Mrad, and in order to efficiently crosslink, the resin composition constituting the coating layer includes a methacrylate compound such as trimethylolpropane triacrylate, and an allyl group such as triallyl cyanurate. You may mix | blend polyfunctional compounds, such as a compound, a maleimide type compound, and a divinyl type compound, as a crosslinking adjuvant.
化学架橋法の場合は、樹脂組成物に有機パーオキサイドを架橋剤として配合し、押出成形して被覆層とした後に常法により加熱処理により架橋をおこなう。 In the case of the chemical crosslinking method, an organic peroxide is blended in the resin composition as a crosslinking agent, extruded to form a coating layer, and then crosslinked by heat treatment by a conventional method.
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to this.
まず、表１および２に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各難燃性樹脂組成物を製造した。 First, each component shown in Tables 1 and 2 was dry blended at room temperature and melt-kneaded using a Banbury mixer to produce each flame retardant resin composition.
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．４８ｍｍφの錫メッキ軟銅撚線 構成：７本／０．１６ｍｍφ）上に、予め溶融混練した難燃性樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は０．９８mm絶縁層の肉厚０．２５ｍｍ）とした。 Next, a flame-retardant resin composition previously melt-kneaded on a conductor (a tin-plated annealed copper stranded wire with a conductor diameter of 0.48 mmφ: 7 pieces / 0.16 mmφ) using an extrusion coating apparatus for electric wire production is used. Insulated wires were produced by covering each by an extrusion method. The outer diameter was 0.98 mm and the insulating layer thickness was 0.25 mm.
得られた絶縁電線に対して、以下の評価試験を行った。 The following evaluation tests were performed on the obtained insulated wires.
○引張試験
電線より管状片を作成し引張試験を行った。標線間２５mm、引張速度５０mm/分で試験を行った。伸び１００％以上、引張り強さ１８Mpa以上が必要である
○長期耐熱試験
電線より管状片を作成し、１３６℃のギアー付き恒温槽に１６８ｈｒ放置した。取り出し後、上記条件で引張試験を行った。
引張強さ残率５０％以上、伸び残率４５％以上で合格である。
○耐油試験
試験方法はＪＩＳ Ｃ ３００５に基づきＪＩＳ２号試験油を用い７０℃２４h浸せきを行った後に引張試験を行った
引張り強さ残率６０％、伸び残率６０％以上が合格である
○耐摩耗性試験
Ｒ＝０．２２５のブレードを用い、ＪＡＳＯ ６０８に基づきブレード往復法により試験を行った。加重は７Ｎとした。回数５００回以上で合格であるが、７００回以上がより好ましい。
○電線の圧接性
ハンドプレス機を用い、モレックスＭｉ-IIコネクタを用い圧接を行った後に、観察を行った。圧接刃の部分で１カ所でも割れがあるサンプル及びストレインリリーフ部分で電線被覆部の盛り上がりが矢尻部分を超えたものが発生したものを不合格とした
○難燃性
ＪＡＳＯ Ｄ ６０８に基づき、水平燃焼試験を行った。６０秒以上延焼したものを不合格とした。
○ Tensile test A tubular piece was made from the electric wire and a tensile test was performed. The test was performed at a gap between marked lines of 25 mm and a tensile speed of 50 mm / min. An elongation of 100% or more and a tensile strength of 18 Mpa or more are required. ○ Long-term heat test A tubular piece was prepared from an electric wire and left in a thermostat with a gear at 136 ° C. for 168 hours. After removal, a tensile test was performed under the above conditions.
A tensile strength residual ratio of 50% or more and an elongation residual ratio of 45% or more are acceptable.
○ Oil resistance test The test method is JIS C 3005 based on JIS No. 2 test oil, soaked at 70 ° C for 24h, and then the tensile test was performed. Remaining tensile strength 60%, elongation residual rate 60% or more passed. Abrasion test A test was performed by a blade reciprocation method based on JASO 608 using a blade with R = 0.225. The weight was 7N. Although it is a pass at 500 times or more, 700 times or more is more preferable.
O Wire pressure welding Using a hand press machine, Molex Mi-II connector was used for pressure welding, and then observed. Samples with cracks even at one place in the pressure welding blade and those in which the bulge of the wire coating part exceeded the arrowhead part in the strain relief part was rejected. ○ Flame retardant Horizontal burning based on JASO D 608 A test was conducted. Those that spread for 60 seconds or more were regarded as unacceptable.
○耐外傷性
ＪＡＳＯ Ｄ ６０８に基づく耐摩耗試験のブレード往復法の試験方法で、Ｒ＝０．１２５mmのブレードを使用し、荷重５Ｎで４往復摩耗を行った。その後のサンプルを観察した。
○：外傷がない又は白化が無い
×：外傷がある又は白化が著しい
○ Trauma Resistance Using a blade reciprocation test method of wear resistance test based on JASO D 608, a blade with R = 0.125 mm was used, and four reciprocal wears were performed at a load of 5N. Subsequent samples were observed.
○: No trauma or no whitening ×: Trauma or significant whitening
○くせのつきやすさ
電線を５００mm（Ｌ１）切り取り、２５mmのマンドレルに下端に１５０gのおもりをつけて巻き付け６時間保持する。６時間後おもりを取り外し、電線のＬ２長を測定する。図１は、この測定方法の概念の説明図である。図１中、１は巻き付け前の電線を、２はＬ２長を測定する電線を示す。
このＬ２が１４０mm以上の場合○、１４０mm未満１１０mm以上を△、１１０mm以下を×とした。
○、△は実用の範囲内である
×は実用することはできない
○外観
外観は、絶縁電線の外径の変動の有無や表面の状態を目視で調査し、これらが良好であったものを○、やや外径が変動しているが肌荒れは小さいものを△、外径が変動しており不安定なもの、表面に肌荒れが発生したもの、ブリードが発生したものを×で示した。
○ Ease of wrinkling Cut the wire 500mm (L1), wrap a 25g mandrel with a 150g weight at the lower end and hold it for 6 hours. Remove the weight after 6 hours and measure the L2 length of the wire. FIG. 1 is an explanatory diagram of the concept of this measurement method. In FIG. 1, 1 indicates an electric wire before winding, and 2 indicates an electric wire for measuring the L2 length.
When L2 is 140 mm or more, ◯, less than 140 mm, 110 mm or more, Δ, and 110 mm or less, ×.
○, △ is within the practical range ×: Cannot be used ○ Appearance Appearance was determined by visual inspection of the outer diameter of the insulated wire and the surface condition. △ indicates that the outer diameter is slightly changed but the roughness is small, and Δ indicates that the outer diameter is variable and unstable, that the surface is rough, and bleed is generated.
各材料としては、下記のものを使用した。
（ａ）不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン樹脂
アクリル酸変性ポリプロピレン
商品名：ポリボンドＰ１００２ 製造元：クロンプトン（株）
アクリル酸変性量：６質量％
（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体
不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン系リアクターＴＰＯ
キャタロイＱ３００Ｆのアクリル酸変性品（アクリル酸変性ＴＰＯ）
アクリル酸変性量：１．２質量％
（ａ−２）不飽和カルボン酸で変性されたプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体
不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレン系リアクターＴＰＯ
キャタロイＱ３００Ｆのマレイン酸変性品（マレイン酸変性ＴＰＯ）
マレイン酸変性量：１．２質量％
（ｂ）無変性プロピレン−エチレン・プロピレン共重合体
ポリプロピレン系リアクターＴＰＯ
商品名：キャタロイＱ３００Ｆ
製造元：サンアロマー
ポリプロピレン系リアクターＴＰＯ
商品名：キャタロイＱ１００Ｆ
製造元：サンアロマー
（ｃ）無変性ポリプロピレン
ホモポリプロピレン
商品名：ＭＡ３Ｈ 製造元：日本ポリプロ（株）
ランダムポリプロピレン
商品名：ＢＣ６ＤＲ 製造元：日本ポリプロ（株）
（ｄ）不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー
マレイン酸変性スチレン系エラストマー（ＭＡＨ−ＳＢＣ）
商品名：クレイトン１９０１ＦＧ
製造元：ＪＳＲクレイトン（株）
マレイン酸変性量：１．７質量％
（ｅ）エチレン−αオレフィン共重合体
メタロセン触媒ポリエチレン（密度：８９８ｋｇ／ｍ３）（ＭＥ−ＰＥ ０．８９８）
商品名：カーネルＫＦ−３６０ 製造元：日本ポリケム（株）
（ｆ−１）エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
商品名：エバフレックス Ｖ−５２７−４ 製造元：三井デュポンポリケミカル（株）
酢酸ビニル含有量：１７質量％
（ｇ）無変性スチレン系共重合体（スチレン系エラストマー）
ＳＥＰＳ（スチレン−エチレン−プロピレン−スチレン共重合体）
商品名：セプトン４０７７ 製造元：（株）クラレ
（ｈ−４）エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体
商品名：ニュクレルＮ１２０７Ｃ 製造元：三井デュポンポリケミカル（株）
メタクリル酸成分含有量：１２質量％
（ｋ）ゴム用軟化剤
商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０ 製造元：シェル社
（Ｂ）水酸化マグネシウム
（Ｂ−２）シラン処理水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５Ｌ 製造元：協和科学（株）
（Ｂ−１）無処理の水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５ 製造元：協和科学（株）
脂肪酸処理水酸化マグネシウム
商品名：キスマ５ＡＬ 製造元：協和科学（株）
滑剤
ポリエチレンワックス
商品名：ＡＣポリエチレンＮＯ．６ 製造元：ヘキスト社
The following materials were used as each material.
(A) Polypropylene resin modified with unsaturated carboxylic acid Acrylic acid-modified polypropylene Trade name: Polybond P1002 Manufacturer: Crompton Co., Ltd.
Acrylic acid modification amount: 6% by mass
(A-2) Propylene-ethylene / propylene copolymer modified with unsaturated carboxylic acid Polypropylene reactor TPO modified with unsaturated carboxylic acid
Catalloy Q300F acrylic acid modified product (acrylic acid modified TPO)
Acrylic acid modification amount: 1.2% by mass
(A-2) Propylene-ethylene / propylene copolymer modified with unsaturated carboxylic acid Polypropylene reactor TPO modified with unsaturated carboxylic acid
Catalloy Q300F modified with maleic acid (maleic acid modified TPO)
Maleic acid modification amount: 1.2% by mass
(B) Unmodified propylene-ethylene / propylene copolymer polypropylene reactor TPO
Product Name: Catalloy Q300F
Manufacturer: Sun Allomer Polypropylene reactor TPO
Product name: Catalloy Q100F
Manufacturer: Sun Allomer (c) Unmodified Polypropylene Homopolypropylene Product Name: MA3H Manufacturer: Nippon Polypro Co., Ltd.
Random polypropylene Product name: BC6DR Manufacturer: Nippon Polypro Co., Ltd.
(D) Styrene elastomer modified with unsaturated carboxylic acid Maleic acid modified styrene elastomer (MAH-SBC)
Product Name: Clayton 1901FG
Manufacturer: JSR Kraton Co., Ltd.
Maleic acid modification amount: 1.7% by mass
(E) Ethylene-α-olefin copolymer Metallocene-catalyzed polyethylene (density: 898 kg / m 3 ) (ME-PE 0.898)
Product name: Kernel KF-360 Manufacturer: Nippon Polychem Co., Ltd.
(F-1) Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA)
Product name: Everflex V-527-4 Manufacturer: Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
Vinyl acetate content: 17% by mass
(G) Unmodified styrene copolymer (styrene elastomer)
SEPS (styrene-ethylene-propylene-styrene copolymer)
Product name: Septon 4077 Manufacturer: Kuraray Co., Ltd. (h-4) ethylene- (meth) acrylic acid copolymer Product name: Nucrel N1207C Manufacturer: Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.
Methacrylic acid component content: 12% by mass
(K) Rubber softener Product name: Diana Process Oil PW-90 Manufacturer: Shell (B) Magnesium hydroxide (B-2) Silane-treated magnesium hydroxide Product name: Kisuma 5L Manufacturer: Kyowa Scientific Co., Ltd.
(B-1) Untreated magnesium hydroxide Product name: Kisuma 5 Manufacturer: Kyowa Science Co., Ltd.
Fatty acid-treated magnesium hydroxide Product name: Kisuma 5AL Manufacturer: Kyowa Science Co., Ltd.
Lubricant Polyethylene wax Product name: AC polyethylene NO. 6 Manufacturer: Hoechst
表１〜２で示されるように、不飽和カルボン酸で変性されたプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体を用いていない比較例１では、耐熱試験における伸び残率の値が低かった。また、くせのつきやすさも劣るものであった。無変性のプロピレン−エチレン・プロピレン共重合体を用いていない比較例２では耐熱試験における伸び残率の値が低かった。また、くせのつきやすさも劣るものであった。不飽和カルボン酸で変性されたポリプロピレンを用いていない比較例３では伸び、耐外傷性、圧接加工性、耐摩耗性、外観が悪く、くせもつきやすいものであった。さらに、耐熱試験における伸び残率や耐油性試験が測定不能となり、耐熱性に問題があるものであった。また、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマーの含有量が多すぎる比較例４では、伸び、耐外傷性、圧接加工性、耐摩耗性、外観が悪く、くせもつきやすいものであった。さらに、耐熱試験における伸び残率や耐油性試験が測定不能となり、耐熱性に問題があるものであった。
これに対して、実施例１〜８の絶縁電線は、機械特性、耐熱性、耐摩耗性、耐油性、耐外傷性、くせのつきやすさ、圧接性のいずれにも優れた電線であった。
As shown in Tables 1 and 2, in Comparative Example 1 in which a propylene-ethylene / propylene copolymer modified with an unsaturated carboxylic acid was not used, the value of the residual elongation rate in the heat resistance test was low. In addition, it was inferior in habitability. In Comparative Example 2 in which the unmodified propylene-ethylene / propylene copolymer was not used, the value of the residual elongation rate in the heat resistance test was low. In addition, it was inferior in habitability. In Comparative Example 3 in which polypropylene modified with an unsaturated carboxylic acid was not used, the elongation, the trauma resistance, the press-working workability, the wear resistance, the appearance was poor, and it was easy to get wrinkled. Furthermore, the residual elongation rate and oil resistance test in the heat resistance test became impossible to measure, and there was a problem in heat resistance. Further, in Comparative Example 4 in which the content of the styrene elastomer modified with the unsaturated carboxylic acid is too large, the elongation, the scratch resistance, the press-working workability, the wear resistance, the appearance are poor, and it is easy to get wrinkled. . Furthermore, the residual elongation rate and oil resistance test in the heat resistance test became impossible to measure, and there was a problem in heat resistance.
On the other hand, the insulated wires of Examples 1 to 8 were excellent in mechanical properties, heat resistance, wear resistance, oil resistance, scratch resistance, ease of wrinkling, and press contact. .
１ 電線
２ Ｌ２を測定する電線
1
Claims (12)
(B) the magnesium hydroxide, claim 1-11, characterized in that the (B-1) magnesium hydroxide untreated and / or (B-2) a silane-treated magnesium hydroxide The molded article according to item 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006006642A JP5260832B2 (en) | 2006-01-13 | 2006-01-13 | Molded article using flame retardant resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006006642A JP5260832B2 (en) | 2006-01-13 | 2006-01-13 | Molded article using flame retardant resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007186622A JP2007186622A (en) | 2007-07-26 |
| JP5260832B2 true JP5260832B2 (en) | 2013-08-14 |
Family
ID=38342004
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006006642A Active JP5260832B2 (en) | 2006-01-13 | 2006-01-13 | Molded article using flame retardant resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5260832B2 (en) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4818339B2 (en) * | 2007-10-29 | 2011-11-16 | ソニーケミカル＆インフォメーションデバイス株式会社 | Magnetic sheet |
| JP2011243446A (en) * | 2010-05-19 | 2011-12-01 | Yazaki Corp | Flame retardant resin composition for flexible flat cable coating layer, flexible flat cable and wire harness |
| JP5684087B2 (en) * | 2010-10-19 | 2015-03-11 | 古河電気工業株式会社 | Flame retardant resin composition and molded article using the same |
| JP5823246B2 (en) * | 2010-10-19 | 2015-11-25 | 古河電気工業株式会社 | Flame retardant resin composition and molded article using the same |
| JP5643138B2 (en) * | 2011-03-22 | 2014-12-17 | 矢崎総業株式会社 | Sheathed wire |
| JP5643139B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-12-17 | 矢崎総業株式会社 | Sheathed wire |
| JP6265875B2 (en) * | 2013-09-27 | 2018-01-24 | 古河電気工業株式会社 | Heat-resistant silane cross-linked resin molded body and production method thereof, heat-resistant silane cross-linkable resin composition and production method thereof, silane masterbatch, and heat-resistant product using heat-resistant silane cross-linked resin molded body |
| JP2022033635A (en) * | 2020-08-17 | 2022-03-02 | 東ソー株式会社 | Resin composition, modifier, and composition containing the modifier |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01217050A (en) * | 1988-02-26 | 1989-08-30 | Tonen Sekiyukagaku Kk | Flame retardant thermoplastic elastomer composition |
| JPH06279630A (en) * | 1993-03-29 | 1994-10-04 | Dainichiseika Color & Chem Mfg Co Ltd | Heat aging-resistant polypropylene colored composition |
| JP3409091B2 (en) * | 1993-12-16 | 2003-05-19 | 東レ合成フィルム株式会社 | Polyolefin film for retort |
| JPH08302115A (en) * | 1995-04-28 | 1996-11-19 | Sumitomo Chem Co Ltd | Material used for automotive exterior part and being excellent in heat resistance and molded product |
| JP2002124133A (en) * | 2000-10-19 | 2002-04-26 | Sumitomo Wiring Syst Ltd | Insulated electric wire |
| JP3759699B2 (en) * | 2001-01-19 | 2006-03-29 | 住友電装株式会社 | Olefin resin composition and coated electric wire |
| JP3935320B2 (en) * | 2001-01-19 | 2007-06-20 | 住友電装株式会社 | RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND ELECTRIC CABLE |
-
2006
- 2006-01-13 JP JP2006006642A patent/JP5260832B2/en active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2007186622A (en) | 2007-07-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5144007B2 (en) | Flame retardant resin composition and molded article using the same | |
| JP5260832B2 (en) | Molded article using flame retardant resin composition | |
| JP5144013B2 (en) | Flame retardant resin composition and molded body using the same | |
| JP5052748B2 (en) | Flame retardant resin composition and molded article using the same | |
| JP5435506B2 (en) | Flame retardant cable | |
| JP5275647B2 (en) | Insulated wires with excellent heat resistance | |
| JP5260852B2 (en) | Wire covering resin composition, insulated wire and method for producing the same | |
| JP5116959B2 (en) | Flame retardant resin composition and molded article using the same | |
| JP5202849B2 (en) | Flame retardant resin composition and molded article using the same | |
| JP5863781B2 (en) | Flame retardant resin composition and molded article | |
| JP2003192846A (en) | Insulated resin composition having excellent heat resistance and weather resistance and insulated electric wire | |
| JP5220274B2 (en) | Molded article using flame retardant resin composition | |
| JP5261361B2 (en) | Flame retardant resin composition and molded article using the same | |
| JP5436994B2 (en) | Flame retardant resin composition and molded article using the same | |
| JP5306770B2 (en) | Flame retardant resin composition and molded article using the same | |
| JP5684087B2 (en) | Flame retardant resin composition and molded article using the same | |
| JP4694825B2 (en) | Flame retardant resin composition and molded parts using the same | |
| JP5260868B2 (en) | Insulating resin composition and insulated wire | |
| JP5128319B2 (en) | Optical fiber cord | |
| JP5052798B2 (en) | Flame retardant resin composition and molded body using the same | |
| JP2004352763A (en) | Cabtire cord | |
| JP5667116B2 (en) | Flame retardant resin composition and molded article using the same | |
| JP5823246B2 (en) | Flame retardant resin composition and molded article using the same | |
| WO2013002114A1 (en) | Flame retardant resin composition and molded article | |
| JP2012229426A (en) | Flame retardant resin composition, and molded article using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090106 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100625 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120612 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120806 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130409 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130426 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160502 Year of fee payment: 3 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5260832 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |