JP2010090447A - アルミニウム合金の洗浄方法及び脱スマット処理液 - Google Patents

Abstract

【課題】アルミ合金に良好なスポット溶接又は化成処理を行うためには、その前に洗浄し、酸化皮膜、水酸化物、その他汚れを除去する必要がある。一般に、この洗浄工程は脱脂とエッチングに分かれる。更に、エッチングにも溶解せずに残ったアルミ合金中の他金属成分であるスマットを除去する脱スマット工程を実施する場合が多い。
６価クロムを含むクロム酸又は高濃度のフッ素を用いて洗浄するのは有効であるが、環境に有害なため取り扱いが難しい。
【解決手段】本発明においては、従来の脱スマット処理液にフッ素を３〜３００ｐｐｍ添加し、６価クロムを含まずに洗浄する。微量のフッ素を使用することにより低い接触抵抗を確保できるため、スポット溶接の信頼性が向上する。また化成処理を行う場合にも、表面の酸化皮膜およびスマットの除去性が良くなり、化成処理の耐食性が向上する。
【選択図】図１

Description

本発明は、アルミニウム合金のスポット溶接または表面処理の前工程である洗浄に使用され、有害物質である６価クロムおよび高濃度フッ素を含有しない洗浄方法と処理液に関するものである。

アルミニウム合金は大気中で安定な酸化皮膜を表面に形成しており、耐食性に優れている。しかし、表面には酸化皮膜の他にアルミニウムの水酸化物、汚れ等が付着している。良好な表面処理やスポット溶接を行うためには、洗浄して酸化皮膜・水酸化物・汚れ等を除去する必要がある。
このために、化成処理等の表面処理またはスポット溶接の前処理として行われる洗浄工程は一般的に、表面の油分を除去する脱脂工程と、酸化皮膜・水酸化物及び脱脂工程で取りきれない汚れを除去するための酸またはアルカリによるエッチング工程とにより行われる。

この洗浄工程において、６価クロムを含むクロム酸または高濃度のフッ素化合物を用いると有効ではあるが、どちらも次の通り環境に有害であり、取り扱いは難しい。
６価クロムは、特定有害物質規制の使用制限指令（別名：ＲｏＨＳ指令）において特定有害物質に指定されており、取り扱いは非常に厳しく制限されている。
高濃度のフッ素化合物も有害物質であり、下水道法では排水基準が８ｐｐｍ以下に制限されている。

エッチング処理によりアルミニウムは溶解するが，アルミニウム合金中の他金属成分（銅，鉄など）は溶解せずに表面に残る。これをスマットと呼び、これを除去するために、脱スマット工程を追加する場合が多い。
従来から知られた脱スマット処理では一般的に、硝酸と高濃度フッ酸を含有し、６価クロムを含まない処理液が用いられている。

溶接部の洗浄に関して、本発明に類似した特許として、次のものが有る。
特許文献１には、アルミニウム合金を溶接した後に溶接部に生じた着色生成物を、硫酸溶媒またはこれに界面活性剤、還元又は酸化剤の少なくとも１種を加えた硫酸溶媒で洗浄し除去する方法が記載されている。

特に、スポット溶接の前に行われる洗浄工程においては、洗浄工程後からスポット溶接までの間、接触抵抗を低く維持することが必要である。これに適した洗浄処理液としてクロム酸または、非特許文献１にも記載された珪フッ化水素酸、フッ化水素アンモニウム等の高濃度フッ素化合物が一般に用いられている。ここで接触抵抗とは、２枚のアルミニウム合金を重ねたときの、接触面における抵抗のことである。

非特許文献１には、アルミニウム合金をスポット溶接する前処理として、高濃度フッ素化合物（珪フッ化水素酸）を含有する水溶液に浸漬し、表面をエッチングし洗浄する方法が記載されている。
また、非特許文献２には、アルミダイカスト等の珪素(Si)が多いアルミニウム合金を表面処理する前処理として、硝酸と高濃度フッ素化合物を含有する処理液に浸漬し、表面をエッチングし洗浄する方法が記載されている。

特開平０５−４４０６８号公報（第１〜５頁、第１図） 奥田滝夫著「スポット溶接入門」（第３版）産報出版株式会社，２００５年８月２０日，ｐ．１８７−１８８。 アルミニウムハンドブック（第３版）株式会社朝倉書店，１９６７年６月１５日，ｐ．８９９−９００。

しかし、６価クロムを含有するクロム酸や高濃度フッ素化合物は環境に有害であるため、専用の廃水処理が必要であるなど、その取り扱いはますます厳しくなっている。これに対処した、６価クロムや高濃度フッ素を含有しない洗浄処理液は数多く存在する。しかしスポット溶接の前処理として低い接触抵抗を確保するという点まで、充分な性能を有するものは無い。
本発明では、６価クロムを含有せず、低濃度のフッ素化合物を用いることにより、スポット溶接または表面処理の前処理として最適な洗浄方法ならびに処理液を提供する。

本発明におけるアルミニウム合金の脱スマット処理液は、脱脂工程、エッチング工程、脱スマット工程の順に実施されるアルミニウム合金の洗浄工程において、脱スマット工程にて使用される脱スマット処理液にフッ素を３〜３００ｐｐｍ添加したことを特徴とするものである。
本発明におけるアルミニウム合金の洗浄方法は、脱脂工程、エッチング工程に続く脱スマット工程において、フッ素が３〜３００ｐｐｍ添加された脱スマット処理液に浸漬し洗浄する方法である。
更に、この脱スマット工程に続き、スポット溶接又は化成処理の前処理として、フッ素を３〜３００ｐｐｍ含有する水溶液に浸漬し洗浄すると良好である。

本発明による洗浄方法と処理液には、有害物質である６価クロム及び高濃度フッ素も含有されておらず、環境に無害であるため廃液は取り扱いやすい。
アルミニウム合金のスポット溶接の前処理として本洗浄方法を用いた場合は、接触抵抗を低く抑えることができるため、信頼性の高いスポット溶接ができる。
また、化成処理等の表面処理の前工程に本発明の洗浄方法を用いた場合は、アルミニウム合金表面の酸化皮膜およびスマットの除去性が良くなるため、耐食性が向上する。

脱脂工程に引続き実施するエッチング工程と脱スマット工程は、本洗浄方法の要点であるので以下に詳細説明する。
脱スマット工程の前に行われるエッチング工程は、アルミニウム合金表面の油分等の汚れ、酸化皮膜および水酸化物等を除去することを目的として行われる。
アルミニウムは両性金属であり酸にもアルカリにも溶解するため、エッチング処理液にも酸系またはアルカリ系のものがあるが、一般にはアルカリ系の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が用いられる。水酸化ナトリウム水溶液によるエッチング処理は種々の濃度、温度、時間により行うことが可能であるが、濃度は５０ｇ／Ｌ前後、温度は４０℃前後、時間は１０秒〜３０秒程度が好ましい。

エッチング処理では、アルミニウムは溶解するが、アルミニウム合金中の他金属成分（銅、鉄など）は溶解せずに表面に粉末状に残った状態となり、これをスマットと呼ぶ。このスマットを除去する工程が脱スマット工程である。
一般に従来から脱スマット工程で用いられる処理液には、酸化性の薬品が用いられる。これは酸化性薬品中ではアルミニウムが溶解しにくく、スマットの除去効果もあるからである。酸化性薬品としては、硝酸が一般に用いられる他、クロム酸も使用される。従来から知られた脱スマット処理では一般的に、硝酸と高濃度フッ酸を含有し６価クロムを含まない処理液が用いられている。またＡＤＣ１のようなアルミニウムダイカスト素材に対しては、珪素（Ｓｉ）除去のため高濃度のフッ素化合物が使用されている。

本発明におけるアルミニウム合金の洗浄方法には、従来からの脱スマット処理液に、低濃度のフッ素化合物を添加した処理液を使用する。このフッ素濃度は３〜３００ｐｐｍ、より好ましくは３０〜３００ｐｐｍが適当である。フッ素濃度はフッ素換算であり、フッ素化合物としては、珪フッ化水素酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）やフッ化ナトリウム（ＮａＦ）等が用いられる。
本洗浄方法において、フッ素化合物は次のように働くので効果的であると考える。

エッチング工程によりアルミニウム合金表面の酸化皮膜が溶解し、合金成分がスマットとして表面に付着する。次に脱スマット工程が行われ、硝酸により表面のスマットが除去される。処理温度は加温してもよいが常温でも可能であり、また処理時間は３０秒から１０分程度が適当である。一方、アルミニウム合金の表面においては、エッチング工程において酸化皮膜は溶解して除去されているが、水中あるいは大気中で酸化皮膜が徐々に再生する。
ここで、脱スマット処理液にフッ素を添加しておくと、アルミニウム表面にフッ素が吸着するため、酸化皮膜の再生を抑制することが可能となる。アルミニウム表面へのフッ素の吸着は、処理後のアルミニウム合金表面のオージェ分析等で確認することができる。酸化皮膜の再生が抑制されるため、処理後のアルミニウム合金の接触抵抗を低く維持することが可能となる。

脱スマット処理液において、フッ素濃度が高すぎる場合、例えば１０００ｐｐｍ（０．１％）の場合においては、フッ素によるアルミニウムへのエッチングが過剰となり、新たなスマットが発生することになる。そのため、脱スマットが不十分となり耐食性の低下につながることが実験事実により明らかとなっている。これより、フッ素濃度は３〜３００ｐｐｍが適当である。

上記の脱スマット工程を経た後、水洗および乾燥させたアルミニウム合金は、低い接触抵抗を維持しており、スポット溶接に適した状態となっている。これは、実施例１により試験検証している。
このように、洗浄後からアルミニウム表面にフッ素が吸着し、酸化皮膜の再生を抑制するため、接触抵抗が低く維持された状態で、スポット溶接を実施できる。

また、前記の脱スマット工程に引き続き、化成処理を実施しても良好である。この場合、アルミニウム合金表面の酸化皮膜形成が抑制されているため、化成処理皮膜が良好に付着される。これは、実施例２により試験検証されている。
化成処理としては、クロム系、ジルコニウム系等の従来公知の化成処理液を使用することができる。化成処理液には従来６価クロム系が多く用いられてきたが、特定有害物質として厳しく使用制限されているので、３価クロム系やジルコニウム系を使用するべきである。

更に、脱スマット工程の後工程として、珪フッ化水素酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）をフッ素換算で３〜３００ｐｐｍ溶かした水溶液に浸漬し、その後スポット溶接又は化成処理を実施しても良好である。
これにより、実施例３に試験検証されている通り、接触抵抗値を低く抑えることができるため、信頼性の高いスポット溶接または耐食性が向上した化成処理が可能となる。

次に、実施例によって本発明を説明するが、本発明を限定するものではない。

実施例１．
アルミニウム合金板Ａ５０５２試験片に対して、以下に示した条件で、脱脂、エッチング、脱スマット工程を行った。濃度は重量％濃度である。図１には、処理工程フローを示す。各工程の間には湯または水による洗浄が行ない、最後に乾燥炉にて６０℃で２０分乾燥させた。

（Ａ）脱脂工程
処理液：１０％ＤＫビークリヤＣＷ６７６０（第一工業製薬製）
処理温度：６０℃
処理時間：２分
（Ｂ）エッチング工程
処理液：５％水酸化ナトリウム
処理温度：３０℃
処理時間：１０秒
（Ｃ）脱スマット工程
処理液：トップデスマットＮ−２０（奥野製薬製）に珪フッ化水素酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）をフッ素換算で０〜１０００ｐｐｍ添加
処理時間：常温（２５℃）
処理時間：２分

得られた試験片を用いて、表面接触抵抗を測定した。測定は、２枚の試験片を重ねて両側からφ３ｍｍのスポット溶接用銅製電極を０．３ＭＰａの接触圧で押し付け、１００Ａの電流を流した際の電圧値から抵抗値を算出し、得られた結果を表１に示す。表１からフッ素の添加により低い接触抵抗を確保でき、１００〜３００ppm添加した場合は、接触抵抗が０．０１８mΩと非常に低くなることがわかる。
従って、スポット溶接の前処理として適切であることが明らかとなった。

実施例２．
アルミニウム合金板Ａ２０２４−Ｔ３試験片に対して、以下に示した条件で、脱脂、エッチング、脱スマット、化成処理工程を行った。濃度は重量％濃度である。図２には、処理工程フローを示す。各工程の間には湯または水による洗浄を行ない、最後に乾燥炉にて６０℃で２０分乾燥させた。

（Ａ）脱脂工程
処理液：１０％ＤＫビークリヤＣＷ６７６０（第一工業製薬製）

処理温度：６０℃
処理時間：２分
（Ｂ）エッチング工程
処理液：５％水酸化ナトリウム
処理温度：４０℃
処理時間：３０秒
（Ｃ）脱スマット工程
処理液：トップデスマットＮ−２０（奥野製薬製）に珪フッ化水素酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）をフッ素換算で０〜１０００ｐｐｍ添加
処理時間：常温（２５℃）
処理時間：２分
（Ｄ）化成処理
処理液：２０％Ｓｕｒｔｅｃ６５０（ムラタ製）
処理温度：３５℃
処理時間：１分

得られた試験片に対し、１６８時間の中性塩水噴霧試験を実施した。試験の条件は５％食塩水で試験温度３５℃である。試験後、目視により斑点状の腐食の有無を目視により評価した。
その結果、フッ素濃度が３００ｐｐｍ以下の条件において、腐食の発生が見られず、良好な耐食性を有しており、化成処理の前工程として適切であることが明らかとなった。

○：腐食なし、 △：僅かながら腐食が発生している、 ×：全面に腐食が発生している

実施例３．
アルミニウム合金板Ａ５０５２試験片に対して、以下に示した条件で、脱脂、脱スマット工程、後処理を行った。濃度は重量％濃度である。図３には、処理工程フローを示す。各工程の間には湯または水による洗浄を行ない、最後に乾燥炉にて６０℃で２０分乾燥させた。

（Ａ）脱脂工程
処理液：１０％ＤＫビークリヤＣＷ６７６０（第一工業製薬製）
処理温度：６０℃
処理時間：２分
（Ｂ）脱スマット工程
処理液：トップデスマットＮ−２０（奥野製薬製）
処理時間：常温（２５℃）
処理時間：２分
（Ｃ）後処理
処理液：珪フッ化水素酸（Ｈ_２ＳｉＦ_６）（フッ素換算で１００ｐｐｍ）
処理時間：常温（２５℃）
処理時間：１０〜３０秒

得られた試験片を用いて、表面接触抵抗を測定した。測定は、２枚の試験片を重ねて両側からφ３ｍｍのスポット溶接用銅製電極を０．３ＭＰａの接触圧で押し付け、１００Ａの電流を流した際の電圧値から抵抗値を算出し、得られた結果を表３に示す。
表３から珪フッ化水素酸による後処理により、処理時間を１０秒とした場合では、実施例１よりも低い０．０１mΩの接触抵抗を確保できることがわかる。従って、スポット溶接の前処理として適切であることが明らかとなった。

なお、本発明のアルミニウム合金の洗浄方法は、特にスポット溶接の信頼性向上および化成処理の耐食性向上に効果を発揮するものである。
しかし、アルミニウム合金のめっき前処理、陽極酸化処理の前処理、塗装の前処理、ロウ付けの前処理、アーク溶接の前処理等にも適用できるのは言うまでもない。

この発明の実施例１を示す処理工程フローである。 この発明の実施例２を示す処理工程フローである。 この発明の実施例３を示す処理工程フローである。

Claims (3)

1. 脱脂工程、エッチング工程、脱スマット工程の順に実施されるアルミニウム合金の洗浄工程において、脱スマット工程にて使用される脱スマット処理液にフッ素を３〜３００ｐｐｍ添加することを特徴とするアルミニウム合金の脱スマット処理液。
2. 前記アルミニウム合金の洗浄工程における脱スマット工程において、請求項１に記載された脱スマット処理液に浸漬することを特徴とするアルミニウム合金の洗浄方法。
3. 前記アルミニウム合金の洗浄工程において、請求項２に記載された脱スマット工程に続き、フッ素を３〜３００ｐｐｍ溶かした水溶液に浸漬することを特徴とするアルミニウム合金の洗浄方法。

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