JP2010086775A

JP2010086775A - 二次電池

Info

Publication number: JP2010086775A
Application number: JP2008254348A
Authority: JP
Inventors: Kaoru Koiwa; 馨小岩
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2010-04-15

Abstract

【課題】電解液の注入に要する時間を短縮し、製造歩留まりを向上させるエネルギー密度の高い二次電池を提供する。
【解決手段】正極板１１、負極板１２、および、正極板１１と負極板１２との間に挟まれたセパレータ１３を有する電極体２と、電極体２および電解液を収納した容器本体１と、を備え、セパレータ１３の少なくとも一方の表面に複数の溝１３Ａが設けられた二次電池。
【選択図】図２

Description

この発明は、二次電池に係り、特に、リチウムイオン電池などに代表される非水電解液を用いた二次電池に関する。

近年、非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧、高エネルギー密度を有することから、コードレス携帯型電子機器の電源、さらには電気自動車などの車両駆動用の電源などとして注目されている。

非水電解液二次電池において、高エネルギー密度を得るためには、より多くの電極体を外装容器内に収容する必要がある。そのためには、電極板およびセパレータをより薄く形成して、電極板の捲き数を増加、あるいは、積層数を増加することが必要となる。

一方で、セパレータを圧縮して薄く形成すると、セパレータの気孔率が低下する。そのため、外装容器内に電解液を注入する際、電解液がセパレータ内に染み込みにくく、注入に長時間を要することがあった。

従来、電極活物質層に複数の溝を設けたものが提案されている（特許文献１参照）。しかし、二次電池の出力は、電極活物質の体積に大きく影響される。そのため、電極活物質層に溝を設けると、電極活物質の体積が減少し、二次電池の出力が低下することがあった。
特開２００４−６２７５号公報

この発明は、上述した事情に鑑みなされたものであって、電解液の注入に要する時間を短縮し製造歩留まりを向上させるエネルギー密度の高い二次電池を提供することを目的とする。

この発明の態様による二次電池は、正極板、負極板、および、前記正極板と前記負極板との間に挟まれたセパレータを有する電極体と、前記電極体および電解液を収納した外装容器と、を備え、前記セパレータの少なくとも一方の表面に複数の溝が設けられている。

この発明によれば、電解液の注入に要する時間を短縮し製造歩留まりを向上させるエネルギー密度の高い二次電池を提供することができる。

以下、この発明の一実施の形態に係る二次電池について図面を参照して説明する。図１は本発明の実施の形態に係る非水電解液二次電池の一例を示す組み立て図であって、図２は電極の捲回前配置の模式図である。

図１に示すように、本実施形態に係る二次電池は、例えば、リチウムイオン電池等の薄型の非水系二次電池として構成されている。二次電池は、電極体２と、電極体２と電解液とを収容する外装容器とを備える、外装容器は、上端が開口した容器本体１と、容器本体１の開口を閉じる封口蓋５とを備える。

電極体２は容器本体１に送入され、容器本体１の開口部端面と封口蓋５の周囲とを溶接し、封口蓋５に設けられた注入口（図示せず）から電解液を注入し、注入口を封止して密閉型二次電池が構成される。

容器本体１と封口蓋５とは例えばアルミニウム等の導電性材料によって形成されている。封口蓋５は、正極端子６および負極端子７を備えている。正極端子６は封口蓋５に電気的に接続されている。負極端子７は封口蓋５を厚さ方向に貫通する突起を備えている。負極端子７と封口蓋５との間には、合成樹脂、ガラス等の絶縁体からなるシール材、例えば、ガスケットが設けられ、負極端子７と封口蓋５との間を気密にシールしているとともに、電気的に絶縁している。

電極体２は、例えば略楕円形状のコイルであって、容器本体１の開口部側に配置される一方の端面から延出した、複数本の正極集電タブ３および負極集電タブ４を備える。正極端子６には容器本体１あるいは封口蓋５を介して正極集電タブ３が電気的に接続され、負極端子７には負極集電タブ４が電気的に接続され、電流経路が構成されている。

図２に示すように、電極体２は、シート状の正極板１１とシート状の負極板１２と、正極板１１と負極板１２との間に配置されたセパレータ１３とを備える。正極板１１と負極板１２との間にセパレータ１３を介在させて、電極配置により渦巻状に捲回を行って、コイル状の電極体２を構成する。電極体２は、容器本体１の収容部の形状に合わせて、例えば略楕円形状となるように径方向に押し潰されている。

図２に示すように、正極板１１および負極板１２のそれぞれからは、複数の正極集電タブ３および複数の負極集電タブ４が導出されている。複数の正極集電タブ３および負極集電タブ４は、捲回後のタブ位置を揃えるために、捲回前に、所定の位置に溶接されている。

なお、電極体２は、上記のように捲回されて作製されたものでもよく、複数の正極板１１と複数の負極板１２と、正極板１１および負極板１２との間に配置されたセパレータ１３とが積層されて作製されたものであってもよい。

正極板１１は、例えば、正極活物質を含むスラリーをアルミニウムもしくはアルミニウム合金からなる集電体に塗着することにより作製される。正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出できる酸化物や硫化物、ポリマーなどが使用できる。好ましい活物質としては、高い正極電位が得られるリチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウム燐酸鉄等が挙げられる。本実施形態では、アルミニウムの集電体に、正極活性質としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を塗布して正極板１１を作製した。

また、負極板１２は、負極活物質を含むスラリーをアルミニウムもしくはアルミニウム合金からなる集電体に塗着することにより作製される。負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出できる金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、合金等が使用できる。たとえば、チタン酸化物、リチウムチタン酸化物、タングステン酸化物、アモルファススズ酸化物、スズ珪素酸化物、酸化珪素などがある。本実施形態では、アルミニウムの集電体に、負極活物質としてリチウムチタン酸化物（ＬｉＴｉＯ）を塗布して負極板１２を作製した。

セパレータ１３は、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）の２層構造、もしくは、セルロースを主成分とする不織布をプレスあるいは熱プレスすることによって作製される。

本実施形態では、目付/厚が４５ｇ/ｍ^２未満であって、厚さが３０μｍ以上のセルロースを主成分とする不織布を、プレス若しくは熱プレスしてセパレータ１３を作製した。不織布をプレス若しくは熱プレスする際に、図２および図３に示すように、セパレータ１３の少なくとも一方の表面に溝１３Ａを形成した。

例えば、図４に示すように、外周面にリブ状のエンボスが形成されたエンボスロールＲを用いてプレスすることによって、不織布を圧縮すると同時に、表面に複数の溝１３Ａを形成することができる。

本実施形態では、図２に示すように、溝１３Ａは、略矩形状のセパレータ１３の端縁と交差する方向に延びるとともに、溝１３Ａの両端はセパレータ１３の端縁において開口している。このような溝１３Ａは、図３に示すように、セパレータ１３の両方の表面に設けられている。セパレータ１３の一方の表面に設けられた溝１３Ａは、セパレータ１３の他方の表面に配置された溝１３Ａと、セパレータ１３の厚さ方向において重ならないように配置されている。

なお、不織布をプレス若しくは熱プレスする際のプレスロールの温度は、約３０℃以上約１４０以下で、圧力は０．２ｋｇｆ/ｃｍ以上であることが望ましい。

本実施形態では、セルロースからなる帯状の不織布を、圧力１００Ｎ／ｃｍ^２、プレスロール（エンボスロール）の温度約４０〜８０℃で熱プレスし、厚さ約２０μｍで、気孔率５０％〜６０％のセパレータ１３を形成した。また、セパレータ１３は、水銀注入法による細孔直径分布に、ポアサイズ直径が０．０１μｍ以上１０μｍ以下で、Log Differential Intrusionが０．６ｍＬ/ｇ以上となるピークが１つ以上得られた。

このとき、セパレータ１３の長辺方向における溝１３Ａの幅が約０．３ｍｍであって、溝１３Ａは、セパレータ１３の長辺に対して約４５度傾いた方向に延びるとともに、ピッチ０．６ｍｍで配置されるようにエンボスロールＲで不織布を熱プレスした。

なお、不織布をプレスする際には、上記のように熱プレスしてもよく、熱を加えないでプレスしてもよい。上記のように、不織布を熱プレスとすると、セパレータ１３のリバウンドを抑制することができる。

電解液は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。

電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、六フッ過リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ_６）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３）等のリチウム塩を挙げることができる。電解質は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。本実施形態では、非水溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）とを用い、電解質に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢｆ_４）を用いた。

上記の二次電池を組み立てる際に、容器本体１に電解液を注入するのに要した時間は約５０秒であった。また、組み立てた二次電池の出力電流は５〜５．２Ａｈであって、エネルギー密度は８５ｗｈ/ｋｇであった。

ここで、例えば、アルミニウムの集電体に正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を塗布して正極板を作製し、銅の集電体に負極活物質としてグラファイトと黒鉛の混合物を塗布して負極板を作製し、ポリエチレンとポリプロピレンと不織布をプレスあるいは熱プレスしてポリエチレンとポリプロピレンとの２層構造であるセパレータを作製し、上記の正極板と負極板との間にセパレータを介在させて渦巻状に捲回を行って電極群を作製した。なお、このセパレータの気孔率は７０％〜８０％で、セパレータのいずれの面にも溝は設けなかった。

この電極群を外装容器に収容し、外装容器の開口部に封口蓋を取り付けて、非水溶媒としてプロピレンカーボネート（ＰＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とを用い、電解質として六フッ過リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用いた電解液を注入して二次電池を作製したところ、電解液の注入に約９０秒必要であった。さらに、この二次電池の出力電流は約４．２Ａｈであった。

すなわち、本実施形態に係る二次電池では、セパレータ１３に溝１３Ａが設けられているため、セパレータ１３を圧縮して薄く形成してセパレータの気孔率が低下した場合であっても、溝１３Ａを通ってセパレータ１３の端縁から離れた領域まで電解液が流れ込み、セパレータ１３内に電解液が染み込むため、電解液の注入時間を短縮することができ、製造歩留まりを向上させることができる。

特に、図２および図３に示すように溝１３Ａは、セパレータ１３の端縁において開口しているため、電解液が容器本体１に注入されると、電解液が溝１３Ａの開口部から溝１３Ａに導かれて電極体２の中央付近まで流れ込むため、セパレータ１３の全体に渡って電解液を染み込ませることが容易になる。したがって、溝１３Ａの開口部が、渦巻状に捲回された状態で表面に露出するセパレータ１３の端縁に配置されると、より電解液の注入時間を短縮することができる。

すなわち、本実施形態に係る二次電池によれば、電解液の注入に要する時間を短縮し製造歩留まりを向上させるエネルギー密度の高い二次電池を提供することができる。

なお、この発明は、上記実施形態そのものに限定されるものではなく、その実施の段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。例えば、上記の実施形態では、セパレータ１３の両面に溝１３Ａが設けられていたが、溝１３Ａはセパレータ１３の少なくとも一方の面に設けられていればよい。

少なくともセパレータ１３の一方の面に溝１３Ａが設けられていれば、セパレータ１３を圧縮して薄く形成してセパレータの気孔率が低下した場合であっても、溝１３Ａを通ってセパレータ１３の端縁から離れた領域まで電解液が流れ込み、セパレータ１３内に電解液が染み込む。そのため電解液の注入時間を短縮することができ、上述の実施形態に係る二次電池と同様の効果を得ることができる。

また、上記の実施形態に係る二次電池によれば、セパレータ１３には、セパレータ１３の長辺に対して約４５度傾いた方向に延びる溝１３Ａが設けられていたが、溝１３Ａは、セパレータ１３の端縁と交差するように延びていればよく、例えば図５に示すように、セパレータ１３の長辺に対して略直交する方向に延びるように配置されてもよく、図６に示すように、セパレータ１３の長辺に対して略平行な方向に延びるように配置されてもよい。

図５および図６に示すように溝１３Ａが設けられた場合であっても、溝１３Ａを通ってセパレータ１３の端縁から離れた領域まで電解液が流れ込み、セパレータ１３内に電解液が染み込むため、上述の実施形態に係る二次電池と同様の効果を得ることができる。

さらに、上記の実施形態に係る二次電池では、溝１３Ａは直線状に延びて配置されていたが、例えば波線のように曲線状に延びて配置されてもよく、また、セパレータ１３の同じ端縁に溝１３Ａの両端が開口するようにＵ字状に延びていてもよい。

また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。

本発明の第１実施形態に係る二次電池の一構成例を概略的に示す図。図１に示す二次電池の電極群の一構成例を説明するための図。図２に示すセパレータの一構成例を説明するための図。図２に示すセパレータに溝を設ける方法の一例を説明するための図。図２に示すセパレータの他の構成例を説明するための図。図２に示すセパレータの他の構成例を説明するための図。

符号の説明

１…外装容器、２…電極群、１１…正極板、１２…負極板、１３…セパレータ、１３Ａ…溝

Claims

正極板、負極板、および、前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータを有する電極体と、
前記電極体および電解液を収納した外装容器と、を備え、
前記セパレータの少なくとも一方の表面に複数の溝が設けられた二次電池。
前記複数の溝は、前記セパレータの端縁と交差する方向に延びている請求項１記載の二次電池。
前記複数の溝は、前記セパレータの端縁において開口している請求項１または請求項２記載の二次電池。
前記複数の溝は、前記セパレータの両方の表面に形成されている請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の二次電池。
前記電極体は、渦巻状に捲回されている請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の二次電池。