JP2010075831A - 再生水素化処理用触媒の製造方法及び石油製品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】少なくとも1種の周期表第6族金属及び少なくとも1種の第8〜10族金属を含有する使用済みの水素化処理用触媒を、温度250〜380℃、前記触媒の単位容積当りの流速が20〜200NL/h・L−触媒である空気流下に、2〜8時間再生処理することを特徴とする再生水素化処理用触媒の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明に使用される水素化処理用触媒は、少なくとも1種の周期表第6族金属及び少なくとも1種の第8〜10族金属を含有する。前記周期表第6族金属としてはモリブデン、タングステン、クロムが好ましく、モリブデン、タングステンがさらに好ましく、モリブデンが特に好ましい。前記周期表第8〜10族金属としては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、コバルト、ニッケルがより好ましく、コバルトが特に好ましい。これらの金属はそれぞれ単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。具体的な金属の例としては、モリブデン−コバルト、モリブデン−ニッケル、タングステン−ニッケル、モリブデン−コバルト−ニッケル、タングステン−コバルト−ニッケルなどが好ましく用いられる。なお、ここで周期表とは、国際純正・応用化学連合(IUPAC)により規定された長周期型の周期表をいう。
留出石油留分の水素化処理設備において一定の期間使用され、活性が一定の水準以下に低下した水素化処理用触媒は、再生処理に供される。再生処理を行う設備は特に限定されないが、留出石油留分の水素化処理設備とは異なる設備で行われることが好ましい。すなわち、留出石油留分の水素化処理設備の反応器に触媒を充填したままの状態で再生処理を行うのではなく、反応器より触媒を抜き出し、抜き出された触媒を再生処理のための設備に移動させて、該設備により再生処理を行うことが好ましい。
X線源:CuKα
発散スリット:1/2゜
受光スリット:0.15mm
散乱スリット:1/2゜
2θ:10〜90゜
ステップ幅:0.02゜
管電圧:50kV
管電流:200mA
モノクロメーター使用
走査モード:連続走査
走査速度:1°/分
本発明の留出石油留分の水素化処理工程においては、水素化処理反応の前に、当該設備に充填された再生触媒を、予備硫化と呼ばれる硫黄化合物による触媒の処理により活性金属種を金属硫化物とすることが好ましい。
脱硫速度定数=LHSV×(1/生成油硫黄含有量−1/原料油硫黄含有量)
比活性=再生触媒の脱硫速度定数/新触媒の脱硫速度定数
(再生水素化処理用触媒)
活性金属としてモリブデン及びコバルトをアルミナ担体に担持した触媒であって、軽油の水素化処理設備において2年間使用された後抜き出された使用済み水素化処理用触媒を用意した。この使用済み水素化処理用触媒を、電気炉中にて、使用済みの触媒の単位容積当りの流速が15NL/h・L−触媒である窒素気流下に、300℃、3時間加熱して脱油を行った。その後、脱油済みの触媒を、触媒単位容積当りの流速が50NL/h・L−触媒である空気流下に、電気炉中にて、300℃、5時間再生処理して、再生触媒1を得た。得られた再生触媒1の残留カーボン量の定量及びXRD分析によるコバルト・モリブデン複合酸化物の分析を、それぞれ上述の試験方法により実施した。その結果、残留カーボン量は再生触媒の質量を基準として0.7質量%、コバルト・モリブデン複合酸化物に帰属されるXRDピークは検出されなかった。
固定床連続流通式反応装置に再生触媒1を充填し、まず触媒の予備硫化を行った。すなわち、密度851.6kg/m3、蒸留試験における初留点231℃、終留点376℃、原料油の質量を基準とした硫黄原子としての硫黄分1.18質量%、色相L1.5である軽油相当の留分に、該留分の質量基準で1質量%のDMDSを添加し、これを48時間前記触媒に対して連続的に供給した。その後、前記軽油相当の留分を原料油として用い、反応温度380℃、水素分圧6MPa、LHSV1h−1、水素/油比1000SCF/BBLの条件にて水素化処理反応を行った。生成油中の硫黄分含有量から、脱硫速度定数を求めた。また、使用した使用済み触媒に相当する未使用の触媒を用いて同様の反応を行って脱硫速度定数を求め、これらから再生触媒1の比活性を算出した。また、生成油の色相を測定した。結果を表1に示す。なお、原料油及び生成油の性状に関する分析は、全て上述の試験方法によって行った。
(再生水素化処理用触媒)
実施例1で用いたものと同一の使用済み水素化処理用触媒を用い、それぞれ表1記載の再生条件とした以外は実施例1と同様の操作により再生処理を行い、再生触媒2〜4を得た。再生触媒2〜4の残留カーボン量及びXRDによるコバルト・モリブデン複合酸化物の分析結果を表1に示す。
それぞれ再生触媒2〜4を使用した以外は、実施例1と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性及び色相の結果を表1に示す。
(再生水素化処理用触媒)
実施例1で用いたものと同一の使用済み水素化処理用触媒を用い、それぞれ表1記載の再生条件とした以外は実施例1と同様の操作により再生処理を行い、再生触媒4〜7を得た。再生触媒4〜7の残留カーボン量及びXRDによるコバルト・モリブデン複合酸化物構造の分析結果を表1に示す。
それぞれ再生触媒4〜7を使用した以外は、実施例1と同様の操作により、水素化処理反応を行った。比活性及び生成油色相の結果を表1に示す。
Claims (7)
- 少なくとも1種の周期表第6族金属及び少なくとも1種の第8〜10族金属を含有する使用済みの水素化処理用触媒を、温度250〜380℃、前記触媒の単位容積当りの流速が20〜200NL/h・L−触媒である空気流下に、2〜8時間再生処理することを特徴とする再生水素化処理用触媒の製造方法。
- 前記再生水素化処理用触媒中の残存カーボン量が2.0質量%以下、且つ、X線回折分析における、前記周期表第6族金属と第8〜10族金属とを含む複合金属酸化物に帰属される回折ピークが検出されないことを特徴とする請求項1記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
- 前記水素化処理用触媒が、アルミニウム酸化物を含む無機担体に、全触媒質量を基準として、周期表第6族金属から選択される少なくとも1種10〜30質量%と、周期表第8〜10族金属から選択される少なくとも1種1〜7質量%とを担持させて得られる触媒であることを特徴とする請求項1〜2のいずれか1項に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
- 前記周期表第6族金属から選ばれる少なくとも1種がモリブデンであり、前記周期表第8〜10族金属から選ばれる少なくとも1種がコバルト及び/又はニッケルであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の再生水素化処理用触媒の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の再生水素化触媒の製造方法により、再生水素化処理用触媒を製造する第1の工程と、
前記第1の工程で得られた再生水素化処理用触媒を用いて留出石油留分の水素化処理を行う工程と、
を備えることを特徴とする石油製品の製造方法。 - 前記第2の工程の運転条件が、水素分圧3〜13MPa、LHSV0.05〜5h−1、反応温度200℃〜410℃、水素/油比100〜8000SCF/BBLであることを特徴とする請求項5に記載の石油製品の製造方法。
- 前記留出石油留分の蒸留試験による留出温度が130〜450℃であり、前記石油製品の色相がL1.5以下であることを特徴とする請求項5又は6に記載の石油製品の製造方法。
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