JP2010072637A - トナーの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ネール緩和及び／又はブラウン緩和による高周波磁気誘導加熱を効率よく引き起こすことのできるトナーを提供すること。
【解決手段】熱可塑性高分子材料を含むコア粒子の表面に、粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性フェライト微粒子を直接生成させることにより、コア粒子と、コア粒子の表面に付着した粒子径が１００ｎｍ未満の複数の超常磁性フェライト微粒子とから構成され、粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性フェライト微粒子が他の超常磁性フェライト微粒子と接触していない構造を有するトナーを製造し、これにより磁界の影響によるトナーの飛散を防ぎ、高画質の画像を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子写真方式等の、被記録媒体上に未定着のトナー像を形成すると共に該未定着トナー像を被記録媒体に定着する画像形成方法に用いるトナーの製造方法に関する。
詳細には、高周波磁気誘導加熱を利用して非接触で未定着トナー像を定着する画質形成方法に用いるのに特に適したトナー及びその製造方法に関する。

乾式電子写真装置等の画像形成装置においては、被記録媒体上に未定着のトナー像を形成し、次いで、このトナー像を被記録媒体に定着することにより画像を形成する。このような画像形成装置において、被記録媒体に付着した未定着トナー像を定着させるための手段としては、一般に、未定着トナー像を担持した被記録媒体を加熱ローラと加圧ローラの間に通して、熱と圧力によりトナーを被記録媒体に定着させるものが用いられている。

しかし、このような定着手段では、加熱ローラを定着可能温度で待機させるため電力消費が大きく、一方、省電力化のために加熱ローラを低温状態で待機させると、今度はその立ち上げに時間がかかるという問題がある。また、加熱ローラ−加圧ローラ間に被記録媒体を給紙するため、紙詰まりの問題もある。

これらの問題に対しては、トナーとして高周波磁気誘導により発熱する金属粒子や磁性粒子を含有させたものを用い、未定着トナー像を担持した被記録媒体を高周波の磁界の中を通過させることにより、非接触でトナー自体を誘導加熱して溶融定着させる定着方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
この方法では、発熱メカニズムとして、金属微粒子を含有させたトナーに高周波磁界を印加すると金属微粒子内に流れるうず電流に起因するうず電流損失が発生して発熱する作用、あるいは強磁性微粒子を含有させたトナーに高周波磁界を印加すると強磁性微粒子の有する磁気ヒステリシス特性に起因してヒステリシス損失が発生して発熱する作用を利用している。
しかし、これらの方式で磁性粒子を含有させたトナーを用いる場合に、未定着のトナー像が磁界の中を通過する際、磁力線の影響でトナー粒子が飛散し、画像が乱れるという問題がある。

加えて、これらのうず電流損失又はヒステリシス損失を用いる高周波磁気誘導加熱方式においては、トナーを溶融定着させるのに必要な熱量を発生させるため、トナーに含有させる磁性粒子の粒子径を比較的大きく（数十μｍ〜１μｍ程度）する必要がある。
すなわち、うず電流損失方式の場合にはうず電流損失Ｐは金属微粒子径ｄと励磁周波数ｆと磁束密度Ｂの積の２乗に比例するため、トナーを溶融定着させるのに必要な電流損失Ｐを確保するには粒子径ｄをある程度大きくする必要がある。また、ヒステリシス損失方式の場合には強磁性微粒子の粒子径が小さくなるにつれて磁気ヒステリシスのループ面積が小さくなり、１００ｎｍを切ると完全に磁気ヒステリシス特性が失われて超常磁性となり、磁気ヒステリシス損失による加熱はできなくなるため、粒子径を小さくすることができない。
そのため、これらの金属微粒子を使用するトナーは金属が強く可視光を吸収するために透明性が損なわれ、モノクロ画像の形成にしか適用できないという欠点も有する。

本発明者が磁界の影響下における磁性粒子の挙動について研究したところ、磁性粒子の飛散は、外部から印加された高周波磁界によって各磁性粒子が磁化され、磁力線方向の近接した磁性粒子が互いに引き付けあい、凝集し、あるいは、磁力線と直交方向にある磁性粒子が互いに反発することによってその位置を大きく変えるために引き起こされる現象であることが分かった。しかも、磁化による磁気力はその距離の２乗に反比例するので、どこか一か所で凝集が起こると雪崩現象を引き起こして凝集が磁界の作用する全領域に波及する。

ところで、磁化によって引き起こされる磁気力の大きさは、磁性粒子の質量に概ね依存する。したがって、発熱効率（磁性体が単位質量当たり発生する熱量）の高い磁性粒子を用い、トナーに含まれる磁性粒子の量を低減できれば、磁性粒子を含む各トナー粒子に働く前述の磁気力も小さくなり、トナーの飛散を防止できると考えられる。

そこで、高周波磁気誘導によって発熱する発熱効率の高い代替磁性粒子について検討したところ、粒子径１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子において観測されるネール（Ｎｅｅｌ）緩和とブラウン緩和という発熱現象は発熱効率がきわめて高く、粒子径１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子がトナーの加熱定着用の発熱磁性粒子に適していることが分かった。

粒子径１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子の特性に関する近年の研究において、高周波磁界の励磁下ではブラウン緩和やネール緩和と呼ばれる原理での発熱現象が観測されている。ブラウン緩和とは、高周波磁界を超常磁性粒子に印加したときに、磁化の方向を高周波磁界の正負の方向の変化に対応させるために粒子そのものが機械的に回転することによって起こる緩和現象である。その回転が、粒子と液体との摩擦によって高周波磁界の変化に追従できないために磁界と磁化にヒステリシスを生じて発熱する。これがブラウン緩和による発熱である。一方、ネール緩和とは、超常磁性粒子に高周波磁界を印加したときに磁化の方向を高周波磁界の正負の方向の変化に対応させるために磁化の方向が回転することによっておこる。粒子の体積が小さい超常磁性体であるため磁化が熱搖動を受けて高周波磁界の変化に追従できないためにヒステリシスを生じて発熱する。また、いわゆるヒステリシス損失による発熱は、多磁区構造をもつ磁性体に高周波磁界を印加したときに発生するヒステリシスそのものによって発熱する現象である。
なお、本発明者が、超常磁性微粒子の粒子径ｄと発熱量Ｐとの関係について研究したところ、粒子径１８ｎｍから２３ｎｍのフェライト超常磁性微粒子が他の粒子径のものに比して特にネール緩和による発熱の寄与が大きく発熱効率がよいことが判明している。

以上の知見に基づき、本発明者らは、トナーとして、粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子を含有するものを用い、ネール緩和及び／又はブラウン緩和による高周波磁気誘導加熱を行うことにより、未定着のトナー像を高周波磁気誘導加熱により非接触で溶融定着させる画像形成方法においても、トナー粒子の飛散が起こらず、乱れのない高画質の画像が形成できることを見出した。

特開平１−１３４３８５号公報

しかし、粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子を同じ濃度で含有するトナーであっても、ネール緩和及び／又はブラウン緩和による高周波磁気誘導加熱が起こりやすいものと、そうでないものがあることが分かった。

そこで、本発明の目的は、ネール緩和及び／又はブラウン緩和による高周波磁気誘導加熱を効率よく引き起こすことのできるトナーを提供することにある。

本発明者らが、粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子を含有するトナーの高周波磁気誘導加熱について詳細に研究したところ、トナーに添加する超常磁性微粒子の一次粒子径が１００ｎｍ未満であっても、それらがトナー中において凝集し凝集粒子径が１００ｎｍを超えていると、ネール緩和やブラウン緩和が起こらなくなることが判明した。また、このため、トナーの構造を、コア粒子とその表面に付着した粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子から構成され、粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子が他の超常磁性微粒子から分離しているというもの、例えば、粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子が熱可塑性高分子材料を含むコア粒子の表面に付着したもの、とすれば、粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子どうしの凝集や融合が起こりにくく、ネール緩和及び／又はブラウン緩和による発熱効率が高まることが分かった。
そして、本発明者らは、このような構造のトナーは、コア粒子の表面に粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性フェライト微粒子を直接生成させることにより製造できることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の実施態様の一つは次のとおりである。
少なくとも、熱可塑性高分子材料を含むコア粒子と、前記コア粒子の表面に付着した、粒子径が１００ｎｍ未満の複数の超常磁性フェライト微粒子と、を含む高周波磁気誘導加熱定着用トナーの製造方法であって、
熱可塑性高分子材料を含むコア粒子を分散させたコア粒子分散液を用意し、
前記コア粒子分散液に２価鉄イオン（Ｆｅ²⁺）を導入し、
前記コア粒子分散液に水の存在下で酸化剤を導入し、
前記酸化剤の導入から所定時間経過後に前記コア粒子表面におけるフェライトの成長を停止させる、方法。
また、本発明の別の実施態様は次のとおりである。
少なくとも、
熱可塑性高分子材料を含むコア粒子と、
前記コア粒子の表面に付着した、粒子径が１００ｎｍ未満の複数の超常磁性微粒子と、
を含む高周波磁気誘導加熱定着用トナー。

本発明のトナーは、コア粒子の表面に、粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性フェライト微粒子が他の超常磁性フェライト微粒子と接触することなく分離した状態で付着した構造を有しているので、粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性フェライト微粒子の大部分又はすべてにおいて、ネール緩和及び／又はブラウン緩和が起こり、効率よく高周波磁気誘導加熱を行うことができる。
したがって、本発明によれば、電子写真方式等の被記録媒体上に未定着のトナー像を形成すると共に、高周波磁気誘導加熱を利用して非接触で該トナー像を被記録媒体に定着する画像形成方法において、低消費電力で、かつ、高画質の画像を形成することができる。
さらに、本発明によれば、トナー中の加熱定着用の磁性粒子の大きさが著しく小さいので、トナー粒子の透過性が改善され、モノクロ画像だけでなく、解像度が高く、彩度の高いカラー画像を形成することができる。

本発明のトナーの構造のイメージ図である。 本発明のトナーを利用して画像形成を行う画像形成装置の一例の概略図である。 図２の画像形成装置における定着手段の一例の概略図である。 製造例２で得られた表面に複数のフェライト微粒子が形成されたコア粒子の写真である。

まず、本発明のトナーについて説明する。
本発明の製造方法により製造されるトナーは、少なくとも、熱可塑性高分子材料を含むコア粒子と、前記コア粒子表面に付着した粒子径が１００ｎｍ未満の複数の超常磁性微粒子と、を含む。
図１に、本発明のトナー１のイメージ図を示す。コア粒子２の表面に、超常磁性微粒子３が複数個、相互に分離した状態で付着している。

本発明において、コア粒子は、熱可塑性高分子材料を含む粒子であれば限定はない。熱可塑性高分子材料としては、ネール緩和及び／又はブラウン緩和による加熱により溶融し、被記録媒体に定着するものを用いることができる。具体的には、従来トナーに使用されている各種結着樹脂を使用することができ、このような結着樹脂としては、例えば、ポリアクリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合やスチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポリエステル等が挙げられるが、これに限定されない。

コア粒子には、本発明の目的を妨げない範囲において、ワックス、帯電制御剤等、トナー用の添加剤として従来公知の添加剤を添加することができる。
本発明のトナーにおいては、誘導加熱のために用いる超常磁性微粒子の粒子径が極めて小さいので、うず電流損失やヒステリシス損失を利用する従来の高周波磁気誘導加熱方式に使用されるトナーのように、誘導加熱用の磁性粒子でトナーの透明性が損われることが少ない。そのため、本発明のトナーは、特に、カラー画像の形成に適している。したがって、本発明においては、コア粒子に着色剤を添加することもできる。着色剤としては、公知の有機又は無機の着色剤（顔料、色素等）を用いることができる。

コア粒子の大きさに限定はない。一般に、コア粒子の粒子径が小さいほど短時間の誘導加熱でトナーを溶融定着させることができるが、一方で、取扱性や人体の健康への影響についても考慮する必要がある。このような観点から、コア粒子の粒子径は、１〜２０μｍであってもよく、５〜１０μｍであってもよい。

本発明において、粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子は、その粒子径が１００ｎｍ未満であって、超常磁性を示すものであればよく、特に限定はない。例えば、超常磁性微粒子を構成する材料としては、強磁性材料が挙げられ、具体例としては、マグネタイト、マグヘマイト、Ｃｏフェライト等のスピネル構造をもつフェライトや、バリウムフェライト等の六方晶構造をもつフェライトが挙げられる。
なお、本発明において、粒子径とは、二軸平均径、すなわち、短径と長径の平均値をいう。ここで、短径、長径とは、それぞれ、粒子に外接する面積が最小となる外接長方形の短辺、長辺である。
コア粒子の表面に付着した超常磁性微粒子の粒子径は、ネール緩和及び／又はブラウン緩和を引き起こすためには１００ｎｍ未満とすることが必要である。加熱効率の観点から、本発明においては、コア粒子に付着した全超常磁性微粒子の個数に対する、粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子の個数を８０％以上としてもよく、９０質量％以上としてもよい。

超常磁性フェライト微粒子については、その粒子径とネール緩和、ブラウン緩和による発熱量との間には相関関係があり、超常磁性微粒子の粒子径が３０ｎｍ以下、とりわけ、１８ｎｍ〜２３ｎｍである場合に発熱効率が最大となることが分かっている。したがって、超常磁性微粒子の粒子径は、この数値範囲内としてもよい。この場合、コア粒子に付着した全超常磁性微粒子の個数に対する、粒子径が３０ｎｍ以下の超常磁性微粒子の個数を８０％以上としてもよく、９０％以上としてもよい。また、コア粒子に付着した全超常磁性微粒子の個数に対する、粒子径が１８ｎｍ〜２３ｎｍの超常磁性微粒子の個数を８０％以上としてもよく、９０％以上としてもよい。

未定着トナー像を溶融定着する際、トナーの付着量が多い場合（例えば、ベタ印刷する場合等）には、誘導加熱によりトナー（超常磁性微粒子）が発生する緩和熱によって被記録媒体（記録用紙）が高温になり、発火するといった危険があると懸念されるが、本発明においては、トナーの加熱定着用の磁性粒子として、発熱効率の高い超常磁性微粒子を利用するため、この問題も解決されている。その理由は次のとおりである。なお、ここでいう超常磁性体のキュリー点とは、該超常磁性体と同じ組成を持つバルク試料について定義される値をいう。
キュリー点以上では帯磁率が低下し、高周波磁界内にあってもネール緩和やブラウン緩和が起こることがない。このため、高周波磁気誘導加熱によって超常磁性体の温度が上昇してキュリー点に達すると、それ以上の発熱は起こらなくなる。
本発明においては、このような高周波磁気誘導加熱の特徴を利用し、コア粒子表面に形成する粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子の組成を、該超常磁性体と同じ組成を持つバルク試料について定義されるキュリー点が被記録媒体が発火する温度より低くなるように選択することにより、定着時の過加熱による被記録媒体の発火を防止することができる。

一方、上記のキュリー点は、定着温度、すなわち、トナー（コア粒子）が溶融して定着される温度、以上でなくてはならない。
以上の観点から、コア粒子表面に形成する粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子のキュリー点は、被記録媒体やコア粒子の種類、トナー中の超常磁性微粒子の含有量によっても異なるが、１００〜３００℃であってもよく、１００〜２００℃であってもよい。

本発明のトナーにおいては、コア粒子の表面に、粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子が複数個付着している。
コア粒子１個あたりに付着する粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子の数や質量に限定はなく、超常磁性微粒子の組成や粒子径、熱可塑性高分子材料の種類、定着手段の種類等に応じて適宜決定する。

本発明のトナーは、主に、高周波磁気誘導加熱方式として、ネール緩和及び／又はブラウン緩和を利用する画像形成方法に使用されるため、うず電流損失やヒステリシス損失を利用する従来の方式と比較して磁性体の発熱効率が高い。そのため、本発明のトナーにおいては、使用する磁性粒子の含有量を低く抑えることができる。具体的には、コア粒子に含まれる熱可塑性高分子材料１００質量部に対し、粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子が１０〜１００質量部であってもよく、１０〜５０質量部、２０〜３０質量部であってもよい。

本発明のトナーにおいては、トナーに含まれる磁性粒子の含有量をこのような低い値に抑えることにより、各トナー粒子に働く、磁性粒子の磁化によって引き起こされる磁気力を小さくし、未定着トナー像が磁界の中に置かれた際に磁力線の影響によりトナーが飛散することを防止する。

本発明のトナーにおいて、コア粒子の表面に付着した粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子は、他の超常磁性微粒子と接触していない。ここで、「他の超常磁性微粒子と接触していない」とは、他の超常磁性微粒子と接触していない粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒粒子の個数が、コア粒子の表面に付着している全ての粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子の個数に対して、８０％以上であることをいう。他の超常磁性微粒子と接触していない粒子の個数は、８５％以上としてもよく、９０％以上としてもよい。

次に、本発明のトナーの製造方法について説明する。
本発明のトナーの製造方法に限定はなく、例えば、コア粒子と粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子を別々に用意し、コア粒子の表面に超常磁性微粒子を付着させてもよいし、コア粒子の表面において超常磁性微粒子を生成させることにより製造することもできる。
以下に、本発明のトナーの製造方法の一例として、いわゆるフェライトめっき法やその他の溶液プロセス法を応用してコア粒子の表面に超常磁性フェライト微粒子を生成させる方法について説明する。
この方法においては、まず、コア粒子を分散媒に分散させた分散液中に、２価鉄イオンＦｅ²⁺を導入し、コア粒子の表面にこれらのイオンを吸着させる。具体的には、例えば、２価鉄イオンＦｅ²⁺を含む水溶液中に、コア粒子を水中に分散させた水溶液を添加するか、またはコア粒子を水中に分散させた水溶液中にＦｅ²⁺を含む水溶液を添加して、コア粒子の表面にこれらのイオンを吸着させる。
次いで、水の存在下でコア粒子分散液に酸化剤を添加して（上記具体例の場合には、得られた混合反応液に酸化剤を添加して）、Ｆｅ²⁺の一部をＦｅ³⁺に酸化すると、Ｆｅ³⁺の加水分解が起こり、コア粒子の表面にスピネル構造のフェライトが生成される。ここで生成されたフェライトの表面にはＯＨ基が存在するため、これにさらにＦｅ²⁺が吸着し、Ｆｅ²⁺の酸化、Ｆｅ³⁺の加水分解が順次繰り返され、フェライトが成長していく。
フェライト粒子が所望の大きさまで成長した時点で、フェライトの生成反応を停止させることにより、所望の粒径のフェライト微粒子が表面に付着したコア粒子を得ることができる。 すなわち、フェライトめっきの初期段階でまずフェライト微粒子が表面に形成され、さらにめっき時間を長くすると連続膜になることから、めっき時間を適切な短時間にすることによって微粒子状のフェライト被覆を得ることができる。

本発明の方法において、分散媒の種類に限定はなく、例えば、水等の水系媒体や、エタノール等の水の溶解度の高い有機溶媒を用いることができる。
反応液の温度、ｐＨにも限定はない。Ｆｅ²⁺のコア粒子に対する吸着、Ｆｅ²⁺の酸化及びＦｅ³⁺の加水分解を促進するために、反応液の温度を６０〜１００℃としてもよい。また、同様の観点から、反応液に酢酸アンモニウム溶液等の緩衝液を添加して、ｐＨを６〜１１にしてもよい。
また、コア粒子の濃度に限定はなく、例えば、１０¹⁵〜１０¹⁸個／Ｌとすることができる。

Ｆｅ²⁺をコア粒子分散媒中に導入する方法にも限定はなく、例えば、Ｆｅ²⁺を含む溶液（ＦｅＣｌ₂溶液など）を添加してもよい。
コア粒子分散媒中に導入されたＦｅ²⁺は、コア粒子の表面に存在しているＯＨ基やＣＯＯＨ基等の親水基に対して配位結合により吸着する。Ｆｅ²⁺等のコア粒子に対する吸着を促進させるために、コア粒子の表面に公知の方法により親水基を導入してもよい。
Ｆｅ²⁺の導入量に限定はなく、例えば、１ｍｍｏｌ／ｌ〜１００ｍｍｏｌ／Ｌとすることができる。

Ｆｅ²⁺と共に、所望により、他の金属イオンを分散液に導入し、コア粒子表面に形成されるフェライトの組成を調整してもよい。所望により添加されるその他の金属イオンに限定はなく、例えば、Ｍｎ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺及びＺｎ²⁺等フェライトに一般的に含まれる金属のイオンが挙げられる。これらの金属イオンは、Ｆｅ²⁺と共にコア粒子表面又はフェライト層表面に吸着し、Ｆｅ³⁺が加水分解されてフェライトが生成・成長する際にその中に組み込まれる。

コア粒子分散液に添加する、Ｆｅ²⁺のＦｅ³⁺への酸化に用いる酸化剤にも限定はなく、例えば、亜硝酸イオン（ＮＯ₂ ^-）、硝酸イオン（ＮＯ₃ ^-）、空気（０₂）等が挙げられる。
酸化剤は水の存在下に導入される。ここで、水は、予め分散媒に添加されていてもよいし、酸化剤の導入と同時に分散媒に添加されてもよい。酸化剤の濃度に限定はなく、、例えば、５０〜１０００mmol/Lとすることができる。

一般に、フェライトめっき法は、フェライトからなる被覆層を形成するために用いられるが、本発明においては、酸化剤の導入から所定時間経過後、すなわち、フェライトが１００ｎｍ未満の所望の粒子径を有する微粒子にまで成長した時点で、フェライトの成長を停止させる。これにより、コア粒子表面に超常磁性微粒子が相互に接触することなく付着した構造を実現することができる。
すなわち、一般的なフェライトめっき法においては、コア粒子表面においてフェライトは初め複数の核の形で生成し、成長が進むにつれ隣接するフェライト核同士が結合して最終的には膜となるが、本発明では、膜となる手前でフェライトの成長を強制的に停止させることにより、コア粒子の表面に複数のフェライト微粒子を形成させる。

所定時間、すなわち、酸化剤を導入してからフェライトが１００ｎｍ未満の所望の粒子径を有する微粒子にまで成長するのに要する時間は、分散液の温度、ｐＨ、コア粒子濃度、Ｆｅ²⁺濃度等に依存して大きく変化するが、事前に繰り返し実験を行うなどして決定しておくことができる。一例では、数分〜数十分程度である。
コア粒子の表面におけるフェライトの成長を停止させる方法に限定はなく、例えば、コア粒子分散液のｐＨや温度を調整してＦｅ²⁺等のコア粒子に対する吸着、Ｆｅ²⁺の酸化又はＦｅ³⁺の加水分解を起こりにくくすることやコア粒子を分散媒から分離すること等が挙げられる。

所定時間を短くして、フェライトめっきを初期段階で終えれば微粒子状の被覆が得られるが、微粒子が連続せずにできる限りコア粒子の表面に多数作製することが望ましい。そのための最適な所定時間は、微粒子の成長速度が大きくなるめっき条件下（すなわちFe²⁺の供給源および／もしくは酸化剤の濃度が大きい場合）では短くなる。
ただし、供給するコア粒子の濃度を大きくすると、コア粒子一個あたりに供給されるFe²⁺の供給源および酸化剤の量が減少する（従って粒子成長速度が下がる）ので最適な所定時間は長くなる。これらの要因を考慮して、所定時間を設定することが重要である。
反応液に超音波を印加するとフェライト粒子の成長速度が促進されるため、微粒子上の被覆が得られる時間が短くなるので、著しく強い超音波の印加は避けることが好ましい。

次に、本発明のトナーを用いた画像形成方法について説明する。
本発明のトナーを用いて被記録媒体上に未定着トナー像を形成し、高周波磁界を用いて未定着トナー像を被記録媒体に定着させることにより、画像を形成することができる。
未定着トナー像を形成する方法に限定はなく、これに用いる手段としても、あらゆるものを使用することができる。
被記録媒体上に未定着トナー像を形成する手段の一例としては、従来公知の電子写真方式の複写機やレーザープリンタ等で採用されている手段、すなわち、感光体と、前記感光体に電荷を付与する帯電手段と、前記感光体の帯電領域に光を照射して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーで現像してトナー像を形成する現像手段と 、前記トナー像を被記録媒体に転写する転写手段とを有する手段が挙げられる。
ここで、感光体、帯電手段、露光手段、現像手段及び転写手段としては、一般に使用されているものを使用することができる。

未定着トナー像の定着は、定着手段により高周波磁界を発生させ、この磁界によりトナーの表面に付着した超常磁性微粒子を非接触で高周波磁気誘導してネール緩和及び／又はブラウン緩和による緩和熱を発生させ、この熱によりトナー（コア粒子）を溶融し、被記録媒体に溶融定着させることにより行う。

定着手段は、定着すべき未定着トナー像の一部または全体を覆うことのできる領域に高周波磁界を発生させる。これにより、トナーの表面に付着した超常磁性微粒子をネール緩和及び／又はブラウン緩和によって発熱させ、トナーを溶融する。

定着手段は磁界発生手段を有する。磁界発生手段としては、例えば、高周波励磁コイルが挙げられる。高周波励磁コイルでは、コイルに交流電流を流して高周波の磁界を発生させる。コイルは、導電性のコイル線材をコイル状に巻いたものであればよく、一般の誘導加熱装置において使用されているものを用いることができる。また、コイルに流す交流電流の周波数は、トナーの表面に付着させた超常磁性微粒子にネール緩和及び／又はブラウン緩和を引き起こすものであればよく、超常磁性微粒子の組成、粒子径等、に応じて適宜設定することができる。このような周波数は、一般に、うず電流損失やヒステリシス損失を利用する高周波磁気誘導方式に利用される周波数より高周波であり、通常２０ｋＨｚ〜１０ＭＨｚ程度であり、１００ｋＨｚ〜５ＭＨzであってもよく、３００ｋＨｚ以上１ＭＨz未満であってもよい。

また、磁界発生手段として一個の大きな高周波励磁コイルを用いてもよいし、複数個の高周波励磁コイルを用意し、それらを横及び／又は縦に並べて磁界発生手段を構成してもよい。このような磁界発生手段としては、例えば、２個の同心円コイルを対向させてコイル間の特定領域内に均質な磁界を作るヘルムホルツコイルや、４つのコイルを同一軸上に予め定められた距離比率で並べて均質磁界を作るメリットコイルなどが知られている。
定着の際のトナーの飛散を十分に防止するためには、磁界内の各トナー粒子に作用する磁気力が均衡している方がよい。したがって、定着の際に発生させる磁界は、磁束密度が場所によらず均一なものであってよい。そのため、複数個の高周波励磁コイルを並べて磁界発生手段を構成する場合は、複数個の高周波励磁コイルは、互いに平行で相互の間隔が均一となるように配置してもよい。
さらに、磁束密度が均一の磁界を発生させるためには、例えば、３次元的に配置した複数個のコイルの各コイルに流れる電流値を適切に配分して所定の領域内に発生する磁界の磁束密度が均質になるように設定してもよい。

磁界発生手段は、被記録媒体の未定着トナー像を担持する面の上方側又は下方側どちらか一方の側にのみ設置してもよいし、被記録媒体を挟むように被記録媒体の両側に配置してもよい。

定着時間、すなわち、定着手段をオンにして磁界を発生させている時間は、磁界の周波数、コア粒子を構成する熱可塑性高分子材料の種類、コア粒子の粒子径、超常磁性微粒子の組成や粒子径、被記録媒体の種類や表面特性、画像濃度等に応じて適宜設定すればよく、通常、０．１〜１０秒程度である。

また、トナー像の被記録媒体への定着を強固なものとするために、未定着トナー像を担持する被記録媒体を磁力透過性の加圧部材に挟んで加圧しながら磁場をかけることもできる。あるいはトナー定着面の裏側から直流磁界をかけて直流磁界による吸引力をかけた状態で高周波磁界を印加して緩和熱による結着樹脂溶融を行って定着を行うこともできる。

以上のようにして、未定着トナー像を被記録媒体上に定着した後、必要に応じて被記録媒体を冷却し、被記録媒体上に定着されたトナーによる画像を得ることができる。

以下、図面を参照して、本発明の製造方法により製造したトナーを利用する画像形成装置及び画像形成方法について説明する。
図２は、画像形成装置の具体例の概略図である。
画像形成装置４は、被記録媒体上に未定着トナー像を形成する手段１０と、未定着トナー像を被記録媒体に定着させる定着手段２０とを有する。
未定着トナー像を形成する手段１０は、感光体ドラム１１と、この感光体ドラムの表面に所定の電位となるように電荷を付与する帯電手段１２と、感光体ドラムに画像状に露光してその表面に静電潜像を形成する露光手段１３と、静電潜像をトナーで現像してトナー像として可視化する現像手段１４と、トナー像を感光体ドラムから紙等の被記録媒体に転写する転写手段１５を有する。さらに、未定着トナー像を形成する手段１０は、感光体ドラムを次の画像形成に用いるために、その表面に残留したトナーを除去するクリーニング手段１６を有している。

定着手段２０は、図３に示すように、複数の高周波励磁コイル２１ａを互いに平行に配置した磁界発生手段２１と、未定着トナー３０を担持した被記録媒体４０を高周波磁界発生手段２１により磁界が発生する領域２２内に搬送するための搬送手段２３とを有する。この具体例において、磁界発生手段２１は、搬送手段２３の搬送ベルト２３ａを挟んで上方、下方の両側に配置されている。

次に、定着手段２０の動作について説明する。
未定着トナー像形成手段により形成された未定着トナー像を担持した被記録媒体４０を、搬送手段２３を用いて磁界が発生する領域２２内に搬入し、次いで、励磁コイル２１ａに交流を印加して磁界を発生させる。磁界の作用により、未定着トナー３０の表面に付着した超常磁性微粒子（図示せず）においてネール緩和及び／もしくはブラウン緩和が起こり、緩和熱が発生し、その熱で未定着トナー３０のコア粒子を構成する熱可塑性高分子材料（図示せず）が溶融し、トナーが被記録媒体４０に溶融定着する。
予め設定しておいた定着時間が経過した後、高周波磁界の印加を停止し、搬送手段２３によって、トナー像が定着した被記録媒体４０を排紙トレイ（図示せず）に排出すると共に、次に定着を施す被記録媒体４０を領域２２内に搬入・配置する。

以下に、本発明のトナーの製造方法で採用した、フェライトめっき法による表面に複数のフェライト微粒子が付着したコア粒子の製造例を記載する。
＜製造例１＞
５００ｍｌの三角フラスコに、Ｆｅ²⁺の供給源として濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのＦｅＣｌ₂を、ｐＨ緩衝剤として濃度１０ｍｍｏｌ／ｌのＣＨ₃ＣＯＯＮａを含む反応液を用意し、そこへ直径５μｍのポリアクリル粒子を水中に分散させた水分散液を粒子の濃度が０．０８ｗｔ％となるように加えた。さらに酸化剤として濃度２５０ｍｍｏｌ／ｌのＮａＮＯ₃を加えてから、６０℃で攪拌しつつフェライトめっきを３０分間行った。これらすべての工程は反応液にＮ₂バブリングを施しつつ行った。めっき終了後、反応液を速やかに室温に冷却した後、磁石を用いて粒子を回収し、乾燥させて電界放出型透過型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観測したところ、粒径が２０±５（ｎｍ）の微粒子が島状に表面に付着していた。粉末Ｘ線回折装置で観測したところ、島状に付着していた微粒子はマグネタイト構造のフェライト微粒子であることが示された。
なお、同じ条件でめっきを９０分以上行うと島状に付着していた微粒子は連続フェライト被覆に転じることがわかった。

＜製造例２＞
１リットルの反応容器に、直径が０．２５μｍのポリアクリル粒子をｐＨ緩衝剤としてＣＨ₃ＣＯＯＮａを含む水中に分散させた水分散液を用意し、７０℃に保持した。次いで、この水分散液に、ＦｅＣｌ₂と酸化剤としてＮａＮＯ₂とを含む水溶液を添加し、ｐＨ調整液としてＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを１１に保ち、７０℃で攪拌しつつフェライトめっきを行った。めっき終了後、反応液からポリアクリル粒子を分離し、脱イオン水で数回洗浄した後、乾燥させて透過型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測したところ、ポリアクリル粒子の表面に微粒子が島状に付着していることが確認された。その写真を図４に示す。

以上、本発明の実施例を説明したが、本発明は実施例に示した構成に限定されるものではなく、本発明の技術思想の範囲内において、適宜追加、変更をすることができる。

本発明の製造方法により製造したトナーは、電子写真方式の複写機、レーザープリンタ、ファクシミリ等の画像形成装置、画像形成方法に用いることができる。
とりわけ、本発明の製造方法により製造したトナーは、高周波磁気誘導加熱による非接触定着を行う画像形成方法を採用した画像形成装置において用いるのに適している。

１ トナー粒子
２ コア粒子
３ 超常磁性微粒子
４ 画像形成装置
１０ 未定着トナー像を形成する手段
１１ 感光体ドラム
１２ 帯電手段
１３ 露光手段
１４ 現像手段
１５ 転写手段
１６ クリーニング手段
２０ 定着手段
２１ 磁界発生手段
２１ａ高周波励磁コイル
２２ 磁界が発生する領域
２３ 搬送手段
２３ａ搬送ベルト
３０ 未定着トナー
４０ 被記録媒体

Claims (11)

1. 少なくとも、
   熱可塑性高分子材料を含むコア粒子と、
   前記コア粒子の表面に付着した、粒子径が１００ｎｍ未満の複数の超常磁性フェライト微粒子と、
   を含む高周波磁気誘導加熱定着用トナーの製造方法であって、
   熱可塑性高分子材料を含むコア粒子を分散させたコア粒子分散液を用意し、
   前記コア粒子分散液に２価鉄イオン（Ｆｅ²⁺）を導入し、
   前記コア粒子分散液に水の存在下で酸化剤を導入し、
   前記酸化剤の導入から所定時間経過後に前記コア粒子表面におけるフェライトの成長を停止させる、方法。
2. 前記粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性フェライト微粒子の粒子径が、３０ｎｍ以下である、請求項１に記載のトナーの製造方法。
3. 前記粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性フェライト微粒子の粒子径が、１８ｎｍ〜２３ｎｍである、請求項１に記載のトナーの製造方法。
4. 前記粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子が、他の超常磁性微粒子と接触していない、請求項１に記載のトナーの製造方法。
5. 少なくとも、
   熱可塑性高分子材料を含むコア粒子と、
   前記コア粒子の表面に付着した、粒子径が１００ｎｍ未満の複数の超常磁性微粒子と、
   を含む高周波磁気誘導加熱定着用トナー。
6. 前記粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子が、他の超常磁性微粒子と接触していない、請求項５に記載のトナー。
7. 前記粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子の粒子径が、３０ｎｍ以下である、請求項５に記載のトナー。
8. 前記粒子径が１００ｎｍ未満の超常磁性微粒子の粒子径が、１８ｎｍ〜２３ｎｍである、請求項５に記載のトナー。
9. 被記録媒体上に未定着トナー像を形成する工程と、
   高周波磁界を用いて未定着トナー像を被記録媒体に定着させる工程と、を含み、
   トナーとして、請求項５に記載のトナーを使用する、画像形成方法。
10. 前記高周波磁界の周波数が、１００ｋＨｚ〜５ＭＨｚである、請求項９に記載の画像形成方法。
11. 前記高周波磁界の周波数が、３００ｋＨｚ以上１ＭＨｚ未満である、請求項９に記載の画像形成方法。