JP2010071660A - 分光分析用液体セル - Google Patents

Abstract

【課題】液体の層流を打破し栓流で液置換性のタイムラグを解消させて、液体残りなどの不具合を排除したスムーズな液置換を行うことができる分光分析用液体セルを提供する。
【解決手段】液体セル１０は、テラヘルツパルス光を透過する２枚の透光性基材２０，３７が重ね合わされて貼着され、透光性基材の界面に液体が注入される液体流路２０Ａを有する。液体流路は、透光性基材２０の一方の面に、テラヘルツパルス光の集光エリアＣＡを包含する領域に形成された直線流路部２０ａ、曲線流路部２０ｂ、流出流路部２０ｃより成る一本の流路であり、透光性基材３７の一方の面上に形成された液体流路の入口３７ａおよび液体流路の出口３７ｂに連通する導液口および流出口には、液クロマトグラフィーなどに接続するマイクロチューブ４が取付けられている。この液体セル１０は、液体流路内に試料溶液を注入して、分光計測装置を用いて振動電場の時間波形などを測定する。
【選択図】図６

Description

本発明は、分光分析用液体セルに関し、特にテラヘルツ周波数帯を光源とする分光計測装置などに好適に用いることができる分光分析用液体セルに関する。

近年、テラヘルツ周波数領域（０．１ＴＨｚ〜１０ＴＨｚ）の光（パルス状の電磁波）を試料に照射して、試料を透過した透過光または試料から反射した反射光を検出するテラヘルツ時間領域分光法（ＴＨｚ−ＴＤＳ：THz-Time Domain Spectroscopy）が注目されている。
ＴＨｚ−ＴＤＳ法は、テラヘルツパルス分光計測装置を用い、テラヘルツ光（パルス状の電磁波）の時間に依存した試料の電場強度を測定し、その時間に依存した時系列データをフーリエ変換処理することにより、そのパルスを形成する電場強度や位相などの周波数依存性を得ることができる（例えば、特許文献１参照）。

従来、こうしたＴＨｚ−ＴＤＳ法を用いて液体（試料溶液）を測定する場合、エタノールなどパルス光の吸収が弱い溶媒を含む試料溶液に対しては、透過測定法を用いることができるが、水などパルス光の吸収が強い溶媒を含む試料溶液に対しては、透過測定法を用いることは困難であり、一般的に反射測定法が用いられている。例えば、ＴＨｚ光の透過性を有する三角プリズム上に試料（溶液試料）を載置して、三角プリズム底面で全反射することで発生するエバネッセント光を利用して測定する反射測定法（全反射減衰分光法）が用いられている（非特許文献１参照）。

この非特許文献１に示されるような三角プリズムを用いた反射測定法は、空気中の水分の影響を受け易く、窒素雰囲気などで用いる必要があると共に、試料溶液の置換毎に試料溶液を三角プリズム底面に完全密着させる必要があり、試料溶液の置換および測定作業に煩雑さが伴うと言う不具合が存在する。
こうした不具合を解決するために、Ｓｉ基板上にコプレーナストリップライン構造をした伝送線路およびアンテナが形成されたチップ表面に検査物体を塗布して、伝送線路を伝搬するＴＨｚ電磁波との相互作用を、空気中に染み出しているエバネッセント波を用いた反射測定法で、検査物体の物性などをセンシングするセンシング装置が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００６−２６６９０８号公報 特開２００６−６４６９１号公報 西沢潤一著、「テラヘルツ波の基礎と応用」、初版、株式会社工業調査会、２００５年４月１日、ｐ．２４５

しかしながら、特許文献２に示されるような検査物体をチップ表面に塗布して行う反射測定法は、検査物体の濡れ性や重力などで検査物体の厚みが決定されるために、表面張力や経時変化などによって厚みを制御するのが難しく、精度が高い安定した解析結果が得られない。また、試料溶液の交換（置換）に困難さを伴う。したがって、試料溶液の置換がスムーズで測定作業が容易であると共に、高い精度のシグナルが得られる液体セルの出現が望まれている。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

［適用例１］
本適用例に係る分光分析用液体セルは、液体の分光分析に用いられる分光分析用液体セルであって、前記分光分析用液体セルは、テラヘルツ光を透過する透光性基材が積層された積層体を含み、前記積層体の透光性基材の界面に沿って形成された液体流路を備え、前記液体流路は、直線流路部と屈折流路部、または前記直線流路部と曲線流路部を備え、前記屈折流路部は前記直線流路部に屈折して接続された直線の流路を有し、前記曲線流路部は前記直線流路部に接続された曲線の流路を有し、前記屈折流路部または前記曲線流路部の流路領域内に、前記テラヘルツ光の集光スポットを照射して用いることを特徴とする。

これによれば、液体の分光分析に用いられる分光分析用液体セルが、テラヘルツ光を透過する透光性基材が積層された界面に沿って形成された液体流路を備え、液体流路は、直線流路部と、この直線流路部に直線な流路が屈折して直線流路部に結合する屈折流路部またはこの直線流路部に曲線な流路を接続した曲線流路部と、を有する一本の流路から成り、屈折流路部または曲線流路部の流路領域内に、テラヘルツ光の集光スポットを照射して用いることにより、液体流路に注入された液体の層流（パラボリックフロー）を打破し、栓流で液置換性のタイムラグを解消させて、ダイナミック計測の精度を弱めるのを防止した分光分析用液体セルを得ることができる。すなわち、液体残りなどの不具合を排除したスムーズな注入および排出（置換）を行うことができ、測定作業が容易であると共に、高い精度のシグナルが識別して得られる分光分析用液体セルを得ることができる。

［適用例２］
上記適用例に係る分光分析用液体セルにおいて、前記屈折流路部の流路が互いに屈折して接続する折れ角θ（°）が、次の一般式（１）で表わされることが好ましい。

但し、ηは液体の粘性係数（Ｐａ・ｓ）、ｌは前記液体流路の入口から前記液体流路の出口までの流路長（ｍ）、Ｐ₁は前記液体流路の入口での圧力（Ｐａ）、Ｐ₂は前記液体流路の出口での圧力（Ｐａ）、ｔは液体が前記液体流路の入口から移動した経過時間（ｓｅｃ）、αは前記液体流路の幅（ｍ）を示す。

これによれば、液体が流動する液体流路の直線流路部に対して屈折して接合する屈折流路部が、直線流路部に対して上記一般式（１）で表わされる折れ角θ（°）で屈折することにより、液体流路に注入された液体の層流（パラボリックフロー）を打破し、栓流で液置換性のタイムラグを解消させて、ダイナミック計測の精度を弱めるのを防止した分光分析用液体セルを得ることができる。

［適用例３］
上記適用例に係る分光分析用液体セルにおいて、前記分光分析用液体セルは前記液体を導入する導液口を有し、前記導液口に前記液体流路の入口が接続され、前記液体流路の入口より前記屈折流路部が屈折する屈折点までの流路長、または前記液体流路の入口より前記曲線流路部が屈曲する屈曲点までの流路長が、０（ゼロ）〜５５ｍｍであることが好ましい。

これによれば、液体流路の入口より屈折流路部が屈折する屈折点までの流路長、または液体流路の入口より曲線流路部の屈曲点までの流路長が、０〜５５ｍｍであることにより、液体流路に注入された液体の層流（パラボリックフロー）を打破し、栓流で液置換性のタイムラグを解消させて、液体残りなどの不具合を排除したスムーズな注入および排出（置換）を行うことができる分光分析用液体セルが得られる。

［適用例４］
上記適用例に係る分光分析用液体セルにおいて、前記直線流路部と、前記直線流路部に接続する前記屈折流路部または前記曲線流路部とが、実用上同じ断面形状の凹部を有する一本の流路を備え、前記流路の幅が１ｍｍ〜５ｍｍ、深さが３０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。

これによれば、液体が流動する液体流路の直線流路部と、直線流路部に接続する屈折流路部または曲線流路部とが、実用上同じ断面形状の凹部より成る一本の流路より成り、流路の幅が１ｍｍ〜５ｍｍ、深さが３０μｍ〜１ｍｍであることにより、液体流路に注入された液体の層流（パラボリックフロー）を打破し、栓流で液置換性のタイムラグを解消させて、液体残りなどの不具合を排除したスムーズな注入および排出（置換）を行うことができる分光分析用液体セルが得られる。

以下、本実施形態に係る分光分析用液体セルの一例を、図１に基づいて説明する。
なお、本実施形態の分光分析用液体セルは、ＬＣ分析（液体クロマトグラフィー分析）などの際に、透過測定法を用いて試料溶液の周波数依存性などの解析を行うための液体セルであり、流路構造に屈折流路部または曲線流路部を設けることにより層流（パラボリックフロー）を打破し、栓流で液置換性のタイムラグを解消させてダイナミック計測の精度を弱めるのを防止した液体セルを得ることを目的とする。

図１は、本実施形態に係る分光分析用液体セルの構成を模式的に示す説明図であり、図１（ａ）は正面図、図１（ｂ）は断面図である。なお、以下に示す各図面においては、説明の便宜のために各構成要素の寸法や比率を実際のものとは異ならせてある。

図１において、分光分析用液体セル（以後、液体セルと表す場合がある）１は、テラヘルツ光を透過する２枚の第１の透光性基材２および第２の透光性基材３と、マイクロチューブ４を含み構成されている。

第１の透光性基材２および第２の透光性基材３（以後、透光性基材２，３と表す）は、共にＺ板水晶より成り、外形形状が長方形の平板状を成している。例えば、平面サイズ（外形サイズ）は略１０ｍｍ×１７ｍｍ、板厚は略１．３５ｍｍである。なお、テラヘルツ光を透過する透光性基材２，３として、水晶の他にサファイア、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ダイヤモンド、透光性セラミック、ルミセラ（登録商標、（株）村田製作所）などを用いることができる。また、これらを組み合わせて積層することもできる。

透光性基材２は、一方の面内に、液体（試料溶液）の通路となるマイクロ流路としての液体流路２Ａが形成されている。透光性基材３は、長方形状の一方の短辺に開口して長辺に沿う所定長さの凹部より成る液体流路の入口３ａと、他方の短辺に開口して長辺に沿う所定長さの凹部より成る液体流路の出口３ｂが形成されている。

そして、透光性基材２および透光性基材３の外形形状を略一致させて、透光性基材２の液体流路２Ａが形成された一方面と、透光性基材３の液体流路の入口３ａおよび液体流路の出口３ｂが形成された一方面同士を相対して重ね合わせて、接着剤（図示せず）を用いて接合されている。すなわち、透光性基材２と透光性基材３との界面に液体流路２Ａ、液体流路の入口３ａおよび液体流路の出口３ｂが形成されている。

透光性基材２に形成された液体流路２Ａは、長方形の外形形状の一方の短辺側から長辺に沿って他方の短辺側に向かって延伸する直線流路部２ａと、直線流路部２ａに接続し、直線流路部２ａに対して折れ角θ（°）傾いて長方形の他方の短辺側に向かって延伸する屈折流路部２ｂとから成る一本の流路で構成されている。すなわち、液体流路２Ａは、屈折構造を備えている。なお、屈折流路部２ｂは、少なくとも後述する集光エリアＣＡの領域を通過した位置から液体流路の出口３ｂに向かうに従って先細りする漏斗状形状を成している。これにより、液体の置換の際に、屈折流路部２ｂ内の液体残りなどの不具合を排除したスムーズな排出を行うことができる。
また、直線流路部２ａ（以後、直線部２ａと表す）および屈折流路部２ｂ（以後、屈折部２ｂと表す）は、幅αの凹部（溝）で形成されている。凹部の幅αは、例えば略３ｍｍである。

液体流路の入口３ａおよび液体流路の出口３ｂは、幅７００μｍ、深さ７００μｍ程度の凹部より成り、それぞれ直線部２ａおよび屈折部２ｂに一部が重なるようにして、透光性基材２の外形形状の相対する短辺側から長辺に沿って形成されている。なお、液体流路の入口３ａおよび液体流路の出口３ｂの短辺からの長さは、５ｍｍ程度である。

液体流路の入口３ａに接続されている導液口は、直線部２ａの略中心線上に位置し、直線部２ａに連通すると共に、直線部２ａを介して屈折部２ｂに液体を供給するためのマイクロチューブ４ａが挿入して取付けられている。一方、液体流路の出口３ｂに接続されている流出口は、液体流路２Ａの屈折部２ｂに連通すると共に、屈折部２ｂを通過した液体を外部に流出するためのマイクロチューブ４ｂが、導液口部と同様に取付けられている。

また、直線部２ａは、直線部２ａおよび液体流路の入口３ａの略中心線上の端部（奥壁）から屈折点Ａ１の位置まで延伸して、屈折部２ｂに結合している。屈折部２ｂは、直線部２ａの略中心線上の屈折点Ａ１から折れ角θ（°）傾いて液体流路の出口３ｂに向かって延伸した後、漏斗状の先細り形状に形成されている。なお、直線部２ａにおける液体流路の入口３ａの奥壁から屈折点Ａ１までの流路長ｘは、例えば略５５ｍｍである。

この屈折点Ａ１直後の屈折部２ｂの流路領域内に、後述するテラヘルツパルス分光計測装置より照射されるテラヘルツ光の集光スポットの集光エリアＣＡ（図中に二点鎖線で示す円形内領域）が位置する。集光エリアＣＡの直径γは、例えば２ｍｍ程度である。また、集光エリアＣＡが位置する屈折点Ａ１直後は、屈折点Ａ１から集光エリアＣＡの中心Ｂ１までの距離βが略３ｍｍである。換言すると、屈折点Ａ１から集光エリアＣＡの屈折点Ａ１側の縁までの距離が１ｍｍ程度である。

マイクロチューブ４（４ａ，４ｂ）は、例えば、外径０．４ｍｍ、内径０．２ｍｍ程度のＰＦＡやＥＴＦＥなどのフッ素系プラスチックより成り、導液口部および流出口部のそれぞれの孔内に挿入されて、シリコーン系の接着剤５により透光性基材２と透光性基材３との間に接着固定されている。

このマイクロチューブ４（４ａ，４ｂ）は挿入されるそれぞれの孔の奥壁とチューブ先端との間に、少なくとも液体が流動可能な広さの空間が形成される位置に、接着固定されている。この導液口および流出口に形成された空間が、液体流路２Ａに液体を供給（注入）する液体流路の入口３ａおよび液体流路２Ａから液体を外部に流出する液体流路の出口３ｂとなる。したがって、液体流路２Ａ内にマイクロチューブ４ａから導液口と液体流路の入口３ａとを介して注入された液体は、直線部２ａ、屈折部２ｂの順に通過して、液体流路の出口３ｂと流出口とを介してマイクロチューブ４ｂから外部に流出することができる。

なお、透光性基材２，３が積層されて形成された液体セル１は、板厚方向の両面となる透光性基材２，３の表面に、反射防止機能を備えるのが望ましい。
テラヘルツ波長域を含む広い周波数領域に対応する反射防止構造としては、底面形状が多角錐台より成る台形状の多数の微細構造の突起が、テラヘルツ波長以下の周期でアレイ状に配列して形成されたモスアイ構造を挙げることができる。突起のアスペクト比（周期に対する多角錐台の底面から頂点までの高さの比）は１．５以上であるのが好ましい。また、反射防止構造は、少なくとも集光エリアＣＡとなる領域に形成されていれば良い。

次に、液体流路２Ａの流速分布について説明する。
先ず、広く一般的に用いられている直線構造の流路（直線流路）の場合の流速分布について説明する。

図２は、直線流路における層流の流速分布を説明する模式図である。
図２において、マイクロ流路におけるレイノズル数Ｒｅは１以下であり、円管流路の流速分布ｖ（ｙ）（単位：ｍ／sec）は下記の一般式（２）に示すStokesの近似式を適用することができる。

但し、Ｐ₁は入口圧力（初期圧力、単位：Ｐａ）、Ｐ₂は出口圧力（Ｐａ）、αは流路幅（ｍ）、ｌは入口から出口までの流路長さ（ｍ）、ηは液体の粘性係数（Ｐａ・ｓ）である。
このStokesの近似式（一般式（２））に基づいて、ｔ秒後における断面形状ｘ（ｙ，ｔ）は、下記の一般式（３）で表すことができる。

但し、Ｐ₁は入口圧力（初期圧力、単位：Ｐａ）、Ｐ₂は出口圧力（Ｐａ）、αは流路幅（ｍ）、ｌは入口から出口までの流路長さ（ｍ）、ηは液体の粘性係数（Ｐａ・ｓ）、ｙは管中心からの断面位置（ｍ）である。

一般式（３）に基づいて、例えば、入口圧力Ｐ₁を１００．０００３×１０³Ｐａ、出口圧力Ｐ₂を１００×１０³Ｐａ、流路幅αを３ｍｍ、流路長さｌを３０ｍｍ、液体として純水（粘性係数ηは１．００×１０^-3Ｐａ・ｓ）を用いた場合における経過時間毎の液体の断面形状ｘ（ｙ，ｔ）を図３に示す。すなわち図３は、直線流路における経過時間毎の液体の断面形状を示す説明図である。

図３は、直線流路の断面をグラフ的に示し、横軸は直線流路の入口からのｘ方向距離（ｍｍ）、縦軸は流路幅（ｍｍ）を表す。したがって横軸の０（ゼロ）は入口位置であり、縦軸の０（ゼロ）は円管の中心を示す。

図３において、共に実線の線図で示すａ１〜ａ６は、この順に１秒後、１．４秒後、２秒後、２．５秒後、３秒後、４秒後における断面形状を示す。
なお、断面形状の分析領域は、図中に二点鎖線で示す円形Ｄ（中心が管中心軸上の入口からｘ方向流路長２ｍｍに位置する直径２ｍｍの円）内領域である。

次に、こうした直線流路に対して、上記液体セル１のように屈折構造の液体流路（屈折流路）を有する液体流路の流速分布について説明する。
図４は、屈折流路における流速分布を説明する模式図である。

図４において、直線流路に結合し屈折点Ａ１で折れ角θ（°）で屈折した屈折流路は、折れ角θの断面形状における接触角度で屈折することにより、パラボリックフローの方向を最小の運動量ロスで変えることができる。なお、以後において、折れ角θ（°）と共に接触角度を接触角度θ（°）と表すことがある。

この屈折点Ａ１を基点とする屈折流路におけるｔ秒後の接線の傾きは、前記一般式（３）に基づいて、「Ａ＝（Ｐ₁−Ｐ₂）／４ηｌ」と置くと、下記の一般式（４）で表すことができる。
なお、一般式（４）および以後に説明する一般式（１），（５）におけるそれぞれの数式符号は、前記一般式（３）に示したものと同じ内容であり、数式符号の説明は省略する。

また、一般式（３），（４）より、ｔ秒後に液体が進んだ位置での接線角度θは、前記した下記の一般式（１）で表すことができる。

換言すれば、屈折点Ａ１から液体が進んだ流路長β（ｍ）の位置での接線角度θは、下記の一般式（５）で表すこともできる。

こうした一般式（１）または一般式（５）に基づいて、屈折流路の折れ角θ（接線角度θと同じ）を設定することができる。
例えば、０．５秒後に液体（純水）が進んだ距離（ｘ＝２．５ｍｍ）における折れ角θは３９°である。同様に１秒後に液体が進んだ距離（ｘ＝５ｍｍ）での折れ角θは２２°、２秒後に液体が進んだ距離（ｘ＝１０ｍｍ）での折れ角θは１１°、１０秒後に液体が進んだ距離（ｘ＝５６ｍｍ）での折れ角θは２°である。こうしたとき、屈折流路を進む液体のパラボリックフロー（層流）を打破することができる。
なお、これらの値は、ｙ＝±０．５ｍｍ（流路中心から距離０．５ｍｍ）の断面位置における演算値である。

図５は、屈折流路における経過時間毎の断面形状を示す説明図である。
図５に示す経過時間毎の断面形状は、前記図３の場合と同様に、流路の断面をグラフ的に示し、横軸は流路の屈折点Ａ１からの液体が進んだ流路長β（ｍｍ）、縦軸は流路幅（ｍｍ）を表す。したがって横軸の０（ゼロ）は屈折点Ａ１の位置であり、縦軸の０（ゼロ）は流路の中心を示す。

図５において、共に実線の線図で示すｂ１〜ｂ６は、この順に０．４秒後、１秒後、１．５秒後、２秒後、３秒後、４秒後における液体の断面形状を示す。
なお、断面形状の分析領域は、図３の場合と同様に図中に二点鎖線で示す円形Ｄ（中心が管中心軸上の屈折点Ａ１から液体が進んだ流路長βが２ｍｍに位置する直径２ｍｍの円）内領域である。

線図ｂ１〜線図ｂ６（屈折流路における経過時間毎の断面形状）に示すように、直線流路に折れ角θ（°）で屈折した屈折流路が結合する流路構成であっても、一般式（１）または一般式（５）に基づいて折れ角θ（°）を設定することにより、パラボリックフロー（層流）を打破することができる。すなわち、液体の壁面への衝突を緩和し、衝突による液体の流れが乱れるのを防ぐことができる。したがって、折れ角θ（°）の値は、液体セル１（透光性基材２，３）の外形サイズや流路構造などを考慮して適宜設定することができる。

以上の屈折流路の結果を考慮すると、折れ角が連続した角度勾配から形成された流路構造、すなわち曲線構造の流路（曲線流路）が、より好ましい流路構造であると言える。それは、曲線は微小屈曲部の積分形であり、滑らかに屈曲されている。それゆえ、液体が速度分布なしの栓流（一定速度）で曲線流路を通過することが可能となる。

こうした曲線構造の液体流路（曲線流路）を備えた液体セルの一例を説明する。
図６は、曲線流路を備えた分光分析用液体セルの構成を模式的に示す説明図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は断面図である。
なお、図６に示す液体セル１０は、液体流路の正面形状以外の基本構成などは、図１に示す液体セル１と同じであり、液体流路以外の説明は省略または簡略化する。

図６において、液体セル１０は、テラヘルツ光を透過する２枚の透光性基材２０，３７と、マイクロチューブ４を含み構成されている。
透光性基材２０，３７は、共にＺ板水晶より成り、外形形状が長方形の平板状を成している。例えば、平面サイズ（外形サイズ）は略１０ｍｍ×１７ｍｍ、板厚は略１．３５ｍｍである。

透光性基材２０は、一方の面内に、液体の通路となる液体流路２０Ａが形成されている。透光性基材３７は、長方形状の一方の短辺に開口して長辺に沿う所定長さの凹部（溝）より成る液体流路の入口３７ａと、他方の短辺に開口して長辺に沿う所定長さの凹部より成る液体流路の出口３７ｂが形成されている。なお、液体流路の入口３７ａおよび液体流路の出口３７ｂの短辺からの長さは、５ｍｍ程度である。

そして、透光性基材２０および透光性基材３７の外形形状を略一致させて、透光性基材２０の液体流路２０Ａが形成された一方面と、透光性基材３７の液体流路の入口３７ａおよび液体流路の出口３７ｂが形成された一方面同士を相対して重ね合わせて、接着剤（図示せず）を用いて接合されている。

透光性基材２０に形成された液体流路２０Ａは、長方形の外形形状の一方の短辺側から長辺に沿って他方の短辺側に向かって延伸する直線流路部２０ａ（以後、直線部２０ａと表す）と、直線流路部２０ａに接続し、半円形状の２本の曲線から形成された曲線流路部２０ｂ（以後、曲線部２０ｂと表す）と、曲線部２０ｂに接続し、長方形の外形形状の一方の短辺側に向かって延伸する流出流路部２０ｃ（以後、流出部２０ｃと表す）とから成る一本の流路で構成されている。

すなわち、液体流路２０Ａは、曲線構造を備えている。なお、流出部２０ｃは、長方形の外形形状の一方の短辺側に向かって延伸する流出部２０ｃの略半分の位置から液体流路の出口３７ｂに向かうに従って先細りする漏斗状形状を成している。液体流路２０Ａ（直線部２０ａ、曲線部２０ｂ、流出部２０ｃ）は、幅αの凹部（溝）で形成されている。

液体流路の入口３７ａおよび液体流路の出口３７ｂは、幅７００μｍ、深さ７００μｍ程度の凹部より成り、それぞれ直線部２０ａおよび流出部２０ｃに一部が重なるようにして長辺に沿って形成されている。その液体流路の入口３７ａおよび液体流路の出口３７ｂの短辺からの長さは、５ｍｍ程度である。

液体流路の入口３７ａに接続された導液口は、直線部２０ａの略中心線上に位置し、直線部２０ａに連通すると共に、直線部２０ａを介して曲線部２０ｂ内に液体を供給するためのマイクロチューブ４ａが挿入して取付けられている。一方、液体流路の出口３７ｂに接続された流出口は、流出部２０ｃに連通すると共に、曲線部２０ｂを通過した液体を外部に流出するためのマイクロチューブ４ｂが、導液口と同様に取付けられている。

この曲線部２０ｂの流路領域内に、後述するテラヘルツパルス分光計測装置より照射されるテラヘルツ光の集光エリアＣＡ（図中に二点鎖線で示す円形内領域）が位置する。集光エリアＣＡの直径は、例えば２ｍｍ程度である。
なお、液体流路２０Ａ（直線部２０ａ、曲線部２０ｂ、流出部２０ｃ）を形成する凹部の幅αは例えば略３ｍｍであり、直線部２０ａにおける液体流路の入口３７ａの奥壁から曲線部２０ｂの開始中心点（屈曲点）Ａ２までの距離は、例えば略５５ｍｍである。

こうした曲線構造の流路（曲線流路）を備えた液体セル１０は、接線角度の設計（演算）を始めとして、流路構造における特別な設計を必要としない。換言すると曲線流路（曲線部）２０ｂを備えた液体流路２０Ａは、曲線部２０ｂまでの距離（直線部２０ａの長さ）、液体の粘性係数η、圧力差（Ｐ₁、Ｐ₂差）、流路幅αによらない。なお、図６中に示す集光エリアＣＡは、半円形状の２本の曲線から形成された曲線部２０ｂの流路領域内に位置していれば、どこの位置であってもよい。

例えば、図７に示すような曲線構造の液体流路を備えた分光分析用液体セルであっても良い。
図７は、別の曲線流路を備えた分光分析用液体セルの構成を模式的に示す正面図である。なお、図７に示す液体セルは、透光性基材の外形サイズおよび液体流路の正面形状以外の基本構成などは、図６に示す液体セル１０と同様であり、説明は省略または簡略化する。

図７において、液体セル１１は、透光性基材２１に形成された液体流路２１Ａが、透光性基材３８に形成された液体流路の入口３８ａを介して液体流路２１Ａ内に液体を注入するための領域として機能する直線部２１ａと、直線部２１ａに結合した２本の半円形状の曲線から形成された曲線部２１ｂと、曲線部２１ｂに結合し、透光性基材３８に形成された液体流路の出口３８ｂを介して液体流路２１Ａ内から液体を流出するための領域として機能する漏斗状形状を成した流出部２１ｃとから成る一本の流路で構成されている。

曲線部２１ｂは、直線部２１ａにおける液体流路の入口３８ａの奥壁位置を半円形状より成る曲線流路の開始中心点（屈曲点）Ａ３として形成されている。すなわち、液体流路の入口３８ａの奥壁と屈曲点Ａ３とは、略一致した位置である。換言すれば、液体流路の入口３８ａの奥壁から屈曲点Ａ３までの距離は、０（ゼロ）である。

なお、液体流路２１Ａ（直線部２１ａ、曲線部２１ｂ）を形成する凹部の幅αは例えば略３ｍｍである。また、この曲線部２１ｂの領域内に、後述するテラヘルツパルス分光計測装置より照射されるテラヘルツ光の集光エリアＣＡが位置する。集光エリアＣＡの直径は、例えば２ｍｍ程度である。

このように液体流路２１Ａが形成された液体セル１１は、上記した屈折流路を備えた液体セル１および曲線流路を備えた液体セル１０に比べて、液体流路の長さが短いことにより、入手量の少ない液体や高価な液体など、液体の微量分析に好適に用いることができる。

次に、屈折流路を備えた液体セル１、曲線流路を備えた液体セル１０および直線流路を備えた液体セル（図示せず）を含む流路構造における液交換性能について説明する。
図８は液体セルの液交換性能を透過率時間変動で示すグラフである。図９および図１０は、共に図８における部分拡大グラフであり、図９は第１液注入時における液体セルの透過率時間変動を示すグラフであり、図１０は第２液注入時における液体セルの透過率時間変動を示すグラフである。

なお、図示しないが、直線流路を備えた液体セルは、液体セル１における透光性基材３の相対するそれぞれの短辺に、液体流路の入口３ａと液体流路の出口３ｂとを一直線上に配置し、液体流路の入口３ａの略中心線上に幅３ｍｍの直線流路を形成した液体セルであり、直線流路内の液体流路の入口３ａの奥壁から略５５ｍｍの位置に直径２ｍｍの集光エリアＣＡの縁が位置している。
また、液交換性能は、第１液として純水（透過率：５％）、第２液としてエタノール（透過率：５０％）を用い、分光計測装置により透過率時間変動を測定した。

図８〜図１０に示すグラフは、横軸に時間（sec）、縦軸に透過率（％）を示す。
図８〜図１０において、線図ｄ１は、直線流路を備えた液体セルにおける集光エリアＣＡでの透過率時間変動を示し、線図ｄ２は屈折流路を備えた液体セル１、線図ｄ３は曲線流路を備えた液体セル１０における集光エリアＣＡでの透過率時間変動を示す。また、各線図は、横軸の０（ゼロ）sec時点で各液体流路内に第１液（純水）を注入し、１０sec経過時点で第２液（エタノール）を注入した場合の透過率時間変動を示す。

図８および図９に示すように、各液体セルの液体流路内に注入された第１液（純水）は、注入後１sec〜２sec程度で第１液の透過率５％の値を正確に示す。
一方、図８および図１０に示すように、各液体セルの液体流路内に第１液が注入された状態で第２液を注入すると、これも注入後１sec〜２sec程度で第２液（エタノール）の透過率５０％の値を正確に示す。

また、液交換性能については、第１液の注入時および第２液の交換時（置換時）共に、線図ｄ１（直線流路を備えた液体セル）に比べて、線図ｄ２（屈折流路を備えた液体セル１）が急峻な曲線を描き、さらに線図ｄ３（曲線流路を備えた液体セル１０）が、より急峻な曲線を描いている。すなわち、液交換性能は、直線流路を備えた液体セルに比べて屈折流路を備えた液体セル１が優れ、さらに曲線流路を備えた液体セル１０は、屈折流路を備えた液体セル１よりも優れる。なお、別の曲線流路を備えた液体セル１０は、液体セル１０と略同じ液交換性能（線図）を描く。

液交換性能に優れる液体セルは、液体の液置換性にタイムラグを生じるのを防ぎ、液体の置換を迅速に行うと共に、液体が混じり合うこともなく、高い精度のシグナルを得ることができる。また、検査物体の物性などをセンシングする際などにおいて、多数種類の液体（試料溶液）に対して一つの液体セルで対応することができる。

次に、液体セルの製造方法を説明する。なお、製造方法は、屈折流路を備えた液体セル１を製造する場合で説明する。
図１１は、液体セルの製造方法を説明するための液体セルの正面模式図である。なお、図１１には、液体セル１の透光性基材２の界面における態様を実線で示し、透光性基材３の界面における態様を二点鎖線で示す。また、マイクロチューブ４などの図示は省力する。したがって、液体セル１の製造方法は、図１を参照しながら図１１に従って説明する。

先ず、予め切断加工された板厚が略１．３５ｍｍ、平面サイズが略１０ｍｍ×１７ｍｍの長方形の平板状を成した水晶板（Ｚ板水晶）を準備する（準備工程）。この水晶板は、後に透光性基材２，３を構成する。
そして準備した水晶板は、溝加工工程に移行する。

溝加工工程では、ブラスト加工法を用いて所定形状の溝が形成される。
形成される溝は、１枚の水晶板（第１の水晶板）の一方面上に液体流路２Ａ（直線部２ａ、屈折部２ｂ）となる凹部が形成される。また、他の１枚の水晶板（第２の水晶板）の一方面上に液体流路の入口３ａおよび液体流路の出口３ｂとなる凹部が形成される。

ブラスト加工法は、マスクを形成するマスキング工程と、ブラスト工程とを有する。
マスキング工程は、第１の水晶板の表面に感光性ドライフィルムをラミネートする。そして、感光性ドライフィルムの上面に、予め作製した液体流路２Ａ以外の領域を除去するように形成されたマスクを重ね合わせて、感光性ドライフィルムの露光を行う。露光は、露光装置を用いて、マスク上に紫外線が照射される。第１の水晶板の表面に形成する液体流路２Ａの幅は、略３００μｍである。

なお、第１の水晶板の加工面には、液体流路２Ａとなる凹部の形成と同時に、液体流路２Ａとなる凹部に掛からず、且つ第２の水晶板に形成される液体流路の入口３ａおよび液体流路の出口３ｂとなる凹部に掛からない凹部に沿う領域２ｃ（図中にドットで示す）に接着剤の落とし溝として機能する多数の凹部（溝）がマトリックス状に形成されている（凹部の部分拡大図を矢印先端の円内に示す）。したがって、接着剤落とし溝の深さも略１００μｍである。なお、接着剤落とし溝（凹部）は、後の透光性基材接合工程において、完成した透光性基材２と透光性基材３とを接着する際に、余分な接着剤を内部に落とし込んで接着剤貯めとなる。

そして、現像を行う。現像は、感光性ドライフィルムの露光が行われた第１の水晶板を、現像装置内に投入して、露光された感光性ドライフィルム上に現像液をスプレイノズルから噴射して行う。現像液としては、例えば、濃度０．１％〜０．３％程度で、液温が３０℃程度の炭酸ナトリウム水溶液を用いる。これにより、第１の水晶板の表面に、液体流路２Ａの流路形状に相似した形状の多数の感光性ドライフィルムが残存する。

第２の水晶板についても、表面にラミネートした感光性ドライフィルムの上面に、液体流路の入口３ａおよび液体流路の出口３ｂ以外の領域を除去するように形成されたマスクを重ね合わせて、感光性ドライフィルムの露光を行った後、第１の水晶板と同様の方法で現像を行う。なお、第２の水晶板の表面に形成する液体流路の入口３ａおよび液体流路の出口３ｂの幅は、略７００μｍである。
そして、酸性水溶液によるリンスおよび乾燥を行った後、ブラスト工程に移行する。

ブラスト工程では、感光性ドライフィルムが現像された第１の水晶板および第２の水晶板を、マイクロブラスト装置を用いて、ブラスト加工が行われる。
ブラスト加工は、マイクロブラスト装置を用いて、感光性ドライフィルムが現像された第１の水晶板および第２の水晶板の表面に、ブラストノズルから圧縮空気と共に研磨剤を噴射して、残存する感光性ドライフィルム以外の領域の水晶板を脆性破壊原理により除去する。研磨剤としては、炭化ケイ素、アルミナ、ガラスビーズあるいはステンレスパウダーなどが挙げられる。また、研磨剤の粒度は、ＪＩＳ１９９８に規定された＃６００〜＃６０００（粒子径：４μｍ〜２５μｍ）程度の微粉を用いるのが好ましい。

第１の水晶板は、水晶板の表面に、０．１５ＭＰ程度の噴射圧力で研磨剤を噴射しながら、移動速度５０ｍｍ／sec程度で、２０パスの加工を行う。これにより、第１の水晶板の表面に深さが略１００μｍ、幅が略３００μｍの直線流路部２ａおよび屈折流路部２ｂより成る液体流路２Ａが形成される。
一方、第２の水晶板に対しては、水晶板の表面に、０．３５ＭＰ程度の噴射圧力で研磨剤を噴射しながら、移動速度５０ｍｍ／sec程度で、３０パスの加工を行って、深さ７００μｍ程度の液体流路の入口３ａおよび液体流路の出口３ｂが形成される。

そして、マスク剥離工程に移行する。
マスク剥離工程では、ブラスト加工された第１の水晶板および第２の水晶板を２５℃から５０℃位の水温の水中に一時間放置し、感光性ドライフィルムを除去する。これにより、透光性基材２および透光性基材３が完成する。
そして、透光性基材接合工程に移行する。

透光性基材接合工程では、ブラスト加工法による溝加工工程（マスキング工程およびブラスト工程）において完成した透光性基材２と透光性基材３とを接合するために接着固定する。
接着固定は、透光性基材２の液体流路２Ａが形成された面に、例えばスクリーン印刷法を用いて、熱硬化性接着剤を塗布する。そして、透光性基材２の熱硬化性接着剤が塗布された面に、透光性基材３の外形形状を略一致させて、液体流路の入口３ａおよび液体流路の出口３ｂが形成された面を重ね合わせる。

その後、重ね合わされた透光性基材２と透光性基材３を、外側両面から加圧した状態で、温度が７５°程度に設定した加熱炉中に、２．５時間程度投入して、熱硬化性接着剤の硬化処理を行う。

こうした接着固定の際、透光性基材同士を外側両面から加圧することによって、透光性基材２の面に塗布された余分な接着剤は、接着剤落とし溝の内部に落とし込まれて、厚さが数μｍ程度の硬化した接着剤層によって、透光性基材２と透光性基材３とが接着固定される。なお、接着剤として、熱硬化性接着剤に代えて、紫外線硬化接着剤を用いても良い。
そして、マイクロチューブ取付け工程に移行する。

マイクロチューブ取付け工程では、液体流路の入口３ａおよび液体流路の出口３ｂのそれぞれの孔内に、マイクロチューブ４（４ａ，４ｂ）を挿入して、シリコーン系の接着剤５により透光性基材２と透光性基材３とに接着固定する。マイクロチューブ４は、挿入されるそれぞれの孔の奥壁とチューブ先端との間に少なくとも液体が流通可能な広さの空間が形成される位置に接着固定する。
これにより、液体セル１が完成する。

なお、以上の液体セル１の製造方法において、第１の水晶板の一方面上に液体流路２Ａとなる凹部を形成する溝加工工程に、ブラスト加工法を用いた場合で説明したが、ブラスト加工法に代えて、エッチング加工法を用いることができる。エッチング加工法を用いて溝加工された液体セル１は、ブラスト加工法を用いた場合に比べて加工解像度が高いので、より高い精度の液体流路２Ａを形成することができる。よって、より液交換性の高い液体セル１が得られる。

以上に説明した液体セル１は、液体流路２Ａ内に液体（試料溶液）を注入して、透過測定法により液体（試料溶液）の周波数依存性などを解析するのに用いることができる。液体セル１０および液体セル１１についても同様である。

次に、液体セル１（図１参照）を用いて試料溶液を測定するテラヘルツパルス分光計測装置１００について説明する。
図１２は、テラヘルツパルス分光計測装置の概略構成を示す模式図である。なお、テラヘルツパルス分光計測装置１００には液体セル１がセットされた態様で示す。

図１２において、テラヘルツパルス分光計測装置１００は、試料溶液が注入された液体セル１にテラヘルツ光をパルス状に照射し、液体セル１（試料溶液）を透過したテラヘルツパルス光の電場強度の時間に依存した波形（振動電場の時間波形）を測定し、その振動電場の時間波形に基づく時系列データをフーリエ変換処理することにより、電場強度の周波数特性、分光透過率や吸収率などの周波数依存性などが得られる。

テラヘルツパルス分光計測装置１００は、ポンプ・プローブ方式の分光計測装置であり、パルス光Ｌ１を射出するレーザ発生装置３０と、ビームスプリッタ３１と、ミラー３２，４１，４３，４４，４５と、テラヘルツ光発生素子３３と、集光レンズ３４，４６と、軸外し放物面鏡３５，３６と、時間遅延装置４２と、テラヘルツ光検出素子４７とを備えている。

また、テラヘルツパルス分光計測装置１００は、テラヘルツ光検出素子４７に接続する電流増幅器５０と、ロックインアンプ５１と、コンピュータ５２と、液体セル１を保持固定するホルダー６０とを備えている。

レーザ発生装置３０は、フェムト秒（１０^-15秒）パルスレーザ光源を備え、繰り返し周期が数ｋＨｚ〜数１０ＭＨｚ程度、パルス幅が１０〜１５０ｆｓ程度の直線偏光のパルス光Ｌ１を放射する。
ビームスプリッタ３１は、レーザ発生装置３０より放射されるパルス光Ｌ１をポンプ光Ｌ２とプローブ光Ｌ１１に分割する。

テラヘルツ光発生素子３３は、半導体基板３３ａと、超半球レンズ３３ｂなどを備えている。
半導体基板３３ａは、低温成長ガリウムヒ素などから成る基板上に、合金製の平行伝送線路間に微少ギャップ３３ｃを有する光伝導アンテナが形成されており、平行伝送線路（微少ギャップ３３ｃ）間に数１０Ｖの電圧（３３ｄ）を印加することにより、集光レンズ３４を介して微少ギャップ３３ｃに集束入射するポンプ光Ｌ２からテラヘルツ光を発生させる機能を有する。超半球レンズ３３ｂは、半導体基板３３ａで発生したテラヘルツパルス光をコリメートする機能を有する。

軸外し放物面鏡３５および軸外し放物面鏡３６は、共に回転放物面を有する２つの凹面鏡を備えている。
軸外し放物面鏡３５は、テラヘルツ光発生素子３３から発したテラヘルツ光Ｌ３（パルス状）を反射して、液体セル１に向かって集束して照射する機能を有する。軸外し放物面鏡３６は、液体セル１を透過したテラヘルツ光Ｌ４を反射して、テラヘルツ光検出素子４７に集束して照射する機能を有する。

時間遅延装置４２は、折り返しミラー４２ｂを備えた可動ステージ４２ａ、可動ステージ４２ａを図中に矢印で示すβ方向に移動するための移動装置（図示せず）などを備えている。時間遅延装置４２は、ビームスプリッタ３１において分割されて可動ステージ４２ａの折り返しミラー４２ｂに入射するプローブ光Ｌ１１に時間遅延を付与する機能を有する。

テラヘルツ光検出素子４７は、テラヘルツ光発生素子３３と同様に、半導体基板４７ａと、超半球レンズ４７ｂを備えている。
半導体基板４７ａは、ガリウムヒ素などから成る基板上に、合金製の平行伝送線路間に微少ギャップ（光伝導アンテナ）４７ｃが形成されており、平行伝送線路（微少ギャップ４７ｃ）間に微少電流計４７ｄが接続されている。

このテラヘルツ光検出素子４７は、軸外し放物面鏡３６から超半球レンズ４７ｂを介して微少ギャップ４７ｃに集束して照射されるテラヘルツ光Ｌ４と、集光レンズ４６を介してテラヘルツ光Ｌ４と反対側から光伝導アンテナ４７ｃに集束して照射される時間遅延装置４２で時間遅延されたプローブ光Ｌ１２とから、微少電流計４７ｄにおいて、テラヘルツ光Ｌ４の振動電場に比例した瞬時電流（瞬時電流波形）を計測する機能を有する。すなわち、テラヘルツ光Ｌ４の振動電場の時間波形（時間に依存した時系列データ）を計測する。

電流増幅器５０は、テラヘルツ光検出素子４７において検出された瞬時電流を増幅する。
ロックインアンプ５１は、電流増幅器５０において増幅された振動電場の時間波形のノイズ成分を減少させるために、光チョッパーの変調をかけて同期検波を行う。

コンピュータ５２は、記憶回路、演算回路およびディスプレイなどを備え、ロックインアンプ５１を介して検波されたテラヘルツ光Ｌ４の時間波形をフーリエ変換することによって、テラヘルツ光Ｌ４の分光透過率の周波数特性を得ることができる。

ホルダー６０は、液体セル１を保持固定する着脱チャックであり、２つの保持具６０ａが、透光性基材２，３が重ね合わされた液体セル１を、板厚方向の両面（表裏面）側から挟み込んで保持固定する。ホルダー６０は、軸外し放物面鏡３５と軸外し放物面鏡３６との間の、テラヘルツ光Ｌ３が略集束する位置に配設されている。

また、２つの保持具６０ａには、テラヘルツ光Ｌ３が通過する窓として機能する貫通孔６０ｂがそれぞれ形成されている。それぞれの貫通孔６０ｂは、液体セル１の集光エリアＣＡよりも広い大きさを有する同一形状の円形孔を成している。
ホルダー６０に保持固定された液体セル１は、液体流路の入口３ａに取付けられたマイクロチューブ４ａ（図１参照）が、例えば、液クロマトグラフィー６１に接続され、液体流路の出口３ｂに取付けられたマイクロチューブ４ｂ（図１参照）が廃液容器（図示せず）に接続されている。

液クロマトグラフィー６１は、例えば、モータを動力源とする注射筒型のポンプを備え、移動相として液体を用い、混合物の成分を例えば分子量に基づいた成分毎に分離する装置である。この成分毎に分離した液体（試料溶液）を、液体セル１を用いて解析する試料溶液として、ポンプを稼動することによって、マイクロチューブ４ａを介して液体セル１の液体流路２Ａ内に注入したり、マイクロチューブ４ｂを介して廃液容器に排出したりすることができる。

次に、テラヘルツパルス分光計測装置１００の動作について簡単に説明する。なお、ホルダー６０には、予め液クロマトグラフィー６１からマイクロチューブ４ａを介して液体流路２Ａ内に液体（試料溶液）が注入された液体セル１が保持固定される。

先ず、レーザ発生装置３０からフェムト秒パルスレーザのパルス光Ｌ１が射出される。レーザ発生装置３０から射出されるパルス光Ｌ１は、例えば、繰り返し周期が１０ＭＨｚ、パルス幅が１００ｆｓである。
そして、レーザ発生装置３０から放射（射出）されたフェムト秒パルスレーザのパルス光Ｌ１は、ビームスプリッタ３１に入射する。ビームスプリッタ３１では、入射するパルス光Ｌ１が、ポンプ光Ｌ２とプローブ光Ｌ１１に分割される。

ビームスプリッタ３１で分割された一方のポンプ光Ｌ２は、ミラー３２で反射された後、集光レンズ３４を介してテラヘルツ光発生素子３３に入射する。テラヘルツ光発生素子３３に入射するポンプ光Ｌ２は、半導体基板３３ａ上に形成され、数１０Ｖの電圧が印加された平行伝送線路間の微少ギャップ（光伝導アンテナ）３３ｃに集束して入射する。

テラヘルツ光発生素子３３では、半導体基板３３ａ中に光励起キャリアが生成され、微少ギャップ３３ｃ間の電圧で光励起キャリアが加速されて、瞬時電流が流れることによって、パルス幅が１ピコ秒程度のテラヘルツ光Ｌ３が放射される。

そして微少ギャップ３３ｃ間から放射されたテラヘルツ光Ｌ３（パルス状）は、超半球レンズ３３ｂでコリメートされて、軸外し放物面鏡３５に入射する。
軸外し放物面鏡３５では、回転放物面を有する２つの凹面鏡によって、テラヘルツ光発生素子３３から発したテラヘルツ光Ｌ３を反射して、ホルダー６０に保持固定された液体セル１に向かって集束して照射する。

液体セル１に向かって集束して照射されたテラヘルツ光Ｌ３は、ホルダー６０の一方の保持具に形成された貫通孔６０ｂから液体セル１に入射して、液体セル１を透過する。この時テラヘルツ光Ｌ３は、液体セル１（液体流路２Ａ）内に注入された液体（試料溶液）に対して集光エリアＣＡ（図１参照）に集束して透過する。集光エリアＣＡの直径は、例えば、２ｍｍ程度である。

液体セル１を透過したテラヘルツ光Ｌ４（パルス状）は、試料溶液における特性情報を含んでいる。
そして、液体セル１を透過したテラヘルツ光Ｌ４は、軸外し放物面鏡３６に入射する。

軸外し放物面鏡３６では、回転放物面を有する２つの凹面鏡によって、液体セル１を透過したテラヘルツ光Ｌ４を反射して、テラヘルツ光検出素子４７に入射する。テラヘルツ光Ｌ４は、超半球レンズ４７ｂを介して微少ギャップ４７ｃに集束して入射する。

一方、ビームスプリッタ３１において分割されたプローブ光Ｌ１１は、ミラー４１で反射されて時間遅延装置４２に入射する。
時間遅延装置４２では、移動装置を稼動して可動ステージ４２ａを図中に矢印で示すβ方向に移動して、折り返しミラー４２ｂに入射するプローブ光Ｌ１１に時間遅延を付与したプローブ光Ｌ１２を反射する。この時間遅延装置４２において付与される時間遅延は、プローブ光Ｌ１１の繰り返し周期が１０ＭＨｚであることから、入射光の光路長の０．３ｍｍの変化が、１ピコ秒の変化に相当する。

そして、時間遅延装置４２において時間遅延が付与されたプローブ光Ｌ１２は、ミラー４３、ミラー４４、ミラー４５の順に順次反射された後、集光レンズ４６を介してテラヘルツ光検出素子４７に集束して入射する。テラヘルツ光検出素子４７に入射するプローブ光Ｌ１２は、半導体基板４７ａ上に形成され、微少電流計４７ｄが接続された平行伝送線路間の微少ギャップ（光伝導アンテナ）４７ｃに集束して入射する。

テラヘルツ光検出素子４７では、液体セル１を透過して入射するテラヘルツ光Ｌ４が光伝導アンテナ４７ｃに入射した状態で、光伝導アンテナ４７ｃにプローブ光Ｌ１２が入射すると、プローブ光Ｌ１２が入射する間、テラヘルツ光Ｌ４によって半導体基板４７ａ中に生成された光励起キャリアが、テラヘルツ光Ｌ４に伴う振動電場で加速されて、振動電場に比例する瞬時電流が流れる。そして、この瞬時電流が微少電流計４７ｄで計測される。すなわち、テラヘルツ光Ｌ４の振動電場の時間に依存した時系列データ（振動電場の時間波形）が計測される。

このように、テラヘルツ光検出素子４７では、時間遅延によってプローブ光Ｌ１２がテラヘルツ光検出素子４７に到達するタイミングを変えることによって、プローブ光Ｌ１２とテラヘルツ光Ｌ４の間に光学的な時間遅延を設定して、１０ＭＨｚの繰り返し周期で入射するテラヘルツ光Ｌ４の振動電場の時間波形の計測が行われる。

そして、テラヘルツ光検出素子４７で計測されたテラヘルツ光Ｌ４の電場強度の時間波形は、電流増幅器５０に出力されて増幅された後、電流増幅器５０からロックインアンプ５１に出力される。
ロックインアンプ５１では、電流増幅器５０において増幅された振動電場の時間波形のノイズ成分を減少させるために、光チョッパーで数ＫＨｚの変調をかけて同期検波が行われる。この数ＫＨｚの変調に対してテラヘルツ光Ｌ４の繰り返し周期が１０ＭＨｚであることによって、同期検波されたテラヘルツ光Ｌ４の時間波形は、連続波形として扱うことができる。

そして、同期検波されたテラヘルツ光Ｌ４の振動電場の時間波形は、コンピュータ５２に出力される。
コンピュータ５２では、ロックインアンプ５１において同期検波されたテラヘルツ光Ｌ４の振動電場の時間波形をフーリエ変換することによって、テラヘルツ光Ｌ４の電場強度の周波数特性、分光透過率や吸収率などの周波数依存性などデータ、すなわち、試料溶液の特性情報が得られる。この後、これらの得られた周波数特性や周波数依存性などを解析することにより、試料溶液の物理的、化学的な性質を探求することができる。

また、液体セル１は、マイクロチューブ４ａを液クロマトグラフィー６１に接続し、テラヘルツパルス分光計測装置１００のホルダー６０に取付けて、液クロマトグラフィー６１において成分毎に分離した液体を試料溶液として、順次、液体セル１の液体流路２Ａ内に注入して、試料溶液の振動電場の時間波形などを測定することができる。

このように、液体セル１は、液クロマトグラフィー６１に直結して使用することが可能であり、試料溶液の置換がスムーズで、しかも測定作業を容易に行うことができる。なお、この液体セル１は、こうしたテラヘルツ分析の他に、赤外分光分析やラマン分光分析などに利用することもできる。また、用いられる試料溶液としては液体であれば限定されない。例えば、有機溶剤、血液などが挙げられる。

以上の実施形態において、液体セル１，１０，１１において、液体流路２Ａ，２０Ａ，２１Ａを形成する凹部（溝）の幅（流路幅）αが略３ｍｍの場合で説明したが、１ｍｍ〜５ｍｍの範囲の値であっても同じ効果が得られる。また、凹部（溝）の深さは、３０μｍ〜１ｍｍ程度であるのが好ましい。

本実施形態に係る分光分析用液体セルの構成を模式的に示す説明図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は断面図。 直線流路における層流の流速分布を説明する模式図。 直線流路における経過時間毎の断面形状を示す説明図。 屈折流路における流速分布を説明する模式図。 屈折流路における経過時間毎の断面形状を示す説明図。 本実施形態に係る曲線流路を備えた分光分析用液体セルの構成を模式的に示す説明図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は断面図。 別の曲線流路を備えた分光分析用液体セルの構成を模式的に示す正面図。 液体セルの液交換性能を透過率時間変動で示すグラフ。 第１液注入時における液体セルの透過率時間変動を示すグラフ。 第２液注入時における液体セルの透過率時間変動を示すグラフ。 液体セルの製造方法を説明するための液体セルの正面模式図。 テラヘルツパルス分光計測装置の概略構成を示す模式図。

符号の説明

１，１０，１１…分光分析用液体セル（液体セル）、２，２０，２１…第１の透光性基材、２Ａ，２０Ａ，２１Ａ…液体流路、２ａ，２０ａ…直線流路部、２ｂ…屈折流路部、２０ｃ，２１ｃ…屈曲流路部、３，３７，３８…第２の透光性基材、３ａ，３７ａ，３８ａ…液体流路の入口、３ｂ，３７ｂ，３８ｂ…液体流路の出口、４（４ａ，４ｂ）…マイクロチューブ、５…接着剤、３３…テラヘルツ光発生素子、３５，３６…放物面鏡、４２…時間遅延装置、４７…テラヘルツ光検出素子、６０…ホルダー、６１…液クロマトグラフィー、１００…テラヘルツパルス分光計測装置。

Claims (4)

1. 液体の分光分析に用いられる分光分析用液体セルであって、
   前記分光分析用液体セルはテラヘルツ光を透過する透光性基材が積層された積層体を含み、前記積層体の透光性基材の界面に沿って形成された液体流路を備え、
   前記液体流路は、直線流路部と屈折流路部、または前記直線流路部と曲線流路部を備え、
   前記屈折流路部は前記直線流路部に屈折して接続された直線の流路を有し、
   前記曲線流路部は前記直線流路部に接続された曲線の流路を有し、
   前記屈折流路部または前記曲線流路部の流路領域内に、前記テラヘルツ光の集光スポットを照射して用いることを特徴とする分光分析用液体セル。
2. 請求項１に記載の分光分析用液体セルであって、
   前記屈折流路部の流路が互いに屈折して接合する折れ角θ（°）が、次の一般式（１）で表わされることを特徴とする分光分析用液体セル。
   

   

   但し、ηは液体の粘性係数（Ｐａ・ｓ）、ｌは前記液体流路の入口から前記液体流路の出口までの流路長（ｍ）、Ｐ₁は前記液体流路の入口での圧力（Ｐａ）、Ｐ₂は前記液体流路の出口での圧力（Ｐａ）、ｔは液体が前記液体流路の入口から移動した経過時間（ｓｅｃ）、αは前記液体流路の幅（ｍ）を示す。
3. 請求項１または請求項２に記載の分光分析用液体セルであって、
   前記分光分析用液体セルは前記液体を注入する導液口を有し、
   前記導液口に前記液体流路の入口が接続され、
   前記液体流路の入口より前記屈折流路部が屈折する屈折点までの流路長、または前記液体流路の入口より前記曲線流路部が屈曲する屈曲点までの流路長が、０（ゼロ）〜５５ｍｍの範囲内であることを特徴とする分光分析用液体セル。
4. 請求項１または請求項２に記載の分光分析用液体セルであって、
   前記直線流路部と、前記直線流路部に接続する前記屈折流路部または前記曲線流路部とが、実用上同じ断面形状の凹部を有する一本の流路を備え、
   前記流路の幅が１ｍｍ〜５ｍｍ、深さが３０μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする分光分析用液体セル。

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