CN108801455A - 一种拉曼光信号激励和收集装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种拉曼光信号激励和收集装置，通过提供一个对激励光束具有双焦点的反射腔体，并将待测样品置于双焦点前，实现对样品的多次激励；重复利用激励光束反射腔体的光学元件，同时实现对拉曼光信号的收集；将拉曼光信号的输出端置于双焦点后，在与激励光束反射腔体共轴的方向上收集拉曼光信号，大大提高了收集效率；主要光学元件紧密封装合为一体，实现了稳定可靠的多次激励增强拉曼光学系统。
Description
技术领域
本发明涉及光谱分析和光学传感领域的光学器件，尤其涉及用于气体或液体光谱分析或传感,采用激励光束对待测样品进行多次激励，以增强和高效收集拉曼光信号的装置。
背景技术
拉曼光谱是由激励光束的光子与待测样品分子进行非弹性碰撞产生的散射光信号，其频率相对激励光束有固定的偏移，向低频方向偏移的为斯托克斯线，向高频方向偏移的为反斯托克斯线。通常斯托克斯线要远强于反斯托克斯线，但即使斯托克斯线，其信号强度相对于瑞利散射强度也要弱2到3个数量级。
拉曼光信号含有物质识别非常重要的指纹光谱信息，相比于红外吸收光谱，拉曼光谱重叠少，且大多数重要的分子或基团都是拉曼活性的，许多红外非活性的对称分子，如N2、H2、O2等都有拉曼光谱，因此拉曼光谱分析具有广阔的应用前景。
然而，拉曼光信号太弱，且是散射光，虽然早在1928年拉曼光谱就被发现，直到激光的出现，才使这一光谱技术得到较大发展，现在拉曼光谱仪已逐渐商用化，但现有拉曼光谱仪主要针对固体和液体的分析，鲜有针对气体的商用拉曼光谱仪，这主要是因为气体的密度比液体小3个数量级，其拉曼信号太弱，几乎无法探测，且针对液体分析发展的拉曼光信号增强技术，如表面增强、针尖增强等技术很难应用到气体。
即使对于液体的拉曼光谱分析，特别是微量分子或基团的分析，现有的表面增强、针尖增强等技术也存在增强基底制作复杂、重复性差等缺点，很难满足高灵敏度商用拉曼光谱分析仪的要求。
针对液体和气体的拉曼光谱分析，一种可靠、重复性好的拉曼光信号增强和高效收集装置是非常重要的。现有技术中，也有一些方案采用多次激励的方式增强拉曼光信号，如美国专利US6795177B2提出的方案，在物镜后使用一个反射镜将激励光束再次反射回样品，并通过反射镜的倾斜使得激励光束在样品和反射镜之间多次反射，从而多次激励样品，获得增强的拉曼光信号，但该方案存在输入光部件阻挡部分激励光束，透射界面多，光路损耗相对较大，很难达到很多的激励次数，同时，每次激励光束在样品上的位置不同，降低了拉曼光信号收集的效率，该方案得到的增强倍数约为10倍。
利用激励光束在反射腔内多次反射，并多次激励待测样品，其中的一个关键是使得激励光束多次通过待测样品的同一点，增强的拉曼光信号在同一点散射，通过收集光学系统可以到达最大的收集效率。
针对这一需要，文献Retroreflecting multipass cell for Raman scattering,Applied Optic,Vol.16No.7,July 1977,提出的方案如图1所示，采用一对角锥反射镜和准直透镜的组合反射镜101和102，并使它们有一个微小的位置和角度偏差，可将入射激励光束103在组合反射镜间多次反射，并实现对准直透镜共同的焦点104的多次激励，气体或液体待测样品置于焦点处，从而获得增强的拉曼光信号。该方案的问题是，激励光束在准直透镜的透射界面上产生的损耗限制了激励光束在焦点处的合成光强，虽然通过镀膜技术可大大减少界面损耗，但由于光强与透过率和透过次数成幂指数关系，轻微的界面损耗也会导致多次反射后激励光束光强的急剧下降。此外，该方案还存在光学系统对组合反射镜的相对位置和角度偏差极为敏感的问题，激励光束通过焦点104的次数依赖于组合反射镜的相对位置和角度，轻微的变化导致通过次数急剧变化，从而使得探测系统不稳定。美国专利US8218139在该方案基础上，将角锥反射镜和准直透镜合为一体，并使用凹面镜重复利用界面损失的光能量，提高了焦点处的光强，但没有解决通过次数对组合反射镜相对位置和角度偏差敏感的问题。
在拉曼光信号的收集方面，现有技术普遍采用了图2所示的方式，拉曼光信号的收集系统由一个凹面反射镜206，一个透射透镜207及拉曼光信号输出端208组成，将焦点205处发出的拉曼光信号(图2中虚线所示)成像到输出端208。图2所示的反射腔与图1所示的方案不同，反射腔体由两个准共轴球面镜201和202组成，输入激励光束203在腔体内多次反射，并反复通过双焦点205，双焦点的间距很小，可近似看作一个焦点。图2所示的反射腔虽然与图1所示的方案不同，但对于收集方式来讲并不重要，反射腔也可采用图1所示的方案或其它共焦点方案。图2所示的收集方式，其收集光学系统的光轴210与反射腔体的光轴209垂直，在收集光学系统的光轴210方向上，焦点处的焦深远远小于反射腔体光轴209方向的焦深，收集效率不高。
通过以上分析，可以看到，现有多次激励增强拉曼光信号的技术方案，存在增强倍数与光学系统的位置或角度偏差敏感，光学系统不稳定的问题；收集光学系统在与反射腔体的光轴垂直的方向上，需要额外的光学系统收集拉曼光信号，收集效率也不高。
发明内容
针对现有技术中多次激励增强拉曼光信号技术方案的不足，本发明提供的技术方案，通过提供一个对激励光束具有双焦点的反射腔体，并将待测样品置于双焦点前，实现对样品的多次激励；重复利用激励光束反射腔体的光学元件，同时实现对拉曼光信号的收集；将拉曼光信号的输出端置于双焦点后，在与激励光束反射腔体共轴的方向上收集拉曼光信号，大大提高了收集效率；主要光学元件紧密封装合为一体，实现了稳定可靠的多次激励增强拉曼光学系统。
如图3所示，本发明提供的一种拉曼光信号激励和收集装置，包含：
一个输入端302，用于输入激励光束303；
至少一个输出端307、308，用于输出拉曼光信号；
第一和第二反射器305和306；
一个样品室310，含有待测样品，置于所述第一反射器、第二反射器其中一个或两个前；
一个主凹面反射镜301，具有一个焦距和一个主光轴309；所述第一和第二反射器位于主凹面反射镜相反一侧，与主凹面反射镜组成一个反射腔，所述反射腔的有效光学长度为所述焦距的两倍；所述主凹面反射镜的主光轴与第一和第二反射器所在平面的交点称为光轴原点，所述第一和第二反射器关于光轴原点对称；
所述输入端302位于主凹面反射镜301一侧，激励光束303通过输入端输入，并通过所述样品室310入射到所述第一反射器305，被反射后折回到所述主凹面反射镜，并被反射成像到所述第二反射器306并被反射；所述激励光束在第一反射器、样品室、主凹面反射镜和第二反射器之间多次反射，直至激励光束304被反射出反射腔；激励光束通过所述样品室时激励出与激励光束波长不同的拉曼光信号。
所述第一和第二反射器中至少一个允许拉曼光信号透过，所述至少一个输出端307或308位于第一或第二反射器后，收集并输出拉曼光信号。
本发明提供的如上方案，第一和第二反射器与主凹面反射镜的距离为两倍焦距，为放大率为1的成像光路，与光轴原点对称的任一对像点互为影像关系，因此在第一和第二反射器上的一对像点上发出的光线不断成像到对称像点并返回到自身，成为两个焦点。同时由于激励光束入射到其中一个像点上，激励光束就不断在第一反射器、样品室、主凹面反射镜和第二反射器之间多次反射，两个像点的位置不会发生变化，只是入射其上的光线角度不断改变，直至激励光束的角度增大到使其移出反射腔。
主凹面反射镜镀有对激励光束和拉曼光信号均反射的多层介质膜或金属膜。
在第一和第二反射器上的两个焦点及其附近，激励光束的光强最强，激发的拉曼光信号也最强，并呈现向整个空间发散的特性。第一反射器、第二反射器任意一个的镀膜设计为：对激励光束反射、对拉曼光信号透射，并且输出端307、308置于第一反射器305和第二反射器306其中一个或两个后，在两个焦点上激发的拉曼光信号与主凹面反射镜相反方向传播的光能量将直接到达输出端，而向主凹面反射镜方向传播的光能量将被主凹面反射镜反射，成像到另一焦点，并透过第一或第二反射器到达输出端。同一套光学系统即实现了对激励光束的多次反射，又实现了拉曼光信号的收集和输出。
同时由于输出端的接收方向与反射腔的光轴方向一致，与现有技术方案比较，如图4所示，放置在与反射腔光轴309一致方向上的输出端3071所看到的焦点的景深为311，放置在与反射腔光轴309垂直方向上的输出端3072所看到的焦点的景深为312，前者要远大于后者，因此本发明提供的技术方案，具有更高的拉曼光信号收集能力。
激励光束可以是非相干光也可以是激光，优选激光作为激励光束，以利用激光的强光和小发散角特性，以便在焦点处获得更高的激励光强。
在一个具体实施方案中，第一和第二反射器为平面反射镜，镀有多层介质膜，对激励光束反射，至少一个对拉曼光信号透射。采用平面镜的好处是，第一和第二反射器与反射腔光轴垂直方向的位移不产生光学效应，第一和第二反射器的整体小角度偏转也不影响光路，光学系统是稳定的。采用平面镜为第一和第二反射器，两个平面镜可以是平行的也可带有一个相对倾斜角。两个平面镜平行的情况下，两个平面镜可整合为一个平面镜，进一步简化了光学系统；两个平面镜在带有一个相对倾斜角的情况下，可允许两个焦点相对光轴原点具有较远的距离而维持较高的激励光束的反射次数，以方便输出端光学系统的安排。
在另一个具体实施方案中，第一和第二反射器为第一和第二凹面反射镜，镀有多层介质膜，对激励光束反射，至少一个对拉曼光信号透射；第一和第二凹面反射镜具有与主凹面反射镜相同的焦距。在此种方案中，在主凹面反射镜上，激励光束的发散特性因为第一和第二凹面反射镜的引入而得到控制，可以得到更多的反射次数。第一和第二凹面反射镜也可带有一个相对倾斜角，允许两个焦点相对光轴原点具有较远的距离而维持较高的激励光束的反射次数，以方便输出端光学系统的安排。
在一个具体实施方案中，样品室由反射腔和封装侧壁组成，待测样品为气体或液体，充满反射腔。此种方案消除了样品室本身带来的透射损耗，在反射次数相同的情况下，可在焦点处获得更高的激励光强，尤其适合待测样品为气体的情况。
在另一个具体实施方案中，样品室为密封的盒体，待测样品为气体或液体，封装于所述盒体中；盒体两端为镀有增透膜的光学玻璃，允许激励光束和拉曼光信号透过。此种方案尤其适合待测样品为少量气体或液体的情况。
样品室无论是反射腔和封装侧壁组成，还是独立的盒体，进一步还包含有样品输入端口和输出端口，待测样品可连续流动通过样品室，以实现样品光谱的连续监控。
在一个具体实施方案中，输出端是自由空间，拉曼光信号通过自由空间输出。输出的拉曼光信号将被后续光学系统处理，包括成像、滤波及光谱分析等。
在另一个具体实施方案中，输出端是光纤，拉曼光信号通过所述光纤收集并输出，到远端将被后续光学系统处理，包括成像、滤波及光谱分析等。所述光纤为单模或多模光纤中的一种，优选具有较大数值孔径和纤芯面积的多模光纤，以最大化接收拉曼光信号能量。
进一步地，输出端前还包含聚焦透镜，拉曼光信号通过所述聚焦透镜收集到输出端输出。
在一个具体实施方案中，输出端的光纤包含第一和第二输出光纤，其中第一输出光纤的远端镀有多层介质膜或金属膜，对拉曼光信号反射，使得第一输出光纤收集的拉曼光信号反射回所述反射腔，并成像到第二输出光纤输出。
在一个具体实施方案中，输入端为光纤准直器，激励光束通过所述光纤准直器输入。所述光纤准直器固定在所述主凹面反射镜边缘上；或者主凹面反射镜含有一个通孔，光纤准直器固定在所述通孔内。由于激励光束在反射腔内的反射次数取决于激励光束的入射方向和位置与主凹面反射镜光轴的相对关系，通过将准直器直接封装到主凹面反射镜上，将两者的位置和角度关系固定，从而保证了光学系统的稳定性。
通过以上描述，可以看到，本发明提供的技术方案，提供了一个对激励光束具有双焦点的反射腔体，并将待测样品置于双焦点前，实现对样品的多次激励；重复利用了反射腔体的光学元件作为激励光束反射和拉曼光信号收集，光学系统更为紧凑；将拉曼光信号的输出端置于双焦点后，在与激励光束反射腔体共轴的方向上收集拉曼光信号，大大提高了收集效率；主要光学元件紧密封装合为一体，实现了多次激励增强拉曼光学系统的稳定性和可靠性。
附图说明
图1现有技术中一种共焦点多次激励方案
图2现有技术中拉曼光信号的收集方式
图3本发明提供的拉曼光信号激励和收集装置原理图
图4本发明提供的拉曼光信号收集方式与现有技术的焦深比较
图5本发明提供的拉曼光信号激励和收集装置实施例1
图6本发明提供的拉曼光信号激励和收集装置实施例2
图7本发明提供的拉曼光信号激励和收集装置实施例3
具体实施方式
[实施例1]
如图5所示，本发明提供的一种拉曼光信号激励和收集装置，包含：
一个输入端302，用于输入激励光束303；
两个光纤输出端307、308，封装在玻璃或陶瓷毛细管313中，称为双光纤尾纤，端面抛光并镀有对激励光束反射、对拉曼光信号透射的多层介质膜；
第一和第二反射器305、306，它们对应于双光纤尾纤两个光纤的端面；
待测样品为气体，通过侧壁上的输入端口和输出端口输入和输出；
一个主凹面反射镜301，具有一个焦距和一个主光轴309；双光纤尾纤位于主凹面反射镜301相反一侧，与主凹面反射镜301组成一个反射腔，反射腔的有效光学长度为主凹面反射镜301焦距的两倍；主凹面反射镜301的主光轴309与第一和第二反射器305、306所在平面的交点称为光轴原点，所述第一和第二反射器305、306关于光轴原点对称；
所述输入端302位于主凹面反射镜301一侧，激励光束303通过输入端输入，并入射到所述第一反射器305上，被反射后折回到所述主凹面反射镜301，并被反射成像到第二反射器306并被反射；激励光束303在第一反射器305、主凹面反射镜301和第二反射器306之间多次反射，直至激励光束304被反射出反射腔；由于反射腔就是气体的样品室310，激励光束在反射腔内激励出与激励光束波长不同的拉曼光信号。
本实施例提供的方案，第一和第二反射器305、306与主凹面反射镜301的距离为两倍焦距，是放大率为1的成像光路，与光轴原点对称的任一对像点互为影像关系，因此在第一和第二反射器305、306上的一对像点上发出的光线不断成像到对称像点并返回到自身，成为两个焦点。同时由于激励光束303入射到一个像点上，激励光束303不断在第一反射器305、样品室310、主凹面反射镜301和第二反射器306之间多次反射，两个像点的位置不会发生变化，只是入射其上的光线角度不断改变，直至激励光束303的角度增大到使其移出反射腔。
激励光束303是激光，以利用激光的强光和小发散角特性，以便在焦点处获得高的激励光强。
主凹面反射镜301镀有对激励光束303和拉曼光信号均反射的多层介质膜或金属膜。
在第一和第二反射器305、306上的两个焦点及其附近，激励光束303的光强最强，激发的拉曼光信号也最强，并呈现向整个空间发散的特性。第一反射器305、第二反射器306任一个的镀膜设计为：对激励光束303反射、对拉曼光信号透射，并且光纤输出端307、308的端面就位于第一和第二反射器305、306上，在两个焦点上激发的拉曼光信号与主凹面反射镜301相反方向传播的光能量将直接到达输出端，而向主凹面反射镜301方向传播的光能量将被主凹面反射镜301反射，成像到另一焦点，并透过双光纤尾纤端面到达光纤输出端。同一套光学系统即实现了对激励光束303的多次反射，又实现了拉曼光信号的收集和输出。
同时由于输出端的接收方向与反射腔的光轴方向一致，放置在与反射腔主光轴309一致方向上的光纤输出端307和308所看到的焦点的景深较长，具有更高的拉曼光信号收集能力。
在本实施方案中，输入端为光纤准直器302，激励光束通过所述光纤准直器302输入。主凹面反射镜301含有一个通孔，所述光纤准直器302通过粘胶剂固定在所述通孔内。由于激励光束303在反射腔内的反射次数取决于激励光束303的入射方向和位置与主凹面反射镜301光轴309的相对关系，通过将光纤准直器302直接封装到主凹面反射镜301的通孔内，将两者的位置和角度关系固定，从而保证了光学系统的稳定性。
在一个具体实施方式中，双光纤输出端307、308作为光谱仪的输入端，将输出的拉曼光信号输入到光谱仪中作进一步的光谱分析；在另一个具体实施方式中，双光纤输出端307、308的一个输出光纤的远端镀有多层介质膜或金属反射膜，对拉曼光信号反射，使得该输出光纤收集的拉曼光信号反射回反射腔，并经主凹面反射镜301成像到另一光纤输出，并进一步输入到光谱仪中作光谱分析。
在本实施例中，光纤间距取0.25mm，主凹面镜焦距50mm、直径50mm，经光纤准直器302输入的激励光束在反射区域上的束腰小于0.06mm，在第一和第二反射器305、306上反射次数的和为50，与单次激励相比，获得大于50倍的拉曼光信号强度增益。
[实施例2]
如图6所示，本实施例与实施例1类似，不同之处在于，待测样品为封装在样品盒310种的液体，样品盒310置于第一和第二反射器305、306前，第一和第二反射器305、306为在同一个玻璃基底314上关于光轴309原点对称的两个区域，玻璃基底314镀有多层介质膜，反射激励光束303，透射拉曼光信号。一个成像透镜315将两个焦点处激发的拉曼光信号收集并成像到输出端307、308输出。
[实施例3]
如图7所示，本实施例与实施例1类似，不同之处在于，第一和第二反射器305和306为两个具有相对倾斜角的凹面反射镜，具有与主凹面反射301相同的焦距。第一反射器305镀有对激励光束和拉曼光信号均反射的多层介质膜或金属膜，第二反射器306镀有对激励光束反射、对拉曼光信号透射的多层介质膜。一个成像透镜315将第二反射器306上焦点处激发的拉曼光信号收集并成像到光纤输出端307输出。
第一和第二反射器305、306采用凹面反射镜的形式，使得在主凹面反射镜301上的光斑收敛，可获得更多的反射次数。此外，由于采用凹面反射镜形式的第一和第二反射器305、306很难做得很小，两者之间的距离增大，并使两者间有一个相对倾斜角，以保持较高的反射次数。
在本实施例中，主凹面反射镜301焦距50mm、直径50mm，第一和第二反射器305、306间距为6mm，两者之间的相对倾斜角为3.3度，经光纤准直器302输入的激励光束在第一和第二反射器305、306上的束腰小于0.06mm，在第一和第二反射器305、306上反射次数的和为100，与单次激励相比，获得大于100倍的拉曼光信号强度增益。
Claims (10)
1.一种拉曼光信号激励和收集装置，其特征在于，包含有：
一个输入端，用于输入激励光束，所述激励光束为激光；
至少一个输出端，用于输出拉曼光信号；
第一和第二反射器；
一个样品室，含有待测样品，置于所述第一反射器、第二反射器其中一个或两个前；
一个主凹面反射镜，具有一个焦距和一个主光轴；所述第一和第二反射器位于主凹面反射镜相反一侧，与主凹面反射镜组成一个反射腔，所述反射腔的有效光学长度为所述焦距的两倍；所述主凹面反射镜的主光轴与第一和第二反射器所在平面的交点称为光轴原点，所述第一和第二反射器关于光轴原点对称；
所述输入端位于主凹面反射镜一侧，激励光束通过输入端输入，并入射到所述第一反射器，被反射后折回到所述主凹面反射镜，并被反射成像到所述第二反射器并被反射；所述激励光束在第一反射器、样品室、主凹面反射镜和第二反射器之间多次反射，直至被反射出反射腔；激励光束通过所述样品室时激励出与激励光束波长不同的拉曼光信号；
所述第一和第二反射器中至少一个允许拉曼光信号透过，所述至少一个输出端位于第一或第二反射器后，收集并输出拉曼光信号。
2.根据权利要求1所述的一种拉曼光信号激励和收集装置,其特征在于，所述第一和第二反射器为平面反射镜，或者为具有与主凹面反射镜相同焦距的凹面反射镜，镀有多层介质膜，对激励光束反射，至少一个对拉曼光信号透射；所述第一和第二反射器之间是平行的或者有一个相对倾斜角度。
3.根据权利要求1所述的一种拉曼光信号激励和收集装置,其特征在于，所述样品室由所述反射腔和封装侧壁组成，所述待测样品为气体或液体，充满反射腔；或者所述样品室为密封的盒体，所述待测样品为气体或液体，并封装于所述盒体中，所述盒体两端为镀有增透膜的光学玻璃，允许激励光束和拉曼光信号透过；所述样品室还包含有样品输入端口和输出端口，待测样品可连续流动通过样品室。
4.根据权利要求1所述的一种拉曼光信号激励和收集装置,其特征在于，所述主凹面反射镜镀有对激励光束和拉曼光信号均反射的多层介质膜或金属膜。
5.根据权利要求1所述的一种拉曼光信号激励和收集装置,其特征在于，所述输出端是自由空间，拉曼光信号通过所述自由空间输出。
6.根据权利要求1所述的一种拉曼光信号激励和收集装置,其特征在于，所述输出端是光纤，拉曼光信号通过所述光纤收集并输出，所述光纤为单模或多模光纤中的一种。
7.根据权利要求1所述的任一种拉曼光信号激励和收集装置,其特征在于，所述输出端还包含聚焦透镜，拉曼光信号通过所述聚焦透镜成像到所述输出端输出。
8.根据权利要求6所述的一种拉曼光信号激励和收集装置,其特征在于，所述光纤包含第一和第二输出光纤，封装于一个玻璃或陶瓷毛细管中，所述毛细管端面抛光并镀有多层介质膜，反射激励光束，透射拉曼光信号；所述第一和第二反射器对应于第一和第二输出光纤端面。
9.根据权利要求8所述的一种拉曼光信号激励和收集装置,其特征在于，所述第一输出光纤的远端镀有多层介质膜或金属膜，对拉曼光信号反射，使得第一输出光纤收集的拉曼光信号在远端反射回所述反射腔，并成像到第二输出光纤输出。
10.根据权利要求1所述的一种拉曼光信号激励和收集装置,其特征在于，所述输入端为光纤准直器，所述激励光束通过所述光纤准直器输入；所述光纤准直器固定在所述主凹面反射镜边缘上，或者所述主凹面反射镜含有一个通孔，所述光纤准直器固定在所述通孔内。
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| CN201810585268.4A CN108801455A (zh) | 2018-06-08 | 2018-06-08 | 一种拉曼光信号激励和收集装置 |
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| CN (1) | CN108801455A (zh) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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2018
- 2018-06-08 CN CN201810585268.4A patent/CN108801455A/zh active Pending
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