CN108072642A - 用于测量拉曼散射的光学探头及其测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于测量拉曼散射的光学探头，包括一个包含至少两个端口的反射腔，所述反射腔覆盖的样品散射激发光并产生拉曼散射光，被样品散射的激发光和拉曼散射光被反射腔反射直至该激发光和拉曼散射光从反射腔的第一端口输出以进行测量或者在第二端口被样品再次散射。本发明提高了拉曼散射的激发和接受效率，而且对于具有漫散射特性的非透明样品，可以使更多的激发光进入样品内部，从而使测量样品内部拉曼信号成为可能。本发明还公开了一种测量大面积样品拉曼散射的方法，一种测量表层和里层为不同材料的漫散射样品的拉曼散射的方法和一种测量透明或漫散射样品透射拉曼散射的方法。

Description

用于测量拉曼散射的光学探头及其测量方法

技术领域

本发明涉及一种光学探头，具体涉及一种用于测量拉曼散射的光学探头。本发明还涉及一种测量大面积样品拉曼散射的方法。

背景技术

拉曼光谱分析是一种分析待测材料对单色光非弹性散射所形成光谱的技术，目前已经成为一种强大的无损检测技术。传统拉曼光谱分析仪器通常采用聚焦的激光束激发样品的拉曼散射，这一方案的优点是激发和接受效率较高，然而，它也有一些问题。首先，这一方案只测量很小一部分样品，因此对于非均匀样品，其采集的拉曼光谱可能不具有代表性；其次，聚焦的激光束可能对一些样品造成损伤；第三，对于一些具有漫散射特性的非透明样品，这一方案只能测量样品表面的拉曼信号，而对于样品内部则无法企及。综上所述，亟需一种能够从大面积样品表面和内部激发和接受拉曼信号的光学器件。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种用于测量拉曼散射的光学探头，它可以从大面积样品表面和内部激发并接收拉曼散射光，从而测量大面积样品的拉曼散射。

为解决上述技术问题，本发明用于测量拉曼散射的光学探头的技术解决方案为：

包括一个包含至少两个端口的反射腔，反射腔的第一端口用于接受激发光并传输到第二端口，第二端口置于样品表面使所述反射腔覆盖大面积样品表面，其中所述反射腔覆盖的样品散射激发光并产生拉曼散射光，被样品散射的激发光和拉曼散射光被反射腔反射直至该激发光和拉曼散射光从反射腔的第一端口输出以进行测量或者在第二端口被样品再次散射。

进一步地，还包含一个连接口用于连接一拉曼探头，所述拉曼探头用于从光源接收激发光并将其通过反射腔的第一端口输入反射腔。

进一步地，所述拉曼探头包含一或多个光学元件，光学元件将激发光会聚到反射腔的第一端口从而将激发光输入反射腔，同时收集从第一端口输出的拉曼散射光。

进一步地，还包含一个连接口，用于连接一或多个光纤或光纤束；所述光纤或光纤束的输入端从光源接收激发光,所述光纤或光纤束的输出端置于反射腔的第一端口附近从而将激发光输入反射腔,同时收集从第一端口输出的拉曼散射光。

进一步地，所述反射腔由对激发光和拉曼散射光具有高反射率的材料构成。

进一步地，所述反射腔的内表面有对激发光和拉曼散射光具有高反射率的镀膜。

进一步地，所述镀膜为金属膜或者介质膜。

进一步地，所述反射腔包含至少一个另外的端口；所述端口用于输出拉曼散射光，或者输入一个不同波长的激发光以从样品激发拉曼散射光。

进一步地，所述反射腔的第二端口的面积至少是第一端口的2倍。

进一步地，所述反射腔为圆柱形、圆锥形、球形或抛物面形。

进一步地，所述反射腔的第二端口覆盖一对激发光和拉曼散射光透明的光学窗片。

本发明还提供一种用于测量大面积样品拉曼散射的光学探头，其技术解决方案为：

包括一个由镀有反射膜的光学材料模块构成的实体反射腔，所述实体反射腔包含至少两个未镀膜的端口，第一端口用于接受激发光并传输到第二端口，第二端口置于样品表面使所述反射腔覆盖大面积样品表面，其中所述反射腔覆盖的样品散射激发光并产生拉曼散射光，被样品散射的激发光和拉曼散射光被反射腔反射直至所述激发光和拉曼散射光从反射腔的第一端口输出以进行测量或者在第二端口被样品再次散射。

进一步地，所述光学材料模块具有非均匀的折射率分布。

本发明还提供一种测量大面积样品拉曼散射的方法，其技术解决方案为，包括以下步骤：

提供一光学探头，该光学探头包含一个至少有两个端口的反射腔；

将该反射腔的第二端口置于样品表面使该反射腔覆盖大面积样品表面；

从反射腔的第一端口输入激发光并传输到第二端口从而在覆盖的样品激发拉曼散射光，其中被样品散射的激发光和拉曼散射光被反射腔反射直至所述激发光和拉曼散射光从反射腔的第一端口输出或者在第二端口被样品再次散射；及

测量从反射腔的第一端口输出的拉曼散射光从而得到样品的拉曼光谱。

进一步地，所述反射腔由对激发光和拉曼散射光具有高反射率的材料构成。

进一步地，所述反射腔的内表面有对激发光和拉曼散射光具有高反射率的镀膜。

进一步地，所述镀膜为金属膜或者介质膜。

进一步地，所述反射腔的第二端口的面积至少是第一端口的2倍。

本发明还提供一种测量表层和里层为不同材料的漫散射样品的拉曼散射的方法，其技术解决方案为，包括以下步骤：

提供一光学探头，所述光学探头包含一个至少有两个端口的反射腔；

将所述反射腔的第二端口置于样品表面使所述反射腔覆盖大面积样品表面；

从反射腔的第一端口输入激发光并传输到第二端口从而在覆盖的样品激发拉曼散射光，其中被样品散射的激发光和拉曼散射光被反射腔反射直至所述激发光和拉曼散射光从反射腔的第一端口输出或者在第二端口被样品再次散射；

测量从反射腔的第一端口输出的拉曼散射光从而得到样品的第一个拉曼光谱，所述第一个拉曼光谱包含样品表层和里层材料的特征；及

移除所述光学探头并直接将激发光聚焦到样品表层以从样品表层激发拉曼散射光，并测量所述拉曼散射光以得到样品的第二个拉曼光谱，该第二个拉曼光谱主要包含样品表层材料的特征。

本发明还提供一种测量透明或漫散射样品透射拉曼散射的方法，其技术解决方案为，包括以下步骤：

输出激发光到样品的第一个表面以激发拉曼散射光，其中至少部分激发光和拉曼散射光由样品的第一个表面透射到样品的第二个表面；

提供一接收光学探头，所述接收光学探头包含一个至少有两个端口的反射腔；

将所述接收光学探头的反射腔的第二端口置于样品的第二个表面使所述反射腔覆盖样品表面，其中从样品透射的激发光和拉曼散射光被所述反射腔反射直至所述激发光和拉曼散射光从反射腔的第一端口输出或者在第二端口被样品再次散射；及

测量从反射腔第一端口输出的拉曼散射光从而得到样品的透射拉曼光谱。

进一步地，所述输出激发光到样品的第一个表面以激发拉曼散射光的步骤包括以下步骤：

提供一发射光学探头，所述发射光学探头包含一个至少有两个端口的反射腔；

将所述反射腔的第二端口置于样品的第一个表面使所述反射腔覆盖样品表面；及

从所述发射光学探头的反射腔的第一端口输入激发光并传输到第二端口从而在覆盖的样品激发拉曼散射光，其中被样品散射的激发光和拉曼散射光被所述反射腔反射直至所述激发光和拉曼散射光从反射腔的第一端口输出或者在第二端口被样品再次散射。

本发明可以达到的技术效果是：

本发明使激发光从第一端口传到第二端口从而从样品激发拉曼散射光，被样品散射的激发光和拉曼散射光被反射腔反射直至该激发光和拉曼散射光从反射腔的第一端口输出或者在第二端口被样品再次散射。以上多次反射机制提高了拉曼散射的激发和接受效率，而且对于具有漫散射特性的非透明样品，可以使更多的激发光进入样品内部，从而使测量样品内部拉曼信号成为可能。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，附图中，在不同视图中相同的参考标号指代相同的或功能类似的元件，附图与以下描述一起构成本说明书的一部分，用于进一步说明各个实施例，以解释本发明的各种实现方式和优点。

图1a至图1c是本发明用于测量拉曼散射的光学探头的第一个实施例的示意图，该实施例包含一个反射腔用于拉曼散射的激发和接收和一个连接口用于连接一拉曼探头；

图2是本发明用于测量拉曼散射的光学探头的第二个实施例的示意图，该实施例包含一个反射腔用于拉曼散射的激发和接收和一个连接口用于连接一光纤或光纤束；

图3是本发明光学探头的一个变化例的示意图，该光学探头包含一个不同形状的反射腔；

图4是利用图1中光学探头测量漫散射样品透射拉曼散射的方法的工作原理示意图；

图5是利用图1中光学探头测量漫散射样品透射拉曼散射的另一种方法的工作原理示意图；

图6是本发明的光学探头的第三个实施例的示意图，该实施例包含一个由镀有反射膜的光学材料模块构成的实体反射腔用于拉曼散射的激发和接收；

图7是所测得的装在塑料瓶中的苯甲酸钠样品的拉曼光谱，以及塑料瓶的拉曼光谱和苯甲酸钠的拉曼光谱；

图8是所测得的装在褐色信封中的D(+)-葡萄糖样品的拉曼光谱，以及褐色信封的拉曼光谱和D(+)-葡萄糖的拉曼光谱；

图9是用不同方法测得的一个带包衣的布洛芬药片的拉曼光谱。

熟练技术人员会意识到，图中的元件只是以简洁明了的方式展示，并不必完全按照实物比例绘制。例如，图中某些元件的尺寸相对于其他元件可能会夸大，以增进对本发明实施例的理解。

图中附图标记说明：

100为光学探头， 102为反射腔，

104为第一端口， 106为第二端口，

108为样品， 110为表层，

112为里层， 114为激发光，

116为拉曼散射光， 118为连接口，

120为拉曼探头， 122为光学元件，

130为初始照射面积， 132为收光面积，

134为收光角度，

200为光学探头， 202为反射腔，

204为第一端口， 206为第二端口，

208为样品， 214为激发光，

216为拉曼散射光， 218为连接口，

220为光纤或光纤束， 222为光纤，

300为光学探头， 302为反射腔，

306为第二端口， 308为样品，

324为光学窗片，

400为光学探头， 402为反射腔，

404为第一端口， 406为第二端口，

408为样品， 414为激发光，

416为拉曼散射光， 418为连接口，

420为拉曼探头， 422为光学元件，

430为光学探头， 432为反射腔，

434为第一端口， 436为第二端口，

438为连接口， 440为拉曼探头，

442为光学元件，

530为光学探头， 508为样品，

514为激发光， 516为拉曼散射光，

601为反射膜， 602为实体反射腔，

603为光学材料模块， 604为第一端口，

606为第二端口， 608为样品，

614为激发光， 616为拉曼散射光，

620为拉曼探头。

具体实施方式

在描述本发明的具体实施例之前，需要说明的是，这些实施例主要是用于描述有关测量拉曼散射的光学探头的各种实现方法和使用方法。因而，以下描述只涉及与理解本发明实施例有关的特定细节，而不包括那些对本领域普通技术人员显而易见的细节以免冲淡主题。

以下文本中的相对词，例如，第一和第二，顶部和底部，以及类似的用语，只是用于区分不同的实体或步骤，并不意味着这些实体或步骤间有特定的关系或顺序。词语“包括”或任何其它变化形式，是开放式包含，因此包括一系列组成部分的一个过程、方法、或装置并不只是包括那些已列入的组成部分，还可能包括其他的未列入的组成部分。一个组成部分前面有“一”字并不排除多个同样的组成部分包括在其过程、方法或装置中。

本文所述的大面积是指1平方毫米以上的面积。

如图1a所示为本发明用于测量拉曼散射的光学探头的第一个实施例，用于从大面积样品表面和内部激发和接收拉曼散射光。该光学探头100包含一个反射腔102，反射腔102由对激发光和拉曼散射光具有高反射率的材料构成；

反射腔102的材料可以是金属材料，如金、银、铜、铝等；也可以是介质材料，特别是压实的介质材料颗粒，该介质材料对激发光和拉曼散射光透明或者半透明，通过颗粒边界的多重反射或者材料内部的漫散射实现对激发光和拉曼散射光的高反射率；

反射腔102的内表面可采用抛光处理以增强其反射率；也可以采用高反射镀膜，例如对较大波长范围都具有高反射率的金属膜或者在指定波长范围内具有高反射率的介质膜，介质膜可以只反射激发光和拉曼散射光而不反射波长与其不同的杂散光或者荧光从而起到抑制杂散光或者荧光的作用；

光学探头100还包含一个连接口118，连接口118连接一个拉曼探头120；

拉曼探头120包含一或多个光学元件122；光学元件122可以是光学透镜、反射镜、滤波器、分束器、光纤等；光学元件122用于从一光源(如激光光源，图中未显示)接收激发光114并将该激发光114会聚到反射腔102的第一端口104处，从而将激发光114输入反射腔102；第一端口104的尺寸应尽量小，但要大于一定尺寸以免对激发光114造成阻挡并尽可能接受来自样品的拉曼散射光以输出到拉曼探头120；

激发光114从第一端口104传输到反射腔102的第二端口106；第二端口106的尺寸应远大于第一端口104的尺寸；理想情况下第二端口106的面积应至少大于第一端口104面积的2倍且大于几个平方毫米；

反射腔102的第二端口106置于样品108的表面，以使反射腔102覆盖大面积样品表面；激发光114从反射腔102所覆盖的样品108激发拉曼散射光116；

本发明通过从大面积(体积)样品激发和接受拉曼散射，样品上激发光的光强大大降低，从而避免了对样品造成损伤。同时，所采集的拉曼光谱对于非均匀样品来说更具有代表性。

本发明所述光学探头适用于各种类型的样品，包括漫散射样品，如药片、粉末、生物样品等，甚至是具有多层不同材料的样品。图1a中所示的样品108就是一个由表层110和里层112两种不同漫散射材料构成的样品，这类样品的典型代表包括装在不透明塑料容器内的药品粉末等。样品108对激发光114产生弹性或非弹性散射(即拉曼散射)并返回到反射腔102。被样品108散射的激发光和拉曼散射光被反射腔102反射，直至该激发光和拉曼散射光从反射腔102的第一端口104输出到拉曼探头120以及与之相连的光谱仪(图中未显示)进行光谱测量，或者在第二端口106被样品108再次散射。上述由反射腔102产生的多次反射机制提高了样品拉曼散射的激发和接受效率。

对于图1a所示的样品108，激发光114在反射腔102的帮助下穿透样品表层110进入样品里层112激发拉曼散射，因此所采集的拉曼光谱既包括表层材料也包括里层材料的光谱信息；通过移除光学探头100并将激发光直接聚焦到样品表层110，可以测量样品表层110的拉曼光谱。比较两个拉曼光谱或者从前面采集的拉曼光谱中用数学方法移除后面采集的拉曼光谱，可以得到样品里层材料的拉曼光谱信息，因此，反射腔102提供的高激发和接受效率使测量样品内部拉曼信号成为可能。

反射腔102在光学上具有三个作用：(i)增加样品采集面积(体积)；(ii)提高拉曼散射激发和接受效率；(iii)将待测样品隔离以消除可能造成干扰的杂散光。样品采集面积(体积)通常由应用的要求决定，例如，对非均匀样品来说，样品采集面积(体积)要至少大于样品的粒度以使测量的拉曼光谱更具代表性；如果测量的对象是包装材料以内的样品，那么所采集样品的尺寸至少要大于几倍包装材料的厚度；在样品采集面积决定后，图1b进一步说明了反射腔的设计原则以获得最高的信号接受效率。

如图1b所示，来自拉曼探头120的激发光114由光学元件122聚焦到反射腔102的第一端口104，然后发散并传输到第二端口106，覆盖一初始照射面积130；同时，拉曼探头120的收光角度决定了其收光面积132；这里初始照射面积130和收光面积132可以具有不同的大小；拉曼探头120的光学设计决定了激发光114在反射腔第一端口104处的尺寸和发散角，也决定了其对拉曼光的收光角度；

为了获得最大的收光效率，第一端口104的尺寸要在不阻挡激发光和接受光的前提下做到尽量小，也就是说，刚好大于激发光和接受光在第一端口104处的光腰尺寸；如果第一端口104的尺寸超过这一数值，则样品散射到第一端口104的激发光和拉曼光在收光光腰尺寸以外部分不能为拉曼探头120所接收；

第二端口106的尺寸首先至少要大于如前所述应用要求的样品采集面积，其次要考虑每次反射腔反射和样品散射所带来的损耗；为了获得最大的收光效率，应使拉曼散射光在从第一端口104出射并被拉曼探头120接收之前经历尽量少的反射和散射次数；如果第二端口106的尺寸远大于拉曼探头120的收光面积132，则收光面积132以外样品产生的拉曼光要经过多次反射腔的反射和样品本身的散射才能为拉曼探头120所接收，从而大大降低了收光效率，这就使等效收光面积限制在拉曼探头120的收光面积132。因此，样品采集面积应为收光面积132和第二端口106尺寸之最小者。

如图1c所示，另一方面，第一端口104对样品拉曼散射光的收光角度134正比于第一端口104处的收光光腰尺寸而反比于反射腔的长度；更大的收光角度134意味着更高的收光效率；因此，反射腔的长度应在使收光面积132大于所要求样品采集面积的前提下做到尽量短；以上原则决定了第二端口106的大小应等于所要求的样品采集面积，而反射腔的长度应使拉曼探头120的收光面积132等于第二端口106的面积；反射腔102的第二端口106的面积最好大于第一端口104面积的2倍。

图2为本发明的第二个实施例，光学探头200包含一个与图1中反射腔102相类似的反射腔202；该光学探头200还包含一个连接口218，用于连接一或多个光纤或光纤束220，光纤或光纤束220的输入端与一光源(图中未显示)相连，输出端置于反射腔202的第一端口204附近，从而将激发光由光源输入反射腔202；

与图1类似，激发光214在反射腔202的第二端口206从样品208激发拉曼散射光216，被样品208散射的激发光和拉曼散射光被反射腔202反射，直至该激发光214和拉曼散射光216从反射腔的第一端口204输出到光纤或光纤束220以及与之相连的光谱仪(图中未显示)进行光谱测量或者在第二端口206被样品208再次散射；

光纤或光纤束220可以包含多根光纤222，其中一部分光纤，如中间的光纤，可以用来输出激发光，而另外一部分光纤，如边缘的光纤，可以用来接受拉曼散射光。

本发明所述光学探头可以采用不同形状的反射腔，如圆柱形、圆锥形、球形、抛物面形等等。图3描述了图1中光学探头的一个变化例，其中光学探头300的反射腔302为球形或抛物面形。这些特殊形状的反射腔可以将光反射到特定的方向从而增强在该方向的拉曼散射激发和接受效率。另外，反射腔302的第二端口306可以覆盖一对激发光和拉曼光透明的光学窗片324以防止反射腔的表面被样品308污染。该光学窗片324的厚度应尽量小以减小对激发光和拉曼光的吸收损耗。

在本发明所述光学探头的另一个变化中，反射腔可以包含一个另外的输出端口用于输出拉曼散射光，通过优化该输出端口在反射腔上的位置可以改变所采集拉曼光谱的某些特性，例如，减小所采集样品表面拉曼散射的百分比而增加所采集样品内部拉曼散射的百分比。另外，也可以利用该端口输入一个不同波长的激发光以从样品激发拉曼散射光。

图4描述了利用图1中光学探头测量漫散射样品透射拉曼散射的方法。这一实施例采用两个图1中的光学探头，其中一个光学探头用于输出激发光到样品的一个表面，另一个光学探头用于从与之相对的表面接受拉曼散射光。如图4所示，光学探头400包含一个连接口418，用于连接一个拉曼探头420，拉曼探头420包含一或多个光学元件422；以及一个反射腔402，通过其第一端口404从拉曼探头420接收激发光414；反射腔402的第二端口406置于样品408的表面使反射腔402覆盖大面积样品表面。激发光414从反射腔402所覆盖的样品408激发拉曼散射光416。另一个光学探头430包含一个连接口438，用于连接一个拉曼探头440，拉曼探头440包含一或多个光学元件442；以及一个反射腔432，该反射腔432的第二端口436置于样品408的相对表面用于采集透过样品408的拉曼散射光并将其通过反射腔432的第一端口434输出到拉曼探头440以及与之相连的光谱仪(图中未显示)进行光谱分析。这里，光学探头400的反射腔402把被样品背向散射的激发光和拉曼光重新反射回样品直到其透过样品，从而提高了拉曼散射的激发和接受效率。光学探头430的反射腔432则把没有落到其输出端口，即第一端口434的激发光和拉曼光以多重反射的方式改变其传输方向直到其从第一端口434输出或被样品再次散射。在本实施例的一个的变化中，光学探头400也可以同时用来采集样品408的背向拉曼散射光。光学探头430采集的透射拉曼光谱和光学探头400采集的反射拉曼光谱可以同时用来分析样品408的组分。

图5描述了利用图1中光学探头测量漫散射样品透射拉曼散射的另一种方法。这里，激发光514被直接输出到样品508的一个表面用于激发拉曼散射光516。一个类似图1中的光学探头530则从样品508的相对表面接收透过样品的拉曼散射光。采用图2或图3中的光学探头也可以以类似的方式测量透明或漫散射样品的透射拉曼光谱。

图6描述了本发明所述光学探头的第三个实施例。该光学探头包含一个镀有反射膜601的光学材料模块603用于形成一个实体反射腔602以实现对拉曼散射的激发和接收；其中光学材料模块603对激发光和拉曼光透明；实体反射腔602具有两个未镀膜的端口604和606；第一端口604用于从一拉曼探头620接受激发光614；第二端口606置于样品608的表面使反射腔602覆盖大面积样品表面；与图1类似，拉曼探头620可以通过一连接口(未显示)与反射腔602连接；激发光614从反射腔602的第一端口604传输到第二端口606以从反射腔602所覆盖的样品608激发拉曼散射光616；被样品散射的激发光和拉曼散射光被反射腔602反射直至该激发光和拉曼散射光从反射腔的第一端口604输出到拉曼探头620和与之相连的光谱仪(未显示)进行光谱测量或者在第二端口606被样品608再次散射；通过改变光学材料模块603的形状可以实现各种形状的实体反射腔；这里，光学材料模块603还可以具有非均匀的折射率分布，从而改变激发光和拉曼光在其中传播的方向；例如，光学材料模块603可以具有类似自聚焦透镜(GRIN lens)的折射率分布，从而构成一个波导对激发光和拉曼光起到导行作用；实体反射腔602也可以通过光学材料模块603边界的全反射实现对激发光和拉曼光的反射，从而减小反射膜601对激发光和拉曼光的吸收损耗；另外，利用激发光从光学材料模块603本身激发的拉曼散射还可以实现对所采集拉曼光谱的波长校准。

图7和图8显示了利用本发明所述光学探头测量置于容器中漫散射样品的拉曼光谱实例。

图7a是采用该光学探头测得的装在塑料瓶中的苯甲酸钠粉末的拉曼光谱，图7b是去掉光学探头将激光束直接聚焦到塑料瓶上测得的拉曼光谱。将图7b中的光谱按一定比例从图7a中移除可以得到如图7c所示计算的苯甲酸钠拉曼光谱。对比这一光谱和图7d中直接从苯甲酸钠粉末测得的拉曼光谱，可以看到二者非常接近。通过采用优化的数学算法，可以使计算得到的拉曼光谱更加接近样品的实际光谱。另外，利用分析混合样品光谱的数学方法也可以直接对图7a中的拉曼光谱进行分析从而得到容器和其中样品的组分。目前已有多种混合样品光谱分析算法可以完成这一任务。如果容器的组分是已知的，则可以进一步推知样品的组分。另外，也可以将图7b中的光谱作为一个组分输入混合样品光谱分析算法，从而分析光谱中去除该组分后的其他组分。

图8是利用本发明所述光学探头测量包装袋内物品拉曼光谱的又一实例。其中图8a是利用该光学探头所测得的装在褐色纸信封中的D(+)-葡萄糖样品的拉曼光谱，图8b是不用光学探头而将激发光直接聚焦在褐色信封上采集的拉曼光谱，图8c是直接测量D(+)-葡萄糖样品得到的拉曼光谱。在图8b褐色纸信封的拉曼光谱上可以看到很强的背景荧光和一些纤维素的特征峰，而基本看不到葡萄糖的特征峰。与之相对，利用本发明所述光学探头测量到的图8a中的拉曼光谱主要由葡萄糖的特征峰构成，只有非常微弱的纤维素特征峰。通过搜索标准拉曼光谱数据库，完全可以实现对包装袋内物品的鉴定。

图9显示了利用本发明所述光学探头测量漫散射样品透射拉曼光谱的实例。这里待测样品是从药店购买的带褐色包衣的布洛芬药片(Advil 200mg)。其中图9a是利用图4中所示方法测得的样品的透射拉曼光谱；图9b是利用图1中所示方法测得的样品的反射拉曼光谱；图9c是不采用本发明所述光学探头直接测得的样品的反射拉曼光谱。图9c中所示的光谱基本由药片包衣的特征谱线构成，而图9a中所示的光谱基本由包衣内部药品的特征谱线构成。图9b所示的光谱与图9a中光谱类似，但包含更多的药片包衣的特征谱线。本领域技术人员会意识到，样品的透射拉曼光谱反应了样品整个厚度上的拉曼散射信号，因此更有利于分析样品的整体组分。

本文说明书描述了本发明的具体实施例。但是，本领域普通技术人员意识到，在不脱离本发明的保护范围的情况下，可以做出一些修改和变化。因而，说明书和附图应解释为仅仅是说明性的而并非限定性的，其所有变化均包括在本发明意图保护的范围内。本发明的权利仅由所附权利要求书所定义，包括在申请及授权过程中对权利要求书所做的任何修改。

Claims (21)

1.一种用于测量拉曼散射的光学探头，其特征在于，包括：

一个包含至少两个端口的反射腔，反射腔的第一端口用于接受激发光并传输到第二端口，第二端口置于样品表面使所述反射腔覆盖大面积样品表面，其中所述反射腔覆盖的样品散射激发光并产生拉曼散射光，被样品散射的激发光和拉曼散射光被反射腔反射直至该激发光和拉曼散射光从反射腔的第一端口输出以进行测量或者在第二端口被样品再次散射。

2.根据权利要求1所述的用于测量拉曼散射的光学探头，其特征在于：还包含一个连接口用于连接一拉曼探头，所述拉曼探头用于从光源接收激发光并将其通过反射腔的第一端口输入反射腔。

3.根据权利要求2所述的用于测量拉曼散射的光学探头，其特征在于：所述拉曼探头包含一或多个光学元件，光学元件将激发光会聚到反射腔的第一端口从而将激发光输入反射腔，同时收集从第一端口输出的拉曼散射光。

4.根据权利要求1所述的用于测量拉曼散射的光学探头，其特征在于：还包含一个连接口，用于连接一或多个光纤或光纤束；所述光纤或光纤束的输入端从光源接收激发光,所述光纤或光纤束的输出端置于反射腔的第一端口附近从而将激发光输入反射腔,同时收集从第一端口输出的拉曼散射光。

5.根据权利要求1所述的用于测量拉曼散射的光学探头，其特征在于：所述反射腔由对激发光和拉曼散射光具有高反射率的材料构成。

6.根据权利要求1所述的用于测量拉曼散射的光学探头，其特征在于：所述反射腔的内表面有对激发光和拉曼散射光具有高反射率的镀膜。

7.根据权利要求6所述的用于测量拉曼散射的光学探头，其特征在于：所述镀膜为金属膜或者介质膜。

8.根据权利要求1所述的用于测量拉曼散射的光学探头，其特征在于：所述反射腔包含至少一个另外的端口；所述端口用于输出拉曼散射光，或者输入一个不同波长的激发光以从样品激发拉曼散射光。

9.根据权利要求1所述的用于测量拉曼散射的光学探头，其特征在于：所述反射腔的第二端口的面积至少是第一端口的2倍。

10.根据权利要求1所述的用于测量拉曼散射的光学探头，其特征在于：所述反射腔为圆柱形、圆锥形、球形或抛物面形。

11.根据权利要求1所述的用于测量拉曼散射的光学探头，其特征在于：所述反射腔的第二端口覆盖一对激发光和拉曼散射光透明的光学窗片。

12.一种用于测量大面积样品拉曼散射的光学探头，其特征在于，包括：一个由镀有反射膜的光学材料模块构成的实体反射腔，所述实体反射腔包含至少两个未镀膜的端口，第一端口用于接受激发光并传输到第二端口，第二端口置于样品表面使所述反射腔覆盖大面积样品表面，其中所述反射腔覆盖的样品散射激发光并产生拉曼散射光，被样品散射的激发光和拉曼散射光被反射腔反射直至所述激发光和拉曼散射光从反射腔的第一端口输出以进行测量或者在第二端口被样品再次散射。

13.根据权利要求12所述的用于测量拉曼散射的光学探头，其特征在于：所述光学材料模块具有非均匀的折射率分布。

14.一种测量大面积样品拉曼散射的方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供一光学探头，该光学探头包含一个至少有两个端口的反射腔；

将该反射腔的第二端口置于样品表面使该反射腔覆盖大面积样品表面；

从反射腔的第一端口输入激发光并传输到第二端口从而在覆盖的样品激发拉曼散射光，其中被样品散射的激发光和拉曼散射光被反射腔反射直至所述激发光和拉曼散射光从反射腔的第一端口输出或者在第二端口被样品再次散射；及

测量从反射腔的第一端口输出的拉曼散射光从而得到样品的拉曼光谱。

15.根据权利要求14所述的测量大面积样品拉曼散射的方法，其特征在于：所述反射腔由对激发光和拉曼散射光具有高反射率的材料构成。

16.根据权利要求14所述的测量大面积样品拉曼散射的方法，其特征在于：所述反射腔的内表面有对激发光和拉曼散射光具有高反射率的镀膜。

17.根据权利要求16所述的测量大面积样品拉曼散射的方法，其特征在于：所述镀膜为金属膜或者介质膜。

18.根据权利要求14所述的测量大面积样品拉曼散射的方法，其特征在于：所述反射腔的第二端口的面积至少是第一端口的2倍。

19.一种测量表层和里层为不同材料的漫散射样品的拉曼散射的方法，其特征在于，包括以下步骤：

提供一光学探头，所述光学探头包含一个至少有两个端口的反射腔；

将所述反射腔的第二端口置于样品表面使所述反射腔覆盖大面积样品表面；

从反射腔的第一端口输入激发光并传输到第二端口从而在覆盖的样品激发拉曼散射光，其中被样品散射的激发光和拉曼散射光被反射腔反射直至所述激发光和拉曼散射光从反射腔的第一端口输出或者在第二端口被样品再次散射；

测量从反射腔的第一端口输出的拉曼散射光从而得到样品的第一个拉曼光谱，所述第一个拉曼光谱包含样品表层和里层材料的特征；及

移除所述光学探头并直接将激发光聚焦到样品表层以从样品表层激发拉曼散射光，并测量所述拉曼散射光以得到样品的第二个拉曼光谱，该第二个拉曼光谱主要包含样品表层材料的特征。

20.一种测量透明或漫散射样品透射拉曼散射的方法，其特征在于，包括以下步骤：

输出激发光到样品的第一个表面以激发拉曼散射光，其中至少部分激发光和拉曼散射光由样品的第一个表面透射到样品的第二个表面；

提供一接收光学探头，所述接收光学探头包含一个至少有两个端口的反射腔；

将所述接收光学探头的反射腔的第二端口置于样品的第二个表面使所述反射腔覆盖样品表面，其中从样品透射的激发光和拉曼散射光被所述反射腔反射直至所述激发光和拉曼散射光从反射腔的第一端口输出或者在第二端口被样品再次散射；及

测量从反射腔第一端口输出的拉曼散射光从而得到样品的透射拉曼光谱。

21.根据权利要求20所述的测量透明或漫散射样品透射拉曼散射的方法，其特征在于，所述输出激发光到样品的第一个表面以激发拉曼散射光的步骤包括以下步骤：

提供一发射光学探头，所述发射光学探头包含一个至少有两个端口的反射腔；

将所述反射腔的第二端口置于样品的第一个表面使所述反射腔覆盖样品表面；及

从所述发射光学探头的反射腔的第一端口输入激发光并传输到第二端口从而在覆盖的样品激发拉曼散射光，其中被样品散射的激发光和拉曼散射光被所述反射腔反射直至所述激发光和拉曼散射光从反射腔的第一端口输出或者在第二端口被样品再次散射。