CN114660037B - 基于差分拉曼复合荧光光谱的油膜测量装置及方法 - Google Patents

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CN114660037B CN202210560173.3A CN202210560173A CN114660037B CN 114660037 B CN114660037 B CN 114660037B CN 202210560173 A CN202210560173 A CN 202210560173A CN 114660037 B CN114660037 B CN 114660037B
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Abstract

本发明公开一种基于差分拉曼复合荧光光谱的油膜测量装置及方法，油膜测量装置包括激光发射系统、色散系统、光谱处理系统；激光发射系统包括激光控制器、两个可见激光器、全反射镜、上面全透射下面全反射镜，两个激光器统一照射到水上油品；色散系统包括光耦合器、狭缝、准直透镜、棱镜、光栅、聚焦镜头，这些器件在油品上方顺序设置；光谱处理系统包括ICCD相机和计算机。油膜测量方法是利用该装置测量油膜厚度，建立油膜厚度反演模型，其中荧光强度和水体拉曼强度相关；测量时通过可见激光器激发水上油品获得光谱图；在获知油品种类的前提下，计算荧光强度和水体拉曼强度的比值，赋值入模型得油膜厚度。本发明能获得更精准的油膜厚度。

Description

基于差分拉曼复合荧光光谱的油膜测量装置及方法
技术领域
本发明涉及一种油膜检测技术，尤其是一种基于差分拉曼复合荧光光谱的油膜测量装置及方法。
背景技术
拉曼光谱是一种能够反映物质分子固有的振动和转动信息的光谱,不同的物质分子其拉曼散射光谱各不相同。目前，拉曼光谱在化学、生物医学、材料、环保等领域有着非常广泛的应用。在利用拉曼光谱的检测中，用激光照射样品时除了激发出拉曼散射光外同时还经常会激发出荧光。通常情况下，荧光的强度远大于拉曼光，使得拉曼信号完全被淹没在荧光背景噪声中，导致拉曼光谱信噪比降低。所以在现有拉曼光谱检测系统中，荧光在拉曼光谱测量中作为干扰信号通常是希望被消除的，因此常采用移频激发法，采用两个波长相近的激发光分别激发样品，得到两组拉曼散射加荧光背景光谱，将两组背景光谱进行差分，在差分光谱中荧光信号几乎完全被消除，而拉曼信号却能够保留下来，此时利用拉曼光谱进行物质的检测，大大提升了信噪比。但是由于荧光信号光谱覆盖范围宽，荧光也可以实现对物质成分的检测。
CN201810370446.1专利中公开一种基于差分拉曼技术的检测装置及检测方法，通过共用聚集光路和接收光路实现差分光谱的测量。专利CN110736728A公开了一种基于便携式差分拉曼技术快速鉴别真假农药的方法，优选785nm激光作激发光源，利用差分拉曼光谱获得鉴别。专利CN109580587公布了一种可实时扣除荧光的差分拉曼光谱仪及其方法，将波长切换系统和探测器触发以及信号采集过程实现联动使光谱采集和差分同时进行。
目前采用光谱技术的油膜厚度的测量方法主要有拉曼法、荧光法、荧光拉曼比值法。其中，拉曼法需要获取纯净无油水域拉曼信号；而荧光法依赖于荧光信号强度，而荧光强度受激发光强及仪器不稳定性和环境影响较大，一般适用于实验室环境；荧光拉曼比值法将强度进行比值后，不受激发光强影响，较于前两种方法适用于较为复杂环境，但由于测量方法的输入量单一，测量结果误差相对较大。
因此，结合拉曼光谱和荧光光谱的双重特性，重构光谱系统，既能实现宽光谱范围内的物质检测，又能实现高精度的测量，是被期望的。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种基于差分拉曼复合荧光光谱的油膜测量装置及方法，所述装置包括激光发射系统、色散系统以及光谱处理系统，所述方法是利用该装置通过双激光器获得融合光谱实现了油品种类的确认，然后再通过对双荧光拉曼光谱进行差分，获得差分光谱图并重构，实现了油膜厚度的测量。
因此，本发明提供一种基于差分拉曼复合荧光光谱的油膜测量装置，其特征在于：
包括激光发射系统、色散系统以及光谱处理系统；
所述激光发射系统由激光控制器、可见激光器一、可见激光器二、全反射镜、上面全透射下面全反射镜构成；所述可见激光器一和可见激光器二发出的两束激光归为统一光路照射到待测的水上油品上；
所述色散系统由光耦合器、狭缝、准直透镜、棱镜、光栅、聚焦镜头构成；所述光耦合器一端位于水上油品上方，另一端垂直位于狭缝处；所述狭缝、准直透镜、棱镜、光栅和聚焦镜头依次顺序设置，且中心同轴；
所述光谱处理系统包括ICCD相机和计算机。
优选地：所述棱镜与光栅一体成型，所述棱镜为直角玻璃棱镜，棱镜顶角为45-50°，棱镜斜面上通过刻痕形成光栅，光栅设置为600线/mm。
本发明还提供一种基于差分拉曼复合荧光光谱的油膜测量方法，该方法是利用所述的基于差分拉曼复合荧光光谱的油膜测量装置对油膜厚度进行测量，包括如下步骤：
1）首先基于神经网络的方法建立油膜厚度反演模型，所述油膜厚度反演模型与水上油品的荧光强度
Figure 155622DEST_PATH_IMAGE001
以及水体拉曼强度
Figure 422656DEST_PATH_IMAGE002
相关；
Figure 90397DEST_PATH_IMAGE003
为波长
Figure 493697DEST_PATH_IMAGE004
处的水上油品的荧光强度；
Figure 487061DEST_PATH_IMAGE002
为波长
Figure 834865DEST_PATH_IMAGE005
处的水体拉曼强度；
2）实际测量时，通过所述可见激光器一或可见激光器二激发所述水上油品，获得光谱图；
3）在获知油品种类的前提下，计算
Figure 837456DEST_PATH_IMAGE006
的值，赋值入所述油膜厚度反演模型，得油膜厚度。
优选地：
所述油膜厚度反演模型的建立方法如下：
根据如下公式：
Figure 95262DEST_PATH_IMAGE007
式中：
Figure 993948DEST_PATH_IMAGE008
为在波长
Figure 969995DEST_PATH_IMAGE009
处油膜厚度为无穷大时吸收的荧光强度；
Figure 510697DEST_PATH_IMAGE010
为在波长
Figure 747644DEST_PATH_IMAGE011
处不含有荧光物质的纯水吸收的拉曼强度；
Figure 82810DEST_PATH_IMAGE012
；
Figure 280573DEST_PATH_IMAGE013
分别为荧光、拉曼吸收系数；
Figure 624967DEST_PATH_IMAGE014
为油膜厚度；
当油品种类确定后，
Figure 857365DEST_PATH_IMAGE008
与
Figure 222487DEST_PATH_IMAGE010
比值固定，则油膜厚度
Figure 438705DEST_PATH_IMAGE014
和
Figure 55631DEST_PATH_IMAGE006
存在函数关系
Figure 142536DEST_PATH_IMAGE015
：
Figure 553926DEST_PATH_IMAGE016
通过不同波长的光激发获得多个
Figure 850915DEST_PATH_IMAGE006
，用矩阵
Figure 271532DEST_PATH_IMAGE017
表示：
Figure 478522DEST_PATH_IMAGE018
通过矩阵
Figure 326393DEST_PATH_IMAGE017
，得到反演关系
Figure 986044DEST_PATH_IMAGE019
：
Figure 69407DEST_PATH_IMAGE020
取同一油品的m个不同油膜厚度，每个油膜厚度测量n次，得m*n组光谱,将获得的光谱进行归一化处理得矩阵
Figure 130903DEST_PATH_IMAGE021
,再将
Figure 415254DEST_PATH_IMAGE021
作为神经网络的输入层数据，划分其中70%作为训练集，30%作为验证集,建立神经网络模型，设置隐藏层，进行训练和验证后确定模型。
进一步地：步骤2）时，通过所述可见激光器一和可见激光器二分别激发所述水上油品，获得光谱图一和光谱图二；
将光谱图一和光谱图二进行差分，得差分拉曼光谱图三；
将差分拉曼光谱图三进行重构，获得重构的拉曼光谱
Figure 296623DEST_PATH_IMAGE022
；
将重构的拉曼光谱
Figure 59042DEST_PATH_IMAGE022
，以及光谱图一或光谱图二中的任一荧光光谱，赋值入油膜厚度反演模型，得油膜厚度。
进一步地：重构拉曼光谱的方法是：
将所述可见激光器一和可见激光器二分别激发所述水上油品，获得的拉曼光谱表示成卷积形式：
Figure 240625DEST_PATH_IMAGE023
Figure 554932DEST_PATH_IMAGE024
为频率为
Figure 189175DEST_PATH_IMAGE025
的激光激发的水体拉曼强度；
Figure 489707DEST_PATH_IMAGE026
为频率为
Figure 260216DEST_PATH_IMAGE027
的激光激发的水体拉曼强度；
Figure 886370DEST_PATH_IMAGE028
为线宽为
Figure 866964DEST_PATH_IMAGE029
的重构拉曼光谱，
Figure 971186DEST_PATH_IMAGE030
位于
Figure 861782DEST_PATH_IMAGE029
范围内；
因此差分拉曼光谱表示为：
Figure 658837DEST_PATH_IMAGE031
将令
Figure 2093DEST_PATH_IMAGE032
，代入可得：
Figure 769061DEST_PATH_IMAGE033
上式表示成矩阵形式为：
Figure 514163DEST_PATH_IMAGE034
式中：
Figure 482119DEST_PATH_IMAGE035
为卷积核，是通过两个激发光频率差值计算得到的方阵；
因此重构的拉曼光谱
Figure 312672DEST_PATH_IMAGE022
表示为：
Figure 758697DEST_PATH_IMAGE036
通过求解
Figure 748518DEST_PATH_IMAGE037
最小值的方法求解重构的拉曼光谱
Figure 621796DEST_PATH_IMAGE038
。
进一步地：
采用多重约束迭代角卷积法重构拉曼光谱，将重构的拉曼光谱
Figure 674066DEST_PATH_IMAGE038
表示为：
Figure 189361DEST_PATH_IMAGE039
式中：
Figure 909055DEST_PATH_IMAGE040
为经过多重约束获得的重构拉曼光谱；
Figure 77869DEST_PATH_IMAGE041
为迭代次数；
Figure 617434DEST_PATH_IMAGE042
为平滑约束函数；
Figure 670841DEST_PATH_IMAGE043
为负能量约束函数，为单位对角矩阵；
Figure 245042DEST_PATH_IMAGE044
为正能量约束函数，初始取值为单位对角矩阵，迭代过程中取值逐渐减小；
Figure 460122DEST_PATH_IMAGE045
为各约束函数的参数，用来设定不同约束的相对强度。
进一步地：所述可见激光器一和可见激光器二选择400-500nm的可见激光作为激发光源，且两激光波长相差7-12nm。
进一步地：获知油品种类的方法如下：
1）首先基于神经网络的方法建立油品种类反演模型，所述油品种类反演模型与激光器一和可见激光器二激发水上油品获得的光谱信号强度均相关；
2）实际检测时，分别通过所述可见激光器一激发所述水上油品，获得光谱图一，通过所述可见激光器二激发所述水上油品，获得光谱图二；
3）将光谱图一和光谱图二，赋值入所述油品种类反演模型，得油品种类。
优选地：所述油品种类反演模型的建立方法为：
设
Figure 877197DEST_PATH_IMAGE046
分别为可见激光器一和可见激光器二激发水上油品时获得的光谱信号强度，在不同的波长下，获得矩阵如下：
Figure 468716DEST_PATH_IMAGE047
Figure 163002DEST_PATH_IMAGE048
为可见激光器一激发波长为
Figure 548984DEST_PATH_IMAGE004
时的光谱信号强度，
Figure 63142DEST_PATH_IMAGE049
为可见激光器二激发波长为
Figure 458351DEST_PATH_IMAGE004
时的光谱信号强度，
Figure 131778DEST_PATH_IMAGE050
；
将两组信号组成新的光谱矩阵,得融合光谱
Figure 688661DEST_PATH_IMAGE051
：
Figure 955695DEST_PATH_IMAGE052
按照上述，测量m个不同油品，每个油品测量n次，得m*n组融合光谱，将获取的m*n组融合光谱进行归一化处理，得矩阵
Figure 889016DEST_PATH_IMAGE053
；
将
Figure 292315DEST_PATH_IMAGE053
作为神经网络的输入层数据，划分其中的70%作为训练集，30%作为验证集，建立神经网络模型，设置隐藏层，进行训练和验证后确定模型。
本发明由于采取上述技术方案，其相比于现有技术体现了如下显著的技术效果：
1、本发明通过设置油膜测量装置，包括激光发射系统和色散系统，通过激光发射系统中设置两个可见激光器进行激发不同波长的激光，不仅可激发水体产生拉曼又可激发油品产生荧光，通过两个激光器获得两个光谱图，进行融合，获得融合荧光光谱，可精确获得油品种类信息。
2、可对两个光谱图进行差分，获得差分拉曼光谱并重构，获得重构拉曼光谱，通过荧光拉曼比值法精准计算油膜厚度。该装置比单纯的拉曼光谱仪造价低很多。
3、通过色散系统中设置棱镜与光栅组合配置，使光线的分辨率适合，能很好接收拉曼光谱、荧光光谱的信息。
4、采用两个频率接近的激光器，系统宽光谱范围，不仅可测水体拉曼又可测量油品荧光信号，可有效去除荧光背景干扰提取拉曼信号，提高了信噪比。
附图说明
图1为本发明一种差分拉曼复合荧光光谱的油膜测量装置结构示意图。
图2为荧光拉曼测量示意图。
图3为差分光谱示意图。
图4为本发明所述的水上油品种类及厚度测量方法流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细的描述。
如图1所示，在实施例中，本发明提供一种基于差分拉曼复合荧光光谱的油膜测量装置，该装置包括激光发射系统、色散系统以及光谱处理系统。
激光发射系统
激光发射系统由激光控制器1、可见激光器一2、可见激光器二3、全反射镜4、上面全透射下面全反射镜5构成。可见激光器一2和可见激光器二3前面并列放置全反射镜4和上面全透射下面全反射镜5，其中一面镜子放置在一个可见激光器正前方，另一面镜子放置在另一个可见激光器正前方，使得由可见激光器一2和可见激光器二3发出的两束激光经过反射或透射后，最终归一到统一光路上，照射到待测的水上油品6上，这样的设置可以使两束激光照射在水上油品的同一个位置的油膜上，使得测量基准一致，油品的测量更准确。
进一步地，所述全反射镜4与可见激光器一发射的光线成45°设置；上面全透射下面全反射镜5与可见激光器二发射的光线成45°设置。
进一步地，所述全反射镜4与上面全透射下面全反射镜5在同一水平轴线上平行设置。
进一步地，水上油品6放置在上面全透射下面全反射镜5的正下方。
激光控制器1可分别控制可见激光器一2、可见激光器二3发射激光，可见激光器一2、可见激光器二用于提供两束不同波长的激光。
油以水为介质，激光激发到水上油品时，水上油品吸收激光后，会释放大于原波长的拉曼和荧光复合光谱，拉曼光谱是水分子震动产生的，荧光光谱是油品吸收产生的。
由于荧光光谱作为背景光谱是不希望被获得的，所以为使两个可见激光器发射的两种波长的激光经过油品吸收后产生的荧光基本相同，需要对这两种激光的波长有一定要求，单一波长不能太大也不能太小，两种波长的差异也不能太大，如果单一波长太小或太大，拉曼和荧光光谱分开效果不明显，如果两种波长差异太大产生的两种荧光有差别，不能消除；所以需要选取两种可见激光波长相近且分辨率适中的光源，这样可以使采集的荧光光谱相减后只剩拉曼光谱进行计算。
由于蓝紫光波段油品吸收辐射荧光量子效率更高，所以本发明选择400-500nm的可见激光作为激发光源。
本发明选择水体拉曼位移3400cm-1，据此选取相近波长的光源。根据公式：
Figure 144734DEST_PATH_IMAGE054
式中：
Figure 633484DEST_PATH_IMAGE055
为水体拉曼波长；
Figure 636075DEST_PATH_IMAGE056
为激发光源波长；
可得，两激光波长相差7-12nm时，辐射的荧光接近有利于消除，所以本发明优选405nm和412nm两种可见激光作为激发光源。
色散系统
色散系统由光耦合器7、狭缝8、准直透镜9、棱镜10、光栅11、聚焦镜头12构成。狭缝、准直透镜、棱镜、光栅和聚焦依次顺序设置，且中心同轴。
说明：本发明中近处测量可以采用耦合光纤，遥感测量时可以采用望远镜。
光耦合器7一端位于水上油品6处，另一端垂直位于狭缝8处，实现光信号的合路，保证由水上油品激发的光谱通过光耦合器7垂直入射进狭缝8，因为垂直方向入射狭缝后收集的光线效果更好。狭缝8放置于光耦合器7前方，当光线通过狭缝8时，狭缝越窄越容易分开光谱，起到光栏的作用。准直透镜9位于狭缝8的前方，光线通过准直透镜9后变成一束平行的准直光，起到准直光线的作用。棱镜10与光栅11位于准直透镜9的前方，起色散作用，聚焦镜头12位于光栅11的前方。
棱镜10与光栅11可以一体成型，直角玻璃棱镜的斜面上通过刻痕形成光栅，形成棱镜与光栅的组合配置，如果单采用光栅设备，光栅的分辨率高，如果单采用棱镜设备，棱镜的分辨率低，都不适合分出拉曼和荧光光谱信息，而棱镜与光栅的组合配置则可以使分辨率适合，能很好接收拉曼光谱、荧光光谱和水体拉曼位移的信息。
所以，本发明色散系统采用全息光栅棱镜色散结构，可实现油品宽光谱范围测量。光栅常数可设置成600l/mm(600线/mm)，棱镜玻璃材料优选色散明显的玻璃材料，本发明优选的是K9玻璃材料。
根据折射定律及光栅方程可得下式：
Figure 893881DEST_PATH_IMAGE057
式中，
Figure 792567DEST_PATH_IMAGE058
为光的波长，
Figure 34192DEST_PATH_IMAGE059
为入射角，
Figure 445668DEST_PATH_IMAGE060
为衍射角。
为使中心波长为550nm的光线水平入射水平出射，本发明设计直角棱镜顶角
Figure 557981DEST_PATH_IMAGE061
为45-50°范围，优选48.19°，棱镜采用上述设计，全息光栅棱镜色散系统在400-800nm波段范围内，系统可分辨的最小波长差优于0.2nm，能够满足水体拉曼散射及油品荧光探测的宽光谱满园和分辨率要求。
光谱处理系统
光谱处理系统包括ICCD相机13和计算机14。在水上油品6前一定距离位置处设置所述的激光发射系统和色散系统，水上油品6受激辐射产生拉曼光和荧光，拉曼光和荧光复合光谱通过色散系统得到光谱信息，通过ICCD相机13采集这些光谱信息，送至计算机14进行处理，可计算得出油品品类信息；通过激发两组激发光谱，进行差分，并对差分拉曼光谱进行重构，可获得油膜厚度信息。ICCD相机可实现对微弱信号的采集。
一、油品种类的检测
采用上述系统，可以测得油品种类，本发明中，通过获取油品的荧光光谱来识别油品品种，设
Figure 893147DEST_PATH_IMAGE062
分别为可见激光器一和可见激光器二激发水上油品时获得的光谱信号强度，在不同的波长下，获得矩阵如下：
Figure 356489DEST_PATH_IMAGE063
Figure 435304DEST_PATH_IMAGE064
为可见激光器一激发波长为
Figure 526757DEST_PATH_IMAGE065
时的光谱信号强度，
Figure 298404DEST_PATH_IMAGE066
为可见激光器二激发波长为
Figure 983463DEST_PATH_IMAGE067
时的光谱信号强度，
Figure 600389DEST_PATH_IMAGE068
。
将两组信号组成新的光谱矩阵，即为两激发光源融合光谱
Figure 952873DEST_PATH_IMAGE069
：
Figure 629842DEST_PATH_IMAGE070
本发明中，油品种类通过基于神经网络的方法建模进行识别。通过本发明所述装置获取m个不同油品的融合光谱
Figure 926831DEST_PATH_IMAGE069
，每个油品测量n次，测量时可改变激光器的参数如脉冲重复频率，更改发射激光强度，可得m*n组融合光谱
Figure 613027DEST_PATH_IMAGE069
，将获取的m*n组融合光谱
Figure 554439DEST_PATH_IMAGE069
进行归一化处理，得矩阵
Figure 402309DEST_PATH_IMAGE071
；再将
Figure 327540DEST_PATH_IMAGE071
作为神经网络的输入层数据，划分其中的70%作为训练集，30%作为验证集，建立神经网络模型，设置隐藏层，进行训练后区分油品种类；通过验证集数据判断该模型是否合适，合适则保存入数据库，不合适则重新设置隐藏层训练直至满足要求。
根据建立的油品种类反演模型，将采集的油品融合光谱对照油品数据库即可获得油品的种类信息。
二、油膜厚度的测量
可见激光器激发不同波长的光到水上油品6上，通过激光发射系统和色散系统，产生拉曼和荧光的复合光谱图，由ICCD相机进行图谱采集后，获取荧光拉曼光谱图。本发明中，为了获取到真实的油膜厚度，需要测量不同波长下的水体的拉曼信号以及油品的荧光信号，然后根据数据库中存储的油膜厚度反演模型，反演油膜厚度。根据比尔朗伯定律，水体的拉曼信号强度随水上油膜厚度的增加呈e指数衰减，而辐射的荧光信号的强度则随油膜厚度的增加而增加。
如图2所示，在某一波长处水中荧光物质（油品）荧光强度
Figure 286268DEST_PATH_IMAGE072
与水体拉曼强度
Figure 472399DEST_PATH_IMAGE073
的比值与油膜厚度
Figure 225591DEST_PATH_IMAGE074
满足下列关系，油膜厚度可根据如下公式计算：
Figure 638118DEST_PATH_IMAGE075
式中：
Figure 400538DEST_PATH_IMAGE076
为在波长
Figure 316541DEST_PATH_IMAGE077
处油膜厚度为无穷大时吸收的荧光强度；
Figure 630848DEST_PATH_IMAGE078
为在波长
Figure 265091DEST_PATH_IMAGE079
处不含有荧光物质的纯水吸收的拉曼强度；
Figure 565623DEST_PATH_IMAGE080
；
Figure 601712DEST_PATH_IMAGE081
分别为荧光、拉曼吸收系数；
Figure 962286DEST_PATH_IMAGE082
为油膜厚度。
油品种类确定后，
Figure 942880DEST_PATH_IMAGE076
与
Figure 312682DEST_PATH_IMAGE078
比值固定，则油膜厚度
Figure 203278DEST_PATH_IMAGE082
和某波长处水中荧光物质荧光强度
Figure 734753DEST_PATH_IMAGE072
与水体拉曼强度
Figure 78010DEST_PATH_IMAGE073
的比值
Figure 985923DEST_PATH_IMAGE083
成一定的函数关系
Figure 855659DEST_PATH_IMAGE084
：
Figure 558035DEST_PATH_IMAGE085
对于每一波长处的荧光物质荧光强度和水体拉曼强度，都可以得到一个荧光拉曼比，其可以用矩阵
Figure 654167DEST_PATH_IMAGE086
表示：
Figure 100192DEST_PATH_IMAGE087
实验室通过获得不同的
Figure 699801DEST_PATH_IMAGE088
值，可以得到反演关系
Figure 697713DEST_PATH_IMAGE089
：
Figure 281141DEST_PATH_IMAGE090
因此将不同油品获得的反演关系
Figure 530857DEST_PATH_IMAGE091
全部保存至数据库中，实际测量油膜厚度时，首先通过测量的荧光光谱图反演出油品种类，再根据
Figure 984972DEST_PATH_IMAGE083
值获取矩阵
Figure 294730DEST_PATH_IMAGE086
,根据数据库中已经保存的反演关系
Figure 99875DEST_PATH_IMAGE091
可对应得到该油品的油膜厚度
Figure 12336DEST_PATH_IMAGE082
。
测量
Figure 586537DEST_PATH_IMAGE072
和
Figure 67197DEST_PATH_IMAGE073
的值的时候，可以采用装置中的任一激光器作为激发光源。
本发明中，水中荧光物质荧光强度
Figure 359638DEST_PATH_IMAGE072
、水体拉曼强度
Figure 685577DEST_PATH_IMAGE073
与油膜厚度
Figure 379864DEST_PATH_IMAGE082
的反演关系
Figure 156059DEST_PATH_IMAGE091
通过基于神经网络的方法建模。根据本发明所述的测量方法，先测量同一油品的m个不同油膜厚度的光谱，每个厚度测量n次，可得m*n组光谱数据。将获取的数据
Figure 670217DEST_PATH_IMAGE092
进行归一化处理得矩阵
Figure 799847DEST_PATH_IMAGE093
,再将
Figure 614219DEST_PATH_IMAGE093
作为神经网络的输入层数据，划分其中70%作为训练集，30%作为验证集；建立神经网络模型，设置隐藏层，进行训练后获取反演关系。通过验证集数据的回归曲线判断该模型是否合适，拟合关系良好则保存该反演关系入数据库，如果该神经网络模型不合适，则重新设置隐藏层训练直至满足要求。
重构拉曼光谱
在测量油膜厚度的时候，往往利用单一激光器测量精度不太高。因此，进一步地，本发明中，可采用两个激光器，选择激光频率接近，在测量油膜厚度时，分别获得两张光谱图，然后将两张光谱图进行差分，获得差分拉曼光谱，再将差分拉曼光谱进行重构，获得重构的拉曼光谱，如图3所示，从重构的拉曼光谱中提取水体拉曼强度，更具有可信性。
设重构的拉曼光谱表达为：
Figure 171102DEST_PATH_IMAGE094
式中：
Figure 297190DEST_PATH_IMAGE095
为频率为
Figure 496090DEST_PATH_IMAGE096
的激光激发的水体拉曼强度；
Figure 899390DEST_PATH_IMAGE097
。
说明：波长
Figure 627174DEST_PATH_IMAGE098
与频率
Figure 381504DEST_PATH_IMAGE099
的关系对应。
本发明中，采用多重约束迭代角卷积法重构拉曼光谱。对于窄线宽的激光产生的拉曼光谱可以表示成卷积的形式，两种波长激光器分别激发的拉曼光谱可以表示成：
Figure 852937DEST_PATH_IMAGE100
Figure 235376DEST_PATH_IMAGE101
为频率为
Figure 665221DEST_PATH_IMAGE102
的激光激发的水体拉曼强度；
Figure 641267DEST_PATH_IMAGE103
为频率为
Figure 650811DEST_PATH_IMAGE104
的激光激发的水体拉曼强度；
Figure 294282DEST_PATH_IMAGE105
为线宽为
Figure 363869DEST_PATH_IMAGE106
的重构拉曼光谱，
Figure 951845DEST_PATH_IMAGE107
位于
Figure 765081DEST_PATH_IMAGE108
范围内。
因此差分拉曼光谱
Figure 263058DEST_PATH_IMAGE109
可以表示成：
Figure 769126DEST_PATH_IMAGE110
将
Figure 454185DEST_PATH_IMAGE111
代入可得
Figure 336690DEST_PATH_IMAGE112
对于实际测量得到的拉曼光谱数据，为离散信号，上式表示成矩阵形式：
Figure 548229DEST_PATH_IMAGE113
式中：
Figure 225198DEST_PATH_IMAGE114
为差分拉曼光谱；
Figure 663132DEST_PATH_IMAGE115
为卷积核，是可通过两个激发光频率差值计算得到的方阵。
因此重构的拉曼光谱
Figure 818170DEST_PATH_IMAGE116
可表示为：
Figure 25161DEST_PATH_IMAGE117
上式中，可以应用
Figure 138610DEST_PATH_IMAGE118
的值最小求解卷积后的拉曼光谱
Figure 922895DEST_PATH_IMAGE119
。
进一步地，为解决重构光谱中存在的轻微震荡干扰，通过采用多重约束迭代角卷积法重构拉曼光谱。对解卷积过程施加三种约束，包括平滑约束、负能量约束和正能量约束。则重构的拉曼光谱可表示为：
Figure 881624DEST_PATH_IMAGE120
式中：
Figure 943121DEST_PATH_IMAGE121
为经过多重约束获得的重构拉曼光谱；
Figure 961893DEST_PATH_IMAGE122
为迭代次数；
Figure 108840DEST_PATH_IMAGE123
为平滑约束函数，是Tikhonov-Miller的正则化算子，也称为平滑算子，用来使光谱图像平滑和抑制噪声干扰；
Figure 136839DEST_PATH_IMAGE124
为负能量约束函数，为单位对角矩阵；
Figure 911897DEST_PATH_IMAGE125
为正能量约束函数，初始取值为单位对角矩阵，迭代过程中取值逐渐减小；
Figure 101570DEST_PATH_IMAGE126
为各约束函数的参数，用来设定不同约束的相对强度。
因此，检测油品种类以及采用差分拉曼重构进一步获得该油品油膜厚度的步骤，可如图4所示：
1）首先基于神经网络的方法建立油品种类反演模型和油膜厚度反演模型；
2）实际测量时，先开启可见激光器一，水上油品受激辐射产生拉曼和荧光信号，回波信号通过色散系统送至ICCD相机，由ICCD相机采集并送至计算机处理得到光谱图一，然后关闭可见激光器一；
3）同样，开启可见激光器二，水上油品受激辐射产生拉曼和荧光信号，回波信号通过色散系统送至ICCD相机，由ICCD相机采集并送至计算机处理得到光谱图二，然后关闭可见激光器二；
4）将光谱图一和光谱图二，赋值入油品种类反演模型，得油品种类；
5）再将光谱图一和光谱图二进行差分，得差分拉曼光谱图三；
6）差分拉曼光谱图三进行滤波去噪，卷积重构获得重构的拉曼光谱；
7）将重构的拉曼光谱，以及光谱图一或光谱图二中的任一荧光光谱，赋值入油膜厚度反演模型，得油膜厚度。

Claims (5)

1.一种基于差分拉曼复合荧光光谱的油膜测量方法，其特征在于：
是利用如下一种基于差分拉曼复合荧光光谱的油膜测量装置对油膜厚度进行测量，所述油膜测量装置包括激光发射系统、色散系统以及光谱处理系统；
所述激光发射系统由激光控制器、可见激光器一、可见激光器二、全反射镜、上面全透射下面全反射镜构成，所述可见激光器一和可见激光器二发出的两束激光归为统一光路照射到待测的水上油品上；所述色散系统由光耦合器、狭缝、准直透镜、棱镜、光栅、聚焦镜头构成，所述光耦合器一端位于水上油品上方，另一端垂直位于狭缝处，所述狭缝、准直透镜、棱镜、光栅和聚焦镜头依次顺序设置，且中心同轴；所述光谱处理系统包括ICCD相机和计算机；
油膜厚度测量包括如下步骤：
1）首先基于神经网络的方法建立油膜厚度反演模型，所述油膜厚度反演模型与水上油品的荧光强度
Figure DEST_PATH_IMAGE001
以及水体拉曼强度
Figure 260481DEST_PATH_IMAGE002
相关；
Figure 669816DEST_PATH_IMAGE001
为波长
Figure DEST_PATH_IMAGE003
处的水上油品的荧光强度；
Figure 676431DEST_PATH_IMAGE004
为波长
Figure DEST_PATH_IMAGE005
处的水体拉曼强度；
2）实际测量时，通过所述可见激光器一或可见激光器二激发所述水上油品，获得光谱图；
3）在获知油品种类的前提下，计算
Figure 723497DEST_PATH_IMAGE006
的值，赋值入所述油膜厚度反演模型，得油膜厚度；
其中，所述油膜厚度反演模型的建立方法如下：
根据如下公式：
Figure DEST_PATH_IMAGE007
式中：
Figure 843606DEST_PATH_IMAGE008
为在波长
Figure DEST_PATH_IMAGE009
处油膜厚度为无穷大时吸收的荧光强度；
Figure 179385DEST_PATH_IMAGE010
为在波长
Figure DEST_PATH_IMAGE011
处不含有荧光物质的纯水吸收的拉曼强度；
Figure 865056DEST_PATH_IMAGE012
；
Figure DEST_PATH_IMAGE013
分别为荧光、拉曼吸收系数；
Figure 140530DEST_PATH_IMAGE014
为油膜厚度；
当油品种类确定后，
Figure 23429DEST_PATH_IMAGE008
与
Figure 414482DEST_PATH_IMAGE010
比值固定，则油膜厚度
Figure 736135DEST_PATH_IMAGE014
和
Figure 616848DEST_PATH_IMAGE006
存在函数关系
Figure DEST_PATH_IMAGE015
：
Figure 166253DEST_PATH_IMAGE016
通过不同波长的光激发获得多个
Figure 834214DEST_PATH_IMAGE006
，用矩阵
Figure DEST_PATH_IMAGE017
表示：
Figure 821939DEST_PATH_IMAGE018
通过矩阵
Figure 795974DEST_PATH_IMAGE017
，得到反演关系
Figure DEST_PATH_IMAGE019
：
Figure 375335DEST_PATH_IMAGE020
取同一油品的m个不同油膜厚度，每个油膜厚度测量n次，得m*n组光谱,将获得的光谱进行归一化处理得矩阵
Figure DEST_PATH_IMAGE021
,再将
Figure 94374DEST_PATH_IMAGE021
作为神经网络的输入层数据，划分其中70%作为训练集，30%作为验证集,建立神经网络模型，设置隐藏层，进行训练和验证后确定模型；
其中，步骤2）时，通过所述可见激光器一和可见激光器二分别激发所述水上油品，获得光谱图一和光谱图二；
将光谱图一和光谱图二进行差分，得差分拉曼光谱图三；
将差分拉曼光谱图三进行重构，获得重构的拉曼光谱
Figure 611025DEST_PATH_IMAGE022
；
将重构的拉曼光谱
Figure 783774DEST_PATH_IMAGE022
，以及光谱图一或光谱图二中的任一荧光光谱，赋值入油膜厚度反演模型，得油膜厚度。
2.根据权利要求1所述的基于差分拉曼复合荧光光谱的油膜测量方法，其特征在于：
重构拉曼光谱的方法是：
将所述可见激光器一和可见激光器二分别激发所述水上油品，获得的拉曼光谱表示成卷积形式：
Figure DEST_PATH_IMAGE023
Figure 760736DEST_PATH_IMAGE024
为频率为
Figure DEST_PATH_IMAGE025
的激光激发的水体拉曼强度；
Figure 888442DEST_PATH_IMAGE026
为频率为
Figure DEST_PATH_IMAGE027
的激光激发的水体拉曼强度；
Figure 398665DEST_PATH_IMAGE028
为线宽为
Figure DEST_PATH_IMAGE029
的重构拉曼光谱，
Figure 170793DEST_PATH_IMAGE030
位于
Figure 926384DEST_PATH_IMAGE029
范围内；
因此差分拉曼光谱表示为：
Figure DEST_PATH_IMAGE031
将令
Figure 292119DEST_PATH_IMAGE032
，代入可得：
Figure DEST_PATH_IMAGE033
上式表示成矩阵形式为：
Figure 511092DEST_PATH_IMAGE034
式中：
Figure DEST_PATH_IMAGE035
为卷积核，是通过两个激发光频率差值计算得到的方阵；
因此重构的拉曼光谱
Figure 419617DEST_PATH_IMAGE036
表示为：
Figure DEST_PATH_IMAGE037
通过求解
Figure 348169DEST_PATH_IMAGE038
最小值的方法求解重构的拉曼光谱
Figure 158125DEST_PATH_IMAGE036
。
3.根据权利要求2所述的基于差分拉曼复合荧光光谱的油膜测量方法，其特征在于：
采用多重约束迭代角卷积法重构拉曼光谱，将重构的拉曼光谱
Figure 695636DEST_PATH_IMAGE036
表示为：
Figure DEST_PATH_IMAGE039
式中：
Figure 255405DEST_PATH_IMAGE040
为经过多重约束获得的重构拉曼光谱；
Figure DEST_PATH_IMAGE041
为迭代次数；
Figure 537613DEST_PATH_IMAGE042
为平滑约束函数；
Figure DEST_PATH_IMAGE043
为负能量约束函数，为单位对角矩阵；
Figure 897578DEST_PATH_IMAGE044
为正能量约束函数，初始取值为单位对角矩阵，迭代过程中取值逐渐减小；
Figure DEST_PATH_IMAGE045
为各约束函数的参数，用来设定不同约束的相对强度。
4.根据权利要求1所述的基于差分拉曼复合荧光光谱的油膜测量方法，其特征在于：
所述可见激光器一和可见激光器二选择400-500nm的可见激光作为激发光源，且两激光波长相差7-12nm。
5.根据权利要求1所述的基于差分拉曼复合荧光光谱的油膜测量方法，其特征在于，获知油品种类的方法如下：
1）首先基于神经网络的方法建立油品种类反演模型，所述油品种类反演模型与激光器一和可见激光器二激发水上油品获得的光谱信号强度均相关；
2）实际检测时，分别通过所述可见激光器一激发所述水上油品，获得光谱图一，通过所述可见激光器二激发所述水上油品，获得光谱图二；
3）将光谱图一和光谱图二，赋值入所述油品种类反演模型，得油品种类；
其中，所述油品种类反演模型的建立方法为：
设
Figure 493907DEST_PATH_IMAGE046
分别为可见激光器一和可见激光器二激发水上油品时获得的光谱信号强度，在不同的波长下，获得矩阵如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE047
Figure 219768DEST_PATH_IMAGE048
为可见激光器一激发波长为
Figure DEST_PATH_IMAGE049
时的光谱信号强度；
Figure 856898DEST_PATH_IMAGE050
为可见激光器二激发波长为
Figure DEST_PATH_IMAGE051
时的光谱信号强度，
Figure 356625DEST_PATH_IMAGE052
；
将两组信号组成新的光谱矩阵,得融合光谱
Figure DEST_PATH_IMAGE053
：
Figure 803916DEST_PATH_IMAGE054
按照上述，测量m个不同油品，每个油品测量n次，得m*n组融合光谱，将获取的m*n组融合光谱进行归一化处理，得矩阵
Figure DEST_PATH_IMAGE055
；
将
Figure 278891DEST_PATH_IMAGE055
作为神经网络的输入层数据，划分其中的70%作为训练集，30%作为验证集，建立神经网络模型，设置隐藏层，进行训练和验证后确定模型。
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